Spaltung von Dialkoxyalkanen in Ionischen Flüssigkeiten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung von Dialkoxyalkanen unter Erhalt entsprechender Aldehyde oder Ketone, wobei die Spaltung in Anwesenheit mindestens einer Ionischen Flüssigkeit der allgemeinen Formel K ⁺ A ^" erfolgt.

Carbonylgruppen sind regelmäßiger Bestandteil von organischen Verbindungen, z.B. von Pharmawirkstoffen, Pflanzenschutzmitteln, Polymeren oder Vorstufen in der Feinchemie. Im Rahmen der Synthese ist es vielfach erforderlich, die Carbonylgruppen durch eine entsprechende Schutzgruppe zu schützen, um weitere Modifikationen an der jeweiligen Verbindung vornehmen zu können, z.B. durch Umsetzung mit metallorganischen Reagenzien, die mit der Carbonylgruppe in einer Nebenreaktion reagieren würden.

Als gängige Schutzgruppe für Carbonylfunktionen von Aldehyden und Ketonen haben sich Ketale bzw. Acetale etabliert. Hierbei handelt es sich um Dialkoxyalkane, die aus den entsprechenden Carbonylverbindungen durch Umsetzung mit Alkoholen erhalten werden. Diese geminalen Diether sind unreaktiv gegenüber einer Reihe von Reagenzien, z.B. metallorganischen Reagenzien. Bei Bedarf können die Carbonylgruppen durch Spaltung der Ketale oder Acetale unter Freisetzung entsprechender Alkohole wieder erhalten werden. üblicherweise erfolgt die Spaltung der Dialkoxyalkane durch Umsetzung mit Säuren, wie beispielsweise in A. Streitwieser, CH. Heathcock, E.M. Kosover, Organische Chemie, 2. Auflage, VCH, Weinheim 1994, 402-403 beschrieben. Hierzu werden üblicherweise Mineralsäuren oder starke organische Säuren, wie zum Beispiel p-Toluolsulfonsäure, eingesetzt. Diese Umsetzung erfolgt in organischen Lösungsmitteln, die nach der Reaktion zusammen mit den Nebenprodukten von der gewünschten Carbonylverbindung abgetrennt werden müssen. Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln und

starker Säuren erweist sich aber, insbesondere in großtechnischen Prozessen, als nachteilig, weil große Mengen an Lösungsmitteln, die zum Teil mit starken Säuren versetzt sind, entsorgt werden müssen. Gerade für großtechnische Synthesen erweisen sich damit die genannten Methoden als nachteilig, da insbesondere bei Einsatz von Lösungsmitteln zusätzliche sicherheitstechnische Aspekte zur Vermeidung von Belastungen der Umwelt und zum Brandschutz berücksichtigt werden müssen.

Es besteht damit ein Bedarf an Alternativen zur Spaltung von Dialkoxyalkanen unter Freisetzung der entsprechenden Aldehyde oder Ketone, die einfach durchzuführen sind, eine hohe Ausbeute der entsprechenden Aldehyde und Ketone liefern, und dabei die Verwendung großer Mengen von Lösungsmitteln vermeiden.

Demgemäß ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereit zu stellen, das die oben genannten Anforderungen erfüllt, dass gut beherrschbar ist, keinen hohen sicherheitstechnischen Aufwand erfordert und damit auch eine ökonomische Spaltung von Ketalen oder Acetalen in kommerziellen Maßstäben erlaubt. überraschenderweise wurde gefunden, dass Ionische Flüssigkeiten in idealer Weise als alternatives Lösungsmittel für die Spaltung von Dialkoxyalkanen geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Spaltung von Dialkoxyalkanen der allgemeinen Formel (I) unter Erhalt von Aldehyden oder Ketonen

wobei

R ^a und R ^b unabhängig voneinander einen ggf. substituierten aliphatischen oder aromatischen Rest, der ein oder mehrere Heteroatome aufweisen kann, bedeuten, wobei einer der Reste R ^a oder R ^b auch H bedeuten kann, und wobei die beiden Reste R ^a und R ^b miteinander verbunden sein können, und wobei

Ri und R2 unabhängig voneinander einen ggf. substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Rest, der ein oder mehrere Heteroatome aufweisen kann, bedeuten und wobei die beiden Reste Ri und R ₂ miteinander verbunden sein können, dadurch gekennzeichnet, dass die Spaltung in Anwesenheit mindestens einer Ionischen Flüssigkeit der allgemeinen Formel K ⁺ A ^" erfolgt. Es hat sich herausgestellt, dass Ionische Flüssigkeiten zur Durchführung der Spaltung von Dialkoxyalkanen in besonderer Weise geeignet sind. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die mindestens eine Ionische Flüssigkeit in einer Mischung mit weiteren Lösungsmitteln, insbesondere organischen Lösungsmitteln vorliegen, vorzugsweise erfolgt das Verfahren ohne Zusatz eines weiteren Lösungsmittels, d.h. allein in Gegenwart mindestens einer Ionischen Flüssigkeit.

Ionische Flüssigkeiten oder flüssige Salze sind ionische Spezies, die aus einem organischen Kation (K ⁺ ) und einem in der Regel anorganischen Anion (A ^" ) bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf.

Das Gebiet der ionischen Flüssigkeiten wird zurzeit intensiv erforscht, da die Anwendungsmöglichkeiten vielfältig sind. übersichtsartikel zu ionischen Flüssigkeiten sind beispielsweise R. Sheldon „Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001 , 2399-2407; MJ. Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future", Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391- 1398; P. Wasserscheid, W. Keim „Ionische Flüssigkeiten - neue Lösungen für die übergangsmetallkatalyse", Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945; T. Welton „Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and

catalysis", Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083 oder R. Hagiwara, Ya. Ito „Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", J. Fluoήne Chem., 105 (2000), 221-227).

Da es sich bei Ionischen Flüssigkeiten um Salze handelt, weisen sie keine

Flüchtigkeit auf und setzen damit auch keine entzündlichen oder giftigen Dämpfe frei. Sie stellen damit ein sicheres Medium zur Durchführung der Ketalspaltung dar. Darüber hinaus hat sich herausgestellt, dass bei Einsatz von Ionischen Flüssigkeiten zur Spaltung von Dialkoxyalkanen der sonst übliche Zusatz von Säure zur Katalysierung der Reaktion nicht unbedingt erforderlich ist. Die Ionische Flüssigkeit selbst kann damit die gewünschte Wiederfreisetzung der Carbonylfunktion katalysieren. Im einfachsten Fall kann das erhaltene Aldehyd oder Keton von der Ionischen Flüssigkeit dekantiert werden und ohne weitere Aufreinigung weiter eingesetzt werden. Auch die Ionische Flüssigkeit lässt sich auf diese Weise einfach recyceln und kann mehrfach wieder verwendet werden. Insgesamt ergibt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein einfacher und kostengünstiger Prozess, der auch für die Synthese im kommerziellen Maßstab geeignet ist.

Geeignete Dialkoxyalkane sind jene gemäß der Formel (I)

wobei

R ^a und R ^b unabhängig voneinander einen ggf. substituierten aliphatischen

Rest oder aromatischen Rest, der ein oder mehrere Heteroatome aufweisen kann, bedeuten, wobei einer der Reste R ^a oder R ^b auch H bedeuten kann, und wobei die beiden Reste R ^a und R miteinander verbunden sein können, und wobei

Ri und R2 unabhängig voneinander einen ggf. substituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder aromatischen Rest, der ein oder mehrere Heteroatome aufweisen kann, bedeuten und wobei die beiden Reste Ri und R ₂ miteinander verbunden sein können.

Ri und R ₂ können unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste oder aromatische Reste sein. Geeignete aliphatische Reste sind vorzugsweise geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere sind R ₁ und R ₂ jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, sek.-

Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n- Propyl, Isopropyl oder n-Butyl. Geeignete aromatische Reste sind beispielsweise Phenyl, Benzyl.

Vorzugsweise sind die Reste R ^a und R ^b sowie Ri und R ₂ miteinander verbunden, beispielsweise unter Ausbildung eines aliphatischen und/oder aromatischen Rings oder anellierten Ringsystems, der bzw. das auch ein oder mehrere Heteroatome aufweisen kann.

Ganz besonders bevorzugt sind R ₁ und R ₂ unter Ausbildung eines aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Rings miteinander verbunden, das heißt R ₁ und R ₂ bilden zusammen eine gesättigte oder ungesättigte Alkylkette , wobei die Alkylkette 1 bis 10 C-Atome haben kann. Vorzugsweise hat die Alkylkette 2 bis 5 C-Atome, so dass insgesamt ein Dialkoxyalkan mit einem 5- bis 8-gliedrigen Ring vorliegt. Ganz besonders bevorzugt weist die Alkylkette 2 C-Atome auf, so dass ein Dialkoxyalkan mit einem 5-gliedrigen Ring vorliegt. Diese besonders bevorzugten Dialkoxyalkane werden durch Umsetzung der entsprechenden Carbonylverbindung mit 1 ,2-Ethandiol erhalten. Die Bildung eines Fünfrings ist dabei besonders begünstigt und daher zu bevorzugen.

Vorzugsweise besitzt R ^a eine Bedeutung gemäß Formel Ia

worin

R ^e einen unsubstituierten, einen einfach oder mehrfach durch CN und/oder Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH ₂ -Gruppen durch -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C-, -OC-O- und/oder -O-CO-, und/oder auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N oder P so ersetzt sein können, dass zwei O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder, falls r und/oder p verschieden von 0 sind, auch H, Halogen, CN, SF ₅ oder NCS, A ⁰ , A ¹ jeweils unabhängig voneinander a) einen 1 ,4-Cyclohexenylen- oder 1 ,4-Cyclohexylenrest, wohn eine oder zwei nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,

b) einen 1 ,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,

c) einen Rest aus der Gruppe Piperidin-1 ,4-diyl,

1 ,4-Bicyclo[2,2,2]octylen, Phenanthren-2,7-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, und 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,

d) einen bivalenten Rest aus der Gruppe Furan, Pyrrol,

Thiophen, Pyrazol, Imidazol, 1 ,2-Oxazol, 1 ,3-Oxazol, Thiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 2H-Pyran, 4H- Pyran, Purin, Pteridin, 1H-Azepin, 3H-1 ,4-Diazepin, Indol,

Benzofuran, Benzothiophen, Chinolin, Isochinolin, Phenazin,

Phenoxazin, Phenothiazin und 1 ,4-Benzodiazepin,

wobei die Reste a), b), c) und d) ein- oder mehrfach durch R ^e , insbesondere durch Halogen und/oder CN, substituiert sein können,

Z ⁰ -CO-O-, -O-CO-, -CF ₂ O-, -OCF ₂ -, -CH ₂ O-, -OCH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ -, -(CH ₂ ).!-, -C ₂ F ₄ -, -CH ₂ CF ₂ -, -CF ₂ CH ₂ -, -CF=CF-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, p O, 1, 2 oder 3 und r O, 1 oder 2 bedeutet.

Bevorzugte Bedeutungen von R ^e sind geradkettige oder verzweigte Alkyl- und Alkoxyreste mit 1 bis 8 C-Atomen, die einfach durch -CN und/oder ein- oder mehrfach durch Halogen substituiert sein können.

Bevorzugte Bedeutungen von A ⁰ und/oder A ¹ sind 1,4-Cyclohexylen, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH ₂ -Gruppen durch -O- ersetzt sein können, 1 ,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Phenanthren-2,7-diyl-, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, und 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei diese Reste ein- oder mehrfach durch Halogen, insbesondere Fluor und/oder Chlor, CN und/oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C-ι- ₅ -Alkyl oder -Alkoxy substituiert sein können.

R ^a kann auch Bestandteil eines Liganden, beispielsweise eines

Cyclopentadienyl-Systems in einem metallorganischen Komplex, sein.

Besonders bevorzugte Gruppen R ^a sind nachfolgend aufgeführt:

uunndd worin X O, NR ^e oder S bedeutet, R ^e die angegebene Bedeutung besitzt und * die freie Bindung angibt.

Vor- und nachstehend bedeutet Halogen als Substituent organischer Reste Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise Fluor oder Chlor, besonders bevorzugt Fluor.

Vor- und nachstehend können mehrfach vorkommende Gruppen und Substituenten, wie beispielsweise A ⁰ , Z ⁰ , A ¹ , R ^e , jeweils gleiche oder unterschiedliche Bedeutungen aufweisen.

Vorzugsweise besitzt der Rest R ^a eine Bedeutung gemäß der Formel Ia und der übrige Rest R ^b bedeutet H.

Weiterhin bevorzugt sind R ^a und R ^b derart miteinander verbunden, dass die Dialkoxyverbindung der Formel I eine Bedeutung gemäß Formel Ib besitzt

worin

R f eine der zu R ^e angegebenen Bedeutungen besitzt,

A ² eine der zu A ⁰ , A ¹ angegebenen Bedeutungen besitzt,

Z ¹ eine der zu Z ⁰ angegebenen Bedeutungen besitzt,

q 0, 1 , 2 oder 3 bedeutet und

Ri und R ₂ die zuvor und nachfolgend angegebenen Bedeutungen besitzen.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren zur Spaltung

Dialkoxysilanen sind die Ionischen Flüssigkeiten der allgemeinen Formel K ⁺ A ^' . Dabei spielt die Auswahl des Anions A ^" der Ionischen Flüssigkeit eine besondere Rolle. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Anion A ^" um ein Anion einer korrespondierenden starken Säure. Insbesondere ist das Anion A ^" der Ionischen Flüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe [HSO ₄ ] ^" , [SO ₄ ] ^2" , [NO ₃ ]-, [BF ₄ ]-, [(RF)BF ₃ ] ^" , [(RF) ₂ BF ₂ ]-, [(RF) ₃ BF]-, [(RF) ₄ B]-, [B(CN) ₄ ] ^" , [PO ₄ ] ^3" , [HPO ₄ ] ^2" , [H ₂ PO ₄ ] ^" , [Alkyl-OPO ₃ ] ^2" , [(Alkyl-O) ₂ PO ₂ ] ^" , [Alkyl-PO ₃ ] ^2" , [RFPO ₃ ] ^2" , [(Alkyl) ₂ PO ₂ ] ^" , [(RF) ₂ PO ₂ ] ^" , [RFSO ₃ ]-, [HOSO ₂ (CF ₂ ) _n SO ₂ O]-, [OSO ₂ (CF ₂ ) _n SO ₂ O] ^2" , [Alkyl-SO ₃ ] ^" , [HOSO ₂ (CH ₂ ) _n SO ₂ O]-, [OSO ₂ (CH ₂ ) _n SO ₂ O] ^2" , [Alkyl-OSO ₃ ] ^" , [Alkyl-C(O)O] ^" , [HO(O)C(CH ₂ ) _n C(O)O] ^" , [RFC(O)O] ^" , [HO(O)C(CF ₂ ) _n C(O)O] ^" , [O(O)C(CF ₂ ) _n C(O)O] ^2" , [(R _F SO ₂ ) ₂ N] ^" , [(FSOz) ₂ N]-, [((RF) ₂ P(CO) ₂ N] -, [(R _F SO ₂ ) ₃ C] ^" , [(FSO ₂ ) ₃ C]-, Cl ^' und/oder Br ^" wobei n = 1 bis 8 bedeutet R _F die Bedeutung fluoriertes Alkyl mit m = 1-12 und x = O- 7 hat, wobei für m = 1 x = O bis 2 sein soll, und/oder fluoriertes (auch perfluoriertes) Aryl oder Alkyl-Aryl.

Die Alkylgruppe in den oben genannten Anionen kann ausgewählt sein aus geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen,

vorzugsweise mit 1 bis 14 C-Atomen und insbesondere bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen.

Vorzugsweise bedeutet RF CF ₃ , C ₂ F ₅ , 0 ₃ F ₇ oder C ₄ F ₉ .

In Bezug auf die Wahl des Kations K ⁺ der Ionischen Flüssigkeit der ionischen Flüssigkeit gibt es per se keine Einschränkungen. Vorzugsweise handelt es sich aber um organische Kationen, wobei es sich insbesondere bevorzugt um Ammonium-, Phosphonium, Thiouronium-, Guanidiniumkationen oder um heterocyclische Kationen handelt.

Ammoniumkationen können beispielsweise durch die Formel (1)

[NR ₄ ] ⁺ (1), beschrieben werden, wobei R jeweils unabhängig voneinander

H, wobei nicht alle Substituenten R gleichzeitig H sein dürfen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren nicht konjugierten Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren nicht konjugierten Dreifachbindungen, gesättigter, teilweise oder vollständig ungesättigter Cycloaliphat mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR', -CN, - C(O)OH, -C(O)NR' ₂₎ -SO ₂ NR'2, -SO ₂ OH, -SO ₂ X, -NO ₂ , substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des R, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO ₂ -, -N ⁺ R' ₂ -, -C(O)NR'-, - SO ₂ NR'-, oder -P(O)R'- ersetzt sein können mit R' = H, nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis Cβ-Alkyl, C3- bis C ₇ -Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X =Halogen sein kann.

Phosphoniumkationen können beispielsweise durch die Formel (2)

[PR ² ₄ ] ⁺ (2), beschrieben werden, wobei R ² jeweils unabhängig voneinander

H, NR' ₂ geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren nicht konjugierten Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren nicht konjugierten Dreifachbindungen, gesättigter, teilweise oder vollständig ungesättigter Cycloaliphat mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere R ² teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR', -CN, - C(O)OH, -C(O)NR' ₂ , -SO ₂ NR' ₂ , -SO ₂ OH, -SO ₂ X, -NO ₂ , substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome des R ² , durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO ₂ -, -N ⁺ R' ₂ -, -C(O)NR'-, - SO ₂ NR'-, oder -P(O)R'- ersetzt sein können mit R' = H, nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis C ₆ -Alkyl, C ₃ - bis C ₇ -Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X =Halogen.

Ausgeschlossen sind jedoch Kationen der Formeln (1) und (2), in denen alle vier oder drei Substituenten R und R ² vollständig mit Halogenen substituiert sind, beispielsweise das Tris(trifluormethyl)methylammonium- kation, das Tetra(trifluormethyl)ammoniumkation oder das Tetra(nonafluor- butyl)ammoniumkation.

Geeignete Thiouroniumkationen können durch die Formel (3),

[(R ³ R ⁴ N)-C(=SR ⁵ )(NR ⁶ R ⁷ )] ⁺ (3), beschrieben werden, wobei

R ³ bis R ⁷ jeweils unabhängig voneinander

Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren nicht konjugierten Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren nicht konjugierten Dreifachbindungen, gesättigter, teilweise oder vollständig ungesättigter Cycloaliphat mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R ³ bis R ⁷ teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OH, -OR ¹ , -CN, -C(O)OH, -C(O)NR' ₂ , -SO ₂ NR' ₂ , -SO ₂ OH, - SO ₂ X, -NO ₂ , substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome von R ³ bis R ⁷ durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, - S(O)-, -SO ₂ -, -N ⁺ R' ₂ -, -C(O)NR'-, -SO ₂ NR'-, oder -P(O)R'- ersetzt sein können mit R' = H, nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis C _δ -Alkyl, C ₃ - bis C ₇ -Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X =Halogen.

Guanidiniumkationen können durch die Formel (4)

[C(NR ⁸ R ⁹ )(NR ¹⁰ R ¹¹ )(NR ¹² R ¹³ )] ⁺ (4), beschrieben werden, wobei R ⁸ bis R ¹³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, NR' ₂ , geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren nicht konjugierten Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren nicht konjugierten Dreifachbindungen, gesättigter, teilweise oder vollständig ungesättigter Cycloaliphat mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R ⁸ bis R ¹³ teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR' ₂ , -SO ₂ NR' ₂ , -SO ₂ OH, -SO ₂ X, - NO ₂ , substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome von R ⁸ bis R ¹³ durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, - SO ₂ -, -N ⁺ R' ₂ -, -C(O)NR'-, -SO ₂ NR'-, oder -P(O)R'- ersetzt sein können mit R' = H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C-r bis C ₆ -Alkyl, C ₃ - bis C ₇ - Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X = Halogen.

Darüber hinaus können Kationen der allgemeinen Formel (5)

[HetN] ⁺ (5) eingesetzt werden, wobei HetN ⁺ ein heterocyclisches Kation, ausgewählt aus der Gruppe Imidazolium 1 H-Pyrazolium 3H-Pyrazolium 4H-Pyrazolium 1-Pyrazolinium

2-Pyrazolinium 3-Pyrazolinium 2,3-Dihydro-lmidazoliπium 4,5-Dihydro-lmidazolinium

2,5-Dihydro-lmidazolinium Pyrrolidinium _{1 i2i4} . _Triaz0|ium 1,2,4-Triazolium

oder

bedeutet, wobei die Substituenten

R ¹ ' bis R ⁴ ' jeweils unabhängig voneinander

Wasserstoff, -CN, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren nicht konjugierten Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren nicht konjugierten Dreifachbindungen, gesättigter, teilweise oder vollständig ungesättigter Cycloaliphat mit 3-7 C-

Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann,

gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-Ci-C ₆ -alkyl oder Aryl-Ci-C ₆ -alkyl bedeutet, wobei die Substituenten R ¹ , R ^2' , R ^3' und/oder R ⁴ zusammen auch ein Ringsystem bilden können, wobei ein oder mehrere Substituenten R ¹ ' bis R ⁴ ' teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder -OR ¹ , -CN, -C(O)OH, - C(O)NR' ₂ , -SO ₂ NR' _2l -C(O)X, -SO ₂ OH, -SO ₂ X, -NO ₂ , substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R ¹ und R ⁴ vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R ¹ ' bis R ⁴ ', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der -O-, -S-, -S(O)-, -SO ₂ -, -N ⁺ R' ₂ -, -C(O)NR'-, -SO ₂ NR'-, oder -P(O)R'- ersetzt sein können mit R' = H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C ₁ - bis C ₆ -Alkyl, C ₃ - bis C ₇ -Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X =Halogen.

Als Substituent R ² eignen sich insbesondere auch Atomgruppierungen ausgewählt aus -OR',-NR' ₂ , -C(O)OH, -C(O)NR' ₂ , -SO ₂ NR' ₂ , -SO ₂ OH, - SO ₂ X oder -NO ₂ .

Unter vollständig ungesättigten Substituenten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch aromatische Substituenten verstanden.

Als Substituenten R und R ² bis R ¹³ der Verbindungen der Formeln (1) bis (4) kommen erfindungsgemäß dabei neben Wasserstoff bevorzugt in

Frage: Cr bis C ₂₀ -, insbesondere Cr bis C-u-Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C ₃ - bis C ₇ -Cycloaliphatgruppen, die mit Cr bis C ₆ -Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl.

Die Substituenten R und R ² in den Verbindungen der Formel (1) oder (2) können dabei gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind die Substituenten R und R ² verschieden.

Die Substituenten R und R ² sind insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder Tetradecyl.

Bis zu vier Substituenten des Guanidinium-Kations [C(NR ⁸ R ⁹ )(NR ¹⁰ R ¹¹ )(NR ¹² R ¹³ )] ⁺ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Kationen entstehen. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für solche Guanidinium-Kationen:

wobei die Substituenten R ⁸ bis R ¹⁰ und R ¹³ eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können. Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen noch durch C ₁ - bis C ₆ -Alkyl, d- bis

Ce-Alkenyl, NO ₂ , CN ₁ NFT ₂ , F, Cl ₁ Br, I, CrC ₆ -Alkoxy, SCF ₃ , SO ₂ CF ₃ , COOH, SO ₂ NR' _2l SO ₂ X' oder SO ₃ H substituiert sein, wobei X und R' eine zuvor angegebene Bedeutung haben, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus substituiert sein.

Bis zu vier Substituenten des Thiouroniumkations [(R ³ R ⁴ N)- C(=SR ⁵ )(NR ⁶ R ⁷ )] ⁺ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Kationen entstehen.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für solche Kationen im Folgenden angegeben, wobei Y = S bedeutet:

wobei die Substituenten R ³ , R ⁵ und R ⁶ eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können. Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Kationen noch durch C ₁ - bis Cβ-Alkyl, C-i- bis C ₆ -Alkenyl,

NO ₂ , CN, NR' _2l F, Cl, Br, I, C ₁ -C ₆ -AIkOXy, SCF ₃ , SO ₂ CF ₃ , COOH, SO ₂ NR' ₂ , SO ₂ X oder SO ₃ H oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus substituiert sein, wobei X und R' eine zuvor angegebene Bedeutung haben.

Die Substituenten R ³ bis R ¹³ sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen. Die Substituenten R ³ und R ⁴ , R ⁶ und R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ , R ¹⁰ und R ¹¹ und R ¹² und R ¹³ in Verbindungen der Formeln (3) bis (4) können dabei gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugt sind R ³ bis R ¹³ jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert- Butyl, sek.-Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder n-Butyl.

Als Substituenten R ¹ bis R ⁴ von Verbindungen der Formel (5) kommen erfindungsgemäß dabei neben Wasserstoff bevorzugt in Frage: d- bis C ₂ o, insbesondere C ₁ - bis C ₁₂ -Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C ₃ - bis C ₇ -Cycloaliphatgruppen, die mit C ₁ - bis CQ- Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl.

Die Substituenten R ¹ und R ⁴ sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Hexyl. In Pyrrolidinium-, Piperidinium- oder Indolinium-Verbindungen sind die beiden Substituenten R ¹ und R ⁴ bevorzugt unterschiedlich.

Der Substituent R ² oder R ³ ist jeweils unabhängig voneinander insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.- Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R ² Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl oder sek.-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R ² und R ³ Wasserstoff.

Die Ci-Ci ₂ -Alkylgruppe ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3- Methylbutyl, 1,1-, 1,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. Gegebenenfalls Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder

Nonafluorbutyl.

Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso- Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C ₉ Hi ₇ , -Ci ₀ Hi ₉ bis -C ₂₀ H ₃₉ ; vorzugsweise AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.

Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4- Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C ₉ Hi ₅ , -C ₁₀ H ₁₇ bis -C ₂₀ H ₃₇ , vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3- Pentinyl oder Hexinyl.

Aryl-Ci-Cβ-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR', -

NR' ₂ , -CN, -C(O)OH, -C(O)NR' ₂₎ -SO ₂ NR' ₂ , -C(O)X, -SO ₂ OH, -SO ₂ X, -NO ₂ substituiert sein können.

Unsubstituierte gesättigte, teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloaliphaten mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl,

Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Phenyl, Cycloheptenyl, welche mit Ci- bis C ₆ -Alkylgruppen substituiert sein können,

wobei wiederum die Cycloaliphatgruppe oder die mit C ₁ - bis C ₆ - Alkylgruppen substituierte Cycloaliphatgruppe auch mit Halogenatomen wie F ₁ Cl, Br oder I ₁ insbesondere F oder Cl oder mit -OR', -CN, -C(O)OH, - C(O)NR' ₂ , -SO ₂ NR' ₂ , -SO ₂ OH, -SO ₂ X, -NO ₂ substituiert sein kann.

In den Substituenten R, R ² bis R ¹³ oder R ¹ bis R ⁴ können auch ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständig zum Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO ₂ -, -N ⁺ R' ₂ -, -C(O)NR'-, -SO ₂ NR'-, oder - P(O)R'- ersetzt werden, mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis C _δ -Alkyl, C ₃ - bis C ₇ -Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derart modifizierte Substituenten R, R ² bis R ¹³ und R ^1' bis R ^4' : -OCH ₃ , -OCH(CH ₃ ) ₂ , -CH ₂ OCH ₃ , -CH ₂ -CH ₂ -O-CH ₃ , -C ₂ H ₄ OCH(CHs) ₂ , -

C ₂ H ₄ SC ₂ H ₅ , -C ₂ H ₄ SCH(CHs) ₂ , -S(O)CH ₃ , -SO ₂ CH ₃ , -SO ₂ C ₆ H ₅ , -SO ₂ C ₃ H ₇ , - SO ₂ CH(CH ₃ ) ₂ , -SO ₂ CH ₂ CF ₃ , -CH ₂ SO ₂ CH ₃ , -0-C ₄ H ₈ -O-C ₄ H ₉ , -CF ₃ , -C ₂ F ₅ , - C ₃ F ₇ , -C ₄ F ₉ , -C(CFs) ₃ , -CF ₂ SO ₂ CF ₃ , -C ₂ F ₄ N(C ₂ F ₅ )C ₂ F ₅ , -CHF ₂ , -CH ₂ CF ₃ , - C ₂ F ₂ H ₃ , -C ₃ FH ₆ , -CH ₂ C ₃ F ₇ , -C(CFH ₂ ) ₃ , -CH ₂ C(O)OH, -CH ₂ C ₆ H ₅ oder P(O)(C ₂ Hs) ₂ .

In R' ist C ₃ - bis C ₇ -Cycloaliphat beispielweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.

In R' bedeutet substituiertes Phenyl, durch d- bis C ₆ -Alkyl, C ₁ - bis C ₆ -

Alkenyl, NO ₂ , CN, NR' _2l F, Cl, Br, I ₁ C _r C ₆ -Alkoxy, SCF ₃ , SO ₂ CF ₃ , COOH, SO ₂ X', SO ₂ NR" ₂ oder SO ₃ H substituiertes Phenyl, wobei X' F, Cl oder Br und R" ein nicht, teilweise oder perfluoriertes C ₁ - bis C ₆ -Alkyl oder C ₃ - bis C ₇ -Cycloalkyl wie für R' definiert bedeutet, beispielsweise, o-, m- oder p- Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-lsopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p- Nitrophenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-,

m-, p-(Trifluormethyl)phenyl, o-, m-, p-(Trifluormethoxy)phenyl, o-, m-, p- (Trifluormethylsulfonyl)phenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-lodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5- , 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dihydroxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-

Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5- Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2-methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.

In R ¹ bis R ⁴ wird als Heteroaryl ein gesättigter oder ungesättigter mono- oder bicyclischer heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern verstanden, wobei 1 , 2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest ein- oder mehrfach durch C ₁ - bis Ce-Alkyl, d- bis C ₆ -Alkenyl, NO ₂ , CN, NR' ₂ ,F, Cl, Br, I, C ₁ -C ₆ -

Alkoxy, SCF ₃ , SO ₂ CF ₃ , COOH, SO ₂ X', SO ₂ NR' ₂ oder SO ₃ H substituiert sein kann, wobei X' und R' eine zuvor angegebene Bedeutung haben.

Der heterocyclische Rest ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-lmidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-lsoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-lsothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1 ,2,3- Triazol-1-, -A- oder -5-yl, 1 ,2,4-Triazol-1-, A- oder -5-yl, 1- oder 5- Tetrazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl 1 ,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1,2,3- Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4- 4H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzofuryl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- 1 H-Indolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-

Benzopyrazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, A-, 5-, 6- oder 7- Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-

Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1 ,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-lsochinolinyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2- oder 3- 5 Pyrrolidinyl.

Unter Heteroaryl-Ci-C ₆ -alkyl wird nun in Analogie zu Aryl-Ci-C ₆ -alkyl beispielsweise Pyridinyl-methyl, Pyridinyl-ethyl, Pyridinyl-propyl, Pyridinyl- butyl, Pyridinyl-pentyl, Pyridinyl-hexyl verstanden, wobei weiterhin die zuvor 10 beschriebenen Heterocyclen in dieser Weise mit der Alkylenkette verknüpft werden können.

HetN ⁺ ist bevorzugt

_o _ wobei die Substituenten R ¹ bis R ⁴ jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Kationen der erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeit um Ammonium-, Phosphonium-, Imidazolium-, Pyridinium- oder Pyrrolidinium-Kationen.

OU

Besonders bevorzugte Ionische Flüssigkeiten sind Ammonium-, Phosphonium-, Imidazolium- oder Pyrrolidinium-Hydrogensulfate, - Alkylsulfate, -Alkylsulfonate, -Perfluoralkylsulfonate, -Phosphate, - Hydrogenphosphate, -Alkylphosphate, -Alkyl und Perfluoralkyl-phosphinate, -Alkyl und Perfluoroalkyl-phosphonate oder -Perfluoralkylcarboxylate.

Die erfindungsgemäße Reaktion lässt sich in folgendem Reaktionsschema zusammenfassen:

Ionische

Flüssigkeit

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die mindestens eine Ionische Flüssigkeit zusätzlich mindestens eine Säure, vorzugsweise eine zum Anion A ^" korrespondierende Säure. Generell ist jede Säure für die Mischung mit der Ionischen Flüssigkeit geeignet. Beispiele für bevorzugte Mischungen, die sich als besonders geeignet in den erfindungsgemäßen Verfahren erweisen, sind z.B. Mischungen aus Ionischen Flüssigkeiten mit [HSO ₄ ] - Anionen und H ₂ SO ₄ . Alternative Beispiele sind Mischungen aus Ionischen Flüssigkeiten mit [CF ₃ SO ₃ ] ^" -Anionen und CF ₃ SO ₃ H oder Mischungen aus Ionischen Flüssigkeiten mit [CF ₃ C(O)O] ^" -Anionen und CF ₃ C(O)OH. Die genannten Mischungen sind dabei als beispielhaft anzusehen ohne eine Begrenzung der Möglichkeiten der vorliegenden Erfindung darzustellen.

Der Anteil der Säure in der Ionischen Flüssigkeit kann O bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, betragen, vorzugsweise liegt er im Bereich von 0 bis 50 Gew.-%.

Die Verfahrenstemperatur ist an sich nicht kritisch und beträgt üblicherweise O ⁰ C bis 170 ⁰ C, vorzugsweise 2O ⁰ C bis 120 ⁰ C.

Die genannten Mischungen aus Ionischen Flüssigkeiten und mindestens einer Säure eignen sich in besonderer Weise in den erfindungsgemäßen Verfahren, da die Ketalspaltung oder Acetalspaltung schneller abläuft, als mit der Ionischen Flüssigkeit alleine. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass sich insbesondere Mischungen aus Ionischen Flüssigkeiten und zu dem Anion A ^" der Ionischen Flüssigkeit korrespondierenden Säuren, dadurch auszeichnen, dass die Säure in der Mischung gering flüchtig ist, das heißt in der Mischung in gleich bleibender Konzentration auch bei höheren Temperaturen, vorhanden ist. So erweist sich beispielsweise

Trifluoressigsäure in der Mischung mit einer Ionischen Flüssigkeit mit einem Trifluoracetat-Anion als praktisch nicht flüchtig und weist nur einen geringen Dampfdruck auf.

Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Synthese von arylsubstituierten Aldehyden oder Ketonen eingesetzt, die z.B. als mesogene Substanzen, Pharmawirkstoffe, Pflanzenschutzmittel, Polymere oder Vorstufen in der Feinchemie oder zur Herstellung entsprechender Ausgangsverbindungen Verwendung finden.

Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass in den genannten Ionischen Flüssigkeiten oder Verbindungen der Formel (I) Substituenten wie beispielsweise H, N, O, Cl, F durch die entsprechenden Isotope ersetzt sein können.

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiele:

Beispiel 1 : Synthese von Cvclohex-1-on

I L = [EMIM] ⁺ [HSO ₄ ]-

Zu 50 ml 1-Ethyl-3-Methyl-imidazo!iumhydrogensulfat in einem 100 ml- Rundkolben werden 15.5 g (109.0 mmol) of Cyclohexanonethylenketal zugegeben und die Mischung wird bei 90-100 ⁰ C für eine halbe Stunde gerührt. Danach werden die flüchtigen Bestandteile bei einem Druck von 35 mbar unter Verwendung einer Vigreuxkolonne (20 cm) innerhalb von 4 Stunden abdestilliert. Es werden 5.58 g einer klaren und farblosen Flüssigkeit isoliert, die sich mit der Zeit entmischen. Die untere (2.14 g) der beiden Phasen besteht aus einer Lösung von reinem Cyclohexanon und Säure und wird wieder zurück zur ionischen Flüssigkeit gegeben. Die obere Phase (3.44 g) enthält Cyclohexanon, C ₆ Hi ₀ O (Reinheit 97 %). Zu der zurückbleibenden ionischen Flüssigkeit (Emulsion) werden weitere 22.4 g (157.5 mmol) Cyclohexanonethylenketal, CsH ₁₄ O ₂ , zugegeben und erneut eine Stunde bei 90-100 ⁰ C gerührt. Nach 2-stündiger Destillation bei einem Druck von 35 mbar wird eine klare und farblose Flüssigkeit (7.21 g) isoliert, die sich mit der Zeit entmischt. Die untere (3.00 g) der beiden

Phasen besteht aus reinem Cyclohexanon und Säure und wird wieder zurück zur ionischen Flüssigkeit gegeben. Die obere Phase (3.44 g) enthält Cyclohexanon, C ₆ H ₁₀ O (Reinheit 96 %), das abgetrennt wird. Beim weiteren Destillieren im Vakuum (5 mbar) kann weiteres Destillat (12.2 g) von zwei Substanzen: Cyclohexanonethylenketal, C ₈ H ₁₄ O ₂ (50 mol. %) und

Cyclohexanon, C ₆ H ₁₀ O (50 mol. %) erhalten werden. Cyclohexanon kann aus diesem Destillat in einem weiteren Schritt isoliert werden. Anschließend muss die Schwefelsäure zum Reaktionsgemisch zugegeben werden um weitere Umsetzungen durchzuführen.

Der genannte Vorgang kann mehrfach wiederholt werden, ohne die ionische Flüssigkeit zu wechseln.

Das Produkt, Cyclohexanon, wird mittels NMR-Spektroskopie charakterisiert.

Cyclohexanon:

¹ H-NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD ₃ CN), ppm: 1.64 m (2H); 1.79 m (4H); 2.26 m (4H).

¹³ C { ¹ H} NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD ₃ CN), ppm: 25.9 s (CH ₂ ); 28.1 s (2CH ₂ ); 42.7 s (2CH ₂ ); 211.0 s (C=O)

Beispiel 2: Synthese von Aceton

I L = [EMIM] ⁺ [HSO ₄ ]-

Zu 3 ml 1-Ethyl-3-Methyl-imidazoliumhydrogensulfat in einem 25 ml-

Rundkolben werden 3.54 g (34.7 mmol) 2,2-Dimethyl-1 ,3-dioxolan zugegeben und die Mischung (Emulsion) wird bei 7O ⁰ C für sechs Stunden gerührt. Danach werden alle flüchtigen Bestandteile bei 10 ^~2 mbar und 85 - 90 ⁰ C abgepumpt und in einer Kühlfalle bei -196°C eingefroren. Es werden nach Aufarbeitung 1.92 g Aceton mit einer Reinheit von 92% erhalten. Die

Ausbeute an Aceton beträgt 88 %.

Aceton:

¹ H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD ₃ CN), ppm: 2.09 s (6H)

¹³ C( ¹ HJ NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD ₃ CN), ppm: 31.1 s (CH ₃ ), 206.9 s (CO).

Der genannte Vorgang kann mehrfach wiederholt werden, ohne die ionische Flüssigkeit zu wechseln.

Vergleichbare Ergebnisse werden erhalten bei Einsatz einer Mischung aus EMIM Hydrogensulfat und 0.5 Mol H ₂ SO ₄ (bezogen auf die Ausgangsverbindung).

Beispiel 3: Synthese von Acetaldehvd

I L = [EMIM] ⁺ [HSO ₄ ]-

Zu 3 ml 1-Ethyl-3-Methyl-imidazoliumhydrogensulfat in einem 25 ml-

Rundkolben werden 1.49 g (16.9 mmol) 2-Methyl-1 ,3-dioxolan zugegeben und die Mischung (Emulsion) wird bei 64°C für sechs Stunden gerührt. Danach werden alle flüchtigen Bestandteile bei 10 ^~2 mbar und 85 - 90 ⁰ C abgepumpt und in einer Kühlfalle bei -196°C eingefroren. Nach Erwärmung auf Raumtemperatur werden 0.84 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten. Gemäß der ¹ H NMR-Spektroskopie enthält das Destillat zwei Verbindungen, nämlich 2-Methyl-1 ,3-dioxolan (ca. 13 mol. %) und Acetaldehyd (ca. 87 mol. %). Das Produkt, Acetaldehyd, kann durch fraktionierende Destillation aufgereinigt werden.

Acetaldehvd:

¹ H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD ₃ CN), ppm: 2.1O d (CH ₃ ); 9.68 q (CHO); ³ J _H H = 2.9 Hz.

¹³ C( ¹ H) NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD ₃ CN), ppm: 31.1 s (CH ₃ ); 201.1 s (CHO).

Der genannte Vorgang kann mehrfach wiederholt werden, ohne die ionische Flüssigkeit zu wechseln.

Vergleichbare Ergebnisse werden erhalten bei Einsatz einer Mischung aus EMIM Hydrogensulfat und 0.5 Mol H ₂ SO ₄ (bezogen auf die Ausgangsverbindung), wobei zusätzlich das Produkt der Aldolreaktion, hauptsächlich 3-Methylacrolein in der Reaktionsmischung gefunden wird.

Beispiel 4: Synthese von Aceton

I L = [EMIM] ⁺ [HSO ₄ ]-

Zu 6 ml 1-Ethyl-3-Methyl-imidazoliumhydrogensulfat in einem 25 ml- Rundkolben werden 3.81 g (36.5 mmol) 2,2-Dimethoxypropan zugegeben und die Mischung (Emulsion) wird bei 55 - 60 ⁰ C für sechs Stunden gerührt. Danach werden alle flüchtigen Bestandteile bei 1 mbar und 55 - 60 ⁰ C abdestilliert und in einer Kühlfalle bei -196°C eingefroren. Nach Erwärmung auf Raumtemperatur werden 3.38 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten. Gemäß der ¹ H NMR-Spektroskopie enthält das Destillat zwei

Verbindungen, Aceton (ca. 62 mol. %) und Dimethylether (ca. 38 mol. %).

Das Produkt, Aceton, wird durch fraktionierende Destillation aufgereinigt und mittels NMR-Spektroskopie charakterisiert.

Aceton:

¹ H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD ₃ CN), ppm: 2.04 s

¹³ C { ¹ H} NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD ₃ CN), ppm: 30.8 s (CH ₃ ), 206.6 s (CO).

Dimethylether: ¹ H NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD ₃ CN), ppm: 3.30 s.

¹³ C { ¹ H} NMR (Referenz: TMS; Lösungsmittel: CD ₃ CN), ppm: 49.8 s (CH ₃ ).

Der genannte Vorgang kann mehrfach wiederholt werden, ohne die ionische Flüssigkeit zu wechseln.