Sprühtrocknungsverfahren Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer pulverförmigen Zusammensetzung enthaltend mindestens ein polymeres Dispergiermittel (PD), welches Struktureinheiten mit anionischen und/oder anionogenen Gruppen und Struktureinheiten mit Polyetherseitenketten umfasst, und mindestens ein Polysaccharid (PS). Weiterhin eine pulverförmige Zusammensetzung erhalten aus dem Verfahren und die Verwendung der pulverförmigen Zusammensetzung als rheologisches Additiv.

In "R. Bayer, H. Lutz, Dry Mortars, Ullmann's Encyclopedia of Industnal Chemistry, 6th ed., vol. 11 , Wiley-VCH, Weinheim, (2003), 83-108" wird ein Überblick über die Anwendungen und Zusammensetzung von Trockenmörteln, wie Binder, Aggregate und ver- schiedene Zusätze gegeben. Insbesondere sind durch Zusätze (oft auch Zusatzmittel genannt) wie redispergierbare Polymerpulver, Fließmittel und/oder Celluloseether, polymervergütete zementäre Trockenmischungen erhältlich. Die Trockenmörtelmischungen zeichnen sich dadurch aus, dass durch die Auswahl der Zusätze eine maßgeschneiderte Anpassung an verschiedene Anwendungsprofile eingestellt werden kann, während auf der Baustelle nur noch in einfacher und sicherer Weise Wasser zu der fertigen Trockenmörtelmischung zugegeben werden muss.

Als wichtiger Zusätze sind Polysaccharide zu nennen, welche neben der Wasserrückhaltung vor allem auch zur Einstellung von rheologischen Eigenschaften der entspre- chenden Baustoffmischungen, beispielsweise der Viskosität und / oder der Thixotropie dienen. Thixotrope Eigenschaften sind beispielsweise bei Fliesenklebemörteln zur Verbesserung des Abrutschwiderstands bei gleichzeitig guter Korrigierbarkeit der Lage von Fliesen notwendig. Bevorzugt sind beispielsweise Celluloseether, nichtionische Stär- keether oder auch mikrobiologisch hergestellte Polysaccharide.

Als weiteres Zusatzmittel spielen Dispergiermittel eine bedeutende Rolle in Trockenmörtelmischungen. Es ist bekannt, dass man wässrige Aufschlämmungen von pulverförmigen anorganischen oder organischen Substanzen, wie Tonen, Silikatmehl, Kreide, Ruß, Gesteinsmehl und hydraulischen Bindemitteln zur Verbesserung ihrer Verarbeit- barkeit, d. h. Knetbarkeit, Streichfähigkeit, Spritzbarkeit, Pumpbarkeit oder Fließfähigkeit, oft Zusatzmittel in Form von Dispergiermitteln zusetzt. Derartige Zusatzmittel sind in der Lage, Feststoffagglomerate aufzubrechen, die gebildeten Teilchen zu dispergie- ren und auf diese Weise die Verarbeitbarkeit zu verbessern. Dieser Effekt wird insbesondere auch gezielt bei der Herstellung von Baustoffmischungen, die hydraulische Bindemittel wie Zement oder hydraulischer Kalk, bzw. latenthydraulische Bindemittel wie Flugasche, Hochofenschlacke oder Puzzolane enthalten, ausgenutzt. Auch für auf Calciumsulfat basierende Bindemittelsysteme, wie Halbhydrat oder Anhydrit, werden diese Dispergiermittel eingesetzt.

Um diese Baustoffmischungen auf der Basis der genannten Bindemittel in eine ge- brauchsfertige, verarbeitbare Form zu überführen, ist in der Regel wesentlich mehr Anmachwasser erforderlich, als für den nachfolgenden Hydratations- bzw. Erhärtungspro- zess notwendig wäre. Der durch das überschüssige, später verdunstende Wasser gebildete Hohlraumanteil im Betonkörper führt zu signifikant verschlechterten mechanischen Festigkeiten und Beständigkeiten.

Um diesen überschüssigen Wasseranteil bei einer vorgegebenen Verarbeitungskonsistenz zu reduzieren und/oder die Verarbeitbarkeit bei einem vorgegebenen Wasser/Bindemittel-Verhältnis zu verbessern, werden Zusatzmittel eingesetzt, die im Allgemeinen als Wasserreduktions- oder Fließmittel bezeichnet werden. Als derartige Mittel werden in der Praxis insbesondere Copolymere eingesetzt, welche beispielsweise durch radikalische Copolymerisation von Säuremonomeren mit Polyethermakromonomeren oder durch Polykondensation aromatischer Monomere, welche Polyether und anionische Gruppen umfassen, hergestellt werden. Es ist auch bekannt, dass Mischungen pulverförmiger Stoffe zur Segregation neigen, insbesondere wenn die spezifische Dichte, die Korngröße und/oder die Oberflächeneigenschaften verschieden sind. Dieses Problem tritt besonders bei frei fließenden (rieselfähigen) Pulvern relativ häufig auf. Dadurch kann es zu einer inhomogenen Verteilung der Zusatzmittel im Trockenmörtel kommen, was zu inakzeptabel unterschiedlichen Ei- genschaften von Proben aus demselben Trockenmörtelsack führen kann, aber auch produktionsbedingt zu unterschiedlicher Qualität verschiedener lots im Herstellungspro- zess. Beispielsweise würde ein Überschuss an Dispergiermittel zu einem Bluten" der frisch mit Wasser angerührten Baustoffmischung führen, verbunden mit einer Segregation der Aggregate, des Bindemittels Zement und des Anmachwassers. Ein Überschuss an die Viskosität erhöhendem Zusatzmittel, wie beispielsweise Celluloseether, würde wiederum zu einem unverhältnismäßig starken Andicken der Baustoffmischung und damit zu einer mangelnden Verarbeitbarkeit im frischen Zustand führen.

Um diesen Problemen zu begegnen, die die Qualität, insbesondere die Anwendungssi- cherheit einer Trockenmörtelmischung sehr stark beeinträchtigen, wurden im Stand der Technik verschiedene Lösungswege offenbart. Beispielsweise kann die Packungsdichte des Trockenmörtels entsprechend angepasst werden, um möglichst geringe Hohlräume im Mörtel zu erzeugen. Nachteil dieser Methode ist, dass die Kornbänder des Mörtels extrem gut aufeinander abgestimmt werden müssen, was mit der heutigen, oft stark schwankenden, Rohstoffqualität nicht oder nur sehr schwer möglich ist. Des Weiteren leidet so auch die Fließfähigkeit des Pulvers. Eine weitere Möglichkeit ist, die Dichte der einzelnen Rheologieadditive mit weiteren Salzen aufeinander anzupassen und die Pulver mit identischer Korngrößenverteilung herzustellen. Nachteil dieser Methode ist ihre hohe technische Komplexität (sehr hoher Optimierungsaufwand), da unterschiedliche Trocknungsmethoden und zu trocknende Ausgangssubstrate in kaum vorhersehbarer Weise unterschiedliche Partikelgrößen und Partikelgrößenverteilungen liefern. Ein weiteres Problem im Stand der Technik ist, dass auf Polysacchariden basierende Rheologieadditive, wie beispielsweise Celluloseether, nur relativ aufwändig in Pulverform überführt werden können. Im Allgemeinen geschieht dies mittels Walzentrocknung und anschließendem Vermählen der erhaltenen, eher grobteiligen Trockenmasse Oft sind diese Massen auch schuppenförmig und kantig, was sich ebenfalls negativ auf die Fließfähigkeit der Pulverprodukte auswirkt.

Ziel dieser Erfindung war es ein Verfahren anzugeben, welches in einfacher, sicherer und effektiver Weise erlaubt die vorstehend beschriebenen Nachteile des Stands der Technik zu vermeiden und weitgehend entmischungssichere Trockenmörtelmischun- gen hoher Qualität (insbesondere frei fließende Pulver mit hoher Rieselfähigkeit) zur Verfügung zu stellen. Weiterhin war es Aufgabe der Erfindung ein kostengünstiges, einfaches und effektives Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches erlaubt im industriellen Maßstab pulverförmige Zusammensetzungen, welche zumindest Polysaccharide umfassen, in einem Prozess mit einer hohen Raum -Zeit -Ausbeute darzustellen. Ins- besondere sollten dabei Vermahlungsschritte, da diese zeitaufwändig und relativ teuer sind, möglichst vermieden werden.

Gelöst wird diese Aufgabenstellung durch ein Verfahren zur Herstellung einer pulver- förmigen Zusammensetzung enthaltend mindestens ein polymeres Dispergiermittel (PD), welches mindestens eine Struktureinheit umfassend anionische Gruppen und/oder mindestens eine Struktureinheit umfassend anionogene Gruppen sowie mindestens eine Struktureinheit mit Polyetherseitenketten umfasst, und mindestens ein Polysaccharid (PS), wobei das Gewichtsverhältnis von polymerem Dispergiermittel (PD) zu Polysaccharid (PS) von 1/1 bis 50/1 beträgt und folgende Verfahrensschritte durchge- führt werden:

a) Herstellung einer wässrigen Dispersion mit einer Viskosität der Dispersion geringer als 10.000 mPa s, enthaltend das mindestens eine polymere Dispergiermittel (PD) und das mindestens eine Polysaccharid (PS),

b) Sprühtrocknung der im Verfahrensschritt a) hergestellten wässrigen Dispersion. Gelöst wird die Aufgabe auch durch eine pulverförmige Zusammensetzung, erhalten aus dem erfindungsgemäßen Verfahren und durch eine Baustoffzusammensetzung, enthaltend die erfindungsgemäße pulverförmig Zusammensetzungen und mindestens ein anorganisches Bindemittel. Ebenso wird die Aufgabe gelöst durch die Verwendung der erfindungsgemäßen pulverförmigen Zusammensetzungen als rheologisches Addi- tiv für Zement, Calciumsulfat-Hemihydrat, Anhydrit, Hüttensand, Flugasche, Silikast- aub, Metakaolin, natürliche Puzzolane, gebrannte Ölschiefer, Calcium-Aluminat-Ze- ment oder Calciumsulfoaluminatzement enthaltende Baustoffmischungen, als auch durch die Verwendung zur Herstellung vonTrockenmörtelmischungen, um ein Entmischen des polymeren Dispergiermittels (PD) und des Polysaccharids (PS) im Trockenmörtel zu verhindern. Die erfindungsgemäßen, aus dem Verfahren erhaltenen pulverförmigen Zusammensetzungen enthalten mindestens ein polymeres Dispergiermittel (PD), welches mindestens eine Struktureinheit umfassend anionische Gruppen und/oder mindestens eine Struktureinheit umfassend anionogene Gruppen sowie mindestens eine Struktureinheit mit Polyetherseitenketten umfasst. Die anionischen Gruppen sind nicht besonders be- grenzt, umfassen aber bevorzugt Carboxylatgruppen, Phosphonatgruppen und Phosphatgruppen. Als anionische Gruppen sind auch beispielsweise Sulfonatgruppen und Sulfatgruppen möglich, diese sind aber weniger bevorzugt.

Unter dem Begriff anionogene Gruppen sollen bevorzugt chemische Gruppen verstan- den werden, die durch eine chemische Reaktion, bevorzugt durch eine Hydrolysereaktion und/oder eine Säure/Base Reaktion, eine anionische Gruppe freisetzen können, bevorzugt können Carboxylate, Phosphonate oder Phosphate freigesetzt werden, insbesondere bevorzugt Carboxylate. Dies kann beispielsweise durch eine Hydrolysereaktion entsprechender Ester von Carbonsäuren, Phosphonsäuren oder Phosphorsäure erfolgen, ebenfalls durch eine Hydrolysereaktion entsprechender Säureanhydride, bspw. Maleinsäurenahydrid in einpolymerisierter Form. Im einfachsten Fall ist unter einer anionogenen Gruppe eine protonierte Säurefunktion, wie bspw. eine Carbonsäure (COOH), zu verstehen, welche in Abhängigkeit vom pH Wert des wässrigen Systems (insbesondere bei einer Erhöhung des pH Werts) zur anionischen Gruppe umgewan- delt werden kann.

In dem polymeren Dispergiermittel (PD) sind auch Polyetherseitenketten umfasst, vorzugsweise sind die Polyetherseitenketten Poly (alkylenglykol) oder umfassen Poly (al- kylenglykol). Insbesondere bevorzugt enthält das Poly (alkylenglykol) zu mehr als 60 mol-%, insbesondere bevorzugt mehr als 80 mol-% Poly (ethylenglykol), bezogen auf das Poly (alkylenglykol). Die Dispergiermittel (PD) werden insbesondere als Wasserre- duzierer zur Steigerung der Festigkeiten hydraulischer Baustoffmischungen, bei gleicher oder verbesserter Verarbeitbarkeit, und zur Steigerung der Dauerhaftigkeit von Bauwerken aus hydraulischen Bindemitteln eingesetzt. Besonders finden die Disper- giermittel Anwendung in zementären Baustoffmischungen, wie beispielsweise Mörtel und Beton. Die polymeren Dispergiermittel (PD) verringern überraschenderweise die Viskosität von Dispersionen von Polysacchariden und ermöglichen somit ein effizientes Sprühtrocknen. Weitere Details zu den Dispergiermitteln (DP) sind im folgenden Text und den Ansprüchen zu finden.

Die Polysaccharide (PS) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung dienen zur Einstellung der rheologischen Eigenschaften der entsprechenden Baustoffmischungen, beispielsweise der Viskosität und der Thixotropie im frischen Zustand. Auch dienen sie als Wasserretentionsmittel um zu verhindern, dass durch beispielsweise saugende Substrate oder Untergründe dem hydraulischen Bindemittel vorzeitig zum Abbinden notwendiges Wasser entzogen wird. Die Polysaccharide sind bevorzugt wasserlöslich, bevorzugt ist die Wasserlöslichkeit größer als 1 g/l, insbesondere bevorzugt größer als 5 g/l. Insbesondere bevorzugt beträgt die Wasserlöslichkeit von 10 g/l bis 20 g/l.

Die vorstehend angegebenen Wasserlöslichkeiten werden in destilliertem Wasser bei 20 °C und Normaldruck bestimmt.

Bevorzugt als Polysaccharide (PS) sind Celluloseether, beispielsweise Alkylcellulosen wie Methylcellulose, Ethylcellulose, Propylcellulose und Methylethylcellulose, Hydro- xyalkylcellulosen wie Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxypropylcellulose (HPC) und Hydroxyethylhydroxypropylcellulose, Alkylhydroxyalkylcellulosen wie Methylhydro- xyethylcelluose (MHEC), Methylhydroxypropylcelluose (MHPC) und Propylhydroxypro- pylcellulose. Bevorzugt sind die Celluloseetherderivate Methylcellulose (MC), Hydro- xypropylcellulose (HPC), Hydroxyethylcellulose (HEC) und Ethylhydroxyethylcellulose (EHEC), besonders bevorzugt sind Methylhydroxyethylcelluose (MHEC) und Methylhydroxypropylcelluose (MHPC). Die vorstehend genannten Celluloseetherderivate, welche jeweils durch eine entsprechende Alkylierung oder Alkoxylierung von Cellulose erhältlich sind, liegen bevorzugt als nichtionische Strukturen vor. Nichtionische Poly- saccharide sind gegenüber ionischen Polysacchariden bevorzugt.

Daneben kommen auch bevorzugt nichtionische Stärkeetherderivate zum Einsatz, wie zum Beispiel Hydroxypropylstärke, Hydroxyethylstärke und Methylhydroxypropylstärke. Bevorzugt ist die Hydroxypropylstärke. Die Stärkeetherderivate liegen in der Trockenmischung entweder alleine, bevorzugt aber in Kombination mit einem oder mehreren der vorstehend genannten Celluloseetherderivate vor, besonders bevorzugt liegen sie zusammen mit Methylhydroxyethylcelluose (MHEC) und/oder Methylhydroxypropylcelluose (MHPC) vor.

Bevorzugt sind mikrobiell erzeugte Polysaccharide wie welan gum, xanthan gum oder diutan gum, wobei die jeweiligen Polysaccharide einzeln oder in Mischungen verwen- det werden können.

Es ist auch möglich natürlich vorkommende Polysaccharide, wie zum Beispiel Alginate, Carrageenane und Galactomannane zu verwenden. Bevorzugt sind diese natürlich vorkommenden Polysaccharide pflanzlichen Ursprungs. Diese können aus entsprechenden Naturprodukten, bspw. Algen oder Pflanzen, insbesondere Pflanzensamen, durch extraktive Verfahren gewonnen werden. Beispielsweise im Falle der Alginate und

Carrageenane aus Algen, im Falle der Galactomannane von Johannisbrotbaumkernen und auch aus der Guarbohne. Es ist auch möglich Polysaccharide (PS) einzusetzen, welches aus Fungus Kulturen gewonnen wurden.

Es können eines oder auch mehrere der vorstehend genannten Typen von Polysac- chariden, sowohl als auch mehrere Vertreter dieser Typen eingesetzt werden. In der hydraulisch abbindenden Trockenmischung liegen die auf Polysaccharidstrukturen basierenden Wasserrententionsmittel bezogen auf die Trockenmischung von 0,01 bis 1 ,5 Gew.-% vor, bevorzugt von 0,05 bis 1 ,2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 ,0 Gew.-%.

Das Gewichtsverhältnis von polymerem Dispergiermittel (PD) zu Polysaccharid (PS) beträgt von 1/1 bis 50/1 , bevorzugt 25/1 bis 50/1 , besonders bevorzugt von 30/1 bis 40/1. Die Verwendung von wenig Dispergiermittel (PD) gegenüber dem Polysaccharid (PS) führt tendenziell zu eher höheren Viskositäten der erhaltenen Sprühspeise, was ein effizientes Sprühtrocknen erschwert. Andererseits führt die Verwendung von wenig Polysaccharid (PS) gegenüber dem Dispergiermittel (PD) zu einer relativ geringen Raum-Zeit Ausbeute in Bezug auf das Polysaccharid und folglich zu relativ niedrigen Viskositäten in der Anwendung, was ein Nachteil in Bezug auf die Sedimentationsro- bustheit ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis von polymerem Dispergiermittel (PD) zu Polysaccharid (PS) von 2/1 bis 50/1 , bevorzugt 3/1 bis 50/1 , besonders bevorzugt von 9/1 bis 40/1 und die pulverförmige Zusammensetzung besteht zu mindestens 65 Gew.-%, bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 85 Gew.-% aus dem polymeren Dispergiermittel.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die folgenden Schritte durchgeführt: a) Herstellung einer wässrigen Dispersion mit einer Viskosität der Dispersion geringer als 10.000 mPa s, enthaltend das mindestens eine polymere Dispergiermittel (PD) und das mindestens eine Polysaccharid (PS) und

b) Sprühtrocknung der im Verfahrensschritt a) hergestellten wässrigen Dispersion.

Bevorzugt ist die Viskosität der im Schritt a) erhaltenen Dispersion geringer als 5.000 mPa s, besonders bevorzugt geringer als 2.000 mPa s. Eine geringe Viskosität erleichtert das Sprühtrocknungsverfahren, insbesondere wird vermieden, dass sich zu große Tropfen im Sprühtrockner bilden, welche in der Fallzeit des Trockners nicht austrocknen. Eine zu hohe Viskosität erschwert das Versprühen der Lösung.

Bevorzugt ist der Feststoffgehalt der im Schritt a) erhaltenen Dispersion größer als 25 Gew.-%, besonders bevorzugt größer als 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 35 Gew.-% bis 55 Gew.-%.

Sprühtrocknung ist eine Methode um Trockenpulver aus Flüssigkeiten oder Dispersionen auf schonende und effektive Weise herzustellen. Der Verfahrensschritt b)

Sprühtrocknung der im Verfahrensschritt a) hergestellten wässrigen Dispersion erfolgt vorzugsweise bei einer Eingangstemperatur im Bereich von 120 bis 300 °C und einer Ausgangstemperatur im Bereich von 60 bis 120 °C. Die Trocknung erfolgt durch ein Trockengas, welches die vorstehend genannte Eingangstemperatur aufweist. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich im Prinzip alle herkömmlichen Sprühtrocknungsvorrichtungen. Geeignete Sprühdüsen sind Einstoffdüsen, sowie Mehrkanaldüsen wie Zweistoffdüsen, Dreikanaldüsen oder Vierkanaldüsen. Solche Düsen können auch als sogenannte "Ultraschalldüsen" ausgestaltet sein. Derartige Düsen sind kommerziell erhältlich.

Weiterhin kann je nach Düsentyp auch ein Zerstäubungsgas zugeführt werden. Als Zerstäubungsgas kann Luft oder ein Inertgas wie Stickstoff oder Argon eingesetzt wer- den. Der Gasdruck des Zerstäubungsgases kann bevorzugt bis zu 1 MPa absolut, vorzugsweise 0,12 bis 0,5 MPa absolut betragen.

Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft Ultraschalldüsen. Ultraschalldüsen können mit oder ohne Zerstäubungsgas betrieben werden. Bei Ultraschalldüsen erfolgt die Zer- stäubung dadurch, dass die zu zerstäubende Phase in Schwingungen versetzt wird. Je nach Düsengröße und Ausführung können die Ultraschalldüsen mit einer Frequenz von 16 bis 120 kHz betrieben werden.

Der Durchsatz an zu versprühender Flüssigphase pro Düse richtet sich nach der Dü- sengröße. Der Durchsatz kann 500 g/h bis 1000 kg/h Lösung oder Suspension betragen. Bei der Herstellung kommerzieller Mengen liegt der Durchsatz vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1000 kg/h.

Wenn kein Zerstäubungsgas verwendet wird, so kann der Flüssigkeitsdruck 0,2 bis 40 MPa absolut betragen. Wird ein Zerstäubungsgas verwendet so kann die Flüssigkeit drucklos zugeführt werden.

Weiterhin wird der Sprühtrocknungsvorrichtung ein Trocknungsgas wie Luft oder eines der erwähnten Inertgase zugeführt. Das Trocknungsgas kann im Gleich- oder im Ge- genstrom zu der versprühten Flüssigkeit zugeführt werden, vorzugsweise im Gleichstrom. Die Eingangstemperatur des Trocknungsgases kann 120 bis 300 °C, vorzugsweise 150 bis 230 °C betragen, die Ausgangstemperatur 60 bis 135 °C.

Wie bereits erwähnt, richten sich die Größenordnungen der zu verwendenden Sprüh- parameter wie Durchsatz, Gasdruck oder Düsendurchmesser entscheidend nach der Größe der Vorrichtungen. Die Vorrichtungen sind kommerziell erhältlich und üblicherweise werden vom Hersteller entsprechende Größenordnungen empfohlen.

Erfindungsgemäß wird das Sprühverfahren vorzugsweise so betrieben, dass die mitt- lere Tropfengröße der versprühten Phasen 5 bis 2.000 μηη, bevorzugt 5 bis 500 μηη, besonders bevorzugt 5 bis 200 μηη, beträgt. Die mittlere Tropfengröße kann mittels Laserbeugung oder Hochgeschwindigkeitskameras gekoppelt mit einer Bildauswertung ermittelt werden. Die vorstehenden Ausführungen zum Sprühverfahren können auf alle nachfolgend geschilderten bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsformen angewendet werden. Bevorzugte Sprühparameter sind auch im Zusammenhang mit den nachstehenden Ausführungsformen bevorzugt.

Bevorzugt ist ein Verfahren, wobei das polymere Dispergiermittel (PD) ein Polymer ist, bevorzugt ein Copolymer ist, das erhalten wurde durch Polymerisation, bevorzugt radikalische Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, mindestens eines Monomers, das mindestens eine anionische und/oder mindestens eine anionogene Gruppe aufweist, und mindestens eines Monomers, das mindestens eine Polyetherseitenkette umfasst.

Bevorzugt ist die anionische Gruppe ausgewählt aus Carboxylat, Phosphonat oder Phosphat, besonders bevorzugt Carboxylat und/oder Phosphat, wobei eine oder meh- rere der anionischen Gruppen Carboxylat, Phosphonat, Phosphat im Dispergiermittel (PD) vorliegen können.

Bevorzugt ist die anionogene Gruppe ausgewählt aus Carbonsäureestern, Phosphon- säureestern oder Phosphorsäureestern, besonders bevorzugt Carbonsäureestern und/oder Phosphorsäureestern, wobei eine oder mehrere der Estergruppen Carbonsäureester, Phosphonsäureester oder Phosphorsäureester im Dispergiermittel (PD) vorliegen können. Es ist auch möglich, dass im polymeren Dispergiermittel (PD) anionische und anionogene Gruppe vorliegen, beispielsweise aus der Einpolymerisierung von anionischen Monomeren und anionogenen Monomeren.

Als Beispiel für eine Struktureinheit mit mehr als einer anionischen Gruppe, wäre das Salz der Maleinsäure in einpolymerisierter Form zu nennen und als Beispiel für ein Monomer umfassend eine anionische und eine anionogene Gruppe wären hydrolysefähige Halbester der Maleinsäure anzuführen. Monomereinheiten, umfassend zwei anionogene Gruppen wären beispielsweise hydrolysefähige Diester der Maleinsäure.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Dispergiermittel (PD) sind Polymere, vorzugsweise Copolymere, und weisen Struktureinheiten mit anionischen und/oder anionogenen Gruppen sowie Struktureinheiten mit Polyetherseitenketten auf. Vorzugsweise werden in dem Verfahren Dispergiermittel eingesetzt, die Copolymere sind und aus einer radikalischen Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere stammen, wobei einerseits Monomere mit Struktureinheiten umfassend anionische und/oder anionogene Gruppen zum Einsatz kommen und andererseits Monomere mit Struktureinheiten umfassend Polyetherseitenketten.

Ebenso ist es möglich Copolymere aus Polykondensationsreaktionen einzusetzen, welche Struktureinheiten mit anionischen und/oder anionogenen Gruppen und Strukturein- heiten mit Polyetherseitenketten aufweisen, beispielsweise Polykondensate von aromatischen Verbindungen mit (Form)aldehyd. Insbesondere umfassen die dabei neben Aldehyden, bevorzugt Formaldehyd, eingesetzten aromatischen Monomere einerseits eine Polyetherseitenkette (bspw. alkoxyliertes Phenol) und andererseits eine Phos- phatgruppe (bspw. Phenoxyethanolphosphat). Solche Polykondensate sind beispielsweise beschrieben in der Internationalen Patentanmeldung WO 2006/042709 A1 .

Unter den anionischen Gruppen sollen in dieser Erfindung bevorzugt Carboxylate, Phosphonate oder Phosphate verstanden werden, wobei die polymeren Dispergiermit- tel (PD) nur eine der drei anionischen Gruppen oder auch mehrere umfassen können. Carboxylate und/oder Phosphate sind als anionische Gruppen besonders bevorzugt. Mit dem Begriff anionogene Gruppen sollen bevorzugt chemische Gruppen verstanden werden, die durch eine chemische Reaktion, bevorzugt durch eine Hydrolysereaktion, Carboxylate, Phosphonate oder Phosphate freisetzen, beispielsweise durch eine Hyd- rolysereaktion entsprechender Ester von Carbonsäuren, Phosphonsäuren oder Phosphorsäure, ebenfalls durch eine Hydrolysereaktion entsprechender Säureanhydride, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid in einpolymerisierter Form. Die anionogene Gruppe ist bevorzugt ein Carbonsäureanhydrid oder ein Carbonsäureester, welcher nach entsprechender Hydrolysereaktion zu einer mindestens eine Carboxylatgruppe umfassenden Struktur führt.

Bevorzugt ist ein Verfahren, wobei das polymere Dispergiermittel (PD) mindestens Struktureinheit der allgemeinen Formeln (la), (Ib), (Ic) oder (Id) aufweist:

(la)

worin

R ¹ für H oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe, CH2COOH o- der CH2CO-X-R ³ steht;

X für NH-(C _n H2n) oder 0-(C _n H2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4 oder für eine chemische Bindung steht, wobei das Stickstoffatom bzw. das Sauerstoffatom an die CO- Gruppe gebunden ist;

R ² für OM, PO3M2, oder O-PO3M2 steht; mit der Maßgabe, dass X für eine chemische Bindung steht, wenn R ² für OM steht; R ³ für PO3M2, oder O-PO3M2 steht;

(Ib)

worin für H oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe steht; für O, 1 , 2, 3 oder 4 steht;

für PO3M2, oder O-PO3M2 steht;

worin

R ⁵ für H oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe steht; Z für O oder NR ⁷ steht; und

R ⁷ für H, (C _n H ₂ n)-OH, (CnH ₂ n)-P0 ₃ M ₂ , (CnH ₂ n)-OP0 ₃ M ₂ , (C6H4)-P0 ₃ M ₂ , oder

(C6H ₄ )-OP0 ₃ M2 steht,

n für 1 , 2, 3 oder 4 steht; (Id)

H R ⁶

O=C C=O

i i

Q OM

worin R ⁶ für H oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe steht;

Q für NR ⁷ oder O steht;

R ⁷ für H, (C _n H ₂ n)-OH, (CnH2n)-P0 ₃ M ₂ , (CnH2n)-OP0 ₃ M ₂ , (C6H ₄ )-P0 ₃ M2, oder

(C6H ₄ )-OP0 ₃ M2 steht,

n für 1 , 2, 3 oder 4 steht; und

wobei jedes M unabhängig voneinander für H oder ein Kationäquivalent steht.

Der Begriff Kationäquivalent in dieser Patentanmeldung bedeutet vorzugsweise jede Art von Kation (mit Ausnahme des Hydroniumions), wobei das Kation ohne seine La- dung angegeben wird und durch seine Ladungszahl geteilt wird. Die Art des Kations ist nicht speziell limitiert, mit Ausnahme des Hydroniumions.

Bevorzugt sind Alkalimetallkationen, (Alkyl)ammoniumkationen, Alkanolammoniumkati- onen, 1 Erdalkalimetallkationen, 1/3 AI, Übergangsmetallkationen mit einer Ladungszahl von 2 oder 3, vorzugsweise1/3 Fe, V2 Fe or V2 Zn. Beispielsweise im Fall von Alka- likationen bedeutet das Kationenäquivalent Li, Na oder K, da die Ladungszahl 1 beträgt. Für Erdalkalimetallkationen mit zwei Ladungen ergibt sich beispielsweise V2 Mg, V2 Ca, V2 Ba und so weiter, für dreifach geladene Kationen wie beispielsweise Al ³⁺ oder Fe ³⁺ ergibt sich entsprechend 1/3 AI oder 1/3 Fe.

Besonders bevorzugt ist M ausgewählt aus der Gruppe H, Li, Na, K, Α Mg, Λ Ca, V2 Ba, ¹ / ₂ Zn, 1/3 AI, ¹ / ₂ Fe oder 1/3 Fe.

Bevorzugt ist ein Verfahren, wobei das polymere Dispergiermittel (PD) mindestens eine Struktureinheit der allgemeinen Formeln (IIa), (IIb), (llc) oder (lld) aufweist:

(IIa)

worin

R ¹⁰ , R ¹¹ und R ¹² unabhängig voneinander für H oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C ₄ -Alkylgruppe stehen;

Z für O oder S steht;

E für eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C6-Alkylengruppe, eine Cyclohexylen- gruppe, CH2-C6H10, 1 ,2-Phenylen, 1 ,3-Phenylen, oder 1 ,4-Phenylen steht;

G für O, NH oder CO-NH steht; oder

E und G gemeinsam für eine chemische Bindung stehen;

A für CxH _2x mit x = 2, 3, 4 oder 5 oder CH ₂ CH(C ₆ H ₅ ) steht;

n für 0, 1 , 2, 3, 4 und/oder 5 steht;

a für eine ganze Zahl von 2 bis 350 steht;

R ¹³ für H, eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C ₄ -Alkylgruppe, CO-N H2 und/oder COCH ₃ steht; (IIb)

worin

R ¹⁶ , R ¹⁷ und R ¹⁸ unabhängig voneinander für H oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe stehen;

E für eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C6-Alkylengruppe, eine Cyclohexylen- gruppe, CH2-C6H10, 1 ,2-Phenylen, 1 ,3-Phenylen, oder 1 ,4-Phenylen steht oder für eine chemische Bindung steht;

A für Cxh x mit x = 2, 3, 4 oder 5 oder CH ₂ CH(C ₆ H ₅ ) steht;

L für Cxh x mit x = 2, 3, 4 oder 5 oder CH ₂ -CH(C ₆ H ₅ ) steht;

a für eine ganze Zahl von 2 bis 350 steht;

d für eine ganze Zahl von 1 bis 350 steht;

R ¹⁹ für H oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe steht;

R ²⁰ für H oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe steht; und n für 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 steht;

worin

R ²¹ , R ²² und R ²³ unabhängig voneinander für H oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe stehen;

W für O, NR ²⁵ , N steht

Y für 1 steht, wenn W = O oder NR ²⁵ , und für 2 steht, wenn W = N;

A für Cxh x mit x = 2, 3, 4 oder 5 oder CH ₂ CH(C ₆ H ₅ ) steht;

a für eine ganze Zahl von 2 bis 350 steht;

R ²⁴ für H oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe steht;

R ²⁵ für H oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe steht; worin

R ⁶ für H oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe steht;

Q für NR ¹⁰ , N oder O steht;

Y für 1 steht, wenn Q = O oder NR ¹⁰ und für 2 steht, wenn Q = N;

R ¹⁰ für H oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe steht;

A für C _x H ₂ x mit x = 2, 3, 4 oder 5, oder CH ₂ C(C6H ₅ )H steht;

R ²⁴ für H oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe steht;

M für H oder ein Kationäquivalent steht; und

a für eine ganze Zahl von 2 bis 350 steht.

Bevorzugt ist ein Verfahren, wobei das polymere Dispergiermittel (PD) mindestens ein Polymer umfasst, das ein Polykondensationsprodukt ist, welches Struktureinheiten (III) und (IV) umfasst:

(III)

T für einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Naphthylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten heteroaromatischen Rest mit 5 bis 10 Ringatomen, wovon 1 oder 2 Atome Heteroatome sind, die ausgewählt sind aus N, O und S, steht;

n für 1 oder 2 steht;

B für N, NH oder O steht, mit der Maßgabe, dass n für 2 steht, wenn B für N steht und der Maßgabe, dass n für 1 steht, wenn B für NH oder O steht;

A für CxH _2x mit x = 2, 3, 4 oder 5 oder CH ₂ CH(C ₆ H ₅ ) steht;

a für eine ganze Zahl von 1 bis 300 steht;

_R 25 für H, einen verzweigten oder unverzweigten d- bis Cio-Alkylrest, Cs- bis Cs- Cycloalkylrest, Arylrest, oder Heteroarylrest mit 5 bis 10 Ringatomen, wovon 1 oder 2 Atome Heteroatome sind, die ausgewählt sind unter N, O und S, steht; wobei die Struktureinheit (IV) ausgewählt ist unter den Struktureinheiten (IVa) und (IVb): für einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest,einen substituierten o- der unsubstituierten Naphthylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten heteroaromatischen Rest mit 5 bis 10 Ringatomen, wovon 1 oder 2 Atome Heteroatome sind, die ausgewählt sind aus N, O und S, steht;

für N, NH oder O steht, mit der Maßgabe, dass m für 2 steht, wenn E für N steht und der Maßgabe, dass m für 1 steht, wenn E für NH oder O steht;

für CxH _2x mit x = 2, 3, 4 oder 5 oder CH ₂ CH(C ₆ H ₅ ) steht;

für eine ganze Zahl von 1 bis 300 steht;

unabhängig voneinander für H oder ein Kationäquivalent stehen;

V— R ⁷

' (IVb)

worin

V für einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Naphthylrest steht;

R ⁷ für COOM, OCH ₂ COOM, S0 ₃ M oder OP0 ₃ M ₂ steht;

M für H oder ein Kationäquivalent steht;

wobei die erwähnten Phenyl-, Naphthyl- oder heteroaromatischen Reste gegebenenfalls durch 1 oder zwei Reste substituiert sind, die ausgewählt sind aus R ⁸ , OH, OR ⁸ , (CO)R ⁸ , COOM, COOR ⁸ , S0 ₃ R ⁸ und N0 ₂ ; und

und

R ⁸ für Ci-C ₄ -Alkyl, Phenyl, Naphthyl, Phenyl-Ci-C ₄ -alkyl oder Ci-C ₄ -Alkylphenyl steht.

Bevorzugt ist ein Verfahren, wobei die Ladungsdichte des polymeren Dispergiermittels (PD) von 1 ,65 mEq/g bis 10,0 mEq/g beträgt, bevorzugt beträgt die Ladungsdichte des polymeren Dispergiermittels (PD) von 2,0 mEq/g bis 4,0 mEq/g.

Eine zu geringe Ladungsdichte des polymeren Dispergiermittels (PD) ist weniger effektiv, weil die Viskosität der Dispersion des Polysaccharids (PD) nicht so effektiv reduziert werden kann. Hohe Ladungsdichten haben einen zu schnellen Verlust der Disper- giereffizienz in der Anwendung sowie eine zu starke Verzögerung der anorganischen Bindemittel zur Folge. Bevorzugt ist ein Verfahren, wobei im Verfahrensschritt a) die Herstellung der wässri- gen Dispersion dadurch geschieht, dass eine wässrige Lösung des polymeren Dispergiermittels (PD), welche mehr als 70 %, bevorzugt mehr als 80 %, insbesondere bevorzugt mehr als 90 %, des eingesetzten polymeren Dispergiermittels (PD) umfasst, vor- gelegt wird und zu der wässrigen Lösung des polymeren Dispergiermittels (PD) das Polysaccharid (PS) zugegeben wird. Das Polysaccharid (PS) kann in fester oder gelöster Form oder auch in gequollener Form zugegeben werden, bevorzugt wird es in fester Form zugegeben. Es ist vorteilhaft das Polysaccharid (PS) in fester Form zuzugeben, da die Viskosität zum einen schnellerabnimmt und außerdem das Polysaccharid als Feststoff aus praktischen Gründen leichter zu dosieren ist. Das restliche (Differenz zu 100 %) polymere Dispergiermittel (PD) kann in beliebiger Weise zugegeben werden, beispielsweise am Ende der Zugabe des Polysaccharids (PS) oder auch parallel zur Zugabe des Polysaccharids (PS).

Es hat sich herausgestellt, dass es vorteilhaft ist, wenn ein Überschuss an polymeren Dispergiermittel (PD) gegenüber dem Polysaccharid (PS) zu Beginn des Verfahrens vorliegt, da auf diese Weise im Schritt a) Dispersionen mit besonders niedriger Viskosität erhalten werden können. Es ist am meisten bevorzugt, dass 95 bis 100 %, besonders bevorzugt 100%, des eingesetzten polymeren Dispergiermittels (PD) vorgelegt werden und anschließend das Polysaccharid (PS) zugegeben wird.

Bevorzugt ist ein Verfahren, wobei im Verfahrensschritt a) die Herstellung der wässri- gen Dispersion, dadurch geschieht, dass eine wässrige Lösung des polymeren Dispergiermittels (PD), welche mehr als 70 %, bevorzugt mehr als 80 %, insbesondere bevorzugt mehr als 90 %, des eingesetzten polymeren Dispergiermittels (PD) umfasst, vor- gelegt wird und zu der wässrigen Lösung des polymeren Dispergiermittels (PD) das Polysaccharid (PS) zugegeben wird, bevorzugt wird das Polysaccharid (PS) portionsweise zugegeben. Der Begriff portionsweise Zugabe bedeutet bevorzugt, dass weniger als 50 % des Polysaccharids (PS) auf einmal zugegeben werden, besonders bevorzugt, dass weniger als 30 % des Polysaccharids (PS) auf einmal zugegeben werden. Besonders bevorzugt bedeutet der Begriff portionsweise Zugabe, dass die Zugabe des Polysaccharids (PS) über einen Zeitraum von mindestens 5 Minuten erfolgt, besonders bevorzugt 5 bis 15 Minuten.

Bevorzugt ist ein Verfahren, wobei im Verfahrensschritt a) die Herstellung der wässri- gen Dispersion, dadurch geschieht, dass eine wässrige Lösung des polymeren Disper- giermittels (PD), welche mehr als 70 %, bevorzugt mehr als 80 %, insbesondere bevorzugt mehr als 90 %, des eingesetzten polymeren Dispergiermittels (PD) umfasst, vorgelegt wird und zu der wässrigen Lösung des polymeren Dispergiermittels (PD) das Polysaccharid (PS) zugegeben wird, bevorzugt wird das Polysaccharid (PS) unter Rühren der vorgelegten Dispersion zugegeben, besonders bevorzugt portionsweise und unter Rühren der vorgelegten Dispersion. Im Verfahrensschritt a) wird eine Dispersion mit einer Viskosität der Dispersion geringer als 10.000 mPa s, enthalten. Diese enthält das mindestens eine polymere Dispergiermittel (PD) und das mindestens eine Polysaccharid (PS). Bevorzugt ist ein Verfahren, wobei das Polysaccharid (PS) a) ein Celluloseether ist und ausgewählt ist aus der Gruppe Alkylcellulosen, Hydroxyalkylcellulosen oder Alkylhydro- xyalkylcellulosen oder b) ein nichtionischer Stärkeether ist, c) ein mikrobiologisch hergestelltes Polysaccharid ist, d) ein natürlich vorkommendes Polysaccharid ist, bevorzugt natürlich vorkommend und pflanzlichen Ursprungs, oder e) ein Polysaccharid ist, wel- ches aus Fungus Kulturen gewonnen wird, wobei jeweils eines oder mehrere der vorstehend unter a) bis e) genannten Polysaccharide eingesetzt werden. Als Beispiel für über Fungus Kulturen produzierte Polysaccharide (PS) ist Schizophyllan zu nennen. Es können eines oder auch mehrere der vorstehend genannten Typen a) bis e) von Polysacchariden, sowohl als auch mehrere Vertreter dieser Typen eingesetzt werden.

Das c) mikrobiologisch hergestelltes Polysaccharid ist bevorzugt gegenüber den a) Celluloseethern und gegenüber den b) nichtionischen Stärkeethern. Bevorzugt ausgewählt ist das c) mikrobiologisch hergestellte Polysaccharid ausgewählt aus der Gruppe welan gum, xanthan gum oder diutan gum, wobei die jeweiligen Polysaccharide einzeln oder in Mischungen verwendet werden können.

Als Polysaccharid (PS) ist diutan gum und/oder xanthan gum bevorzugt, insbesondere bevorzugt ist diutan gum.

Bevorzugt ist ein Verfahren, wobei das das Gewichtsverhältnis von polymerem Disper- giermittel (PD) zu Polysaccharid (PS) von 10/1 bis 50/1 beträgt.

Bevorzugt ist ein Verfahren, wobei der Wassergehalt der wässrigen Dispersion aus polymerem Dispergiermittel (PD) und Polysaccharid (PS) aus dem Schritt a) größer ist als 35 Gew.-% und kleiner ist als 65 Gew.-%.

Bevorzugt ist ein Verfahren wobei in der wässrigen Dispersion aus polymerem Dispergiermittel (PD) und Polysaccharid (PS) des Schritts a) die Summe der Gewichtsanteile aus PD und PS bezogen auf das Gewicht der gesamten wässrigen Dispersion mindestens 30 Gew.-% beträgt, bevorzugt mindestens 35 Gew.-%. Bevorzugt ist ein Verfahren, wobei die wässrige Dispersion des Schritts a), enthaltend das oder die polymeren Dispergiermittel (PD) und das oder die Polysaccharid(e), weniger als 5 Gew.-% anorganische Substanzen mit einer Oberflächenladung größer als 4 e7nm ² - enthält. Bevorzugt ist ein Verfahren, wobei die wässrige Dispersion des Schritts a), enthaltend das oder die polymeren Dispergiermittel (PD) und das oder die Polysaccharid(e), weniger als 5 Gew.-% Calcium Silikat Hydrat enthält. Die Erfindung betrifft auch pulverförmigen Zusammensetzungen, erhalten aus einem der erfindungsgemäßen Verfahren. Die Erfindung betrifft auch Baustoffzusammensetzungen, enthaltend die pulverförmigen Zusammensetzungen, erhalten aus dem erfindungsgemäßen Verfahren und anorganische Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe Zement, Calciumsulfat-Hemihydrat, Anhydrit, Hüttensand, Flugasche, Silikastaub, Metakaolin, natürliche Puzzolane, gebrannte Ölschiefer, Calcium-Aluminat-Zement oder Calciumsulfoaluminatzement, wo- bei in den Baustoffmischungen eines oder mehrere der genannten Bindemittel vorliegen.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen pulverförmigen Zusammensetzungen als rheologisches Additiv, bevorzugt zur Verhinderung von Segre- gation, für Zement, Calciumsulfat hemihydrat, Anhydrit, Hüttensand, Flugasche, Silikastaub, Metakaolin, natürliche Puzzolane, gebrannte Ölschiefer, Calcium-Aluminat- Zement oder Calciumsulfoaluminatzement enthaltende Baustoffmischungen, wobei in den Baustoffmischungen eines oder mehrere der genannten Bindemittel vorliegen. Bevorzugt handelt es sich bei den Baustoffmischungen um fließfähige Spachtelmassen oder Fließestriche. Vorteil der erfindungsgemäßen pulverförmigen Zusammensetzungen ist, dass insbesondere in fließfähigen Systemen, wie bspw. fließfähigen Spachtelmassen und Fließestrichen eine Segregation (sogenanntes Bluten der Baustoffmischung) vermieden werden kann. Die bevorzugte Dosierung der erfindungsgemäßen pulverförmigen Zusammensetzungen beträgt 0,05 Gew.-% bezogen auf das Bindemittel, bevorzugt auf Zement.

Bevorzugt sind Baustoffmischungen, welche als hydraulisches Bindemittel Zement enthalten oder mehr als 10 Gew.-% Zement enthalten.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen pulverförmigen Zusammensetzungen zur Herstellung von Trockenmörtelmischungen, um ein Entmischen des polymeren Dispergiermittels (PD) und des Polysaccharids (PS) im Trockenmörtel zu verhindern. Beispiele

PCE 1 : Ein Kammpolymer aus ethoxyliertem Hydroxybutylvinylether (3000 g/mol) und Acrylsäure im Verhältnis 10/1 . Ladungsdichte 2,688 meq/g.

PCE 2: Ein Kammpolymer aus ethoxyliertem Hydroxybutylvinylether (3000 g/mol) und Acrylsäure im Verhältnis 5/1 . Ladungsdichte 1 ,488. meq/g.

PCE 3: Ein Kammpolymer aus ethoxyliertem Hydroxybutylvinylether (3000 g/mol) und

Acrylsäure im Verhältnis 2/1 . Ladungsdichte 0,636 meq/g.

Polymer 4: Polymer hergestellt nach W015091461 A1 , Tabelle 1 Beispiel 7.

Für Beispiel 1 wurden in eine 50 Gew.-%-ige Lösung von PCE 1 10 Gew.-% eines Pulvers von Kelco-Crete DG-F (Diutangum, erhältlich bei CP Kelco), bezogen auf den Feststoff der PCE 1 -Lösung, eingerührt. Die entstehende Suspension (Formulierung A) wurde anschließend unter Verwendung einer Zweistoffdüse in einem Mobile Minor TYP MM-I von GEA sprühgetrocknet (Eingangstemperatur 220°C, Ausgangstemperatur 98°C). Die Viskositäten wurden mittels eines Brookfield-Viskosimeters (Spindel LV1 ) bei 20 °C gemessen.

Tabelle 1

Das entstandene Pulver wurde in einer Mörtelrezeptur einer ternären Selbstverlaufsmasse (siehe Tabelle 2) gegen eine physikalische Mischung der Komponenten PCE 2 und Kelco-Crete DG-F (Vergleichsbeispiel 1 ) nach DIN EN 12706 getestet. Das Was- ser/Binderverhältnis war w/b = 0,6. Die beiden Pulverkomposite (physikalische Mischung und Cotrocknung) wurden 24 h in einer Kunststoffflasche auf einem Rütteltisch gestellt. Anschließend wurden bei beiden eine Probe von oben und eine Probe von unten durch eingestanzte Öffnungen in die Flasche mit einem Spatel entnommen und gegeneinander getestet. Die Ergebnisse des Fließmaßes nach 8 min und die Auslaufzeit des Ford-Cups DIN Nr. 4 sind in Tabelle 3 aufgetragen. Tabelle 2

Massenanteile

Portlandzement (Milke CEM 1 52,5 N) 18,5

Tonerdezement (Kerneos Fondu) 1 1 ,5

CaS0 ₄ (CAB 30) Calciumsulfatbinder 6,5

Quartzsand H33 41 ,43

Kalksteinmehl (Omyacarb 15 AL) 19,4

Redispersionspulver (Vinnapas 5023 L) 2

Lithiumcarbonat 0,1

Vinapor DF 9010 0,1

Weinsäure BCK 0,03

Pulverkomposit 0,34

Tabelle 3

Um die breite Anwendbarkeit wurden weitere Flüssigmischungen hergestellt und wenn möglich daraus Pulverproben mittels Sprühtrocknung hergestellt. Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1 . Die Flüssigproben wurden jeweils auf einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% eingestellt. Tabelle 4

^* Vergleichsbeispiele

^** Die Angaben der Gew.-% in der Tabelle beziehen sich auf den Feststoff in den Flüssigproben

Bei Culminal C-4053 handelt es sich um eine Methylcellulose erhältlich von Ashland Bei Walocel MKX 6000 handelt es sich um eine Methyl Hydroxypropylcellulose erhältlich von DOW.

Alle getrockneten Proben wurden auf dem Rütteltisch für 24 Stunden gerüttelt und an- schließend Mittels Raman-Spektroskopie auf ihre Zusammensetzung und Sedimentationsstabilität vermessen. Als Signale für die Polyether wurden die Signale bei 1475 cm- ¹ und 1280 cm - ¹ verwendet und integriert. Bei keiner der Proben konnte eine örtliche Anreicherung einer Komponente beobachtet werden.

Die Pulver der Versuche 4, 5, 8 und 9 wurden in einer ternären Rezeptur nach Tabelle 2 wie in Beispiel 1 ausgetestet. Die Dosierung wurde entsprechend auf identischen Fließmittelgehalt angepasst.

Tabelle 5

Fließmaß Auslaufzeit

Versuch 4 15,3 cm 63 sec

Versuch 5 15,2 cm 58 sec

Versuch 9 14,9 cm 67 sec Das Pulver aus Versuch 8, Tabelle 4 wurde ebenfalls in einer ternären Rezeptur nach Tabelle 2 untersucht. Aufgrund der niedrigeren Dosiereffizienz des Polymers 4 in dieser Anwendung wurde die Dosierung des Pulverkomposit auf 0,46 Massenanteile angehoben. Das cogetrocknete Polymer wurde mit der physikalischen Mischung vergli- chen.

Tabelle 6

Fließmaß nach Auslaufzeit

8 min in cm

Ohne Rütteln Beispiel 8 (Erfindungsge15,3 61 sec

mäß)

Physikalische Mischung 15,9 65 sec

(Vergleichsbeispiel 8)

Nach 24 h auf Beispiel 8: Probe von 15,9 62 sec der Rüttelplatte oben

Beispiel 8: Probe von un15,2 63 sec ten

Vergleichsbeispiel 8 physi16,3 59 sec kalische Mischung: oben

Vergleichsbeispiel 8 physi12,4 Nicht bestimmkalische Mischung: unten bar