Sprühbare Reiniger sind in der Regel flüssig oder gelförmig. Zumeist bildet Wasser, gele- gentlich ein anderes polares Lösungsmittel die Grundlage der Formulierung. Die Einar- beitung unpolarer Additive stellt den Fachmann daher vor ein Problem, insbesondere bei niedrigem Tensidgehalt ist die homogene Verteilung im System nicht immer gewährleistet.

Andererseits ist ein geringer Tensidgehalt aber wünschenswert, da hohe Tensidmengen in gebrauchsfertigen, also unverdünnt anzuwendenden Mitteln nicht erforderlich sind und bei der Anwendung als Reinigungsmittel Streifen hinterlassen können, weiterhin verur- sachen sie höhere Kosten bei der Herstellung. Zudem muß ein entsprechendes Produkt, um vermarktbar zu sein, in optisch ansprechender, vom Verbraucher leicht handhabbarer Form vorliegen. Dazu ist zum Beispiel die Einarbeitung der hydrophoben Phase als Tröpf- chen und/oder Partikel und/oder Blasen wünschenswert. Zum einen können diese Tröpf- chen bzw. Teilchen jedoch aufgrund der Dichtedifferenz aufschwimmen oder sedimentie- ren, zum anderen zu einer einheitlichen Phase koagulieren. Aus dem Stand der Technik (z. B. WO 99/47635) und aus dem Markt sind Produkte bekannt, die der Verbraucher vor der Anwendung schütteln muß, um eine temporäre Emulsion zu erhalten. Dabei muß ge- währleistet sein, daß auch nach sehr kurzem oder schwachem Schütteln ausreichend viel Wirkstoff auf die zu reinigende Fläche appliziert wird. Vor allem bei sprühbaren Reinigern ist die Handhabung hierdurch erschwert. Es ist daher wünschenswert, einen Reiniger, ins- besondere einen sprühbaren Reiniger zu erhalten, der solche Tröpfchen oder Partikel auf- grund seiner inneren Struktur in der Schwebe hält.

Die Anmeldung WO 96/37594 stellt ein mehrphasiges Körperreinigungsmittel vor, in dem zwei ölige Komponenten unterschiedlicher Grenzflächenspannung dispergiert sind. Die Öltröpfchen besitzen dabei einen Durchmesser von maximal 30 um und werden durch die Zugabe von Tonen und Gummen zur wäßrigen Phase dort stabil gehalten. Eine Verwen- dung eines solchen Mittels zur Reinigung harter Oberflächen ist ebenso wenig beschrie- ben wie die Möglichkeit, das Mittel zu versprühen.

Die japanische Schrift JP 11 246348 A2 beschreibt ein mehrphasiges Mittel zur Reinigung der Gesichtshaut und zur Make-up-Entfernung. Ein wäßriges, tensidhaltiges System wird mit einem Öl emulgiert, so daß die ursprünglich vorhandenen zwei Phasen für den Ver- braucher nicht mehr zu unterscheiden sind. Auch hierin wird weder die Reinigung harter Oberflächen noch das Aufsprühen des Mittels vorbeschrieben.

In der europäischen Patentschrift EP 490 749 B1 wird schließlich ein Mittel beschrieben, in dem eine Ölphase in Form von Mikrokugeln in einer wäßrigen, tensidhaltigen Phase vorliegt. Im Ruhezustand sinken die Mikrokugeln zu Boden, durch Schütteln werden sie vorübergehend in der wäßrigen Phase suspendiert. Die Ölphase besteht zu einem großen Teil aus Dialkylphthalaten. Es handelt sich wiederum um ein kosmetisches Mittel, das weder zur Reinigung harter Oberflächen noch zum Versprühen vorgesehen ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines vorzugsweise sprühbaren mehrphasigen Reinigers, der die Vorteile eines Reinigers mit hydrophoben Komponenten in sich vereint und dabei in einer für den Verbraucher leichter handhab- baren, unmittelbar anwendbaren, optisch ansprechenden Form erhalten wird, so daß die geschilderten Nachteile nicht mehr auftreten.

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß der wäßrigen Phase eines mehrphasi- gen Reinigers, beispielsweise durch Zugabe eines Verdickungsmittels, eine innere Struk- tur gegeben werden kann, durch die eine gasförmige, feste oder flüssige Phase in Form von Blasen und/oder Teilchen und/oder Tröpfchen in der Schwebe gehalten werden kann.

Dies gelingt unerwarteterweise bereits bei einem relativ geringen Tensidgehalt im Mittel.

Hierdurch ist die diskontinuierliche Phase gleichmäßig im Mittel verteilt, ein Schütteln ist vor der Anwendung nicht mehr notwendig.

Die Erfindung besteht demgemäß aus einem vorzugsweise sprühbaren, mehrphasigen Reiniger, der eine diskontinuierliche gasförmige und/oder eine diskontinuierliche feste und/oder eine diskontinuierliche flüssige hydrophobe Phase aufgrund der inneren Struktur der kontinuierlichen wäßrigen Phase in der Schwebe hält.

Da das erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise durch Aufsprühen zur Anwendung kommt, ist ein weiterer Erfindungsgegenstand ein Erzeugnis, das ein erfindungsgemäßes Mittel und einen Sprühspender beinhaltet.

Ein dritter Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Mittels zur Reinigung harter Oberflächen, insbesondere Glas, sowie als Vorbehandlungs-und Reinigungsmittel für Textilien.

Ein vierter Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Reinigung und/oder Pflege harter Oberflächen, in dem das erfindungsgemäße Mittel, vorzugsweise durch Sprühen, auf die zu reinigende und/oder pflegende Fläche aufgetragen und mit einem saugfähigen weichen Gegenstand durch Wischen auf der Fläche verteilt wird, um die Reinigungswir- kung zu entfalten.

Ein fünfter Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Reinigung und/oder Pflege textiler Oberflächen sowie zur Fleckvorbehandlung von Textilen, in dem das erfindungsgemäße Mittel ; vorzugsweise durch Sprühen, auf die zu reinigende Fläche aufgetragen wird und, gegebenenfalls nach einer Einwirkzeit, durch Auswaschen, Absaugen oder Tupfen oder Wischen mit einem feuchten Tuch oder Schwamm wieder entfernt wird.

Sechster Erfindungsgegenstand ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung des erfin- dungsgemäßen Mittels, wobei zunächst eine äußere wäßrige Phase mit einer inneren Struktur erzeugt wird, anschließend eine innere ölhaltige Phase hergestellt wird und diese dann in der wäßrigen Phase dispergiert wird.

Die wäßrige Phase enthält zur Erzeugung einer inneren Struktur vorzugsweise ein oder mehrere Verdickungsmittel. Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise organische natürliche Verdickungsmittel (Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein), organische abgewandelte Naturstoffe (Carboxymethylcellulose und andere Cel- luloseether, Hydroxyethyl-und-propylcellulose und dergleichen, Kernmehlether), orga- nische vollsynthetische Verdickungsmittel (Polyacryl-und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimin, Polyamide) und anorganische Verdickungsmittel (Polykieselsäuren, Tonmiheralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kiesel- säuren).

Zu den Polyacryl-und Polymethacryl-Verbindungen zählen beispielsweise die hochmole- kularen mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzten Homopolymere der Acrylsäure (INCI-Bezeichnung gemäß International Dictionary of Cosmetic Ingredients der The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA) : Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeich- net werden. Solche Polyacrylsäuren sind u. a. von der Fa. 3V Sigma unter dem Handels- namen Polygel@, z. B. Polyge/@ DA, und von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsna- men Carbopol# erhältlich, z. B. Carbopole 940 (Molekulargewicht ca. 4.000. 000), Carbo- po/@941 (Molekulargewicht ca. 1.250. 000) oder Carbopol@934 (Molekulargewicht ca.

3.000. 000). Weiterhin fallen darunter folgende Acrylsäure-Copolymere : (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (/NClAcrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS-Bezeichnung gemäß Chemical Abstracts Service : 25035-69-2) oder von Butylacry- lat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa.

Rohm & Haas unter den Handelsnamen AculynO und Acusol# erhältlich sind, z. B. die an- ionischen nicht-assoziativen Polymere Aculyn 22, Aculyne 28, Aculyn@33 (vernetzt), Acusol# 810, Acusole 823 und AcusolX 830 (CAS 25852-37-3) ; (ii) vernetzte hochmoleku- lare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C, -3o-Alkylacrylaten mit einem oder meh- reren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit Cl-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. BFGoodrich unter dem Han- delsnamen Carbopole erhältlich sind, z. B. das hydrophobierte CarbopoP ETD 2623 und Carbopolo 1382 (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie Carbopol# AQUA 30 (früher Carbopof EX 473).

Weitere Verdickungsmittel sind die Polysaccharide und Heteropolysaccharide, insbeson- dere die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carra- geene und ihre Salze, Guar, Guaran, Traganth, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z. B. propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccha- ridverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugsweise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken ver- schiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z. B. Hydroxyethylstärke, Stärkephosphat- ester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropyl-methyl- oder Hydroxyethyl-methyl- cellulose oder Celluloseacetat.

Als Verdickungsmittel können weiterhin Schichtsilikate eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise die unter dem Handelsnamen LaponiteO erhältlichen Magnesium-oder Natrium-Magnesium-Schichtsilikate der Firma Solvay Alkali, insbesondere das Lapon/ RD oder auch Laponites RDS, sowie die Magnesiumsilikate der Firma Süd-Chemie, vor allem das Optigefg SH.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Verdickungsmittel Schichtsilikate und/- oder wasserlösliche Polymere eingesetzt. Besonders vorteilhaft ist eine Kombination aus Polymer und Schichtsilikat, wobei ggf. noch ein Elektrolyt zugegeben wird. Vorzugsweise werden dabei als Polymere Acusols 823, Aculyne 22, Aculyne 28 oder PolygeP DA ein- gesetzt.

Die Konzentration der verschiedenen Verdickungsmittel in der wäßrigen Phase beträgt jeweils 0,001 bis 10 %, bevorzugt 0,1 bis 5 %, bezogen auf die wäßrige Phase.

Die innere Struktur der wäßrigen Phase kann auch auf anderem Wege als durch den Zu- satz polymerer Verdickungsmittel erzeugt werden. So können auch flüssigkristalline Struk- turen oder Stäbchenmizellen die hydrophobe Phase auf analoge Weise stabilisieren.

Diese Strukturen können sich allerdings erst bei erhöhten Tensidkonzentrationen ausbil- den, während die Verwendung polymerer Verdicker es erlaubt, wirksame Mittel mit ge- ringen Tensidkonzentrationen bereitzustellen.

Die Ölphase enthält ein Verdickungsmittel, um ein Zerscheren und damit eine irreversible Zerstörung der Öltröpfchen beim Schütteln oder moderaten Pumpen zu verhindern. Be- vorzugte polymere oder anorganische Verdicker, die einzeln oder gemeinsam eingesetzt werden können, sind hier Kieselsäuren wie die von der Fa. Degussa bereitgestellten ærosile, beispielsweise Aerosil R 972, organisch modifizierte Schichtsilikate wie der von der Fa. Rheox gelieferte organisch modifizierte Montmorillonit Bentonee 34 oder öl- lösliche Polymere wie das Styrol-Ethylen/lsopren-Copolymer Kraton G@ 1701-E der Fa.

Shell.

Die Konzentration der verschiedenen Verdickungsmittel für die lipophile Phase beträgt je- weils 0,001 bis 1 %, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 %, bezogen auf das gesamte Mittel, be- ziehungsweise 0,01 bis 20 %, bevorzugt 0,5 bis 10 %, bezogen auf die hydrophobe Phase.

Die Durchmesser der dispergierten Öltröpfchen betragen 0,01 bis 10 mm, bevorzugt 0,1 bis 4 mm. In einer bevorzugten Ausführungsform ist dabei ein hoher Anteil an Teilchen vorhanden, die mit dem bloßen Auge sichtbar sind. In diesem Sinne visuell wahrnehmbar sind Teilchen mit einer Größe von mindestens 0,05 mm. Um solche Teilchen zu erhalten, ist es vonnöten, daß die Dichtedifferenz zwischen Öl-und Wasserphase möglichst gering gewählt wird und die Grenzflächenspannung zwischen diesen Phasen dagegen möglichst groß ist. Letzteres wird durch den nur geringen Anteil von Tensiden im Reiniger erreicht.

Die Grenzflächenspannung zwischen Öl-und Wasserphase beträgt 0,002 bis 100 mN/m, vorzugsweise 10 bis 80 mN/m.

Tenside Die erfindungsgemäßen Mittel können, sowohl in der wäßrigen als auch in der hydropho- ben Phase, als Tensidkomponente anionische, nichtionische, amphotere oder kationische Tenside bzw. Tensidgemische aus einer, mehreren oder allen diesen Tensidklassen enthalten. Die Mittel enthalten Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.

Geeignete Aniontenside sind die bevorzugten C8-C18-Alkylsulfate, C8-C, 8-Alkylethersulfate und/oder C8-C18-Alkylbenzolsulfonate, aber auch C8-C18-Alkansulfonate, C8-C18α-Olefin- sulfonate, sulfonierte C8-C18-Fettsäuren, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat, C8-C22-Car- <BR> <BR> <BR> bonsäureamidethersulfate, Sulfonbernsteinsäuremono-und-di-C1-C12-Alkylester, C8-C18- Alkylpolyglykolethercarboxylate, C8-C18-N-Acyltauride, C8-C18-N-Sarkosinate und C8-C18- Alkylisethionate bzw. deren Mischungen. Sie werden in Form ihrer Alkalimetall-und Erdal- kalimetallsalze, insbesondere Natrium-, Kalium-und Magnesiumsalze, wie auch Ammo- nium-und Mono-, Di-, Tri-bzw. Tetraalkylammoniumsalze, sowie im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierenden Säure, z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure, eingesetzt.

Die Mittel enthalten anionische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 10 Gew.-%.

Geeignete Niotenside sind beispielsweise C8-C18-Alkylalkoholpolyglykolether, Alkylpoly- glykoside sowie stickstoffhaltige Tenside bzw. Mischungen davon, insbesondere der er- sten beiden. Die Mittel enthalten nichtionische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zu- sammensetzung, von 0 bis 10 Gew.-%.

C8-C, $-Alkylalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether stellen bevorzugte bekannte nichtionische Tenside dar. Sie können durch die Formell, R'O- (CH2CH (CH3) O) p (CH2CH20) e-H, beschrieben werden, in der R für einen linearen oder ver- zweigten, aliphatischen Alkyl-und/oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, p für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und e für Zahlen von 1 bis 20 steht.

Die C8-C18-Alkylalkoholpolyglykolether der Formel I kann man durch Anlagerung von Pro- pylenoxid und/oder Ethylenoxid an Alkylalkohole, vorzugsweise an Fettalkohole, erhalten.

Typische Beispiele sind Polyglykolether der Formel I, in der Ri für einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, p für 0 bis 2 und e für Zahlen von 2 bis 7 steht. Bevorzugte Ver- treter sind beispielsweise Co-C4-Fettalkohol+1 PO+6E0-ether (p = 1, e = 6) und C12-C18- Fettalkohol+7E0-ether (p = 0, e = 7) sowie deren Mischungen.

Es können auch endgruppenverschlossene C8-C18-Alkylalkoholpolyglykolether eingesetzt werden, d. h. Verbindungen, in denen die freie OH-Gruppe in der Formel I verethert ist.

Die endgruppenverschlossenen C8-Cs-Alkylalkoholpolyglykolether können nach einschlä- gigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Vorzugsweise werden C8-C18-Alkylalkohopolyglykolether in Gegenwart von Basen mit Alkylhalogeniden, insbesondere Butyl-oder Benzylchlorid, umgesetzt. Typische Beispiele sind Mischether der Formel I, in der Ri für einen technischen Fettalkoholrest, vorzugsweise C, 2114-Kokos- alkylrest, p für 0 und e für 5 bis 10 stehen, die mit einer Butylgruppe verschlossen sind.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind weiterhin Alkylpolyglykoside (APG) der Formel 11, R"0 [G] @ in der R"für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glykosidisch verknüpften Zucker- rest und x für eine Zahl von 1 bis 10 stehen. APG sind nichtionische Tenside und stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Die Indexzahl x in der allgemeinen Formel II gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad) an, d. h. die Verteilung von Mono-und Oligoglykosiden, und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während x in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte x = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein bestimmtes Alkylglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad x von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1, 6 liegt. Als glykosidische Zucker wird vorzugsweise Xylose, insbesondere aber Glucose verwendet.

Der Alkyl-bzw. Alkenylrest R" (Formel II) kann sich von primären Alkoholen mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronalko- hol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise im Verlauf der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der ROELENschen Oxosynthese anfallen.

Vorzugsweise leitet sich der Alkyl-bzw. Alkenylrest R"aber von Laurylalkohol, Myristylal- kohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol oder Oleylalkohol ab. Weiterhin sind Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachidylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol sowie deren technische Gemische zu nennen.

Als weitere nichtionische Tenside können stickstoffenthaltende Tenside enthalten sein, z. B. Fettsäurepolyhydroxyamide, beispielsweise Glucamide, und Ethoxylate von Alkylami- nen, vicinalen Diolen und/oder Carbonsäureamiden, die Alkylgruppen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, besitzen. DerEthoxylierungsgrad dieser Verbindungen liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Bevorzugt sind Ethanolamid-Derivate von Alkansäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vor- zugsweise 12 bis 16 C-Atomen. Zu den besonders geeigneten Verbindungen gehören die Laurinsäure-, Myristinsäure-und Palmitinsäuremonoethanolamide.

Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (R"') (RiV) (Rv) N+CH2COO-, in der Riii eine gegebenenfalls durch Heteroatome oder Hetero- atomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoff- atomen und RiV sowie Rv gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlen- stoffatomen bedeuten, insbesondere C, o-C, 8-Alkyl-dimethylcarboxymethylbetain und C"-C, 7-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain. Die Mittel enthalten amphotere Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 10 Gew.-%.

Geeignete Kationtenside sind u. a. die quärtären Ammoniumverbindungen der Formel (RVi) (RVii) (RViii) (RiX) N+ X-, in der R"'bis R"für vier gleich-oder verschiedenartige, insbeson- dere zwei lang-und zwei kurzkettige, Alkylreste und X-für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-di- decyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Die Mittel enthalten kationische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 10 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel anionische Tenside, vorzugsweise C8-C18-Alkylsulfate und/oder C8-C18-Alkylethersulfate.

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform basiert die in der wäßrigen Phase di- spergierte hydrophobe Phase auf aliphatischen Benzinkohlenwasserstoffen (Isoparaffi- nen), Terpen-Kohlenwasserstoffen und/oder Silikonölen. Die Benzinkohlenwasserstoffen weisen vorzugsweise einen Siedepunktbereich von 130 bis 260 °C, insbesondere von 140 bis 220 °C, besonders bevorzugt von 150 bis 200 °C, auf. GeeigneteTerpen-Kohlenwas- serstoffe, die auch eine Reinigungswirkung besitzen, sind beispielsweise Citrusöle wie das aus den Schalen von Orangen gewonnene Orangenöl, die darin enthaltenen Oran- genterpene, insbesondere Limonen, sowie Citronellöl oder auch Pine Oil. Daneben kön- nen auch weitere lipophile Stoffe enthalten sein, wie Duftstoffe, Oberflächenpflegemittel wie Fette, Wachse oder Halogenkohlenwasserstoffe, oder auch hautpflegende Inhalts- stoffe wie Ether-oder Esteröle oder Glyceride. Die dispergierte hydrophobe Phase kann auch ausschließlich aus Isoparaffinen, Terpen-Kohlenwasserstoffen und/oder Silikonöl bestehen. Der volumenmäßige Anteil der dispergierten lipophilen Phase am gesamten Reinigungsmittel beträgt 0,05 bis 50 %, vorzugsweise 0,1 bis 10 %, besonders bevorzugt 0, 2 bis 5 % Die wäßrige Phase der erfindungsgemäßen Mittel kann ein oder mehrere Elektrolytsalze enthalten. Geeignete Elektrolytsalze sind beispielsweise die Alkalimetall-und Erdalkali- metallhalogenide, insbesondere-chloride, und-sulfate sowie-nitrate, insbesondere Natri- um-und Kaliumchlorid und-sulfat, sowie Ammoniumchlorid und-sulfat bzw. deren Misch- ungen. Solche Salze unterstützen als-die lonenstärke erhöhende-starke Elektrolyte die Phasentrennung durch den Salzeffekt. Hierbei hat sich Natriumchlorid als besonders wirk- sam erwiesen. Die Mittel enthalten Elektrolytsalze in Mengen, bezogen auf die Zusam- mensetzung, von 0 bis 20 Gew. -%.

Sowohl der wäßrigen als auch der ölhaltigen Phase können als weitere Inhaltsstoffe ein oder mehrere Alkohole, Duftstoffe, Konservierungsmittel, Farbstoffe und weitere Hilfs- stoffe zugesetzt werden.

Als Alkohole werden insbesondere Ethanol, Isopropanol und n-Propanol eingesetzt. Be- sonders wird im Rahmen der Erfindung Ethanol bevorzugt. Bevorzugte Ausführungsfor- men enthalten 0,05 bis 10 %, besonders bevorzugt 1 bis10 % Alkohol.

Bevorzugte Hilfs-und Zusatzstoffe sind Parfüm und Duftstoffe sowie Farbstoffe, da die Parfüm und Duftstoffe neben der Duftwirkung in der Regel auch die Phasentrennung un- terstützen, während durch den Zusatz von Farbstoffen die Phasen unterschiedlich ange- färbt werden können, was die visuelle Wahrnehmung vor allem der dispergierten hydro- phoben Phase erleichtert, und so die Handhabung des Mittels noch leichter gestaltet wird.

In einer Ausführungsform kann das Mittel als zusätzliche diskontinuierliche Phase Gas- bläschen enthalten, die bei der Anwendung des Mittels einen Duftstoff freisetzen. Weiter- hin können auch Luftblasen enthalten sein, die ebenso wie die Parfumbläschen auch zu einer verbesserten Ästhetik des Produkts beitragen können.

Die erfindungsgemäßen Mittel können Builder enthalten. Geeignete Builder sind beispiels- weise Alkalimetallgluconate,-citrate,-nitrilotriacetate,-carbonate und-bicarbonate, insbe- sondere Natriumgluconat,-citrat und-nitrilotriacetat sowie Natrium-und Kaliumcarbonat und-bicarbonat. Hierzu zählen auch die Salze der Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipin- säure, Weinsäure und Benzolhexacarbonsäure sowie Phosphonate und Phosphate. Die Mittel enthalten Builder in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 15 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Mittel können Bleichmittel oder Systeme aus Bleichmittel und Aktivator/Katalysator enthalten. Im letzteren Fall können Bleichmittel undAktivator in zwei unterschiedlichen Phasen vorliegen, so daß sie erst bei der Anwendung des Mittels zu- sammenkommen, wodurch eine höhere Lagerstabilität gewährleistet ist.

Zu den einsetzbaren Bleichmitteln zählen hierbei die aus dem Stand der Technik für den Einsatz in Wasch-und Reinigungsmitteln wohlbekannten Stoffe, beispielsweise solche auf Hypochlorit-oder auch auf Peroxid-Basis.

Als Bleichaktivatoren lassen sich alle aus dem Stand der Technik bekannten Bleichakti- vatoren einsetzen. Hierzu zählen mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetra- acetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1, 5-Diacetyl-2, 4-di- oxohexahydro-1,3, 5-triazin (DADHT), acylierte Glycolurile, insbesondere 1,3, 4,6-Tetra- acetylglycoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acy- lierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl-oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren, wie Triethyl-O-acetylcitrat (TEAC), Car- bonsäureanhydride und deren Derivate, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Isatosäure- anhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid, Carbonsäureamide, wie N-Methyldiacetamid, Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, Isopropenylacetat, 2,5-Diacetoxy-2, 5-dihydrofuran und die Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zucker- derivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin bzw.

Gluconolacton, Triazol bzw. Triazolderivate und/oder teilchenförmige Caprolactame und/- oder Caprolactamderivate, bevorzugt N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylca- prolactam und N-Acetylcaprolactam. Auch können hydrophil substituierteAcylacetale und Acyllactame eingesetzt werden. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrium-4- (octanoyl- oxy)-benzolsulfonat, Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS), Natriumdodecanoyloxy- benzolsulfonat (DOBS) und/oder Decanoyloxybenzoesäure (DOBA, OBC 10). Als weitere geeignete Bleichaktivatoren können auch die in der deutschen Patentanmeldung 198 01 049 offenbarten Formanidinium-Salze genannt werden. Es kann auch ein Ge- misch aus mehreren Bleichaktivatoren eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich von 0,01 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew. -% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Neben den Bleichaktivatoren können die erfindungsgemäßen Mittel Peroxoverbindungen enthalten. Bevorzugte Peroxoverbindungen sind H202 und in Wasser H202 liefernde Ver- bindungen, wie Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat, Natriumpercar- bonat oder entsprechende Percarbonatsalze, Persilikat, Peroxypyrophosphate, Persul- fate, wie Monopersulfat, Harnstoff-Peroxyhydrat, Citratperhydrate, organische Peroxide sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperoxyazelainsäure, Phthaloiminopersäuren oder Diperoxydodecandisäure. H202 wird besonders bevorzugt eingesetzt.

Des weiteren können zusätzlich zu oder anstelle von den genannten Bleichaktivatoren auch die aus den europäischen Patentschriften EP-A-0 446 982 und EP-A-0 453 003 be- kannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Obergangsmetallsalze beziehungs- weise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmel- dung DE-A-196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patent- anmeldung DE-A-195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-oder Mo- lybdän-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 05 688 be- schriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium-und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentan- meldung DE-A-196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer-und Ruthenium-Ammin- komplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer-und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP-A- 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP-A-0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 458 397, EP-A-0 458 398, EP-A-0 549 271, EP-A-0 549 272, EP-A-0 544 490 und EP-A-0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patent- anmeldung DE-A-196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentral- atomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugs- weise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew. -% bis 0,25 Gew. - % und besonders bevorzugt von 0,01 Gew. -% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf ge- samtes Mittel, eingesetzt.

In einer Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Mittel Abrasivstoffe enthalten.

Als Abrasivkomponente können hierbei feste wasserlösliche und wasserunlösliche, vor- zugsweise anorganischen Verbindungen und Gemische derselben dienen. Hierzu gehö- ren beispielsweise Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate und Alkalisulfate, Alkaliborate, Al- kaliphosphate, Siliciumdioxid, kristalline oder amorphe Alkalisilikate und Schichtsilikate, feinkristalline Natriumaluminiurnsilikate und Calciumcarbonat. Der Vorteil wasserlöslicher Abrasivkomponenten besteht in einer praktisch rückstandsfreien Abspülbarkeit des Mit- tels. Eine Einschränkung bezüglich der verwendeten Abrasiva besteht lediglich in der Teilchengröße des Abrasivstoffs, die die Dosierung aus dem verwendeten Sprühspender oder sonstigen Vorratsbehältnis erlauben muß.

Neben den genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie sie in derartigen Mitteln üblich sind. Hierzu zählen insbe- sondere Polymere, Soil-Release-Wirkstoffe, Lösungsvermittler, Hydrotrope (z. B. Cumol- sulfonat, Octylsulfat, Butylglucosid, Butylglykol), Reinigungsverstärker, pH-Regulatoren (z. B. Citronensäure, Alkanolamine oder Natriumhydroxid), Desinfektionsmittel, Antistatika, Konservierungsmittel, Enzyme (insbesondere Lipasen, Amylasen), optische Aufheller so- wie Trübungsmittel oder auch Hautschutzmittel, wie sie in EP-A-522 506 beschrieben sind. Die Menge an derartigen Zusätzen liegt üblicherweise nicht über 12 Gew. -% im Rei- nigungsmittel. Die Untergrenze des Einsatzes hängt von der Art des Zusatzstoffes ab.

Vorzugsweise liegt die Menge an Hilfsstoffen zwischen 0,01 und 7 Gew.-%, insbesondere 0,1 und 4 Gew.-%.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel kann über einen weiten Bereich variiert wer- den, bevorzugt ist jedoch ein Bereich von 1,5 bis 13, insbesondere 2,3 bis 12. Unter dem pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der pH- Wert der wäßrigen Phase zu verstehen.

Zur Anwendung als Reinigungsmittel für harte Oberflächen in Bad oder Küche können die erfindungsgemäßen Mittel als saure Reinigungsmittel formuliert werden. Hierzu können sie Säuren, vorzugsweise Zitronensäure, Amidosulfonsäure, Milchsäure, Salicylsäure, Ameisensäure, Salzsäure, enthalten. Erfindungsgemäße saure Reinigungsmittel haben vorzugsweise einen pH-Wert von 1,5 bis 6, besonders bevorzugt von 2,3 bis 4,5.

Die Viskosität der kontinuierlichen wäßrigen Phase beträgt 500 bis 80000 mPas, die der diskontinuierlichen hydrophoben Phase 10 bis 30000 mPas (Rotationsrheometer, Platte- Platte, 25°C, 10 rad/s).

Das erfindungsgemäße Mittel ist sprühbar und kann daher in einem Sprühspender einge- setzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Erzeugnis, enthaltend ein erfin- dungsgemäßes Mittel und einen Sprühspender.

Bevorzugt ist der Sprühspender ein manuell aktivierter Sprühspender, insbesondere aus- gewählt aus der Gruppe, umfassend Aerosolsprühspender, selbst Druck aufbauende Sprühspender, Pumpsprühspender und Triggersprühspender, insbesondere Pumpsprüh- spender und Triggersprühspender mit einem Behälter aus transparentem Polyethylen oder Polyethylenterephthalat. Sprühspender werden ausführlicher in der WO 96/04940 (Procter & Gamble) und den darin zu Sprühspendern zitierten US-Patenten, auf die in die- ser Hinsicht sämtlich Bezug genommen und deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung auf- genommen wird, beschrieben.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel als Reinigungsmittel für harte Oberflächen geschieht bevorzugt in der Weise, daß man das gegebenenfalls durch Schütteln temporär in eine Emulsion überführte, vorzugsweise aber ohne vorheriges Schütteln aufzutragende Mittel auf die zu reinigende und/oder pflegende Fläche aufträgt und unmittelbar im An- schluß daran diese Flächen mit einem saugfähigen weichen Gegenstand wischt und sie dadurch reinigt und/oder pflegt. Der Auftrag der Mittel erfolgt vorzugsweise mit Hilfe ge- eigneter Sprühgeräte, insbesondere eines Sprühspenders bzw. eines erfindungsgemäßen Erzeugnisses, um eine möglichst gleichmäßige Verteilung zu erreichen. Zum Wischen eignen sich insbesondere Schwämme oder Tücher, die bei Behandlung größerer Flächen von Zeit zu Zeit mit Wasser ausgespült werden können.

Eine Ausführungsform des Mittels kann auch zum manuellen Geschirrspülen verwendet werden. Hierzu wird das Mittel auf das verschmutzte Geschirr aufgetragen und, gegebe- nenfalls nach einer Einwirkzeit von 10 bis 30 Minuten zur Beseitigung hartnäckiger Ver- krustungen, in heißem Wasser mit einem Schwamm, einer Bürste, einem Tuch oder wei- teren, üblicherweise zur Geschirreinigung eingesetzten Gegenständen, mitsamt den Ver- schmutzungen wieder entfernt. Alternativ kann das Mittel, wie bei Handgeschirrspülmitteln üblich, dem (heißen) Wasser, welches zum Spülen verwendet werden soll, zugesetzt werden, so daß eine Spüllauge entsteht, in der das Geschirr auf die übliche Weise ge- reinigt werden kann.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels als Textilvorbehandlungsmittel sowie als Mittel zur Fleckentfernung auf Teppichen, Polstermöbeln usw. erfolgt bevorzugt derart, daß man das Mittel, vorzugsweise durch Sprühen, auf das zu reinigende Textilstück auf- trägt und nach einer Einwirkzeit, die von Art und Beschaffenheit der Verschmutzung sowie des zu reinigenden textilen Materials abhängt und üblicherweise zwischen 10 und 60 Mi- nuten liegt, durch Auswaschen, Tupfen oder Reiben mit einem feuchten saugfähigen Tuch oder Schwamm oder Absaugen mit einem geeigneten Staubsauger wieder entfernt.

Zur Unterstützung der Reinigungswirkung kann das Mittel während der Einwirkzeit zusätz- lich auf dem Fleck mechanisch verrieben werden.

Weiterhin kann eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mittels auch zur Unter- stützung der Reinigungswirkung handelsüblicher Waschmittel bei der Textilwäsche in Waschmaschinen sowie zur Reinigung und Pflege empfindlicher Textilien im Handwasch- becken eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden hergestellt, indem zunächst eine äußere wäßrige Phase erzeugt wird, die eine innere Struktur aufweist, beispielsweise durch den Zusatz von Verdickungsmitteln. Anschließend wird eine innere hydrophobe Phase erzeugt. Diese wird schließlich in der äußeren wäßrigen Phase dispergiert. Alternativ können die erfin- dungsgemäßen Mittel auch in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden.

Beispiele Im Folgenden werden einige erfindungsgemäße Reinigerformulierungen vorgestellt. Die Öltröpfchen waren dabei blau bzw. in einem Fall grün angefärbt und über einen Zeitraum von mehreren Wochen sowie bei schwankenden Temperaturintervallen (10-40°C) stabil eingearbeitet. Die Tröpfchengröße der diskontinuierlichen Phase besaß dabei jeweils eine Größenverteilung zwischen 0,05 und 2 mm.

Inhaltsstoffe : Texapone NSO Laurylethersulfat-Natriumsalz (Cognis) Acuso) 823 Acrylpolymer (Rohm & Haas) Aculyns 28 Acrylpolymer (ISP) Polygele DA Carboxyvinyl-Polymer (3V Sigma) Optigel SH synthet. Magnesium-Schichtsilikat (Süd-Chemie) Laponites RD Na-Mg-Schichtsilikat (Solvay Alkali) Keltrol CG-T Xanthan-Gum (CP Kelco) Kelcogel Gellan-Gum (CP Kelco) Shellsol T# Kohlenwasserstoffe, C11-13-Isoparaffine (Shell(Brenntag)) ærosil R 972 Kieselsäure (Degussa) Bentones 34 organ. modifizierter Montmorillonit (Rheox) Kraton Ge 1701-E Styrol-Ethylen/Isopren Copolymer (Shell) Farbstoffe blau : Sudanblau FF 4214, Fettblau, Sandoplast blau 2B, Heliogen blau 1701, Cosmenylblau ; grün : Cosmenylgrün Tabelle 1 : Formulierungen E1 bis E6 (Angaben in Gew.-%) E1 E2 E3 E4 E5 E6 Wasserphase : Texapon NSO (27% 0, 74 - - - - - AS) Texapon NSO (70% - 0, 14 0,14 0,14 0,14 0,14 AS) 6 8 8 8 8 3 Ethanol 2 2 2 2 2 1,45 Monoethanolamin 0, 5----0, 7 Acusol 823 - 0, 05 0,05 0,05 0, 05 Polygel DA 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Laponite RD ad 99 ad 99 ad 99 ad 99 ad 99 ad 99 Wasser Olphase : Shellsol T 1 1 0,4 0,4 0, 4 Sudanblau FF 4214 0, 0002 Fettblau-0, 0002 Aerosil R 972 0, 04 - - - - - Bentone 34 (aktiviert)-0, 04---- Sandoplast blau 2B--0, 0002 0,0002 0,0002 0,0002 Kraton G 1701-E - - 0, 024 0,024 0,024 0,05 Verdicktes Orangen------0, 4 terpen Tabelle 2 : Beispiele E7 bis E11 E7 E8 E9 E10 E11 Wasserphase : Texapon NSO (27% 0,74 0,74 0,74 0,37 0,37 AS) 3 3 3 1,8 1,8 Ethanol 1,5 1, 5 Monoethanolamin 1,5 1 Aculyn 28 (ISP)--1, 5 0,9 1,0 Citronensäure-0, 2--- Optigel SH - - 0, 3 0,5 0,5 Keltrol CG-T--0, 1 1,5 0,1 Kelcogel ad 99,55 ad 99, 55 ad 99, 55 ad 99,55 ad 99,55 Wasser Olphase : Shellsol T 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Sandoplast blau 2B 0, 0002--0, 0002 0,0002 Kraton G 1701-E 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Cosmenylblau-0, 0002--- Cosmenylgrün - - 0,0002 - -