Die Erfindung betrifft ein wäßriges Überzugsmittel, insbesondere ein wäßriges Zweikomponenten-(2K)-Überzugsmittel, ein Verfahren für seine Herstellung und seine Verwendung in Ein- und Mehrschicht-Lackierungen.

In den letzten Jahren stieg die Bedeutung wäßriger Lacke und Bescnichtun- geπ auf Grund immer steigender Emissionsrichtlinien im Hinblick auf die bei der Lackapplikation freiwerdenden Lösemittel stark an. Obwohl inzwi¬ schen bereits für viele Anwendungsgebiete wäßrige Lacksysteme zur Verfü¬ gung stehen, erreichen diese nicht das hohe Qualitätsniveau konventionel¬ ler, iösemittelhaltiger 2-K-Lacke bei Trocknung in niedrigen Temperatur¬ bereichen.

Die Herstellung wäßriger Polyurethan-Dispersionen und ihre Anwendung für die Lackherstelluπg in Einkomponeπten-Systemen sind bekannt.

Die Verwendung von Wasser als flüssige Phase in 2-K-Polyurethanlacken mit freien Isocyanatgruppen ist normalerweise nicht ohne weiteres möglich, weil die Isocyanatgruppen nicht nur mit den reaktiven Gruppen der wasser- verdünnbaren Basisharze, sondern auch mit Wasser unter Bildung von Kohlendioxid und Harnstoffgruppen reagieren. Dadurch werden in der Regel die Verarbeituπgszeit und die Qualität der Überzüge auf nicht praxisge¬ rechte Werte reduziert.

Nach der DE-OS 26 24 442 sollen wasserverdünnbare OH-gruppenhaltige Polyurethanharze, die gegebenenfalls mit Fettsäuren modifiziert sind, mit Isocyanatgruppen enthaltenden Härtern unter Herstellung von 2-K-Systεmen kombiniert werden können. Beispiele bzw. eine genaue Beschreibung wie dies erfolgen soll, sind jedoch nicht angegeben. Die DE-PS 27 08 442

beschreibt den Zusatz monomerer organischer Diisocyanate zur Verbesserung des Eigenschaftsbildes wäßriger Polyurethan-Dispersionen.

In der EP-A-0 469 389 werden in Wasser dispergierbare, OH-gruppenhaltige Polyurethane, gegebenenfalls in Gegenwart von πiedrigmolekularεn Polyal- koholen, mit in Wasser dispergierbaren, freie Isocyanatgruppen enthalten¬ den mehrfunktionellen Verbindungen gemischt, wobei beide Komponenten beträchtliche Mengen an hydrophilen Zentren eingebaut enthalten, die eine Selbstemulgierbarkeit bewirken. Hierbei kann es sich um anionische Gruppen und um Ethylenoxid-Einheiten handeln, die als terminaie und/oder laterale Polyetherketten eingebaut werden. Diese Systeme weisen eine sehr kurze Topfzeit und unzureichende optische Eigenschaften (Bildung von Trübungen) auf.

In der EP-A-0 496 205 wird beschrieben, daß in eine neutralisierte wasserverdünnbare OH-gruppenhaltige Polyolkompoπente , die mindestens aus einem Urethan-, Carboxylat- und Hydroxylgruppen enthaltendem Polyester oder Alkydharz besteht, eine flüssige Polyisocyaπatkomponeπte einemul- giert wird. Die Patentschrift gibt keine Lehre, wie mit lösemittelarmen Lacken bei dickeren Schichten eine Blasenbildung im Film vermieden werden kann.

In der DE-OS 40 36 927 wird die Herstellung von Polyethyleπoxidgruppen enthaltenden Polyisocyanatzubereitungen beschrieben, die in einfacher Weise ohne Sedimentbildung zu wäßrigen Dispersionen verarbeitet werden, um daraus Verbundfolien-Verklebungen herzustellen. In der DE-OS 41 13 160 werden carboxylgruppenhaltige Polyisocyanatgemische beschrieben, in denen die Carboxylgruppen neben freien Isocyanatgruppen lagerstabil vorliegen und sich ohne Schwierigkeiten gegebenenfalls nach teilweiser Neutralisa¬ tion in Wasser lösen oder dispergieren lassen. Detaillierte Angaben über den Aufbau der OH-gruppenhaltigen wasserverdünπbaren Harzkomponente v/erden nicht gemacht.

Bei Anwendung der vorstehend beschriebenen wasserverdünnbaren 2-K-Systeme für den Lacksektor werden besonders beim Spritzen dicker Schichten und Trocknen bei Raumtemperatur verschiedene Schwierigkeiten beobachtet, wie

beispielsweise ein zu kurzes Potlife des Lackgemisches, eine zu starke Blasenbildung mit steigender Schichtdicke und eine zu geringε Wassεr- und Benzinfestigkεit von daraus εrstellten Beschichtungεπ.

Aufgabε dεr vorliεgεndεπ Erfindung ist εs, ein wäßriges Überzugsmittel zur Verfügung zu stellen, das nur geringe Anteile an organischen Lösemit¬ teln enthält, ein verbessertes Potlife hat, bei niεdrigen Temperaturen vernetzt und auch, iπsbesαnderε beim Spritzauftrag, bei großen Schicht¬ dicken zu blaseπfrεien Überzügen führt, die hohe Anforderungen an Glanz, mechanische Stabilität, sowie Schwitzwasserbeständigkeit erfüllen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Ziel mit einem speziellεn Aufbau dεs Bindemittelsystems errεicht werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind daher wasservεrdünnbarε Übεrzugsmittεl, enthaltend

A) 40 - 95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, eines OH-Gruppen enthal¬ tenden filmbildenden gesättigten oder ungesättigten Polyesters der mit Fettsäuren modifiziert sein kann, oder eines Gemisches derartiger Polyester in der Form von wäßrigen Dispersionen, wobei dεr Polyester oder das Gemisch im Durchschnitt einε OH-Zahl von 20 bis 200, εin Zahlεn ittεl dεr Molmasse (Mn) von 500 bis 100000, und, jeweils bezogεn auf 100 g Harzfεstkörper einεn Gehalt an Säurefunktionen von weniger als 80 mEqu und/oder einen Gehalt an Ethylenoxideiπheitεn von weniger als 150 mEqu aufweist, wobei, falls Säurefunktionen und Ethylenoxideiπheitεn gεmεinsam vorhanden sind, die Summe der Säure¬ funktionen und der Ethylεnoxideinheiten von 1 bis 200 mEqu beträgt, wobei die Säurefunktionen gegebenenfalls zumindest teilweise neutrali¬ siert sind,

B) 60 - 5 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, eines oder mehrerer Poly¬ isocyanate mit mehr als einer freien Isocyanatgruppe, die bei Raumtem¬ peratur, gegebεnεnfalls untεr Zusatz εines oder mehrerer organischer Lösemittel, flüssig sind, wobei sich die Gewichtsprozente von A) und

B) jeweils auf den Harz-Festkörpergehalt beziεhεn und auf 100 Gew.-% addieren, sowie

_c C) gegebenenfalls ein oder ehrerε zusätzliche Bindemittel, übliche

Pigmente, Füllstoffe und/oder lackübliche Additive und Hilfsstoffe.

Gemäß einεr bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben die Polyester der Komponentε A) , jεwεils bεzogen auf 100 g Harzfεstkörper, einen Gehalt _n an 1 bis 80 mEqu an Säurefuπktionen und εinen Gehalt von 1 bis 150 mEqu u an Ethylenoxideinheiten, wobei die Summe der Säurefunktioneπ und der Ethylεnoxidεinhεiten 2 bis 200 mEqu beträgt.

Beim erfindungsgemäßen Überzugsmittel ist die Komponentε B gut in diε _ Komponεnte A eindispergierbar, gegεbeπenfalls unter Zusatz von Emulato¬ ren. Bei dem Polyestεr der Komponente A handelt es sich um einεn, der gegεbenenfalls mit Fettsäurεn odifiziεrt sein kann.

Die Herstellung der gεbrauchsfertigeπ Beschichtungsmittεl erfolgt kurz vor der Verarbeitung durch einfaches Verrühren der beiden Komponenten A) 0 und B) bei Raumtemperatur. Dabei kann die Polyisocyanatkomponentε B) in eine neutralisierte, konzentriεrtε oder verdünnte wäßrige Polymerdisper¬ sion zugegeben werden. Das gelöste bzw. dispergierte Polymerisat über¬ nimmt dabei die Funktion des Emulgators. Durch Zusatz von weiterem Wasser kann die geeignete Verarbεitungsviskosität eiπgestεllt wεrden. 5

Unter "wäßriger Dispersion" werden hier heterogεπε Systeme verstanden, bei denεπ die organische Harzphase als Tröpfchen oder Teilchen beispiels¬ weise mit einer mittleren Größe von 1 bis 3000 nm, bei monomodalen Verteilungen bevorzugt über 50 und unter 200 nm, bei bimodaleπ bevorzugt 0 Komponente 1 über 50 und unter 150 nm, sowie Komponente 2 über 200 und ^• unter 500 nm in Wasser verteilt ist. Die Säurezahl bzw. der Neutralisati- oπsgrad sind gegebenenfalls in Kombination mit der Zahl dεr Polyethyleπ- oxid-Einheiten so abzustimmen, daß die gewünschten Teilcheπgrößen beim Dispergieren des Harzes unter optimalen Dispergierbedingungeπ entstehen. 5

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgε äßen Überzugsmittel eine

niεdrigε Vernεtzungstemperatur aufweisen, die bei 10 bis 120°C, bevorzugt unter 120°C, besondεrs bevorzugt über 20°C und unter 80°C, z.B. bei 25°C bis 80°C, wodurch sich tempεraturεmpfindliche Substratε gut lackiεren lassεn.

Diε erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel wεisεn nach dεm Vεr ischen dεr Komponεnten A und B eine Topfzεit von mehrerεn Stundεπ auf und härtεn zu hochwεrtigen, vernetzten Filmen aus, die bezüglich ihres Eigenschaftsni¬ veaus den bislang aus lösemittelhaltigen Zweikompoπentεn-Polyurεthanlak- ken erhaltenen Lackfilmen vergleichbar und damit bekannten wäßrigen Systemen überlegen sind.

Als hydrophiler Bestaπdtεil der Komponente A) werdεn wεniger als 80, bevorzugt weniger als 70 mEqu Säurefunktionen (z.B. COOH) , speziell weniger als 60 mEqu, besonders bevorzugt wenigεr als 50 mEqu und bevor¬ zugt mehr als 5 mEqu, besondεrs bεvorzugt mehr als 15 mEqu pro 100 g Festharz verwendet. Der Gehalt an Ethylenoxideinheiten beträgt bevorzugt mehr als 1 mEqu, spεziεll mehr als 5 mEqu, besonders bevorzugt mεhr als 20 mEqu, wobei die unterε Grεnzε untεr 150 mEqu, bεvorzugt uπtεr 100 mEqu und besonders bevorzugt unter 75 mEqu Ethylenoxideinhεiten pro 100 g Festharz liegt.

Das hydroxylgruppenhaltige, wasserverdünnbare Polyesterharz kann auch aus einem Gεmisch odεr Präkondensat von zwei verschiedεnεn Komponenten bestehεn, von denen die saure Komponente AI) Carboxyl- und Hydroxylgrup¬ pen, die Komponente A2) nur Hydroxylgruppen enthält, wobεi solchε Mεngεn- verhältnisse ausgewählt werdεn, daß die Mischung von Carboxy- und Hydro- xy-Äquivalenteπ der Komponente A) entspricht. Die Polyεthyleπetherketten können sowohl in die Komponente AI) als auch in die Komponente A2) eingεbaut wεrden. Besonders bevorzugt werden als Kompoπεnte AI) ein niedermolekulares, carboxylgruppenhaltiges Alkydharz und als Komponentε A2) ein hochmolekularεs, hydroxylgruppεnhaltigεs, nicht odifiziεrtes lineares Polyesterharz eingesetzt.

Beispielsweise werden 90 bis 40 Gew.-T der Komponente AI) mit 20 bis 190 mÄquiv. C00H/100 g mit 10 bis 60 Gew.-% der Komponente A2) in einem

solchen Verhältnis gemischt, daß die Summe der Mεngen AI) und A2) gleich 100 ist und die mÄquiv. der Säurefuπktion des Gemisches gleich oder unter den geforderten Grenzwerten für die Eiπzelkomponente A) liegen. Dabei gilt

100 x mÄαuiv. A mÄquiv. A. = Menge A_.

, _ Bevorzugte Mengen bestehen aus 50 Gew.-% Komponente A.) zu 50 Gew.- A„) . ι <J L a

Bεsondεrs bevorzugt wird das Verhältnis 40 : 60, spεziεll 30 : 70. Diε Komponεnten AI) und A2) können auch präkoπdensiert werden. Dabei wird unter Präkondεnsation das Erwärmen der Komponentεn A.) und A _? ) im Gemisch auf solche Temperaturen verstanden, daß ein definierter Viskositätsan¬ stieg zu beobachten ist.

15

Ein anderes bevorzugtes hydroxylgruppenhaltiges Gemisch besteht aus einer carboxylgruppenhaltigen Komponente A3) und einεr polyoxyεthyleπoxidgrup- peπhaltigen Komponente A4) . Beispiεlsweise werdεn 95 bis 60 Gew.-% der Komponente A3) mit 5 bis 40 Gεw.-°6 der Komponente A4) in einεm solchεπ 0 Vεrhältnis gεmischt, daß in A3) dεr Gehalt an Säurefunktionen weniger als 800 mEqu und in A4) ein Gεhalt an Ethylεnoxidεiπhεitεn von wεniger als 150 mEqu und die Summe beider Funktionen und Komponenten 1 bis 200 mEquiv. beträgt, wobei sich die Äquivalente stets auf die Gesamtmεnge von A3) und A4) beziehen.

25

Die untere Grenzε dεr zahlenmittlereπ Molmasse (Mn) liegt beispielsweise bei 1000, bevorzugt bei 3000, besonders bei 5000, besonders bevorzugt bei 10000, diε obere Grenzε bεvorzugt bεi 50000, besonders bevorzugt bei 15000, gemεssen im Gelpermeationschromatographen in Tetrahydrofuran gegen 0 Polystyrolstandard unter üblichen Bedingungen.

Der Einbau erfindungsgemäßεr lateraler Polyethylεnoxid-Kεttεn erfolgt nach bekannten Methoden entweder direkt über Einesterung der OH-gruppen- haltigεn Polyethylenoxid- onoalkohole in εinen entsprechend aufgebautεn

35 carboxylgruppεπhaltigen Polyester, durch Einesterung nach Umwandlung der OH-Gruppe in eine oder mehrere Carboxylgruppen mit Polycarbonsäurεaπ-

1 hydriden oder bevorzugt nach Umwandlung in εin Monoisocyanat und gεgebe- nεnfalls daraus abgeleiteten Polyalkoholen.

_c Für diese erfindungsgemäß anwendbare Verfahren geeignεtε Verbindungen mit mindestens einεr mit Hydroxylgruppen untεr Additionsrεaktion rεagiεrεndεn Gruppe und mindestens einer hydrophilen Gruppierung sind beispielsweise die Umsetzungsproduktε von Monohydroxypolyalkylεnoxiden des Molεkularge- wichtsbereichs 500 - 5000, wie siε in an sich bekannter Weisε durch Alkoxylierung von monofuπktionellen Startεrmolεkülεn, wie z.B. einwerti- gεn Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, zugänglich sind und deren Polyalkylenoxidkette zu mindestens 50 - 100 % aus Ethyleπ- oxidεinhεitεn aufgebaut ist und die πebεn Ethylεnoxideinheiten vorzugs¬ weise ausschließlich Propylenoxideinhεiten aufweisεn mit bεliebigen organischen Polyisocyanaten in einem NCO/OH-Verhältnis von 1,2 : 1 bis 5 2,2 : 1. Ganz bevorzugt eingesetzt werdεn erfindungsgemäß die Umsεtzungs- produktε der reinen Polyethylenoxide mit einεr εndständigεn Hydroxylgrup- pε mit Diisocyanatεn, die in einem NCO/OH-Verhältnis von 1,8 : 1 bis 2,2 : 1 zur Reaktion gεbracht wordεn sind. Vorzugsweise werden bei der Hεrstεllung dεs indεsteπs einε hydrophilε Gruppiεrung aufweisenden Isocyanats die Mengεnvεrhältnisse in Abhängigkeit der Funktionalität des organischen Polyisocyanats so gewählt, daß das entstεhεndε Umsεtzungspro- dukt im statistischεn Mittεl ca. eine Isocyanatgruppe aufweist. Dies bedeutet, daß bei der Reaktion von Diisocyanaten mit Monohydroxypolyalky- leπoxidεn vorzugsweise im NCO/OH-Verhältnis von 2 : 1 gearbeitet wird. 5 Bei Verwendung beispielswεisε εinεs Tεtraisocyanats empfiehlt sich hingegen ein NCO/OH-Vεrhältnis von 4 : 3.

Diε auf diese Weise erhältlichen NCO-Gruppen aufweisenden Reaktionspro¬ dukte werden im folgenden als hydrophile Isocyanatkomponenten bezεichnεt.

Diε Umsεtzung des Ausgangspolyisocyanats mit dem Monohydroxypolyalkylen- oxid kann in Gegenwart oder auch in Abwesεnhεit von Lösungsmitteln erfolgen. Vorzugsweise wird diese Umsetzung lösungsmittelfrei vorgenom¬ men. Falls jedoch Lösungsmittel mitverwendet werdεn sollεn, wärεn hierzu 5 die üblichεπ inerten Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Methylethylketon oder Tetrahydrofuran geeignεt. Nach Beendigung dieser NCO/OH-Addition

wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die so erhaltene hydrophile Isocyanat-Ko ponente mit den sauren OH-gruppenhaltigen Poly- estern zur Reaktion gebracht, und zwar in solchen Mengenverhältnissen, daß 0,01 - 25, vorzugsweise über 0,1 und unter 10 % der Hydroxylgruppεπ der Ausgangsverbindungεn mit dεr hydrophilεn Isocyaπatkomponεntεn abrea- gieren. Hierbei werden die Mengenverhältnissε der Reaktioπspartπεr und die Funktionalität der Hydroxylverbindung darüber hinaus so gewählt, daß in den Vεrfahrensprodukten im statistischen Mittεl maximal 150 mEqu/100 g an Ethylenoxidεinheiten vorliεgεn.

IC

Diε Umsεtzung dεr hydrophilen Isocyanatkomponenten mit den Polyolen kann in Gegenwart oder auch in Abwεsεnhεit von Lösungsmittεln erfolgen.

In einer Ausführungsform werden hierbei vorzugsweise mit Wassεr unbε-

15 grεnzt mischbarε Lösungsmittel dεs Siεdebereichs 40 - 90°C, wie z.B. Aceton oder Methylethylketon verwendet. Die Additionsreaktion wird bei mäßig erhöhter Temperatur beispielsweise innerhalb des Bereichs von 20 - 90°C durchgeführt.

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Nach erfolgtεr Umsetzung kann das in Lösung vorliegende Verfahrensprodukt (Komponeπtε A) eπtwedεr durch Abdestilliεrεn dεs Lösungs ittεls in Substanz erhalten werden oder aber es kann durch Einrühren der Lösung in Wassεr und nachfolgεndes Abdestillierεn des Lösungsmittels in eine wäßrige Lösung oder Dispersion überführt werden. Es ist ebenso möglich,

25 direkt in diε Lösung Wasser εiπzurührεn und aπschliεßend das Lösungsmit¬ tel destillativ zu entfernen.

In einer anderen Ausführungsform wird die beispiεlhaft beschriebεnε hydrophilε Isocyanatkomponente mit den OH-Polyestern im geschmolzenen

30 Zustand vereint und bei erhöhtεr Temperatur, beispielsweise 60 - 120°C ^' zur Reaktion gebracht. Falls das erfindungsgemäße Verfahreπsprodukt nach Umsetzung bei Raumtempεratur odεr mäßig εrhöhter Tempεratur beispiεlswei- se 20 - 70°C in flüssiger Konsistenz vorliegt, kann die Überführung der Vεrfahrεnsprodukte in ihre wäßrigε Dispεrsion dirεkt durch Eintragung von

35 Wasser unter starkem Rührεn vorgenommen werden.

Gε äß einer weiteren ebenfalls bεvorzugten Ausführungsform erfolgt die erfindungsge äßε Modifizierung der OH-Polyalkylenoxid oπoalkohole mit cyclischen organischεn Säureanhydriden, vorzugsweise organischen Dicar- bonsäurεanhydridεn untεr ringöffnεndεr Additionsrεaktion und sich an¬ schließende Verestεrung mit dεm OH-Polyester.

Zur Durchführung des erfindungsgεmäß gεmäß diεsεr Ausführungsform anwend¬ baren Verfahrens wird vorzugsweisε dεr zu modifiziεrende Polyaikylenoxid-

IC monoalkohol in der Schmelze bei ca. 50 - 150°C, vorzugsweisε 90 - 120°C erst untεr ringöffnεndεr Additionsreaktion umgesetzt und dann bei Te pe- raturεn z.B. bis 220°C mit dem OH-Polyol kondensiεrt.

Gεεigπεte Säurεanhydride sind vorzugsweisε εinfache organische Dicarbon-

15 säureaπhydridε, wiε z.B. Phthalsäurεanhydrid, Tεtrahydrophthalsäurean- hydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Maleinsäurεanhydrid. Grundsätz¬ lich ist εs jedoch auch möglich, Tricarbonsäureanhydridε, wiε z.B. 1,3,4- Benzol-tricarbonsäureaπhydrid oder Tetracarbonsäureanhydride, wie z.B. 1,2,4,5-Beπzol-tεtracarbonsäurε-monoanhydrid εinzusεtzεn. Bevorzugt 0 werden cycloaliphatische Anhydride eingesetzt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Komponεntε B bεsitzt εiπε Viskosität bei 23°C von 0,1 bis 2000 mPas, besonders bevorzugt über 1 und unter 100 mPas. Die Funktionalität beträgt z.B. 1,5 bis 5 reakτivε Isocyanatgruppen

25 pro Molekül, besonders bevorzugt mindεstens 2 und höchstens 3.

Beispielε für εrfindungsgε äß geeignete (z.B. ölfreie) gεsättigtε odεr uπgεsättigtε Polyεstεr sind durch Polykondεnsatioπ nach bεkanntεn Vεrfah- rεn hergestelltε Polykondensate mit εiπεr zahlenmittlerεn Mol assε von 0 2000 bis 10000, wiε sie beispielswεise in S. Paul, Sυrface Coatings, S. ^' 70 bis 139, John Wiley & Sons, New York, 1985 beschrieben sind.

Die Polyester werdεn dabei unter Wasserabspaltung aus Polycarbonsäuren und Polyalkoholen durch Erwärmen in der Schmelzε odεr im Azeotropver- 5 fahrεn hergεstellt. Die gewünschte Zahl von Hydroxyl- und Säuregruppen kann durch geeignete Wahl der Äquivaleπzverhältπisse, eine geeignete

Reaktionsführung und gegebenenfalls ein stufenweises Arbeiten eingeführt werden. Die geeignetεn Verfahrεnsbedingungεn und Auswahlkritεrien sind dem Fachmann geläufig. Das Molverhältnis 0H/C00H liegt über 0,9, bevor¬ zugt über 0,95, besonders bevorzugt über 1,00 und bevorzugt unter 1,5, besondεrs bevorzugt unter 1,3.

Geεignete Polycarbonsäurεn επthaltεn bεispiεlswεise zwεi und mehr Carbo- xylgruppεn an εinem Kohlenwasserstoffgerüst mit beispiεlswεise 4 bis 36 C-Atomen. Eiπsetzbar sind auch die veresterungsfähigen Derivate der Polycarbonsäurεn, wiε Anhydride oder Mεthylester. Die bevorzugt eingε- sεtztεn Dicarbonsäureπ sind linear oder vεrzwεigt aliphatisch, alicyc- lisch oder aromatisch aufgebaut. Die beidεn Carboxylgruppen sind bevor¬ zugt so angeordnet, daß sie kein intramolekulares Anhydrid bilden können, das heißt diε bεidεn Carboxylgruppεn sind beispielsweis durch eine Kohlenstoffkεttε mit 3 bis 14 C-Atomen, bevorzugt 4 bis 8 C-Atomen, voneinandεr gεtrεnnt.

Gεεignete Bεispiele für Dicarboπsäuren und dεrεn Derivatε sind Phthalsäu- reanhydrid, Isophthalsäure, mit niederen Alkylgruppen substituiεrte Isophthalsäurε, Tεrεphthalsäurεdimεthylεstεr, Tεtrahydro- und Hεxahydro- phthalsäurεanhydrid, Bεrnsteinsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäure- anhydrid, Adipinsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure, Acεlainsäurε, Sebacin- säure, dimerisierte Fεttsäurεn, Cyclopεntandicarbonsäure, 1,3- und 1,4- Cyclohεxandicarbonsäurεn, Norbornendicarbonsäuren, Endoethylencyclohexan- dicarbonsäurε odεr halogεniεrtε Dicarbonsäuren wie Chlorphthalsäurean- hydrid und Hexachlorεπdomεthylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder derεn Mischungen. Höherfuπktionellε Polycarboπsäuren und deren Derivatε wiε Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid odεr Bisanhydride, können anteilwεisε εiπgebaut werden, bevorzugt um einεn Polyεstεr mit εrhöhter Säurezahl zu erhalten. Eine geεignete Tricarboπsäure kann auch ^' durch substituierende Addition oder Diels-Aldεr-Rεaktion von Maleinsäure¬ anhydrid erhalten werden. Zur Herstellung von ungesättigten Polyεstern wird bevorzugt mit Maleinsäureanhydrid oder Fu arsäurε kondensiert.

Für die Synthesε oder Polyester bevorzugtε Alkohole sind aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Alkohole mit 2 bis 6, vorzugsweise 2

bis 4 Hydroxylgruppen und 2 bis 24 C-Atomen pro Molekül mit einer Molmas¬ se von 62 bis 400. An ihrer linearen oder substituiertεn Kohlenstoff et- tε, diε gεgεbeπenfalls durch Ether- oder Estergruppεπ unterbrochen ist, sitzen primäre, sekundärε odεr tεrtiäre Alkoholgruppen.

So wεrden beispielsweise als Diole eingεsεtzt Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butaπdiol-1,4, Pεntaπdiol-1,6, Hεxandiol-1,6, Dεcandiol- 1,2, 2,2-Ethyl-butyl-propandiol-l,3, 2,2-Dimethyl-propandiol-l,3, Cyclo- hexandimethanol, 1,1-Isopropyliden-bis-(p-phenoxy)di-1-εthaπol, 1,1- Isopropylidεn-bis(p-phεnoxy)di-2-propanol, 1,3-Di-(hydroxyεthyl)-5,5- dimεthylhydaπtion, sowie diε hydriεrtεπ Bisphenolε A und F. Als Etheral- koholε werden beispielsweise Diethylenglykole, Triethylenglykole, Dipro- pylεnglykolε odεr Tripropyleπglykole, sowiε εthoxyliεrtε odεr propoxy- liεrtε Bisphεnol A- oder -F-Produkte verwεndεt. Ein einsεtzbarer Esteral¬ kohol ist z.B. Hydroxypivalinsäureπεopentylglykolestεr.

Beispiele für höherfuπktionεlle Polyole sind Glycεriπ, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolhexan, Di-trimethylolpropan, 2,2-Di- mεthylol-butanol-(3) , 2,2-(Bis-hydroxymεthyl)-butanol-(l) , Pentaerythrit, Di-pentaerythrit, Tripeπtaεrythrit, Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat, sowie ethoxylierte oder propoxylierte Trimethylolpropan und Pεntaεry- thrit-Produktε odεr Zuckεralkohole wie Mannit oder Sorbit und dεren Mischungen. Zur Herstellung ungesättigter Polyestεr könnεn auch ungesät¬ tigte Polyalkohole, wie Glycεriπmonoallylether oder Trimεthylolpropan- onoacrylsäureεster, eingesetzt werdεn. Wεitere Bεispiele für höherfunk- tionelle Polyole, die zur Herstεllung dεr Polyεstεr geeignet sind, sind Epoxidharze oder Reaktionsprodukte von Epoxidharzen mit sek.-Aminoalkoho- len oder Dialkanolalkancarbonsäurεn, wie Dimethylolpropionsäure.

Primäre, kettenabbrechend wirkende Monoalkohole wiε Isodεcanol, Cyclohε- xanol, Bεnzylalkohol odεr Fettalkohole können anteilig, bevorzugt bei Verwendung von mehr als zweibasischen Carbonsäuren, mit einkondεnsiεrt werden.

Um wasserverdünnbare Polyester zu erhalten, werdεn anionische Gruppen oder in anionische Gruppen überführbare Gruppen, z.B. Carboxylatgruppen,

Carboxylgruppen und/oder Phosphorsäurεgruppen und/oder Sulfonsäuregrup- pen, odεr ihrε Salze eingebracht. Dies kann beispielsweise durch Mitver-

*- wendung von eπtsprεchendεn Mono ereπ bei der Herstεllung von Harzen erzielt werden. Zur Einführung von Carboxylgruppen sind beispiεlsweise mehr als zwei Carboxylgruppen enthaltende Diole und/odεr Polyole geeig¬ net, die bei der Herstεlluπg der Harze in entsprεchenden Mεngεn mitvεr- wendet wεrdεn. Es wεrdεn dazu bevorzugt Alkansäuren mit ein bis zwεi 0H- p Substituεntεn an dεπ alpha-ständigεπ Kohlεnstoffatomen eingesetzt. Diese Polyole haben im allgemεinεn 1 bis 3, bεvorzugt εiπe Carboxylgruppe im Molekül.

Sie haben 2 bis etwa 25, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispie- -. le für solche Verbindungen sind Hydroxypivaliπsäurε, Dihydroxypropionsäu- re, Dihydroxyberπsteinsäurε, Dihydroxybenzoesäurε und/odεr Dihydroxy- Cyclohexanmonocarbonsäure. Einε bεsondεrε bεvorzugte Gruppe von Dihydro- xyalkansäurεn sind die 2,2-Dimεthylolalkansäurεn, diε diε Strukturformεl

0

CH ₂ 0H R - C - COOH (II)

CH-,0H

aufweisen, worin R Wasserstoff oder einε Alkylgruppe mit bis zu etwa 20 5 Kohlenstoffato εn bεdeutet. Beispielε für solche Verbindungεn sind 2,2- Dimethylolessigsäurε, 2,2-Dimethylolpeπtansäurε und 2,2-Dimεthylolbuttεr- säurε. Die bevorzugte Dihydroxyalkansäure ist 2,2-Dimεthylolpropionsäure. Es wird soviεl Monomεr, wiε z.B. Dimethylolprαpionsäurε in das Gemisch als Diol gegeben, daß die Säurezahl des fertiggestellten Harzes 5 bis 50, 0 bevorzugt über 10 und unter 45, beträgt. Die untere Grenze liegt beson- ^' ders bevorzugt bei 15, die obere Grenze liegt bevorzugt bei 35. Verwend- barε Phosphorsäuregruppen enthaltende Verbindungεn sind z.B. 2,2-Dimethy- lolpropan-phosphonsäurε oder Diethanolamidmethan-phosphonsäure. Es wεrden so viele von diesen Anioneπgruppen bildendεn Monomeren zugεsεtzt. daß diε b Säurezahl des Harzes im gewünschten Bereich liegt.

Gεmäß einem Beispiεl für eine bevorzugte Ausführungsform kann in üblicher

Weise εin Carbonsäurεanhydrid bei Temperaturen von 80 bis 140°C mit einem hydroxylgruppεnhaltigεn Polykondεnsat umgεsetzt werden, das bei 180 bis 240°C im Schmelz- oder nach dem Azeotrop-Vεrfahren erhaltεn wird. Auf diεse Weise wird eine möglichst hohe Molmasse mit einεr rεlativ hohen Säurezahl kombiniert. Bevorzugt werden hiεrbei Rεaktionεn untεr Verwen¬ dung von Trimεllithsäurεanhydrid oder Hexahydrophthalsäurεanhydrid. Nach einem modifizierten Polykondensatioπsvεrfahren wird die Carboxylgruppe durch Vεrεstεruπg mit Dimεthylolpropionsäure eingebracht, z.B. durch

Reaktion von Anhydriden wie beispielsweise Trimethyladipinsäureanhydrid mit dεn OH-Gruppεn dεr Dimεthylolpropionsäurε und anschliεßender Konden¬ sation mit Polyalkoholen. Der Einbau von Dimethylolpropioπsäure wird bεvorzugt.

Wiε vorstehend erläutert, kann gleichzεitig mit dεr Einführung anioπi- schεr Gruppεπ die Molmasse erhöht werdεπ. Nach beendεter Rεaktion wεrdεn diε carboxylgruppenhaltigεn Polyester in eine wäßrige Dispersion über¬ führt. Hierzu wird beispiεlswεise die organische Polymerlösung in einε meist vorgewärmte Wasserphase eingelεitet und gegεbεnεπfalls das organi¬ sche Lösemittεl dεstillativ, im allgemeinen unter Anlegen eines Vakuums, entfernt.

Um eine gute Dispergiεrbarkεit in Wassεr zu erreichen, wird entweder vor dem E ulgieren in das Harz oder in der Wassεrphasε ein Neutralisatioπs- mittel, wie z.B. anorganische Basen, Ammoniak oder primäre, sεkundärε oder tertiäre Amine odεr Aminoalkoholε zugεsetzt, um saure Gruppen zumindest teilweisε in anionische Gruppen überzuführen. Als anorganische Basen dienεn bεispiεlsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithium¬ hydroxid. Als Amine werden z.B. Trimethyla in, Mono-, Di- und Triethyl- amin, Mono-, Di- und Triεthaπolamin, Dimεthylethanolamin, Dimethylisoprό- panolamin, Methyldiethanola in, Dimethylaminoethylpropanol oder N-Mεthyl- Morpholin εingesetzt. Bevorzugt werden flüchtige tertiäre Moπoa ine, diε kεinε isocyanatreaktiven Gruppen eπthaltεn. Diε Nεutralisationsmittel können sowohl im stöchiometrischen Unter- als auch Überschuß verwεndet werden. Bevorzugt ist ein Neutralisationsbereich von 50 bis 100 % der vorhandenen Carboxylgruppen. Bεi der Herstεllung der Dispersion ist

darauf zu achten, daß mit steigendem Neutralisationsgrad durch den Polyelεktrolytcharaktεr der Polymerεn εine deutliche Viskositätszunahme erfolgen kann. Um einen möglichst hohen Festkörper zu erhalten, wird daher im allgemeinen mit der für die Stabilität der Dispersion gerade ausreichenden Menge an Neutralisationsmittεl gεarbεitet. Ein Zusatz von geringen Antεilεn Polyamiπ mit zwεi oder mehr sekundären und/oder primä¬ ren Aminogruppen ist für die Verringerung der Blasenbildung beim Spritzen dεr Lackε von Vorteil. Die Aminogruppen können an aliphatischεn, cyclo- aliphatischεn, ar-aliphatischen oder aromatischen Kohleπwasserstoffgrund- gerüsten mit linearεr, verzweigter oder cyclischer Struktur gebunden sein. Diaminε werdεn bεvorzugt. Gεeignεtε Bεispiele sind Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 2-Methyl-pentan-diamin, Hεxandiamin-1,6, 3-Amino-l-mεthyl-amino-propan, N-Methyl-dipropylentri- a in, 3-Amino-l-cyclohexylaminopropan, N,N'-Dimεthylεthylεndiamin, 2,2- Dimethyl-1,3-propandiamin, l-Amino-3-amino-3,5,5-trimεthyl-cyclohexan (Isophorondiamiπ) , 1,2- und 1,4-Cyclohexandiamin, 4,4-Diamino-dicyclo- hexyl-methan, 3,3-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylamin, Piperazin, 2,5- Dimethylpiperazin, N,N'-Bis-(2-aminoethyl)-piperazin, p, m oder o-Pheny- lεndiamin, 4,4'-Dia ino-diphenylmethan, Polyoxypropylena inε wie 4,9- Dioxadodecan-l,12-diamin oder 4,7,10-Trioxa-tridecan-l,13-diamin und/odεr Aminoεthyl-εthanolamin. Zur Gewährlεistung dεr Stabilität dεr Lack/Här- tεr-Emulsion muß εinε ausrεichεnd hohε Konzεntration dεr Neutralisations¬ mittεl erhalten bleiben. Das wird durch ein Equivalεntvεrhältnis von tεrtiären Aminen zu NH-funktioπεllen Polymainεn von 2 : 1 bis 6 ,: 1 bεi εinεm Neutralisationsgrad von 60 bis 110 %, bevorzugt über 70 und untεr 100 % erreicht. Die erhaltεπεn wäßrigen Dispersionen weisεn im allgεmεi- πen noch einen Gehalt an Restlösemittel von unter 10 Gew.-%, vorzugsweise von unter 5 Gew.-% auf. Diε praktisch rastlose Entfernung auch von höher als Wasser siedenden Lösemitteln ist beispielsweise durch azeotropε Destillation möglich.

Die in der Komponente A eingεsetzteπ Polyester können auch mit Fettsäuren modifiziert sein. Es handelt .sich hierbei um Alkydharze. Die Modifizie¬ rung mit Fettsäure kann nach bekannten Verfahren erfolgεn. Beispielsweise können die Fettsäurεn bεi dεr Hεrstεllung der Polyεstεr aus Polyolen und Polycarbonsäuren mit eiπkondensiert werdεn. Es können hierzu jedoch auch

Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäureester von Polyalkoholen vεrweπdet werdεn. Letzterε können z.B. auch mit Diisocyanaten an OH-gruppenhaltige Polyestεr ankondeπsiεrt werden.

Unter Fettsäuren werdεn im allgemeinen lineare oder verzwεigte Monocar- bonsäurεn mit 6 bis 35 C-Atomen verstanden. Diε Fεttsäurεn könnεn nich - trockneπd odεr trocknεnd sεiπ. Nicht-trocknende Fettsäuren werden bevor¬ zugt in Decklacken, trocknendε Fεttsäuren bevorzugt für Füller und Grun- diεrungεn verwendεt.

10

Bεispiele für geeignete nicht-trocknende Fettsäurεn sind bevorzugt gesättigte und einfachε ungesättigte linearε oder verzweigte aliphatische Monocarbonsäuren, bevorzugt mit einer Kohlenstoffanzahl von 6 bis 18, besonders bevorzugt mit 8 bis 14 C-Atomen.

1 5

Beispiele für geεigπεte trocknende Fettsäurεn sind ungesättigte Fettsäu¬ ren oder Fettsäuregemische, die mindestens eine Monocarbonsäure mit iπdεstεns zwei isoliert oder konjugiεrt ungesättigten Doppelbindungεn enthalten und eine Jodzahl über 125 haben. Bevorzugt werden ungesättigte

20 Fettsäuren mit einer linearen Kohlenstoffkεttε mit 16 bis 18 Kohlenstoff¬ atomen.

Speziεllε Beispiele für geeignete nicht-trocknende Fettsäurεn sind 2- Ethylhexansäure, Isononansäure, Versatiesäure, Neodecansäurε oder Cocos-

25 fettsäure sowiε Ölsäure. Als trocknendε Fettsäurεn wεrden beispielsweise bevorzugt ungesättigtε Monocarbonsäurεn mit εiner Jodzahl über 125 und einer C-18-Kohleπstoffkεtte verstanden. Hieruπtεr fallen besonders isoliert ungesättigte Fettsäuren mit zwei oder drei isoliεrten Doppεlbin- dungen verschiedener sterischer Konfiguration oder εntsprεchεnde Konju-

30 gensäurεn. Solche Fettsäuren sind beispielswεise in natürlichen Ölεn, wiε Leinöl, Sojaöl, Saffloröl, Baumwollsaatöl, Sonnenblumenöl, Erdnußöl oder Ricinusol, Holzöl und Ricinεnöl enthalten. Die daraus gεwoπneneπ ungesät¬ tigten Fettsäuren sind Leinölfettsäurε, Safflorölfettsäure, Tallölfεtt- säurε, Baumwollsaatfεttsäurε, Erdnußölfettsäure, Sonnεnblumεnölfettsäurε, o ^* Holzölfettsäure oder Ricinenfettsäure.

Es können auch sogenannte technischε Öle als Fettsäuren eingεsεtzt werden, die im allgemeinen Mischungen von cis-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure und Stearinsäure sind. Die technischen Öle bzw. Fettsäuren können als solche eingesetzt werden, oder sie werden durch Umesterungsreaktionen oder nach Dεhydratisierungsreaktionen (Riciπenfεttsäurε) in dεn Polyester eingebaut.

Bei Verwendung von mehrfach ungesättigtεn Fettsäuren werdεn bεsondεrs bevorzugt Mischungen aus isoliert und konjugiert uπgesättigtεn Fettsäu¬ ren, z.B. 10 bis 80 Gew.-% konjugiert ungesättigtεn Fettsäuren, einge¬ setzt. Der Anteil an eingεbautεn gεsättigtεn und ungεsättigtεn Fεttsäurεn beträgt bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, bεzogen auf den Harzfestkörpεr. Dieser Anteil an gesättigten und ungesättigten Fettsäuren enthält beson¬ ders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% ungesättigte Fettsäurεn mit konjugiεrten Doppelbiπdungεn. Für nichtvεrgilbεndε Harzε wεrdεn gεsättigte Moπocarbon- säuren oder Fεttsäurεn mit einer oder zwεi isoliεrten Doppelbindungen bevorzugt. Die gewonnenen Fettsäurεn könnεn durch fraktionierte Destilla¬ tion, Isomerisierung oder Konjugierung chemisch optimiert sein.

Unter Monocarbonsäuren , die mit dεπ Fεttsäurεn zumindεst tεilwεisε mitvεrwendet wεrdεn können, werden beispiεlsweisε alicyclischε odεr aromatischε Monocarboπsäurεn mit 6 bis 35 C-Atomεn vεrstanden. Sie können gegebenenfalls substituiert sein. Zur Modifizierung der Eigenschaften des Polyester können bis zu 15 Gew.-%. der ungesättigten Fettsäurεn durch andere Monocarbonsäuren wie Bεnzoesärue, tert.-Butylbεnzoesäure, Hεxahy- drobεπzoεsäurε odεr Abietinsäure ersetzt sein.

Bei der Polyisocyanatkomponente B handelt es sich um beliebige organische Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/odεr aromatisch gεbuπdεnεn, frεieπ Isocyanatgruppen, die bei Raumtemperatur flüssig sind oder in gelöster Form bei 23°C im allgemεinen einε Viskosi¬ tät von 0,5 bis 2000 mPas, vorzugsweise über 1 und unter 1000 mPas, besonders bevorzugt unter 200 mPas aufweisen. Bevorzugt handεlt εs sich bei der Polyisocyanatkompαnεπtε B um Polyisocyaπatε odεr Polyisocyaπatgε- mischε mit ausschliεßlich aliphatisch und/odεr cycloaliphatisch gεbundε-

nεn Isocyanatgruppen mit einεr mittlεren NCO-Funktioπalität von 1,5 bis 5, bevorzugt 2 bis 3.

Besondεrs bevorzugt werdεn Polyisocyanate mit 4 bis 25, vorzugsweise 4 bis 16 C-Atomen, die in 2-Stellung zur NCO-Gruppe eine oder zwei lineare, verzwεigtε odεr cyclischε Alkylgruppen mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 4 C- Atomεn, enthalten.

Falls erfordεrlich, könπεn diε Polyisocyanatε in Abmischung mit gεringen Mengεn an inerten Lösemittεln zum Einsatz gelangen, um die Viskosität auf einεn Wert innerhalb der genanntεn Bereiche abzusenkεn. Diε Mεπgε dεrar- tigεr Lösεmittel wird jedoch maximal so bemessen, daß in den lεtztεπdlich εrhaltenεn εrfindungsgemäßen Bεschichtungsmitteln maximal 20 Gew.-% Lösemittel, bevorzugt unter 10 %, bezogεn auf diε Menge an Wasser, vorliegt, wobεi auch das gegebεnεnfalls in dεn Polyesterdispersionen noch vorliegende Lösemittel mit in die Berεchπung εingεht. Als Zusatzmittel für die Polyisocyanate geeignetε Lösemittel sind beispielsweise aromati¬ sche Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Ester wie Ethylacεtat, Butylacetat, Methylglykolacetat, Ethylglykolacetat, Methoxy- propylacεtat, Ethεr wiε Tetrahydrofuraπ, Dioxan, vollverεthεrtε Mono- oder Diglykole von Ethylenglykol odεr Propylεnglykol wiε Diεthylεnglykol oder Dipropylenglykol-dimethylether, Kεtoπe wie Aceton, Methylethylkεton, halogεnhaltige Lösemittel wie Methylenchlorid oder Trichlormonofluor- εthaπ.

Bei den erfindungsgemäß geeigneten, jedoch weniger bevorzugten aromati¬ schen Polyisocyanaten handelt εs sich iπsbεsondεrε um üblichε sogenannte "Lackpolyisocyanate" auf Basis von 2,4-Diisocyanatotoluol oder dεssen technischen Gemischen mit 2,6-Diisocyantotoluol oder auf Basis von 4,4'- Diisocyanatodipheπylmethan bzw. dessen Gemischεn mit sεinεn Isomεren und/oder höheren Homologen. Derartige aromatische Lackpolyisocyanate sind beispielsweise die Urεthangruppεn aufweisenden Isocyanate wie siε durch Umsetzung von überschüsigen Mengen an 2,4-Diisocyaπatotoluol mit mehrwεr- tigεn Alkoholen v/ie Trimethylolpropan und anschließender destillativer Entfernung des nicht umgesetzten Diisocyanat-Überschussεs erhalten werden. Weitere aromatische Lackpolyisocyanate sind beispielsweise die

Trimerisate der beispiεlsweise genannten onomeren Diisocyanatε, das heißt die entsprechenden Isocyanato-isocyaπurate, diε ebenfalls im Anschluß an ihre Hεrstelluπg vorzugsweise destillativ von überschüssigen mono erεπ Diisocyanatεn bεfreit worden sind.

Als Ko poπeπtε B gut geeignet sind beispielsweise "Lackpolyisocyanate" auf Basis von Hexamεthylεndiisocyanat, l-Isocyaπato-3,3,5-trimεthyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexaπ (IPDI) und/oder Bis(isocyanato-cyclohεxyl)- εthan und diε an sich bεkanπten Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder

1 0 Isocyanuratgruppen aufweisenden Derivate dieser Diisocyanate, die im Anschluß an ihre Herstellung, vorzugsweise durch Destillation von über¬ schüssigem Ausgangsdiisocyanat bis auf eiπεn Restgehalt von wenigεr als 0,5 Gew.-% bεfreit worden sind. Hierzu gehören Biuretgruppεn aufweisenoe Polyisocyanate auf Basis von Hεxamethylendiisocyanat, die aus Gemischεn i o von N,N' ,N"-Tris(6-isocyaπatohexyl)-biuret mit untergeordneten Mengen seinεr höhεrεn Homologen, sowie die cyclischεn Trimεrisatε von Hexamethy- lεndiisocyanat, diε im wesentlichen aus N,N' ,N"-Tris-(6-isocyanatohεxyl)- isocyanurat im Gemisch mit untergεordnεtεn Mεngεn von sεiπen höherεn Homologen bestehen. Insbesonderε bevorzugt werden Gemischε aus Urεtdion- 0 und/odεr Hexamethyleπdiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomeri- sierung von Hexamethylendiisocyanat unter Vεrwendung von Trialkylphosphi- nεn entstehen.

Eine Gruppε gεεignεtεr aliphatischεr Polyisocyanatε wird durch selektive

25 Reaktion silyliertεr Polyalkoholε mit Isocyanatεn hεrgεstεllt, wiε beispielsweise das Esterisocyanat auf Basis von Hexandiisocyanat und Pεntaerythrit. Sie weisεn bεsonders günstige niedrige Viskositäten auf.

Die Polyisocyanate könnεn auch in dεr Form Isocyanat- odifiziεrter Harze 0 verwεndet werden. Für den Einbau in harzähnlichε Grundkörpεr werden Isocyanatverbindungεn verwendεt, die zwei unterschiεdlich rεaktive NCO- Gruppεn enthalten wie beispielsweise Allylmonoisocyanat, Vinyl-phenyliso- cyanat, (Meth)acryloylisocyanat, (Mεth)acrylsäure-ß-isocyaπatoethyl- ester, oder bevorzugt - oder p-Dimethyltoluylen-diisocyanat (oder 2-

35 Isocyanato-2-(4-isocyanatophenyl)-propan) oder die nebεπ εinεr stεrisch bεhinderten Isocyanatgruppε noch eine radikalisch polymerisierbare

Doppelbindung enthaltεn wie beispiεlsweisε m- odεr p-Isopropenyl- , dimethylbεnzylisocyanat. Mit Hilfe diesεr rεaktivεn Bausteine können entwεdεr durch Umsetzung von OH-Gruppεn von Polyacrylatεn, Polyεstεr odεr Polyurεthanεn mit dεr rεaktiveren Isocyanatgruppe oder durch Eiπpolymeri- siereπ der Doppelbindung in gεεigπεtε Polymεrisatharze isocyanatgruppen- haltigε Vεrnεtzer mit einer höheren Molmasse und Funktionalität herge¬ stellt werden.

Für den εrfiπdungsgε äßen Einsatz als Komponente B sind besoπdεrs bεvorzugt stεrisch bεhinderte Polyisocyaπatε der allgemeinen Formel

?1

OCN C C NCO (I)

wobei

R. = H oder R«,

R _π 2 = CnH2n+l mit n = 1 bis 12, bevorzug ~ ^~ t 1 bis 4 sind.

Die Substituenten R_. und R~ sind entwεdεr linear oder verzweigt, gleich oder ungleich. Das Grundgerüst A kann εinε einfache Bindung darstellεn odεr aus einεm aromatischen oder alicyclischεn Ring odεr aus εiner aliphatischen linεarεn oder verzweigten Kettε mit 1 bis 12 C-Atoraεn bestehen.

Beispiele hierfür sind l,l,6,6-Tetramethyl-hexamethylεndiisocyanat-l,6, 1,5-Dibutyl-pentamethyleπdiisocyaπat-l,5, 1,4-Dimethyl-cyclohexan- diisocyanat-1,4, p- oder m-Tetramethylen-xylylendiisocyanat und die entsprechenden hydriertεn Homologen. Diesε Diisocyanate können ebεnfalls in geeigneter Weise zu höherfunktionelleπ Verbindungen umgesetzt werden, beispielswεisε durch Trimεrisierung oder durch Umsetzung mit Wasser oder Trimethylolpropan. Tetramethylen-xylylendiisocyanat und sein Reaktions¬ produkt mit Trimethylolpropan werden besonders bevorzugt. Es können auch trimerisierte Diisocyanate verwendet werden, derεn Diisocyanatε nur εinε

sterisch bεhinderte Isocyanatgruppε enthalten, wie beispiεlswεise 3(4)-

Isocyanatomethyl-1-methylcyclohexyl-isocyanat.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die vorstehεπd genannten sterisch gehiπdεrtεπ Polyisocyanatε der allge¬ meinen Formεl I im Gεmisch mit beliebigen aliphatischen Isocyaπaten, bevorzugt Diisocyanaten, eingesetzt. Hierdurch wird eine besondere Steigerung der Topfzεit erzielt. Es werdεn bεvorzugt im Gεmisch 1 - 60 Gew.-%, speziell mehr als 5 Gew.-% und wenigεr als 40 Gew.-% Diisocyanate dεr allgemeinen Formel I, oder ihre höherfuπktionelle Derivate, einge¬ setzt. Die Gewichtsprozente beziεhen sich auf die als Komponente B eingesetzten gesamten Polyisocyanate.

Um eine gute Dispεrgierbarkeit der Polyisocyanate zu erzielen, kann eine geeignεtε niedrige Viskosität eingεstellt werdεn. Hierzu dient auch das Lösen von hochviskosen oder fεsten Polyisocyanaten in wassermischbarεn organischεn Lösemitteln, die nicht oder nur langsam mit Isocyanatεn rea¬ gieren. Nicht-reaktive Lösemittel sind beispiεlsweise Glykoldialkylεthεr, wiε Glykoldi εthylether, Ester, wie Ethylglykol-Acetat, Ketoπe, wie Azeton oder Dioxan odεr N-Mεthylpyrrolidon. Bεvorzugt wεrden Alkohole mit sterisch bεhinderten Alkoholgruppen, Ketonalkohole oder Alkoxyalkanolε, wiε Butoxyεthanol, Butyldiglykol, Mεthoxyisopropanol odεr Diacetonalko- hol. Mit ihnεn wird kurz vor dεr Verarbeitung ohne Erwärmen eine Polyiso- cyanatlösung hergestellt, die bεi εinem Festkörper über 40 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 95 Gew.-%, εine Viskosität von 0,5 bis 2000 mPas, bevorzugt über 1 und unter 20 mPas hat.

Zur Hεrstεllung dεr gεbrauchsfεrtigεn Beschichtungsmittel wird diε Polyisocyanat-Komponεπtε B in dεr wäßrigen Dispersion des Polyesters, Komponente A, eindispεrgiεrt, wobei bevorzugt bei ölfreien Polyestern unter Zusatz eines oder mεhrεrεr Emulgatoren gearbeitet werden kann. Die Durchmischung kann durch einfachεs Vεrrührεn bei Raumtemperatur erfolgen.

Die Mengε dεr Polyisocyanat-Komponente wird dabei so bemessεn, daß bevorzugt ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis, bezogen auf die Isocyanatgrup¬ pen der Komponeπtε B und diε alkoholischen Hydroxylgruppen der Komponente

A von 0,5 : 1 bis 5 : 1, vorzugswεisε 0,8 : 1 bis 2 : 1, rεsultiεrt.

Vor Zugabε der Polyisocyaπat-Komponente B können der Polykondensat- Ko poπεntε A, das hεißt dεr Dispεrsion bzw. Lösung des Polymerεn, diε üblichen Hilfs- und Zusatzmittel der Lacktechnologiε εinvεrlεibt werden.

Diesε können auch in der Polyisocyanat-Ko poneπte B εnthalten sein, sofern sie inert gegεn Isocyanatfunktionen sind.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können, falls gewünscht, während oder nach ihrer Herstellung mit anderεn physikalisch trocknenden oder isocy- anathärtεπden Polymeren, z.B. Polyacrylaten, Polyurεthanεn sowie Harthar¬ zen, unmodifizierten und modifiziεrtεn Polymeren, wie sie etwa bei H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtuπgen, Bd. I, Tεil 1, S. 122 bis 445, beschrieben sind, kombiniert werden. Tragen die zusätzlichen Binde- mittεl rεaktive Gruppen, wie beispielsweisε Hydroxylgruppen, so sind diεsε bεi dεm Mischungsvεrhältnis der Komponenten A und B zu berücksich¬ tigen. Bevorzugte Hartharze sind natürliche oder synthεtischε Hartharzε wiε Kolophoniumester, Maleinatharzε odεr gegebenεnfalls mit Fεttsäuren modifiziertε Phenolharzε, sowiε OH-gruppenhaltige oder OH- und C00H- gruppεnhaltigε Polyacrylatharze, Polyurεthanharzε odεr Polyεstεr in Lösungs- odεr Emulsionsform.

Die erfindungsgemäßεn Überzugsmittel bestehεn aus den obεn erwähnten 0H- gruppenhaltigen wassεrdispergierbarεn Bindemitteln und den Polyisocyana- ten. Sie können als Hilfs- und Zusatzmittel beispielswεisε wεiter Pig en- tε/Füllstoffε, lacktechnischε Additivε und Hilfsmittεl, wie Lichtschutz¬ mittel, Verlaufsmittel, Entschäumer, Rheologiehilfsmittel, Verdicker, Katalysatoren, Siccativε sowie weiterε Bindemittel enthalten. Sie diεneπ zur Beeinflussung von lacktechnischen Eigenschaftεn,- wie z.B. Aushär¬ tungsdauer, Oberflächengütε odεr zur Beeinflussung von anwendungstechni¬ schen Eigenschaften wie z.B. der Viskosität.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können emulgatorfrεi, jεdoch auch unter Mitverwendung von externen Emulgatoren, besonders nicht-ionischen Emulgatoren berεitet werdεn. Vεrwendbarε Emulgatoren sind beispielswεisε

Stoffe, deren Moleküle εinεn ausgesprochen hydrophilεn mit einem ausge¬ sprochen hydrophoben Bestandteil verbindεn. Als hydrophiler Teil dienen anionische, kationische und amphotere ionische Gruppen, sowie nicht- ionischε Gruppen. Als hydrophober Bestandteil dienεn aromatischε, cycli- sche, lineare oder verzwεigte aliphatische Ketten verschiεdener Kettεn- länge, gegεbεnεπfalls mit Ester-, Urethan- oder A idgruppεn, die endstän¬ dig mit anionischεn, kationischen, amphoterεn odεr nichtionischεπ Gruppen versehen sind. Bevorzugt werden Emulgatoren, dεrεn Gruppen die Vernet¬ zungsreaktion der Polyisocyanate bei der Filmbilduπg nicht stören. Beispiεle hierfür sind Reaktionsproduktε von langkεttigeπ Fettsäurεn, Alkoholεn odεr alkylierten Phεnolen mit Alkylenoxidεn mit 10 bis 70 Alkylεπoxidεinheiteπ; bevorzugt werden reine Polyethylenoxideinheiten oder gemischte Ethylen-propylεnoxidkεttεn in Form von Blockcopolymεrεn. Besonders geeignet sind Emulgatoren, die zusätzlich solche reaktiven Gruppen enthalten, die während der Verfilmung in das Netzwεrk einrea- giereπ, beispiεlswεise über reaktive Doppelbindungεn. Es köπnεn bεi¬ spiεlsweise übliche Handelsprodukte eingεsetzt werden.

Als Pigmente sind die üblichen Pigmente, wie z.B. in DIN 55 944 beschrie- ben, geeignεt. Es werden beispiεlswεisε Ruß, Titandioxid, feindisperses Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat, Metallpulver oder -plättchεn, organi¬ sche und anorganische Farbpigmentε, Korrosionsschutzpig εntε, wiε Blei- und Chromatverbindungen, und Metalleffektpig επtε eingεsεtzt. Zusätzlich zu den Pigmεnten und Füllstoffen können gegebenεnfalis übliche organische Farbstoffe eingesεtzt werden. Ebenfalls ist es möglich, Anteile von vernetzten organischen Mikroteilchen zuzusetzεn.

Diε Vεrfahrεn zur Hεrstellung der Überzugsmittel aus den Einzelkomponen- teπ sind bekannt. Beispiεlsweise ist εs möglich, diε Pigmentε in εinεm bεsonders geεignεtεn Anrεibεharz zu dispεrgieren und gegebenenfalls auf die notwendige Kornfeinhεit zu vermahlεn. Einε andεrε Arbeitsweise sieht vor, die Pigmente in der wäßrigen Dispersion der Bindemittelkomponeπtε A zu vermählen.

Die Auswahl der Pigmente, Füllstoffe und die Bεdinungεn dεs Mahlprozεssεs wεrden so gewählt, daß die Stabilität der wäßrigεn Dispersion nicht

beeinflußt wird. Nach dε Dispεrgieren der Pig εnte ist es möglich, weitεre Bindemittelantεile zuzufügen. Dabei kann es sich um die εrfin¬ dungsgemäßen ölfreien Polyester handeln sowie gegεbenenfalls wεitεrε der oben beschriebene Bindemittel. Gegebenenfalls können weitεrε lacktechni¬ sche Hilfsmittel zur Beεinflussuπg von Eigεnschaftεπ, wiε z.B. Disper- gierbarkeit, zugεsetzt werden.

Eine weiterε Arbeitsweise mischt die neutralisierten Polyester zunächst mit wenig Wasser, gεgebenenfalls unter Zugabε von Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen und dergleichεn, und dispεrgiεrt diese Mischung auf einem Walzenstuhl oder in einer Kugel ühlε zu Pastεn. Aus diesen können dann durch Verdünnen mit weitεrem Wasser und gegebenenfalls unter Zugabe weiterer Harz-Dispersioπεn und Additivε diε gεbrauchsfεrtigen Lackzube- rεitungεπ hεrgestellt werden.

Die Komponente A des erfiπdungsgemäßεn Überzugsmittels ist wäßrig, das heißt sie επthält wεnigεr als 20 Gew.-%, bεvorzugt untεr 10 Gew.-%, organische Lösuπgsmittelantεilε. Sie ist lagerstabil und zeigt auch nach längerem Stehen keine Phasentrennung. Der Festkörpεr der Ko ponεntε A beträgt zwischen 25 und 70 Gεw.-%, bevorzugt über 35 und untεr 60 Gεw.-%.

Aus dεn Komponεnten A und B wird das erfindungsgemäße Überzugsmittel kurz vor der Verarbeitung durch Vermischen bereitεt. Das so εrhaltene Über- zugsmittεl kann gegebenenfalls durch Zugabe von Wasser auf eine,zur Applikation geeignete Viskosität eingestellt werden.

Die erfinduπgsgemäßen Überzugsmittel können durch übliche Techniken, wie z.B. Tauchen, Spritzεπ, Rollen, auf die zu lackierεnden Materialien aufgetragen werden. Sie sind besonders zum Spritzen dicker Schichten gεeignet. Danach vernεtzt dεr aufgεtrageπe Film. Das*Vernetzεn kann gegebenεnfalls durch Erhöhung der Temperatur auf 10 bis 120°C, bevorzugt über 30 und untεr 80°C, unterstützt werdεπ. Gεgebenenfalls kann vor dem Vernetzen bei erhöhter Temperatur abgelüftet werden. Die applizierteπ Schichtdicken richten sich nach dem Verwendungszweck des Übεrzugsmittεls. Beispielsweise weisen Klarlacküberzüge eiπε Schichtdicke bis zu 60 μm auf, pigmentiertε Basis- oder Decklacküberzüge von 10 bis 50 μm, Überzüge

als Füller oder Stεinschlagschutzüberzügε einε Schichtdickε von 30 bis 100 μm und Übεrzüge als Korrosionsschutzgrundierung eine Schichtdicke von 20 bis 70 μm.

Als Substrate sind verschiedene Materialien, beispielsweise Metallsub¬ strate wie Eisen odεr Aluminium, aber auch tεmperaturempfiπdliche Sub¬ strate, wie KunststoffSubstrate wie Polyolefine, Polycarbonate, Polyure¬ thane oder Holz möglich sowie gegebenenfalls mit Vorbeschichtungεn versehεne Substrate geeignet. Dabei kann die Applikation auf ein getrock¬ netes oder vεrnεtztεs bεschichtεtes Substrat gεschehen, oder εs wird na߬ in-naß gεarbεitet, das heißt auf ein beschichtetεs Substrat wird nach einer gegebεπenfalls durch erhöhte Temperatur unterstützten Ablüftphase das Überzugsmittel aufgetragεn. Danach findεt εinε gε εinsamε Vεrnεtzung der Überzugsschichtεπ statt.

Das erfindungsgemäße Überzugsmittel eignεt sich bεsondεrs zum Einsatz in dεr Mεhrschichtlackiεrung. Dabei können je nach Pigmεπtiεrung beispiels¬ weise Klarlacküberzugsmittel, Basislack- oder Decklackübεrzugsmittel sowie Grundierungen, Füller und Steinschlagschutz-Überzugsmittεl herge- stellt werden. Bevorzugt ist die Verwendung als Klarlacküberzugsmittεl, aufgεtragen auf einε Basisschicht auf Basis εinεs wäßrigεπ Übεrzugsmit- tεls. Besonders bevorzugt ist die Verwεndung als Metallic- oder Uπi- Basεcoat. Diε Überzüge können vor dem weitεrεπ Beschichten vernetzt werden oder sie werden bevorzugt naß-in-naß aufgetragen. Die so -erhalte¬ nen Mehrschicht-Überzügε zεichnen sich durch eine hohe Kratzfestigkeit, durch ein hohes Glanzhaltungsvermögen, sowie durch einε erhöhtε Bestän¬ digkeit im Kondenswasserklima aus. Sie sind besonders zur Verwεndung in dεr Autoreparaturlackierung geeignet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teilε und Prozεntangabεn bεziehen sich, sofern nicht anderes angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Herstellung eines ölfxeien gesättigten Polyesterharzes

In einem Reaktionskolbεn mit beheizter Kolonne werden unter Iπertgas 1047 g Neopentylglykol und 217 g Trimethylolpropan eingefüllt und vorsichtig aufgeschmolzen. Nach Einschalten des Rührwerks werden 433 g Isophthalsäu- rε und 200 g Trimεllithsäurεanhydrid zugegebεn. Es wird langsam bis auf 200°C gεheizt, wobei die Kolonnenkopftεmperatur 102°C nicht übεrschrεitεn darf. Dεm klarεn Ansatz wεrdεn nacheinander 858 g Isodekanol und 1245 g Trimellithsäurεaπhydrid zugegeben und bei 170 bis 180°C bis auf eine Säurεzahl von 40 bis 45 kondεnsiεrt. Das Alkydharz wir abgekühlt, 75 % der Säurεgruppen mit Triethyla in neutralisiert und mit soviel entioni¬ siertem Wasser verdünnt, bis einε fließfähige Dispersion entstεht.

Festkörper : 35,8 Gew.-So (nach 1 Stunde Erwärmen auf 150°C) Hydroxylzahl: 140

Beispiel 2

Herstellung eines ölfreien gesättigten Polyesterharzes

In einεm Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thεrmometer und einεr Füllkörperkolonne ausgerüstet ist, werden 302 g Cyclohexandimetha- nol, 92 g Glycerin, 124 g Dimεthylolpropionsäure und 584 g Adipiπsäure zum Schmelzen gebracht und anschließend unter Rühren so erhitzt, daß die Kolonπεnkopftεmperatur 101°C nicht überschreitεt. Diε Tεmpεratur dεs Rεaktionsgεmischεs εrhöht sich mit fortschreitender Kondensation ,uπd sollte dabei nicht über 220°C steigen. Es wird solange verestert, bis eine Säurεzahl unter 45 erreicht ist. Anschließend werden 80 % der Säurεgruppen mit Dimεthyl-aminoisopopanol neutralisiert und mit soviel εntionisiertem Wasser verdünnt, bis eine verarbeitungsfähige Dispersion εntsteht.

Festkörper: ca. 35 Gew.- (1 Stunde 150°C) Hydroxylzahl: 60

Beispiel 3

Herstellung eines ölfreien ungesättigten Polyesterharzes

390 g Isophthalsäure, 82 g Tεtrahydrophthalsäurεanhydrid, 85 g Malεin- säurεanhydrid wεrdεn zusammen mit 216 g Cyclohexandimethanol, 301 g Neopeπtylglykol und 87 g Tris-(hydroxyethyl-)-isocyanurat in einem Drei¬ halskolben unter Inertgas vorsichtig aufgeschmolzen und unter Rühren langsam bis auf 210°C erwärmt. Es wird solange kondensiert, bis die Säu¬ rezahl 50 beträgt. Danach wird auf 150°C gεkühlt, 261 g Adipinsäurε zuge¬ geben und wieder bis auf 210°C aufgewärmt. Es wurde solange kondensiert, bis die Säurezahl unter 45 betrug. Nach Abkühlen auf 120°C wird mit 150 g Butoxyethanol vεrdünnt und 70 % der Säuregruppεn mit einem Gemisch aus Triethylamin und 2,2-Dimεthyl-l,3-propandiamiπ im Equivalεntverhältπis von 5 : 1 neutralisiert. Anschließend verdünnt man mit soviel entioni- siεrtεm Wassεr bis εine fließfähige Dispersion entsteht.

Festkörpεr : = 38,6 Gew.-% Hydroxylzahl: = 31

Beispiel 4

Herstellung eines ölfreien gesättigten Polyesterharzes

Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 2 unter Einsatz folgender Komponenten und Mengεn:

302 g Cyclohεxandimethanol 184 g Glycerin

67 g Dimethylolpropionsäure 292 g Adipinsäurε 340 g 1,4-Cyclohexandicarbonsäure

54 g eines Addukts aus ein Mol Trimellithsäurεanhydrid und ^' ein Mol Polyethylεnoxidmono εthanolεthεr (Mol assε 350)

Man erhielt ein Produkt mit einer Säurezahl von 24, einer OH-Zahl von 135 und 62 mEqu Polyethylencxid-Einheiten.

Das εrhaltεπe Produkt wird mit einem Gemisch aus Triethylamin und Isopho-

roπdiamiπ (im Equivalεntverhältnis 3 : 1) auf 100 % neutralisiert mit so viel entionisiertem Wasser verdünnt, bis eiπε verarbeitungsfähigε Dispεr¬ sion εntstεht. Die Dispersion hat einen Festkörpεrgehalt von 36,6 Gew.-%.

Die wäßrigen Dispersionεn nach Beispiel 1 bis 4 sind beim Lagern ohne Koagulatbildung stabil. Durch Zusatz einεs Polyisocyanatge ischεs wie im πachstεhenden Beispiel 5 εrhalten, im NCO/OH-Equivalentverhältnis von 1,2 : 1, wird ein Klarlack hergestellt, der gegebenenfalls mit weitεre Wasser auf Spritzviskosität eingestellt wird. Mit ihm werden auf Blechen, die grundiert und mit einem wäßrigen blauen Metallic-Basecoat versehen sind, in drei Spritzgängen ein Keil von etwa 40 bis 150 μm Schichtdicke aufgespritzt, wobei jeweils 5 Minuten bei Raumtεmpεratur abgelüftet wird. Bei der Beurteilung des hochglänzenden harten Films nach 24 Stunden werden maximal folgende Schichtdicken blaseπfrei erhalten:

Harz nach Beispiel 1, etwa 40 μm

Harz nach Beispiel 2, etwa 60 bis 70 μm

Harz nach Beispiel 3, etwa 60 μm

Harz nach Beispiel 4, εtwa 120 μm.

Bεispiel 5

Herstellung eines Isocyaπats

14 T des Reaktionsproduktes aus Trimethylolpropan und Tetramethylxylylen- diisocyanat (1 : 3) (70 %ig in Methoxypropylacetat) wεrden mit 54,4 T Hexamεthylεndiisocyanat vermischt. Kurz vor dem Einsatz als Komponentε B) werden 31,6 T Butoxyethanol zugemischt. Die Komponente hat eine Viskosi¬ tät von 5 mPa.s (Festkörper 64,2 Gew.-%) .

Beispiεl 6

Herstellung eines fettsäureπradifizierten Polyesterharzes

664 g Tallölfettsäure werden in einem Reaktionskolben unter Rühren und Inertgas gemeinsam mit 243 g Trimethylolpropan, 70 g Dipentaerythrit, 107

g Dimεthylolpropionsäurε, 56 g Maleinsäurεanhydrid und 261 g Phthalsäure- anhydrid vorsichtig aufgeschmolzen und bei etwa 200°C bis zu einεr Säurε¬ zahl von etwa 50 kondensiert. Das Alkydharz wird abgekühlt und mit Diacetonalkohol auf 90 Gew.-% verdünnt. Anschließεnd wεrden 75 % der Säuregruppe mit Dimethyla inoethanol neutralisiert und mit so viel eπtionisiεrtem Wasser verdünnt, bis eine fliεßfähigε Dispersion entsteht.

Festkörper 35 Gew.-% (1 Stunde, 150°C) .

Beispiεl 7

610 g Tallölfεttsäurε wεrdεn in εinεm 2-Liter-Rεaktionskolbεπ uπtεr Rührεn und Inertgas gemeinsam mit 263 Trimethylolpropan, 70 g Dipen- taerythrit, 97 g Dimethylolpropionsäure, 37 g Malεiπsäurεanhydrid und 271 g Hεxahydrophthalsäureanhydrid vorsichtig aufgesch olzεn und bei 200°C bis 220°C bis zu einεr Säurεzahl von 30 bis 35 koπdεnsiert. Anschließend wird mit 27 g einεs Adduktεs aus 194 g 3(4)-Isocyanatomεthyl-l-mεthyl- cyclohεxylisocyanat und 350 g Polyεthylεnoxidmoπomεthylεthεr mit einεm Molekulargewicht von 350 umgesεtzt. Das Alkydharz wird abgεkühlt und mit Diacεtonalkohol auf ca. 90 Gew.-°ό verdünnt. Anschließend werden 80 % der Säuregruppen mit einεm Gemisch aus Dimethylamiπoεthanol und Isophoroπdi- a in im Gεwichtsvεrhältnis 4 : 1 neutralisiert und mit soviel eπtioni- siεrtεm Wassεr verdünnt, bis einε fließfähige Dispersion entsteht.

Festkörpεr ca. 34 Gew.-% (1 Stunde, 150°C) Säurezahl : 30,8

Hydroxylzahl : ca. 90 mittlere Teilcheπgröße: ca. 90 nm

Nach Zusatz einer frisch hergestεlltεn Polyisocyanat-Lösung nach Beispiel 5 im NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,5 : 1 wird der Klarlack gegebenεn¬ falls auf Spritzviskosität eingestellt. In drei Spritzgängen, zwischen denen je 5 Minuten abgelüftet wird, wird eine Trockenfilmschichtdicke von 110 μm aufgespritzt. Nach 24 Stunden trocknen bei Raumtemperatur ist ein harter, glänzender Film entstanden, der keine Kochblasen zeigt.