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Patent Searching and Data


Title:
SQUEEZE TUBE AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/051158
Kind Code:
A1
Abstract:
A squeeze tube of multi-layer structure comprising a layer made of a modified EVOH (C) and a layer made of a resin (F) other than the modified EVOH (C), characterized in that the modified EVOH (C) is a product prepared by modifying unmodified EVOH (A) with an epoxy compound (B) having a double bond, that the degree of modification with the epoxy compound (B) is 0.1 to 10% by mole based on the monomer units of the EVOH (A), that the modified EVOH (C) is at least partially crosslinked, and that the gel fraction of the EVOH (C) is 3mass% or above. The squeeze tube is suppressed in the dissolution of a crosslinking agent into the contents and has excellent safety and flexibility. Further, the tube retains excellent surface appearance and is little lowered in the gas barrier properties even after the tube has been subjected to heat sterilization, so that the hygiene of the contents can be kept until the tube is opened.

Inventors:
YATAGAI, Emi (7471, Tamashimaotoshima, Kurashiki-sh, Okayama 50, 7138550, JP)
八谷 恵美 (〒50 岡山県倉敷市玉島乙島7471番地 株式会社クラレ内 Okayama, 7138550, JP)
KUROSAKI, Kazuhiro (7471, Tamashimaotoshima, Kurashiki-sh, Okayama 50, 7138550, JP)
黒崎 一裕 (〒50 岡山県倉敷市玉島乙島7471番地 株式会社クラレ内 Okayama, 7138550, JP)
Application Number:
JP2008/068706
Publication Date:
April 23, 2009
Filing Date:
October 16, 2008
Export Citation:
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Assignee:
KURARAY CO., LTD. (1621, Sakazu Kurashiki-sh, Okayama 01, 7100801, JP)
株式会社クラレ (〒01 岡山県倉敷市酒津1621番地 Okayama, 7100801, JP)
YATAGAI, Emi (7471, Tamashimaotoshima, Kurashiki-sh, Okayama 50, 7138550, JP)
八谷 恵美 (〒50 岡山県倉敷市玉島乙島7471番地 株式会社クラレ内 Okayama, 7138550, JP)
KUROSAKI, Kazuhiro (7471, Tamashimaotoshima, Kurashiki-sh, Okayama 50, 7138550, JP)
International Classes:
B65D65/02; B32B1/08; B32B27/28; B65D35/10; B65B55/02
Domestic Patent References:
WO2002092643A1
WO2003072653A1
Foreign References:
JPS638448A
Attorney, Agent or Firm:
NAKATSUKASA, Shigeki et al. (Growth-2 Building, 4-9-1 Ima,Okayama-sh, Okayama 75, 7000975, JP)
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Claims:
 変性エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)からなる層、及び変性エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)以外の樹脂(F)からなる層を有する多層構造体である絞出チューブであって、変性エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)は、未変性のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(A)を、二重結合を有するエポキシ化合物(B)で変性して得られたものであり、二重結合を有するエポキシ化合物(B)による変性量がエチレン-ビニルアルコール系共重合体(A)のモノマー単位に対して0.1~10モル%であり、変性エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)の少なくとも一部が架橋されていて、かつ、そのゲル分率が3質量%以上であることを特徴とする絞出チューブ。
 変性エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)及び未変性のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(D)を含有する樹脂組成物からなる層、及び変性エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)以外の樹脂(F)からなる層を有する多層構造体である絞出チューブであって、変性エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)は、未変性のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(A)を、二重結合を有するエポキシ化合物(B)で変性して得られたものであり、二重結合を有するエポキシ化合物(B)による変性量がエチレン-ビニルアルコール系共重合体(A)のモノマー単位に対して0.1~10モル%であり、該樹脂組成物の少なくとも一部が架橋されていて、かつ、そのゲル分率が3質量%以上であることを特徴とする絞出チューブ。
 未変性のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(A)のエチレン含有量が5~55モル%であり、かつ、ケン化度が90モル%以上である請求項1又は2に記載の絞出チューブ。
 二重結合を有するエポキシ化合物(B)が分子量500以下の一価エポキシ化合物である請求項1~3のいずれか記載の絞出チューブ。
 二重結合を有するエポキシ化合物(B)がアリルグリシジルエーテルである請求項4記載の絞出チューブ。
 レトルト滅菌処理用絞出チューブである請求項1~5のいずれか記載の絞出チューブ。
 請求項1~6のいずれか記載の絞出チューブに内容物が充填されてなる包装体であって、該内容物が充填される前あるいは後に加熱滅菌処理されてなることを特徴とする包装体。
 加熱滅菌処理が、レトルト滅菌処理又はオートクレーブ滅菌処理である請求項7記載の包装体。
 変性エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)からなる層、及び変性エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)以外の樹脂(F)からなる層を有する多層構造体である絞出チューブの製造方法であって、未変性のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(A)を、二重結合を有するエポキシ化合物(B)で変性して、変性エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)を製造し、変性エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)と樹脂(F)を用いて多層チューブを成形し、変性エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)の少なくとも一部を架橋させて、かつ、そのゲル分率を3質量%以上にすることを特徴とする絞出チューブの製造方法。
 変性エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)及び未変性のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(D)を含有する樹脂組成物からなる層、及び変性エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)以外の樹脂(F)からなる層を有する多層構造体である絞出チューブの製造方法であって、未変性のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(A)を、二重結合を有するエポキシ化合物(B)で変性して、変性エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)を製造し、変性エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)及び未変性のエチレン-ビニルアルコール系共重合体(D)を混合して樹脂組成物を製造し、該樹脂組成物と樹脂(F)を用いて多層チューブを成形し、該樹脂組成物の少なくとも一部を架橋させて、かつ、そのゲル分率を3質量%以上にすることを特徴とする絞出チューブの製造方法。
 電子線、X線、γ線、紫外線及び可視光線からなる群から選択される少なくとも1種を照射するか、加熱することにより変性エチレン-ビニルアルコール系共重合体(C)の少なくとも一部を架橋させる請求項9又は10記載の絞出チューブの製造方法。
 
Description:
絞出チューブ及びその製造方法

 本発明は、柔軟性があり、レトルト滅菌 理やオートクレーブ滅菌処理に付しても外 が良好であり、さらに加熱滅菌処理後もガ バリア性の低下が極めて少ない絞出チュー に関する。本発明の絞出チューブは、例え 、練り歯磨き、食品、半固形高栄養流動食 化粧品、医薬品、その他の香気成分を含む 容物の充填包装に適する。好適には、レト ト滅菌処理やオートクレーブ滅菌処理のよ な加熱滅菌処理が施され、開封されるまで 生性が保持されるスパウト付き絞出チュー である。

 包装容器に用いられる素材の開発が進む で、レトルト容器のように高温で比較的長 間の加熱滅菌処理に耐え得る特性を有する 器が求められており、数多く提案されてい 。これらの中でも、通常は、耐熱性の高い リプロピレンや高密度ポリエチレンなどの 可塑性樹脂単体、またはエチレン-ビニルア ルコール系共重合体(以下、EVOHと略記するこ がある)やポリアミドなどの酸素バリア層を 中間層とし、この両側にポリプロピレンや高 密度ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂層 を積層したものが使用されている。しかしな がら、これらのチューブは弾性率が高く、柔 軟性を必要とする絞出チューブとしては必ず しも適切な素材ではなく、多層構造の場合、 加熱滅菌処理後に層間剥離(デラミネーショ )が発生する欠点がある。

 EVOHは酸素透過量が他のプラスチックに比 べ極めて小さく、各種ガス・薬品の透過量も 小さい。このようにバリア性に優れるうえに 、耐油性・耐薬品性に優れるので、EVOHは、 薬・医薬品の容器、食品包装材など様々な 途に使用されている。しかしながら、EVOHは レトルト滅菌処理やオートクレーブ滅菌処 などの高温高湿条件下では、白化や変形が じたり、バリア性が低下したりするといっ 問題を有しており、耐熱性・耐熱水性に改 の余地があった。

 上記問題点を解決するために、本発明者 は、EVOHの改質を目的とした架橋技術に注目 した。高度なガスバリア性を維持し、耐熱性 ・耐熱水性を改善するためにEVOHに架橋を施 という技術は従来から種々検討されている 例えば、特許文献1にはエポキシ基及びアリ 基を有する化合物をEVOHに配合後、光あるい は熱により架橋するとの記載があるが、特許 文献1の実施例の熱水溶断温度を見るとその 果は小さく、ほとんど架橋できていない。 れはエポキシ基がほとんどEVOHと反応してい いことが原因と考えられる。また、当該化 物を製造する際には、エポキシ基及びアリ 基を有する化合物を多量に配合する必要が るため、これが残存し、特に食品、半固形 栄養流動食、医薬品、化粧品等に使用する 合、衛生上問題となることが懸念される。

 特許文献2及び特許文献3にはEVOHは多官能 リル系化合物、多官能(メタ)アクリル系及 多価アルコール及び金属酸化物から選ばれ 少なくとも一種の架橋剤及び架橋助剤を添 し、電子線を照射し、架橋するという記載 あるが、これも添加剤が残存することによ 衛生上の問題が懸念される。また、架橋剤 溶融混練の段階でEVOHと反応することにより ル化し、樹脂製造時の工業的な長期運転に 問題があった。

 特許文献4にはEVOHにアリルエーテル基が2 以上有する化合物を添加し、電子線を照射 、架橋するという記載があるが、これも添 剤が残存することにより、衛生上問題であ と考えられる。

 特許文献5には架橋剤としてトリアリルシ アヌレート及びトリアリルイソシアヌレート を使用し、これらをEVOHと溶融混練した後に 子線照射しEVOHを架橋する方法が記載されて るが、トリアリルシアヌレート及びトリア ルイソシアヌレートが残存し、特に食品包 容器に使用する場合、衛生上の問題が懸念 れる。また。トリアリルシアヌレート及び リアリルイソシアヌレートが溶融混練の段 でEVOHと反応することによりゲル化し、長期 運転には問題があった。

 特許文献6には、EVOHフィルムを水と接触 せて含水状態にして電子線を照射すること より架橋する方法が記載されている。しか 、この方法の場合、フィルムを長時間水中 浸漬させる必要があり、高速生産が困難で るという問題があった。

 特許文献7には、EVOHに特定のエポキシ化 物を反応させて変性することにより、ガス リア性をなるべく保ちながら柔軟性を改善 ることが記載されている。しかし、変性に り融点が大きく低下する問題点を有し、こ ままでは耐熱性が要求される用途に使用す ことが困難であった。また、特許文献8には 特許文献7に記載された変性EVOHと未変性のEV OHとからなる樹脂組成物が記載されている。

特開昭63-8448号公報

特開平5-271498号公報

特開平9-157421号公報

特開平9-234833号公報

特開昭62-252409号公報

特開昭56-49734号公報

WO02/092643号

WO03/072653号

 本発明は、上記課題を解決するためにな れたものであり、有害な架橋剤をほとんど 有しないために架橋剤の内容物への溶出が 制されて安全性に優れ、柔軟性があり、ま レトルト滅菌処理やオートクレーブ滅菌処 に付しても外観が良好であり、さらにかか 加熱滅菌処理後もガスバリア性の低下が極 て少なく、開封されるまで衛生性が保持さ る絞出チューブを提供することを目的とす ものである。

 すなわち、本発明は、変性エチレン-ビニ ルアルコール共重合体(C)(以下、変性EVOH(C)と する)からなる層、および変性EVOH(C)以外の 脂(F)(以下、単に樹脂(F)と称する)からなる層 を有する多層構造体である絞出チューブであ って、変性EVOH(C)は未変性のエチレン-ビニル ルコール共重合体(A)(以下、未変性のEVOH(A) 称する)を、二重結合を有するエポキシ化合 (B)(以下、エポキシ化合物(B)と称する)で変 して得られたものであり、エポキシ化合物(B )による変性量が未変性のEVOH(A)のモノマー単 に対して0.1~10モル%であり、変性EVOH(C)の少 くとも一部が架橋されていて、かつ、その ル分率が3質量%以上であることを特徴とする 絞出チューブである。

 また、本発明は、変性EVOH(C)及び未変性の エチレン-ビニルアルコール系共重合体(D)(以 、未変性のEVOH(D)と称する)を含有する樹脂 成物からなる層、及び樹脂(F)からなる層を する多層構造体である絞出チューブであっ 、変性EVOH(C)は未変性のEVOH(A)をエポキシ化合 物(B)で変性して得られたものであり、エポキ シ化合物(B)による変性量が未変性のEVOH(A)の ノマー単位に対して0.1~10モル%であり、変性E VOH(C)の少なくとも一部が架橋されていて、か つ、そのゲル分率が3質量%以上であることを 徴とする絞出チューブである。

 上記絞出チューブにおいて、未変性のEVOH (A)のエチレン含有量が5~55モル%であり、かつ ン化度が90モル%以上であることが好ましい エポキシ化合物(B)が分子量500以下の一価エ キシ化合物、特に、アリルグリシジルエー ルであることも好ましい。上記絞出チュー の好適な実施態様は、レトルト滅菌処理用 出チューブである。中でも、スパウト付絞 チューブが特に好適である。

 本発明の好適な実施態様は、絞出チュー に内容物が充填されてなる包装体であって 該内容物が充填される前あるいは後に加熱 菌処理されてなることを特徴とする包装体 ある。このとき、加熱滅菌処理が、レトル 滅菌処理又はオートクレーブ滅菌処理であ ことが好適である。

 また、本発明は、変性EVOH(C)からなる層、 及び変性EVOH(C)以外の樹脂(F)からなる層を有 る多層構造体である絞出チューブの製造方 であって、未変性のEVOH(A)を、エポキシ化合 (B)で変性して、変性EVOH(C)を製造し、変性EVO H(C)と樹脂(F)を用いて多層チューブを成形し 変性EVOH(C)の少なくとも一部を架橋させて、 つ、そのゲル分率を3質量%以上にすること 特徴とする絞出チューブの製造方法である

 さらにまた、本発明は、変性EVOH(C)及び未 変性のEVOH(D)を含有する樹脂組成物からなる 、及び変性EVOH(C)以外の樹脂(F)からなる層を する多層構造体である絞出チューブの製造 法であって、未変性のEVOH(A)を、エポキシ化 合物(B)で変性して、変性EVOH(C)を製造し、変 EVOH(C)及び未変性のEVOH(D)を混合して樹脂組成 物を製造し、該樹脂組成物と樹脂(F)を用いて 多層チューブを成形し、該樹脂組成物の少な くとも一部を架橋させて、かつ、そのゲル分 率を3質量%以上にすることを特徴とする絞出 ューブの製造方法である。

 上記絞出チューブの製造方法において、 子線、X線、γ線、紫外線及び可視光線から る群から選択される少なくとも1種を照射す るか、加熱することにより変性EVOH(C)または 性EVOH(C)を含有する樹脂組成物の少なくとも 部を架橋させることが好適である。

 本発明の絞出チューブは、有害な架橋剤 ほとんど含有しないために架橋剤の内容物 の溶出が抑制されて安全性に優れ、柔軟性 あり、またレトルト滅菌処理やオートクレ ブ滅菌処理に付しても外観が良好であり、 らにかかる加熱滅菌処理後もガスバリア性 低下が極めて少なく、衛生性も保持される

 本発明に用いられる変性EVOH(C)は、未変性 のEVOH(A)の水酸基に、二重結合を有するエポ シ化合物(B)を反応させたものである。

 本発明に用いられる未変性のEVOH(A)のエチ レン含有量は5~55モル%であることが好ましく より好適には20~55モル%、更に好適には25~50 ル%である。エチレン含有量が5モル%より小 い場合は耐水性に劣り、60モル%より大きい 合はガスバリア性に劣る。得られる変性EVOH( C)のエチレン含有量は、原料のEVOH(A)のエチレ ン含有量と同じである。

 未変性のEVOH(A)のケン化度は90モル%以上が 好ましく、好適には98モル%以上、更に好適に は99モル%以上である。ケン化度が90モル%より 小さい場合はガスバリア性及び熱安定性に劣 る。

 また、後述する通り、本発明の変性EVOH(C) は、好適には未変性のEVOH(A)とエポキシ化合 (B)との反応を、押出機内で行わせることに って得られるが、その際に、未変性のEVOH(A) 加熱条件下に晒される。この時に、未変性 EVOH(A)が過剰にアルカリ金属塩及び/又はア カリ土類金属塩を含有していると、得られ 変性EVOH(C)に着色が生じるおそれがある。ま 、変性EVOH(C)の粘度低下等の問題が生じ、成 形性が低下するおそれがある。また、後述の ように触媒を使用する場合には、触媒を失活 させるため、それらの添加量はできるだけ少 ないことが好ましい。

 上記の問題を回避するためには、未変性 EVOH(A)が含有するアルカリ金属塩が金属元素 換算値で50ppm以下であることが好ましい。よ 好ましい実施態様では、未変性のEVOH(A)が含 有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で30p pm以下であり、更に好ましくは20ppm以下であ 。また、同様な観点から、未変性のEVOH(A)が 有するアルカリ土類金属塩が金属元素換算 で20ppm以下であることが好ましく、10ppm以下 であることがより好ましく、5ppm以下である とが更に好ましく、未変性のEVOH(A)にアルカ 土類金属塩が実質的に含まれていないこと 最も好ましい。

 本発明に用いられる未変性のEVOH(A)の好適 なメルトフローレート(MFR)(190℃、2160g荷重下) は0.1~100g/10分であり、好適には0.3~30g/10分、更 に好適には0.5~20g/10分である。但し、融点が19 0℃付近あるいは190℃を超えるものは2160g荷重 下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数 グラフで絶対温度の逆数を横軸、MFRの対数を 縦軸にプロットし、190℃に外挿した値で示す 。MFRの異なる2種以上の未変性のEVOH(A)を混合 て用いることもできる。

 本発明に用いられるエポキシ化合物(B)は 子中にエポキシ基を1個及び二重結合1個又 複数個存在するものが好ましい。すなわち 一価エポキシ化合物であることが好ましい また、分子量は500以下であることが好まし 。エポキシ基を複数個有するものは変性の に架橋する問題がある。また、上記二重結 の種類としては特に好適には1置換オレフィ であるビニル基であり、次に好適には2置換 オレフィンであるビニレン基あるいはビニリ デン基である。次に好適には3置換オレフィ である。4置換オレフィンは反応性に乏しい め、本発明の目的には適していない。

 また、エポキシ化合物(B)として、過剰に 加したものを容易にEVOHから除去できるもの が好ましい。その除去方法としては、押出機 のベントから揮発させて除去することが現実 的である。したがって、沸点が250℃以下であ ることが好適であり、200℃以下であることが より好適である。また、エポキシ化合物(B)の 炭素数が4~10であることが好ましい。このよ な二重結合を有するエポキシ化合物の具体 としては、1,2-エポキシ-3-ブテン、1,2-エポキ シ-4-ペンテン、1,2-エポキシ-5-ヘキセン、1,2- ポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、アリルグ シジルエーテル、メタアリルグリシジルエ テル、エチレングリコールアリルグリシジ エーテル等が挙げられ、特に好ましくはア ルグリシジルエーテルが挙げられる。また 押出機のベントから水洗除去することも可 であり、この場合、エポキシ化合物(B)が水 可溶であることも好ましい。

 エポキシ化合物(B)と未変性のEVOH(A)の反応 の条件は特に制限されないが、WO02/092643号(特 許文献7)に記載の方法と同様に、押出機中で 変性のEVOH(A)にエポキシ化合物(B)を反応させ ることが好ましい。このとき、触媒を添加す ることが好ましく、その場合、反応後に失活 剤としてカルボン酸塩を添加することが好ま しい。押出機内で、溶融状態の未変性のEVOH(A )に対してエポキシ化合物(B)を添加すること 、エポキシ化合物(B)の揮散を防止できると もに、反応量を制御しやすく、好ましい。 剰に添加したエポキシ化合物(B)は押出機の ントから除去可能である。更に、得られた レットを温水で洗浄することにより、残存 るエポキシ化合物(B)の除去が可能であると 時に、残存触媒も除去可能である。

 本発明で使用する触媒は、周期律表第3~12 族に属する金属のイオンを含むものであるこ とが好ましい。触媒に使用する金属イオンと して最も重要なことは適度のルイス酸性を有 することであり、この点から周期律表第3~12 に属する金属のイオンが使用される。これ の中でも、周期律表第3族又は第12族に属す 金属のイオンが適度なルイス酸性を有して て好適であり、亜鉛、イットリウム及びガ リニウムのイオンがより好適なものとして げられる。中でも、亜鉛のイオンを含む触 が、触媒活性が極めて高く、かつ得られる 性EVOH(C)の熱安定性が優れていて、最適であ 。

 周期律表第3~12族に属する金属のイオンの 添加量は未変性のEVOH(A)の重量に対する金属 オンのモル数で0.1~20μmol/gであることが好適 ある。多すぎる場合には、溶融混練中に未 性のEVOH(A)がゲル化するおそれがあり、より 好適には10μmol/g以下である。一方、少なすぎ る場合には、触媒の添加効果が十分に奏され ないおそれがあり、より好適には0.5μmol/g以 である。なお、周期律表第3~12族に属する金 のイオンの好適な添加量は、使用する金属 種類や後述のアニオンの種類によっても変 するので、それらの点も考慮した上で、適 調整される。

 周期律表第3~12族に属する金属のイオンを 含む触媒のアニオン種は特に限定されないが 、その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である 1価のアニオンを含むことが好ましい。共役 が強酸であるアニオンは、通常求核性が低 のでエポキシ化合物と反応しにくく、求核 応によってアニオン種が消費されて、触媒 性が失われることを防止できるからである また、そのようなアニオンを対イオンに有 ることで、触媒のルイス酸性が向上して触 活性が向上するからである。

 共役酸が硫酸と同等以上の強酸である1価の アニオンとしては、メタンスルホン酸イオン 、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメ タンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸 イオン、トルエンスルホン酸イオン等のスル ホン酸イオン;塩素イオン、臭素イオン、ヨ 素イオン等のハロゲンイオン;過塩素酸イオ ;テトラフルオロボレートイオン(BF 4 - )、ヘキサフルオロホスフェートイオン(PF 6 - )、ヘキサフルオロアルシネートイオン(AsF 6 - )、ヘキサフルオロアンチモネートイオン等 4個以上のフッ素原子を持つアニオン;テトラ キス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオ 等のテトラフェニルボレート誘導体イオン; テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フ ニル)ボレート、ビス(ウンデカハイドライド -7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト(III) オン、ビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカ バウンデカボレート)鉄(III)イオン等のカル ラン誘導体イオンなどが例示される。これ の中でもスルホン酸イオンが好ましく、ト フルオロメタンスルホン酸イオンが特に好 しい。

 上述のように、本発明で使用される触媒 その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である1 価のアニオンを含むものであることが好適で あるが、触媒中の全てのアニオン種が同一の アニオン種である必要はない。むしろ、その 共役酸が弱酸であるアニオンを同時に含有す るものであることが好ましい。

 共役酸が弱酸であるアニオンの例として 、アルキルアニオン、アリールアニオン、 ルコキシド、アリールオキシアニオン、カ ボキシレート並びにアセチルアセトナート びその誘導体が例示される。中でもアルコ シド、カルボキシレート並びにアセチルア トナート及びその誘導体が好適に使用され 。

 触媒中の金属イオンのモル数に対する、 役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオ のモル数は、0.2~1.5倍であることが好ましい 。上記モル比が0.2倍未満である場合には触媒 活性が不十分となるおそれがあり、より好適 には0.3倍以上であり、更に好適には0.4倍以上 である。一方、上記モル比が1.5倍を超えると 変性EVOH(C)がゲル化するおそれがあり、より 適には1.2倍以下である。前記モル比は最適 は1倍である。なお、原料の未変性のEVOH(A)が 酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩を含む 場合には、それと中和されて消費される分だ け、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるア ニオンのモル数を増やしておくことができる 。

 触媒の調製方法は特に限定されないが、 適な方法として、周期律表第3~12族に属する 金属の化合物を溶媒に溶解又は分散させ、得 られた溶液又は懸濁液に、共役酸が硫酸と同 等以上のスルホン酸等の強酸を添加する方法 が挙げられる。原料として用いる周期律表第 3~12族に属する金属の化合物としては、アル ル金属、アリール金属、金属アルコキシド 金属アリールオキシド、金属カルボキシレ ト、金属アセチルアセトナート等が挙げら る。ここで、かかる金属化合物の溶液又は 濁液に、強酸を加える際には、少量ずつ添 することが好ましい。こうして得られた触 を含有する溶液は押出機に直接導入するこ ができる。

 前記した金属化合物を溶解又は分散させ 溶媒としては有機溶媒、特にエーテル系溶 が好ましい。押出機内の温度でも反応しに く、金属化合物の溶解性も良好だからであ 。エーテル系溶媒の例としては、ジメチル ーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロ ラン、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、 ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジ メチルエーテル、トリエチレングリコールジ メチルエーテル等が例示される。用いる溶媒 としては、金属化合物の溶解性に優れ、沸点 が比較的低くて押出機のベントでほぼ完全に 除去可能なものが好ましい。その点において ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,2 -ジメトキシエタン及びテトラヒドロフラン 特に好ましい。

 また、上述の触媒の調製方法において、 加する強酸の代わりに強酸のエステル、例 ばスルホン酸エステル等を用いても良い。 酸のエステルは、通常強酸そのものより反 性が低いために、常温では金属化合物と反 しないことがあるが、200℃前後に保った高 の押出機内に投入することにより、押出機 において活性を有する触媒を生成すること できる。

 触媒の調製方法としては、以下に説明す 別法も採用可能である。まず、水溶性の前 した金属化合物と、共役酸が硫酸と同等以 のスルホン酸等の強酸とを、水溶液中で混 して触媒水溶液を調製する。なおこのとき 当該水溶液が適量のアルコールを含んでい も構わない。得られた触媒水溶液を未変性 EVOH(A)と接触させた後、乾燥することによっ て触媒が配合された未変性のEVOH(A)を得るこ ができる。具体的には、未変性のEVOH(A)のペ ット、特に多孔質の含水ペレットを前記触 水溶液に浸漬する方法が好適なものとして げられる。この場合には、このようにして られた乾燥ペレットを押出機に導入するこ ができる。

 使用される触媒失活剤は、触媒のルイス としての働きを低下させるものであればよ 、その種類は特に限定されない。好適には ルカリ金属塩が使用される。その共役酸が 酸と同等以上の強酸である1価のアニオンを 含む触媒を失活させるには、当該アニオンの 共役酸よりも弱い酸のアニオンのアルカリ金 属塩を使用することが必要である。こうする ことによって、触媒を構成する周期律表第3~1 2族に属する金属のイオンの対イオンが弱い のアニオンに交換され、結果として触媒の イス酸性が低下するからである。触媒失活 に使用されるアルカリ金属塩のカチオン種 特に限定されず、ナトリウム塩、カリウム 及びリチウム塩が好適なものとして例示さ る。またアニオン種も特に限定されず、カ ボン酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩が好 なものとして例示される。

 触媒失活剤として、例えば酢酸ナトリウ やリン酸一水素二カリウムのような塩を使 しても熱安定性はかなり改善されるが、用 によっては未だ不十分である場合がある。 の原因は、周期律表第3~12族に属する金属の イオンにルイス酸としての働きがある程度残 存しているため、変性EVOH(C)の分解及びゲル に対して触媒として働くためであると考え れる。この点を更に改善する方法として、 期律表第3~12族に属する金属のイオンに強く 位するキレート化剤を添加することが好ま い。このようなキレート化剤は当該金属の オンに強く配位できる結果、そのルイス酸 をほぼ完全に失わせることができ、熱安定 に優れた変性EVOH(C)を与えることができる。 また、当該キレート化剤がアルカリ金属塩で あることによって、前述のように触媒に含ま れるアニオンの共役酸である強酸を中和する こともできる。

 触媒失活剤として使用されるキレート化 として、好適なものとしては、オキシカル ン酸塩、アミノカルボン酸塩、アミノホス ン酸塩などが挙げられる。具体的には、オ シカルボン酸塩としては、クエン酸二ナト ウム、酒石酸二ナトリウム、リンゴ酸二ナ リウム等が例示される。アミノカルボン酸 としては、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、 チレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチ ンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレン アミン四酢酸三カリウム、ジエチレントリ ミン五酢酸三ナトリウム、1,2-シクロヘキサ ンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジ アミン二酢酸一ナトリウム、N-(ヒドロキシエ チル)イミノ二酢酸一ナトリウム等が例示さ る。アミノホスホン酸塩としては、ニトリ トリスメチレンホスホン酸六ナトリウム、 チレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸) 八ナトリウム等が例示される。中でもポリア ミノポリカルボン酸が好適であり、性能やコ ストの面からエチレンジアミン四酢酸のアル カリ金属塩が最適である。

 触媒失活剤の添加量は特に限定されず、 媒に含まれる金属イオンの種類や、キレー 剤の配位座の数等により適宜調整されるが 触媒に含まれる金属イオンのモル数に対す 触媒失活剤のモル数の比が0.2~10となるよう することが好適である。比が0.2未満の場合 は、触媒が十分に失活されないおそれがあ 、より好適には0.5以上、更に好適には1以上 である。一方、比が10を超える場合には、得 れる変性EVOH(C)が着色するおそれがあるとと もに、製造コストが上昇するおそれがあり、 より好適には5以下であり、更に好適には3以 である。

 触媒失活剤を押出機へ導入する方法は特 限定されないが、均一に分散させるために 、溶融状態の変性EVOH(C)に対して、触媒失活 剤の溶液として導入することが好ましい。触 媒失活剤の溶解性や、周辺環境への影響など を考慮すれば、水溶液として添加することが 好ましい。

 触媒失活剤の押出機への添加位置は、未 性のEVOH(A)とエポキシ化合物(B)とを、触媒の 存在下に溶融混練した後であればよい。しか しながら、EVOH(A)とエポキシ化合物(B)とを、 媒の存在下に溶融混練し、未反応のエポキ 化合物(B)を除去した後に触媒失活剤を添加 ることが好ましい。前述のように、触媒失 剤を水溶液として添加する場合には、未反 のエポキシ化合物(B)を除去する前に触媒失 剤を添加したのでは、ベント等で除去して 収使用するエポキシ化合物(B)の中に水が混 することになり、分離操作に手間がかかる らである。なお、触媒失活剤の水溶液を添 した後で、ベント等によって水分を除去す ことも好ましい。

 変性EVOH(C)の製造方法において、触媒失活 剤を使用する場合の好適な製造プロセスとし ては、(1)未変性のEVOH(A)の溶融工程;(2)エポキ 化合物(B)と触媒の混合物の添加工程;(3)未反 応のエポキシ化合物(B)の除去工程;(4)触媒失 剤水溶液の添加工程;(5)水分の減圧除去工程; の各工程からなるものが例示される。

 反応を円滑に行う観点からは、系内から 分及び酸素を除去することが好適である。 のため、押出機内へエポキシ化合物(B)を添 するより前に、ベント等を用いて水分及び 素を除去しても良い。

 エポキシ化合物(B)による変性EVOH(C)の変性 量としては、未変性のEVOH(A)のモノマー単位 対して0.1~10モル%の範囲であり、より好適に 0.3~5モル%の範囲であり、更に好適には0.5~3 ル%の範囲である。変性量が0.1モル%以下の場 合、変性の効果が小さく、また、10モル%を超 える場合、ガスバリア性及び熱安定性が低下 するという欠点がある。

 変性EVOH(C)の好適なメルトフローレート(MF R)(190℃、2160g荷重下)は0.1~100g/10分であり、好 には0.3~30g/10分、更に好適には0.5~20g/10分で る。但し、融点が190℃付近あるいは190℃を えるものは2160g荷重下、融点以上の複数の温 度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数 を横軸、MFRの対数を縦軸にプロットし、190℃ に外挿した値で示す。

 こうして得られた変性EVOH(C)を用いて、該 変性EVOH(C)からなる層と樹脂(F)からなる層を する多層構造体である、本発明の絞出チュ ブが製造される。このとき、変性EVOH(C)には 変性EVOH(C)以外の樹脂や各種添加物を配合し ても構わない。なかでも、変性EVOH(C)に未変 のEVOH(D)を配合した樹脂組成物からなる層で ることが、本発明の絞出チューブの特に好 な実施態様である。一般に変性EVOH(C)の製造 コストは、未変性のEVOH(D)よりも高いので、 重結合濃度の高い変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D) とを混合して所望の二重結合濃度を有する樹 脂組成物を製造することが経済的である。前 述のような方法によって押出機内で反応させ ることによって、変性量の大きい変性EVOH(C) 容易に製造できるから、このような樹脂組 物が容易に得られる。また、樹脂組成物の 重結合濃度を、用途に応じて調整すること 容易である。未変性のEVOH(D)としては、既に 明した未変性のEVOH(A)と同様のものを使用す ることができる。

 変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)を含有する樹 組成物における配合質量比(C/D)は特に限定さ れない。樹脂組成物の二重結合濃度を所望の 範囲にして耐熱水性に優れた絞出チューブを 得るためには、比(C/D)の下限値は2/98であるこ とが好ましく、5/95であることがより好まし 、15/85以上であることが更に好ましく、20/80 上であることが特に好ましい。一方、製造 スト及びバリア性の面からは、比(C/D)の上 値は60/40であることが好ましく、40/60である とがより好ましい。

 変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)を配合する方 は特に限定されない。溶融混練して配合し も構わないし、溶液中で配合しても構わな 。生産性の観点からは溶融混練することが ましく、例えば変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)の ペレットを用いて溶融混練することが好適な 態様である。

 変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)を含有する樹 組成物における、エポキシ化合物(B)による 性量は、未変性のEVOH(A)のモノマー単位と未 性のEVOH(D)のモノマー単位の合計量に対して 、好適には0.1~10モル%の範囲であり、より好 には0.3~5モル%の範囲であり、更に好適には0. 5~3モル%の範囲である。

 変性EVOH(C)、あるいは変性EVOH(C)と未変性 EVOH(D)を含有する樹脂組成物には必要に応じ 各種添加剤を配合することもできる。この うな添加剤の例としては、増感剤、硬化剤 硬化促進剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線 収剤、帯電防止剤、着色剤、充填材、ある は他の高分子化合物を挙げることができ、 れらを本発明の作用効果が阻害されない範 で配合することができる。添加剤の具体例 しては次のようなものが挙げられる。

 増感剤:ベンゾイン、ベンゾインメチルエ ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ インプロピルエーテル、ベンジルジフェニル ジスルフィド、テトラメチルチウラムモノサ ルファイド、アゾビスブチロニトリル、ジベ ンジル、ジアセチル、アセトフェノン、2,2- エトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン 2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサ トン等。

 硬化剤:メチルエチルケトンパーオキサイ ド、シクロヘキサンパーオキサイド、クメン パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド 、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルパーベ ゾエート等。

 硬化促進剤:2-エチルヘキサン酸コバルト ナフテン酸コバルト、2-エチルヘキサン酸 ンガン、ナフテン酸マンガン等の金属石鹸 、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ジ チルアニリン、メチル-p-トルイジン、ジメ ル-p-トルイジン、メチル-2-ヒドロキシエチ アニリン、ジ-2-ヒドロキシエチル-p-トルイ ンなどのアミン又はその塩酸、酢酸、硫酸 リン酸などの塩。

 酸化防止剤:2,5-ジブチル-t-ブチルハイド キノン、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、4,4’- チオビス-(6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチ ン-ビス-(4-メチル-6-ブチルフェノール)、オ タデシル-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロ シフェニル)プロピロネート、4,4’-チオビス -(6-t-ブチルフェノール)等。

 可塑剤:フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ チル、フタル酸ジブチル、ワックス、流動パ ラフィン、リン酸エステル等。

 紫外線吸収剤:エチレン-2-シアノ-3,3’-ジ ェニルアクリレート、2-(2’-ヒドロキシ-5’ -メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’ -ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル )5-クロロトリアゾール、2-ヒドロキシ-4-メト シベンゾフェノン、(2,2’-ジヒドロキシ-4- トキシベンゾフェノン等。

 帯電防止剤:ペンタエリスリトールモノス テアレート、ソルビタンモノパルミテート、 硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、 カーボワックス等。

 着色剤:カーボンブラック、フタロシアニ ン、キナクリドン、アゾ系顔料、酸化チタン 、ベンガラ等。

 充填剤:グラスファイバー、マイカ、セラ イト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウ ム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、モンモリ ロナイト等。

 他の高分子化合物:エチレン-ブテン共重 体、エチレン-プロピレン共重合体等のポリ レフィン;カルボキシル基などの官能基で変 性された変性ポリオレフィン;ポリアミド、 リエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ デン、ポリ塩化ビニル等。

 上記の目的に応じて必要により添加剤を 加した変性EVOH(C)を用いて、本発明の絞出チ ューブを得る。以下、この条件について述べ る。

 本発明の絞出チューブは多層構造体から る。具体的には、変性EVOH(C)からなる層と(C) 以外の樹脂(F)からなる層とを有する多層構造 体からなる絞出チューブであるか、または、 変性EVOH(C)及び未変性のEVOH(D)を含有する樹脂 成物からなる層と樹脂(F)からなる層とを有 る多層構造体からなる絞出チューブである

 このような多層構造体からなる絞出チュ ブの製造方法は特に限定されず、溶融成形 てもよいし、接着剤などを用いてラミネー してもよい。溶融成形する場合には、共押 成形、共射出成形、押出コーティングなど 採用される。溶融成形する場合、変性EVOH(C) に添加剤を添加せずそのまま使用してもよい し、変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)や各種添加剤 を押出機に供給して、溶融混練してそのま 成形してもよい。また溶融混練して一旦ペ ット化してから、成形してもよく、適宜好 な手段が採用される。溶融成形における成 温度は、変性EVOH(C)の融点等により異なるが 、溶融樹脂温度を約120℃~250℃とすることが ましい。

 樹脂(F)は、熱可塑性樹脂であることが好 である。例えばポリオレフィン、ポリアミ 、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレ ン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート アクリル樹脂及びポリビニルエステルから る群から選択される少なくとも1種が例示さ れる。ポリオレフィンとしては、低密度ポリ エチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリ エチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、 チレン-α-オレフィン(炭素数3~20のα-オレフ ン)共重合体、アイオノマー、ポリプロピレ 、プロピレン(炭素数4~20のα-オレフィン)共 合体、ポリブテン、ポリメチルペンテンな のオレフィンの単独もしくは共重合体、又 これらオレフィンの単独又は共重合体を不 和カルボン酸又はその無水物あるいはエス ルでグラフト変性したものなどが例示され 。樹脂(F)がエラストマーであることも好ま い。

 多層構造体である本発明の絞出チューブ 層構成は変性EVOH(C)層、あるいは変性EVOH(C) 未変性のEVOH(D)を含有する樹脂組成物からな 層をC(C1,C2,・・・)、樹脂(F)層をF(F1,F2,・・ )、必要に応じて設けられる接着剤層をAdと るとき、C/Fの2層構造のみならず、C/F/C、F/C/F 、F1/F2/C、F/C/F/C/F、C2/C1/F/C1/C2、C/Ad/F、C/Ad/F/C F/Ad/C/Ad/F、F/Ad/C/Ad/C/Ad/Fなど、任意の構成が 能である。また、両樹脂の密着性を向上さ る樹脂を配合したりすることもある。これ の層構成の中でも、より具体的には、ポリ ミド/C/ポリアミド/Ad/(無延伸)ポリプロピレ 、またはポリエステル/C/Ad/(無延伸)ポリプロ ピレンという層構成が、特に医療分野におけ る高齢者用の半固形高栄養流動食のスパウト 付き絞出チューブ用途として好適に用いられ 、ポリアミド/C/ポリアミド/Ad/無延伸ポリプ ピレンからなる層構成が特に好ましい。

 本発明の絞出チューブは、変性EVOH(C)また は変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)を含有する樹脂 成物の少なくとも一部が架橋されていて、 のゲル分率が3質量%以上となっているもの ある。本発明の絞出チューブは、前述のよ にして得られた多層構造体中の変性EVOH(C)ま は変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)を含有する樹 組成物の少なくとも一部を架橋させること より製造することができる。上記した架橋 の多層構造体は、空気中長時間放置するこ により架橋させることが可能であるが、通 、架橋前の多層構造体に、電子線、X線、γ 、紫外線及び可視光線からなる群より選ば る少なくとも1種を照射するか、加熱を行う とにより、架橋を行うことが望ましい。ま 、照射は絞出チューブに内容物を充填した 、行うことも可能であり、その際、滅菌処 と架橋処理の2つの処理が同時にできる。

 電子線、X線又はγ線を用いる場合、吸収 量が1kGy以上であることが好ましい。より好 適には1kGy~1MGyであり、更に好適には5kGy~500kGy あり、特に好適には10kGy~200kGyである。吸収 量が1MGyより大きい場合EVOHの分解が生じる とに伴い、強度の低下、着色等の問題が生 るため好ましくない。また吸収線量が1kGyよ 小さい場合はゲル分率が向上せず、耐熱水 等の目的の性能が得られない。

 また、本発明の絞出チューブが、内容物 充填後、加熱滅菌処理を行うことを特徴と る場合、前述のとおり耐熱水性の改善によ 、白化・変形、バリア性の低下が発生し難 なる。

 前記多層構造体に、内容物を充填後、加 滅菌、特にボイル滅菌処理又はレトルト滅 処理することにより、保存性の優れた絞出 ューブを得ることができる。ここで、レト ト滅菌処理とは、高圧釜を使用し、密封し 対象物を加温加圧下、熱水で滅菌する処理 ことをいう。ここで、処理条件としては、 常80~145℃、0.1~0.45MPaで、30~90分である。レト ルト滅菌処理は回収式、置換式、蒸気式、シ ャワー式、スプレー式など各種の方法が採用 される。レトルト滅菌処理を実施した直後は 本発明の絞出チューブでも白色不透明になる 場合があるが、該絞出チューブの表面に付着 した水を除去した後、しばらく放置すること で透明化する。より確実に透明化、ガスバリ ア性の回復を望む場合には、40~150℃の範囲で 、1~120分間、熱風で乾燥することが好適であ 。また他の加熱滅菌法としては熱間充填、 ートクレーブ滅菌処理などもあげられる。 こで、熱間充填とは、85℃以上で内容物を 填し滅菌処理することをいい、オートクレ ブ滅菌処理とは、耐圧装置内部に飽和水蒸 や水素ガスなどの気体を入れ、加圧下で加 することで微生物を滅菌する処理のことを う。

 このようにして得られた絞出チューブの 水-フェノール混合溶媒への不溶解率、すな わちゲル分率が3質量%以上であることが重要 ある。この不溶解率が3質量%未満の場合、 発明が奏する耐熱水性等の効果が小さくな 。不溶解率は、好適には5質量%、更に好適に は10質量%、特に好適には20質量%以上である。 ここで、水-フェノール混合溶媒の不溶解率 は水(15質量%)-フェノール(85質量%)の混合溶剤 100質量部に絞出チューブから取り出した、変 性EVOH(C)層、又は変性EVOH(C)及び未変性のEVOH(D) を含有する樹脂組成物層を1質量部入れ、60℃ 、12時間加熱溶解した後、濾過し、濾液を蒸 乾固して算出される。なおここで濾過は溶 した未架橋のEVOHが実質的に100%透過する濾 器材(濾紙、濾布、メンブレン)が使用される 。なお、本発明の絞出チューブ中にフィラー が含まれる場合、ゲル分率は上記溶媒の不溶 分を500℃、1時間加熱した後に残る残渣の重 を減じて算出する。

 本発明で得られる絞出チューブは、柔軟 があり、レトルト滅菌処理やオートクレー 滅菌処理に付しても、外観が良好であり、 らにかかる加熱滅菌処理後もガスバリア性 低下が極めて少なく、衛生性も保持される これらの特性を生かして、本発明の絞出チ ーブは、例えば、練り歯磨き、食品、半固 高栄養流動食、化粧品、医薬品、その他の 気成分を含む内容物の充填包装に適する。 に、近年、医療・介護分野における保存食 として用いられはじめている半固形高栄養 動食の包装材としてのスパウト付き絞出チ ーブとして有用である。かかる内容物が充 された絞出チューブは、加熱滅菌処理後、 封されるまで衛生性が保持されるので、好 に用いられる。

 以下、実施例にて本発明を更に詳しく説 するが、これらの実施例によって本発明は ら限定されるものではない。なお、評価は 下の方法によって行った。

〔1〕EVOHのエチレン含有量及び変性EVOHの変性 度
 測定に用いる試料を粉砕し、アセトンによ 低分子量成分を抽出した後、120℃、12時間 乾燥させた。この試料をDMSO-d 6 を溶媒として 1 H-NMR測定(日本電子社製「JNM-GX-500型」を使用) 、得られたスペクトルの内、二重結合を有 るエポキシ化合物が反応した変性EVOHの二重 結合のメチン位のピーク(5.9ppm)又は二重結合 メチレン位のピーク(5.2ppm)とEVOHのモノマー 位に相当するエチレン部分のピーク(1.4ppm) の面積比より算出した。

〔2〕EVOH及び変性EVOHのメルトフローレート(MF R)
 メルトインデクサL260(テクノ・セブン社製) 用い、荷重2.16kg、温度190℃で樹脂の流出速 (g/10分)を測定した。

〔3〕アリルグリシジルエーテル(以下、AGEと することがある;二重結合を有するエポキシ 化合物)の溶出量
 アリルグリシジルエーテル(AGE):0.02g、溶媒( タノール:クロロホルム=50:50):20ml、100mlの2種 の標準液を調製し、下記条件のガスクロマト グラフィー(GC)で検量線を作成した。測定に いる変性EVOH約0.05gを容量10mlのバイアル瓶に 秤し、メタノール1mlを加えて80℃に加熱し 溶解させた。この溶液を室温に冷却後、ク ロホルム4mlを少しずつ添加し、白色の沈殿 析出させた。遠心分離機で溶液部と沈殿物 分離し、溶液部をGC分析して、先の検量線に よりAGE溶出量を求めた。
GC装置 Agilent Technologies社製6890、カラム:DB-5(J &Wサイエンティフィック社製、キャピラリ ーカラム、長さ30m、φ0.25mm、film sickness 1.0μm )
測定条件 Inj.Temp.150℃、キャリアガス:ヘリウ ム、カラム流速:3.0ml/min、50℃(2分保持)→20℃/ 分で昇温→200℃(0.5分保持)

〔4〕耐屈曲性(ISO 178)
 測定装置として東洋精機社製オートグラフ 用い、実施例6~7及び比較例4~5で得た4mm×10mm 80mm(厚さ×幅×長さ)の試験片を用いて、23℃ 50%RHにおいて、試験速度:2mm/min、支点間距離: 64mmの条件で曲げ弾性率(MPa)、曲げ強さ(MPa)、 よび最大曲げひずみ(%)を測定した。

〔5〕レトルト滅菌処理後の外観の評価
 120℃で90分間レトルト滅菌処理後の絞出チ ーブの外観を次のように評価した。
A:白化やデラミネーションは見られず絞出チ ーブの外観は良好であった。
B:白化し、デラミネーションが激しく発生し 。

合成例1
 亜鉛アセチルアセトナート一水和物28質量 を1,2-ジメトキシエタン957質量部と混合し、 合液を得た。得られた前記混合液に攪拌し がらトリフルオロメタンスルホン酸15質量 を添加し、触媒溶液を得た。

 東芝機械社製TEM-35BS押出機(37mmφ、L/D=52.5) 使用し、スクリュー、3つのベント及び3つ 圧入口を設置した。樹脂フィード口を水冷 、スクリュー回転部分の温度を200℃に設定 、スクリュー回転数300rpmで運転した。樹脂 ィード口からEVOH(エチレン含有量32モル%、MFR 6.0g/10分、カリウム含有量8ppm、リン酸根含有 20ppm、ケン化度99モル%以上)を20.0kg/hrで入れ 第1圧入口からアリルグリシジルエーテル(AG E)を2.93kg/hr、上記触媒溶液を0.5kg/hrの割合で 加した。第2圧入口から酢酸ナトリウム0.82% 溶液を0.6kg/hrの割合で添加した。第1ベント ら減圧で過剰のAGEを除去し、第3圧入口から を1kg/hrの割合で添加し、第2及び第3のベン から減圧で水及びAGEを除去した。これによ AGE変性量1.7モル%、MFR2.0g/10分、融点166℃の変 性EVOH(EVOH-1)を得た。得られたEVOH-1からのAGE溶 出量を〔3〕にしたがって測定したところ0.62 g/gであった。

合成例2
 合成例1で得られた変性EVOH(EVOH-1)と未変性の EVOH(エチレン含有量27モル%、MFR1.8g/10分、ケン 化度99モル%以上)を質量比60/40の割合でドライ ブレンドし、25mmφ二軸押出機((株)東洋精機製 LABO PLASTOMIL MODEL 15C300)を用い、220℃でスク ュー回転数100rpm、押出樹脂量4.5kg/時間の条 で押出してペレット化した。次いで、80℃で 12時間乾燥を行い、変性EVOH(EVOH-2)を得た(ブレ ンド後のアリルグリ
シジルエーテル変性量は計算上1.0モル%とな )。得られたEVOH-2からのAGE溶出量を〔3〕にし たがって測定したところ0.36μg/gであり、溶出 量は0.5μg/g以下であった。

合成例3
 合成例1で得られた変性EVOH(EVOH-1)と未変性の EVOH(エチレン含有量27モル%、MFR1.7g/10分、ケン 化度99モル%以上)を質量比30/70の割合でドライ ブレンドし、合成例2と同様にして変性EVOH(EVO H-3)を得た(ブレンド後のAGE変性量は計算上0.5 ル%となり、AGE溶出量は、0.18μg/gとなる)。

合成例4
 合成例1で得られた変性EVOH(EVOH-1)と未変性の EVOH(エチレン含有量32モル%、MFR1.6g/10分、ケン 化度99モル%以上)を質量比60/40の割合でドライ ブレンドし、合成例2と同様にして変性EVOH(EVO H-4)を得た
(ブレンド後のAGE変性量は計算上1.0モル%とな 、AGE溶出量は、0.37μg/gとなる)。

合成例5
 合成例1で得られた変性EVOH(EVOH-1)と未変性の EVOH(エチレン含有量32モル%、MFR1.6g/10分、ケン 化度99モル%以上)を質量比30/70の割合でドライ ブレンドし、合成例2と同様にして変性EVOH(EVO H-5)を得た(ブレンド後のAGE変性量は計算上0.5 ル%となり、AGE溶出量は、0.18μg/gとなる)。

実施例1
(1)合成例2で得られた変性EVOH(EVOH-2)およびポ アミド「1022FD12」(商品名、株式会社宇部興 製、以下PAと称する)を原料とし、それぞれ 別々の押出機に導入し、下記に示す条件に ってPA/EVOH-2/PAの2種3層多層フィルムを共押出 成形により製造した。得られた多層フィルム の厚み構成は20/15/20μmであった。

 共押出成形機の構成及び運転条件は下記の おりである。
押出機1[PA]:株式会社プラスチック工学研究所 製単軸押出機「GT-32-A型」、スクリュー径:32mm φ、スクリュー回転数:62rpm、シリンダー設定 度:2
40℃
押出機2[変性EVOH]:株式会社東洋精機製作所製 軸押出機「ラボME型CO-NXT」、スクリュー径:2 0mmφ、スクリュー回転数:18rpm、シリンダー設 温度:220℃
ダイスサイズ:300mm、フィルム引取り速度:4m/ 、冷却ロール温度:60℃

(2)得られた多層シートの片面に、無延伸ポリ プロピレン「RXC-18#60」(商品名、東セロ株式 社製;以下単にCPPと略称する)をアンカーコー ト接着剤(タケラックA385(商品名、株式会社武 田薬品工業):タケネートA50(商品名、株式会社 武田薬品工業):酢酸エチル=24:4:53(質量比))を してラミネートした。得られたラミネート ィルムに対して、CPPをラミネートしていな 側から100kGy(加速電圧200kV)の電子線を照射し EVOH-2を架橋させた。この多層フィルムの20 、65%RH下での酸素透過量(OTR)を測定したとこ 、0.50cc・20μm/m 2 ・day・atmであった。また、このとき、水とフ ェノールの質量比(水/フェノール)が15/85であ 混合溶媒を用いて、60℃、12時間加熱溶解試 験を行った際の該フィルムの不溶解分の含量 、即ち、ゲル分率は90.2%であった。

 該フィルムを使用して、多層フィルムの打 抜き加工したブランク板を用いて、背貼り を215℃、3秒、3kgf/cm 2 の熱融着条件で、円筒体の絞出チューブを成 形した。絞出チューブの内容物として蒸留水 30mlを入れヒートシールした。この蒸留水を 入した絞出チューブを120℃、90分間の条件で レトルト滅菌処理した結果、絞出チューブの 外観に白化やデラミネーションは見られず、 良好であった。該レトルト滅菌処理後の絞出 チューブの20℃、65%RH下での酸素透過量(OTR)を 測定した結果、0.51cc・20μm/m 2 ・day・atmであった。上記(1)及び(2)で得られた 結果を表1にまとめて示す。

実施例2
(1)合成例3で得られたEVOH-3を使用した以外は 施例1(1)と同様にして、PA/EVOH-3/PAの2種3層多 フィルムを共押出成形により製造した。得 れた多層フィルムの厚み構成は20/15/20μmであ った。

(2)実施例1(2)と同様にして、上記(1)で得られ 多層フィルムにCPPをラミネートした後、電 線を照射してEVOH-3を架橋させ、蒸留水30mlを 入した絞出チューブを得た。なお、絞出チ ーブを得る前の電子線照射後の多層フィル の20℃、65%RH下での酸素透過量(OTR)は、0.40cc 20μm/m 2 ・day・atmであった。また、ゲル分率は70.8%で った。該絞出チューブを120℃、90分間の条 でレトルト滅菌処理した結果、絞出チュー の外観に白化やデラミネーションは見られ 、良好であった。該レトルト滅菌処理後の 出チューブの20℃、65%RH下での酸素透過量(OTR )を測定した結果、0.40cc・20μm/m 2 ・day・atmであった。上記(1)及び(2)で得られた 結果を表1にまとめて示す。

実施例3
(1)合成例4で得られたEVOH-4を使用した以外は 施例1(1)と同様にして、PA/EVOH-4/PAの2種3層多 フィルムを共押出成形により製造した。得 れた多層フィルムの厚み構成は20/15/20μmであ った。

(2)実施例1(2)と同様にして、上記(1)で得られ 多層フィルムにCPPをラミネートした後、電 線を照射してEVOH-4を架橋させ、蒸留水30mlを 入した絞出チューブを得た。絞出チューブ 得る前の電子線照射後の多層フィルムの20 、65%RH下での酸素透過量(OTR)は、0.65cc・20μm/m 2 ・day・atmであった。また、ゲル分率は89.4%で った。該絞出チューブを120℃、90分間の条 でレトルト滅菌処理した結果、絞出チュー の外観に白化やデラミネーションは見られ 、良好であった。該レトルト滅菌処理後の 出チューブの20℃、65%RH下での酸素透過量(OTR )を測定した結果、0.64cc・20μm/m 2 ・day・atmであった。上記(1)及び(2)で得られた 結果を表1にまとめて示す。

実施例4
(1)合成例5で得られたEVOH-5を使用した以外は 施例1(1)と同様にして、PA/EVOH-5/PAの2種3層多 フィルムを共押出成形により製造した。得 れた多層フィルムの厚み構成は20/15/20μmであ った。

(2)実施例1(2)と同様にして、上記(1)で得られ 多層フィルムにCPPをラミネートした後、電 線を照射してEVOH-5を架橋させ、蒸留水30mlを 入した絞出チューブを得た。絞出チューブ 得る前の電子線照射後の多層フィルムの20 、65%RH下での酸素透過量(OTR)は、0.55cc・20μm/m 2 ・day・atmであった。また、ゲル分率は68.1%で った。該絞出チューブを120℃、90分間の条 でレトルト滅菌処理した結果、絞出チュー の外観に白化やデラミネーションは見られ 、良好であった。該レトルト滅菌処理後の 出チューブの20℃、65%RH下での酸素透過量(OTR )を測定した結果、0.56cc・20μm/m 2 ・day・atmであった。上記(1)及び(2)で得られた 結果を表1にまとめて示す。

実施例5
(1)実施例1(1)と同様にして、PA/EVOH-2/PAの2種3層 多層フィルムを共押出成形により製造した。 得られた多層フィルムの厚み構成は20/15/20μm あった。

(2)電子線照射量を10kGy(加速電圧200kV)とした以 外は実施例1(2)と同様にして、蒸留水30mlを封 した絞出チューブを得た。絞出チューブを る前の電子線照射後の多層フィルムの20℃ 65%RH下での酸素透過量(OTR)は、0.39cc・20μm/m 2 ・day・atmであった。また、ゲル分率は20.2%で った。該絞出チューブを120℃、90分間の条 でレトルト滅菌処理した結果、絞出チュー の外観に白化やデラミネーションは見られ 、良好であった。該レトルト滅菌処理後の 出チューブの20℃、65%RH下での酸素透過量(OTR )を測定した結果、0.38cc・20μm/m 2 ・day・atmであった。上記(1)及び(2)で得られた 結果を表1にまとめて示す。

比較例1
(1)変性EVOH(EVOH-2)の代わりにエチレン含有量27 ル%、MFR4.0g/10分(融点191℃のため210℃での測 値)、ケン化度99モル%以上の「エバール」L17 1B(商品名、株式会社クラレ製)を用いた以外 実施例1(1)と同様にして、PA/「エバール」L171 B/PAの2種3層多層フィルムを共押出成形により 製造した。得られた多層フィルムの厚み構成 は20/15/20μmであった。

(2)実施例1(2)と同様にして、上記(1)で得られ 多層フィルムにCPPをラミネートした後、電 線を照射せずに、蒸留水30mlを封入した絞出 ューブを得た。絞出チューブを得る前の電 線未照射の多層フィルムの20℃、65%RH下での 酸素透過量(OTR)は、0.22cc・20μm/m 2 ・day・atmであった。また、ゲル分率は0%であ た。該絞出チューブを120℃、90分間の条件 レトルト滅菌処理した結果、チューブ外観 白化し、デラミネーションが激しく発生し 。該レトルト滅菌処理後の絞出チューブの20 ℃、65%RH下での酸素透過量(OTR)はチューブの 壊が激しく測定できなかった。上記(1)及び(2 )で得られた結果を表1にまとめて示す。

比較例2
(1)変性EVOH(EVOH-2)の代わりに変性EVOH(EVOH-3)を用 いた以外は実施例1(1)と同様にして、PA/EVOH-3/P Aの2種3層多層フィルムを共押出成形により製 造した。得られた多層フィルムの厚み構成は 20/15/20μmであった。

(2)実施例1(2)と同様にして、上記(1)で得られ 多層フィルムにCPPをラミネートした後、電 線を照射せず、すなわちEVOH-3を架橋処理せ に、蒸留水30mlを封入した絞出チューブを得 。絞出チューブを得る前の電子線未照射の 層フィルムの20℃、65%RH下での酸素透過量(OT R)は、0.50cc・20μm/m 2 ・day・atmであった。また、ゲル分率は1.7%で った。該絞出チューブを120℃、90分間の条件 でレトルト滅菌処理した結果、チューブ外観 は白化し、デラミネーションが激しく発生し た。該レトルト滅菌処理後の絞出チューブの 20℃、65%RH下での酸素透過量(OTR)はチューブの 破壊が激しく測定できなかった。上記(1)及び (2)で得られた結果を表1にまとめて示す。

比較例3
(1)変性EVOH(EVOH-2)の代わりに変性EVOH(EVOH-5)を用 いた以外は実施例1(1)と同様にして、PA/EVOH-5/P Aの2種3層多層フィルムを共押出成形により製 造した。得られた多層フィルムの厚み構成は 20/15/20μmであった。

(2)実施例1(2)と同様にして、上記(1)で得られ 多層フィルムにCPPをラミネートした後、電 線を照射せず、すなわちEVOH-5を架橋処理せ に、蒸留水30mlを封入した絞出チューブを得 。絞出チューブを得る前の電子線未照射の 層フィルムの20℃、65%RH下での酸素透過量(OT R)は、0.71cc・20μm/m 2 ・day・atmであった。また、ゲル分率は1.5%で った。該絞出チューブを120℃、90分間の条件 でレトルト滅菌処理した結果、チューブ外観 は白化し、デラミネーションが激しく発生し た。該レトルト滅菌処理後の絞出チューブの 20℃、65%RH下での酸素透過量(OTR)はチューブの 破壊が激しく測定できなかった。上記(1)及び (2)で得られた結果を表1にまとめて示す。

実施例6
 合成例3で得られた変性EVOH(EVOH-3)を使用し、 射出成形機(東洋精機社製)に導入し、シリン ー温度200/210/210/200℃、金型温度40℃で4mm×10m m×80mm(厚さ×幅×長さ)の試験片を得た。得ら た試験片に30kGy(加速電圧200kV)の電子線を照 し、架橋させた。このとき、ゲル分率は34.1% であった。電子線により架橋後の上記試験片 にノギスでノッチ(ISO2818に基づく)を入れ、〔 4〕に基づき耐屈曲性を評価した。測定の結 、曲げ弾性率は3340MPa、曲げ強さは97MPaであ 、従来のEVOHより柔軟性が向上していること 確認した。得られた結果を表2にまとめて示 す。

実施例7
 合成例5で得られたEVOH-5を使用した以外は実 施例6と同様にして、4mm×10mm×80mm(厚さ×幅×長 さ)の架橋させた試験片を得た。得られた試 片に30kGy(加速電圧200kV)の電子線を照射し、 橋させた。このとき、ゲル分率は32.3%であっ た。実施例6と同様に耐屈曲性を測定した結 、曲げ弾性率は3270MPa、曲げ強さは95MPaであ 、従来のEVOHより耐曲性が向上していること 確認した。得られた結果を表2にまとめて示 す。

比較例4
 変性EVOH(EVOH-3)の代わりに「エバール」L171B( 品名、株式会社クラレ製)を用い、電子線を 照射しなかったこと以外は実施例6と同様に て4mm×10mm×80mm(厚さ×幅×長さ)の試験片を得 。このとき、ゲル分率は0%であった。実施例 6と同様に耐屈曲性を測定した結果、曲げ弾 率は4080MPa、曲げ強さは119MPaであった。得ら た結果を表2にまとめて示す。

比較例5
 変性EVOH(EVOH-3)の代わりにエチレン含有量32 ル%、MFR1.6g/10分、ケン化度99モル%以上の「エ バール」F101B(商品名、株式会社クラレ製)を い、電子線を照射しなかったこと以外は実 例6と同様にして4mm×10mm×80mm(厚さ×幅×長さ) 試験片を得た。このとき、ゲル分率は0%で った。実施例6と同様に耐屈曲性を測定した 果、曲げ弾性率は4080MPa、曲げ強さは120MPaで あった。得られた結果を表2にまとめて示す