本発明に用いられる変性EVOH(C)は、未変性 のEVOH(A)の水酸基に、二重結合を有するエポ� �シ化合物(B)を反応させたものである。

 本発明に用いられる未変性のEVOH(A)のエチ レン含有量は5~55モル%であることが好ましく� ��より好適には20~55モル%、更に好適には25~50� �ル%である。エチレン含有量が5モル%より小� �い場合は耐水性に劣り、60モル%より大きい� �合はガスバリア性に劣る。得られる変性EVOH( C)のエチレン含有量は、原料のEVOH(A)のエチレ ン含有量と同じである。

 未変性のEVOH(A)のケン化度は90モル%以上が 好ましく、好適には98モル%以上、更に好適に は99モル%以上である。ケン化度が90モル%より 小さい場合はガスバリア性及び熱安定性に劣 る。

 また、後述する通り、本発明の変性EVOH(C) は、好適には未変性のEVOH(A)とエポキシ化合� �(B)との反応を、押出機内で行わせることに� �って得られるが、その際に、未変性のEVOH(A)� ��加熱条件下に晒される。この時に、未変性� ��EVOH(A)が過剰にアルカリ金属塩及び/又はア� �カリ土類金属塩を含有していると、得られ� �変性EVOH(C)に着色が生じるおそれがある。ま� ��、変性EVOH(C)の粘度低下等の問題が生じ、成 形性が低下するおそれがある。また、後述の ように触媒を使用する場合には、触媒を失活 させるため、それらの添加量はできるだけ少 ないことが好ましい。

 上記の問題を回避するためには、未変性� ��EVOH(A)が含有するアルカリ金属塩が金属元素 換算値で50ppm以下であることが好ましい。よ� ��好ましい実施態様では、未変性のEVOH(A)が含 有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で30p pm以下であり、更に好ましくは20ppm以下であ� �。また、同様な観点から、未変性のEVOH(A)が� ��有するアルカリ土類金属塩が金属元素換算� ��で20ppm以下であることが好ましく、10ppm以下 であることがより好ましく、5ppm以下である� �とが更に好ましく、未変性のEVOH(A)にアルカ� ��土類金属塩が実質的に含まれていないこと� ��最も好ましい。

 本発明に用いられる未変性のEVOH(A)の好適 なメルトフローレート(MFR)(190℃、2160g荷重下) は0.1~100g/10分であり、好適には0.3~30g/10分、更 に好適には0.5~20g/10分である。但し、融点が19 0℃付近あるいは190℃を超えるものは2160g荷重 下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数 グラフで絶対温度の逆数を横軸、MFRの対数を 縦軸にプロットし、190℃に外挿した値で示す 。MFRの異なる2種以上の未変性のEVOH(A)を混合� ��て用いることもできる。

 本発明に用いられるエポキシ化合物(B)は� ��子中にエポキシ基を1個及び二重結合1個又� �複数個存在するものが好ましい。すなわち� �一価エポキシ化合物であることが好ましい� �また、分子量は500以下であることが好まし� �。エポキシ基を複数個有するものは変性の� �に架橋する問題がある。また、上記二重結� �の種類としては特に好適には1置換オレフィ� ��であるビニル基であり、次に好適には2置換 オレフィンであるビニレン基あるいはビニリ デン基である。次に好適には3置換オレフィ� �である。4置換オレフィンは反応性に乏しい� ��め、本発明の目的には適していない。

 また、エポキシ化合物(B)として、過剰に� ��加したものを容易にEVOHから除去できるもの が好ましい。その除去方法としては、押出機 のベントから揮発させて除去することが現実 的である。したがって、沸点が250℃以下であ ることが好適であり、200℃以下であることが より好適である。また、エポキシ化合物(B)の 炭素数が4~10であることが好ましい。このよ� �な二重結合を有するエポキシ化合物の具体� �としては、1,2-エポキシ-3-ブテン、1,2-エポキ シ-4-ペンテン、1,2-エポキシ-5-ヘキセン、1,2-� ��ポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、アリルグ� ��シジルエーテル、メタアリルグリシジルエ� ��テル、エチレングリコールアリルグリシジ� ��エーテル等が挙げられ、特に好ましくはア� ��ルグリシジルエーテルが挙げられる。また� ��押出機のベントから水洗除去することも可� ��であり、この場合、エポキシ化合物(B)が水� ��可溶であることも好ましい。

 エポキシ化合物(B)と未変性のEVOH(A)の反応 の条件は特に制限されないが、WO02/092643号(特 許文献7)に記載の方法と同様に、押出機中で� ��変性のEVOH(A)にエポキシ化合物(B)を反応させ ることが好ましい。このとき、触媒を添加す ることが好ましく、その場合、反応後に失活 剤としてカルボン酸塩を添加することが好ま しい。押出機内で、溶融状態の未変性のEVOH(A )に対してエポキシ化合物(B)を添加すること� �、エポキシ化合物(B)の揮散を防止できると� �もに、反応量を制御しやすく、好ましい。� �剰に添加したエポキシ化合物(B)は押出機の� �ントから除去可能である。更に、得られた� �レットを温水で洗浄することにより、残存� �るエポキシ化合物(B)の除去が可能であると� �時に、残存触媒も除去可能である。

 本発明で使用する触媒は、周期律表第3~12 族に属する金属のイオンを含むものであるこ とが好ましい。触媒に使用する金属イオンと して最も重要なことは適度のルイス酸性を有 することであり、この点から周期律表第3~12� �に属する金属のイオンが使用される。これ� �の中でも、周期律表第3族又は第12族に属す� �金属のイオンが適度なルイス酸性を有して� �て好適であり、亜鉛、イットリウム及びガ� �リニウムのイオンがより好適なものとして� �げられる。中でも、亜鉛のイオンを含む触� �が、触媒活性が極めて高く、かつ得られる� �性EVOH(C)の熱安定性が優れていて、最適であ� ��。

 周期律表第3~12族に属する金属のイオンの 添加量は未変性のEVOH(A)の重量に対する金属� �オンのモル数で0.1~20μmol/gであることが好適� ��ある。多すぎる場合には、溶融混練中に未� ��性のEVOH(A)がゲル化するおそれがあり、より 好適には10μmol/g以下である。一方、少なすぎ る場合には、触媒の添加効果が十分に奏され ないおそれがあり、より好適には0.5μmol/g以� �である。なお、周期律表第3~12族に属する金� ��のイオンの好適な添加量は、使用する金属� ��種類や後述のアニオンの種類によっても変� ��するので、それらの点も考慮した上で、適� ��調整される。

 周期律表第3~12族に属する金属のイオンを 含む触媒のアニオン種は特に限定されないが 、その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である 1価のアニオンを含むことが好ましい。共役� �が強酸であるアニオンは、通常求核性が低� �のでエポキシ化合物と反応しにくく、求核� �応によってアニオン種が消費されて、触媒� �性が失われることを防止できるからである� �また、そのようなアニオンを対イオンに有� �ることで、触媒のルイス酸性が向上して触� �活性が向上するからである。

 共役酸が硫酸と同等以上の強酸である1価の アニオンとしては、メタンスルホン酸イオン 、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメ タンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸 イオン、トルエンスルホン酸イオン等のスル ホン酸イオン;塩素イオン、臭素イオン、ヨ� �素イオン等のハロゲンイオン;過塩素酸イオ� ��;テトラフルオロボレートイオン(BF ₄ ^- )、ヘキサフルオロホスフェートイオン(PF ₆ ^- )、ヘキサフルオロアルシネートイオン(AsF ₆ ^- )、ヘキサフルオロアンチモネートイオン等� �4個以上のフッ素原子を持つアニオン;テトラ キス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオ� ��等のテトラフェニルボレート誘導体イオン; テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フ� �ニル)ボレート、ビス(ウンデカハイドライド -7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト(III)� ��オン、ビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカ� ��バウンデカボレート)鉄(III)イオン等のカル� ��ラン誘導体イオンなどが例示される。これ� ��の中でもスルホン酸イオンが好ましく、ト� ��フルオロメタンスルホン酸イオンが特に好� ��しい。

 上述のように、本発明で使用される触媒� ��その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である1 価のアニオンを含むものであることが好適で あるが、触媒中の全てのアニオン種が同一の アニオン種である必要はない。むしろ、その 共役酸が弱酸であるアニオンを同時に含有す るものであることが好ましい。

 共役酸が弱酸であるアニオンの例として� ��、アルキルアニオン、アリールアニオン、� ��ルコキシド、アリールオキシアニオン、カ� ��ボキシレート並びにアセチルアセトナート� ��びその誘導体が例示される。中でもアルコ� ��シド、カルボキシレート並びにアセチルア� ��トナート及びその誘導体が好適に使用され� ��。

 触媒中の金属イオンのモル数に対する、� ��役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオ� ��のモル数は、0.2~1.5倍であることが好ましい 。上記モル比が0.2倍未満である場合には触媒 活性が不十分となるおそれがあり、より好適 には0.3倍以上であり、更に好適には0.4倍以上 である。一方、上記モル比が1.5倍を超えると 変性EVOH(C)がゲル化するおそれがあり、より� �適には1.2倍以下である。前記モル比は最適� �は1倍である。なお、原料の未変性のEVOH(A)が 酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩を含む 場合には、それと中和されて消費される分だ け、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるア ニオンのモル数を増やしておくことができる 。

 触媒の調製方法は特に限定されないが、� ��適な方法として、周期律表第3~12族に属する 金属の化合物を溶媒に溶解又は分散させ、得 られた溶液又は懸濁液に、共役酸が硫酸と同 等以上のスルホン酸等の強酸を添加する方法 が挙げられる。原料として用いる周期律表第 3~12族に属する金属の化合物としては、アル� �ル金属、アリール金属、金属アルコキシド� �金属アリールオキシド、金属カルボキシレ� �ト、金属アセチルアセトナート等が挙げら� �る。ここで、かかる金属化合物の溶液又は� �濁液に、強酸を加える際には、少量ずつ添� �することが好ましい。こうして得られた触� �を含有する溶液は押出機に直接導入するこ� �ができる。

 前記した金属化合物を溶解又は分散させ� ��溶媒としては有機溶媒、特にエーテル系溶� ��が好ましい。押出機内の温度でも反応しに� ��く、金属化合物の溶解性も良好だからであ� ��。エーテル系溶媒の例としては、ジメチル� ��ーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロ� ��ラン、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、 ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジ メチルエーテル、トリエチレングリコールジ メチルエーテル等が例示される。用いる溶媒 としては、金属化合物の溶解性に優れ、沸点 が比較的低くて押出機のベントでほぼ完全に 除去可能なものが好ましい。その点において ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,2 -ジメトキシエタン及びテトラヒドロフラン� �特に好ましい。

 また、上述の触媒の調製方法において、� ��加する強酸の代わりに強酸のエステル、例� ��ばスルホン酸エステル等を用いても良い。� ��酸のエステルは、通常強酸そのものより反� ��性が低いために、常温では金属化合物と反� ��しないことがあるが、200℃前後に保った高� ��の押出機内に投入することにより、押出機� ��において活性を有する触媒を生成すること� ��できる。

 触媒の調製方法としては、以下に説明す� ��別法も採用可能である。まず、水溶性の前� ��した金属化合物と、共役酸が硫酸と同等以� ��のスルホン酸等の強酸とを、水溶液中で混� ��して触媒水溶液を調製する。なおこのとき� ��当該水溶液が適量のアルコールを含んでい� ��も構わない。得られた触媒水溶液を未変性� ��EVOH(A)と接触させた後、乾燥することによっ て触媒が配合された未変性のEVOH(A)を得るこ� �ができる。具体的には、未変性のEVOH(A)のペ� ��ット、特に多孔質の含水ペレットを前記触� ��水溶液に浸漬する方法が好適なものとして� ��げられる。この場合には、このようにして� ��られた乾燥ペレットを押出機に導入するこ� ��ができる。

 使用される触媒失活剤は、触媒のルイス� ��としての働きを低下させるものであればよ� ��、その種類は特に限定されない。好適には� ��ルカリ金属塩が使用される。その共役酸が� ��酸と同等以上の強酸である1価のアニオンを 含む触媒を失活させるには、当該アニオンの 共役酸よりも弱い酸のアニオンのアルカリ金 属塩を使用することが必要である。こうする ことによって、触媒を構成する周期律表第3~1 2族に属する金属のイオンの対イオンが弱い� �のアニオンに交換され、結果として触媒の� �イス酸性が低下するからである。触媒失活� �に使用されるアルカリ金属塩のカチオン種� �特に限定されず、ナトリウム塩、カリウム� �及びリチウム塩が好適なものとして例示さ� �る。またアニオン種も特に限定されず、カ� �ボン酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩が好� �なものとして例示される。

 触媒失活剤として、例えば酢酸ナトリウ� ��やリン酸一水素二カリウムのような塩を使� ��しても熱安定性はかなり改善されるが、用� ��によっては未だ不十分である場合がある。� ��の原因は、周期律表第3~12族に属する金属の イオンにルイス酸としての働きがある程度残 存しているため、変性EVOH(C)の分解及びゲル� �に対して触媒として働くためであると考え� �れる。この点を更に改善する方法として、� �期律表第3~12族に属する金属のイオンに強く� ��位するキレート化剤を添加することが好ま� ��い。このようなキレート化剤は当該金属の� ��オンに強く配位できる結果、そのルイス酸� ��をほぼ完全に失わせることができ、熱安定� ��に優れた変性EVOH(C)を与えることができる。 また、当該キレート化剤がアルカリ金属塩で あることによって、前述のように触媒に含ま れるアニオンの共役酸である強酸を中和する こともできる。

 触媒失活剤として使用されるキレート化� ��として、好適なものとしては、オキシカル� ��ン酸塩、アミノカルボン酸塩、アミノホス� ��ン酸塩などが挙げられる。具体的には、オ� ��シカルボン酸塩としては、クエン酸二ナト� ��ウム、酒石酸二ナトリウム、リンゴ酸二ナ� ��リウム等が例示される。アミノカルボン酸� ��としては、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、� ��チレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチ� ��ンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレン� ��アミン四酢酸三カリウム、ジエチレントリ� ��ミン五酢酸三ナトリウム、1,2-シクロヘキサ ンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジ アミン二酢酸一ナトリウム、N-(ヒドロキシエ チル)イミノ二酢酸一ナトリウム等が例示さ� �る。アミノホスホン酸塩としては、ニトリ� �トリスメチレンホスホン酸六ナトリウム、� �チレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸) 八ナトリウム等が例示される。中でもポリア ミノポリカルボン酸が好適であり、性能やコ ストの面からエチレンジアミン四酢酸のアル カリ金属塩が最適である。

 触媒失活剤の添加量は特に限定されず、� ��媒に含まれる金属イオンの種類や、キレー� ��剤の配位座の数等により適宜調整されるが� ��触媒に含まれる金属イオンのモル数に対す� ��触媒失活剤のモル数の比が0.2~10となるよう� ��することが好適である。比が0.2未満の場合� ��は、触媒が十分に失活されないおそれがあ� ��、より好適には0.5以上、更に好適には1以上 である。一方、比が10を超える場合には、得� ��れる変性EVOH(C)が着色するおそれがあるとと もに、製造コストが上昇するおそれがあり、 より好適には5以下であり、更に好適には3以� ��である。

 触媒失活剤を押出機へ導入する方法は特� ��限定されないが、均一に分散させるために� ��、溶融状態の変性EVOH(C)に対して、触媒失活 剤の溶液として導入することが好ましい。触 媒失活剤の溶解性や、周辺環境への影響など を考慮すれば、水溶液として添加することが 好ましい。

 触媒失活剤の押出機への添加位置は、未� ��性のEVOH(A)とエポキシ化合物(B)とを、触媒の 存在下に溶融混練した後であればよい。しか しながら、EVOH(A)とエポキシ化合物(B)とを、� �媒の存在下に溶融混練し、未反応のエポキ� �化合物(B)を除去した後に触媒失活剤を添加� �ることが好ましい。前述のように、触媒失� �剤を水溶液として添加する場合には、未反� �のエポキシ化合物(B)を除去する前に触媒失� �剤を添加したのでは、ベント等で除去して� �収使用するエポキシ化合物(B)の中に水が混� �することになり、分離操作に手間がかかる� �らである。なお、触媒失活剤の水溶液を添� �した後で、ベント等によって水分を除去す� �ことも好ましい。

 変性EVOH(C)の製造方法において、触媒失活 剤を使用する場合の好適な製造プロセスとし ては、(1)未変性のEVOH(A)の溶融工程;(2)エポキ� ��化合物(B)と触媒の混合物の添加工程;(3)未反 応のエポキシ化合物(B)の除去工程;(4)触媒失� �剤水溶液の添加工程;(5)水分の減圧除去工程; の各工程からなるものが例示される。

 反応を円滑に行う観点からは、系内から� ��分及び酸素を除去することが好適である。� ��のため、押出機内へエポキシ化合物(B)を添� ��するより前に、ベント等を用いて水分及び� ��素を除去しても良い。

 エポキシ化合物(B)による変性EVOH(C)の変性 量としては、未変性のEVOH(A)のモノマー単位� �対して0.1~10モル%の範囲であり、より好適に� ��0.3~5モル%の範囲であり、更に好適には0.5~3� �ル%の範囲である。変性量が0.1モル%以下の場 合、変性の効果が小さく、また、10モル%を超 える場合、ガスバリア性及び熱安定性が低下 するという欠点がある。

 変性EVOH(C)の好適なメルトフローレート(MF R)(190℃、2160g荷重下)は0.1~100g/10分であり、好� ��には0.3~30g/10分、更に好適には0.5~20g/10分で� �る。但し、融点が190℃付近あるいは190℃を� �えるものは2160g荷重下、融点以上の複数の温 度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数 を横軸、MFRの対数を縦軸にプロットし、190℃ に外挿した値で示す。

 こうして得られた変性EVOH(C)を用いて、該 変性EVOH(C)からなる層と樹脂(F)からなる層を� �する多層構造体である、本発明の絞出チュ� �ブが製造される。このとき、変性EVOH(C)には� ��変性EVOH(C)以外の樹脂や各種添加物を配合し ても構わない。なかでも、変性EVOH(C)に未変� �のEVOH(D)を配合した樹脂組成物からなる層で� ��ることが、本発明の絞出チューブの特に好� ��な実施態様である。一般に変性EVOH(C)の製造 コストは、未変性のEVOH(D)よりも高いので、� �重結合濃度の高い変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D) とを混合して所望の二重結合濃度を有する樹 脂組成物を製造することが経済的である。前 述のような方法によって押出機内で反応させ ることによって、変性量の大きい変性EVOH(C)� �容易に製造できるから、このような樹脂組� �物が容易に得られる。また、樹脂組成物の� �重結合濃度を、用途に応じて調整すること� �容易である。未変性のEVOH(D)としては、既に� ��明した未変性のEVOH(A)と同様のものを使用す ることができる。

 変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)を含有する樹� �組成物における配合質量比(C/D)は特に限定さ れない。樹脂組成物の二重結合濃度を所望の 範囲にして耐熱水性に優れた絞出チューブを 得るためには、比(C/D)の下限値は2/98であるこ とが好ましく、5/95であることがより好まし� �、15/85以上であることが更に好ましく、20/80� ��上であることが特に好ましい。一方、製造� ��スト及びバリア性の面からは、比(C/D)の上� �値は60/40であることが好ましく、40/60である� ��とがより好ましい。

 変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)を配合する方� �は特に限定されない。溶融混練して配合し� �も構わないし、溶液中で配合しても構わな� �。生産性の観点からは溶融混練することが� �ましく、例えば変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)の ペレットを用いて溶融混練することが好適な 態様である。

 変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)を含有する樹� �組成物における、エポキシ化合物(B)による� �性量は、未変性のEVOH(A)のモノマー単位と未� ��性のEVOH(D)のモノマー単位の合計量に対して 、好適には0.1~10モル%の範囲であり、より好� �には0.3~5モル%の範囲であり、更に好適には0. 5~3モル%の範囲である。

 変性EVOH(C)、あるいは変性EVOH(C)と未変性� �EVOH(D)を含有する樹脂組成物には必要に応じ� ��各種添加剤を配合することもできる。この� ��うな添加剤の例としては、増感剤、硬化剤� ��硬化促進剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線� ��収剤、帯電防止剤、着色剤、充填材、ある� ��は他の高分子化合物を挙げることができ、� ��れらを本発明の作用効果が阻害されない範� ��で配合することができる。添加剤の具体例� ��しては次のようなものが挙げられる。

 増感剤:ベンゾイン、ベンゾインメチルエ ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ インプロピルエーテル、ベンジルジフェニル ジスルフィド、テトラメチルチウラムモノサ ルファイド、アゾビスブチロニトリル、ジベ ンジル、ジアセチル、アセトフェノン、2,2-� �エトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン� �2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサ� ��トン等。

 硬化剤:メチルエチルケトンパーオキサイ ド、シクロヘキサンパーオキサイド、クメン パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド 、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルパーベ� ��ゾエート等。

 硬化促進剤:2-エチルヘキサン酸コバルト� ��ナフテン酸コバルト、2-エチルヘキサン酸� �ンガン、ナフテン酸マンガン等の金属石鹸� �、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ジ� �チルアニリン、メチル-p-トルイジン、ジメ� �ル-p-トルイジン、メチル-2-ヒドロキシエチ� �アニリン、ジ-2-ヒドロキシエチル-p-トルイ� �ンなどのアミン又はその塩酸、酢酸、硫酸� �リン酸などの塩。

 酸化防止剤:2,5-ジブチル-t-ブチルハイド� �キノン、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、4,4’- チオビス-(6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチ� ��ン-ビス-(4-メチル-6-ブチルフェノール)、オ� ��タデシル-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロ� �シフェニル)プロピロネート、4,4’-チオビス -(6-t-ブチルフェノール)等。

 可塑剤:フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ チル、フタル酸ジブチル、ワックス、流動パ ラフィン、リン酸エステル等。

 紫外線吸収剤:エチレン-2-シアノ-3,3’-ジ� ��ェニルアクリレート、2-(2’-ヒドロキシ-5’ -メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’ -ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル )5-クロロトリアゾール、2-ヒドロキシ-4-メト� ��シベンゾフェノン、(2,2’-ジヒドロキシ-4-� �トキシベンゾフェノン等。

 帯電防止剤:ペンタエリスリトールモノス テアレート、ソルビタンモノパルミテート、 硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、 カーボワックス等。

 着色剤:カーボンブラック、フタロシアニ ン、キナクリドン、アゾ系顔料、酸化チタン 、ベンガラ等。

 充填剤:グラスファイバー、マイカ、セラ イト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウ ム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、モンモリ ロナイト等。

 他の高分子化合物:エチレン-ブテン共重� �体、エチレン-プロピレン共重合体等のポリ� ��レフィン;カルボキシル基などの官能基で変 性された変性ポリオレフィン;ポリアミド、� �リエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ� �デン、ポリ塩化ビニル等。

 上記の目的に応じて必要により添加剤を� ��加した変性EVOH(C)を用いて、本発明の絞出チ ューブを得る。以下、この条件について述べ る。

 本発明の絞出チューブは多層構造体から� ��る。具体的には、変性EVOH(C)からなる層と(C) 以外の樹脂(F)からなる層とを有する多層構造 体からなる絞出チューブであるか、または、 変性EVOH(C)及び未変性のEVOH(D)を含有する樹脂� ��成物からなる層と樹脂(F)からなる層とを有� ��る多層構造体からなる絞出チューブである� ��

 このような多層構造体からなる絞出チュ� ��ブの製造方法は特に限定されず、溶融成形� ��てもよいし、接着剤などを用いてラミネー� ��してもよい。溶融成形する場合には、共押� ��成形、共射出成形、押出コーティングなど� ��採用される。溶融成形する場合、変性EVOH(C) に添加剤を添加せずそのまま使用してもよい し、変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)や各種添加剤� ��を押出機に供給して、溶融混練してそのま� ��成形してもよい。また溶融混練して一旦ペ� ��ット化してから、成形してもよく、適宜好� ��な手段が採用される。溶融成形における成� ��温度は、変性EVOH(C)の融点等により異なるが 、溶融樹脂温度を約120℃~250℃とすることが� �ましい。

 樹脂(F)は、熱可塑性樹脂であることが好� ��である。例えばポリオレフィン、ポリアミ� ��、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレ� ��ン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル� ��ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート� ��アクリル樹脂及びポリビニルエステルから� ��る群から選択される少なくとも1種が例示さ れる。ポリオレフィンとしては、低密度ポリ エチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリ エチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、� �チレン-α-オレフィン(炭素数3~20のα-オレフ� �ン)共重合体、アイオノマー、ポリプロピレ� ��、プロピレン(炭素数4~20のα-オレフィン)共� ��合体、ポリブテン、ポリメチルペンテンな� ��のオレフィンの単独もしくは共重合体、又� ��これらオレフィンの単独又は共重合体を不� ��和カルボン酸又はその無水物あるいはエス� ��ルでグラフト変性したものなどが例示され� ��。樹脂(F)がエラストマーであることも好ま� ��い。

 多層構造体である本発明の絞出チューブ� ��層構成は変性EVOH(C)層、あるいは変性EVOH(C)� �未変性のEVOH(D)を含有する樹脂組成物からな� ��層をC(C1,C2,・・・)、樹脂(F)層をF(F1,F2,・・� �)、必要に応じて設けられる接着剤層をAdと� �るとき、C/Fの2層構造のみならず、C/F/C、F/C/F 、F1/F2/C、F/C/F/C/F、C2/C1/F/C1/C2、C/Ad/F、C/Ad/F/C� �F/Ad/C/Ad/F、F/Ad/C/Ad/C/Ad/Fなど、任意の構成が� �能である。また、両樹脂の密着性を向上さ� �る樹脂を配合したりすることもある。これ� �の層構成の中でも、より具体的には、ポリ� �ミド/C/ポリアミド/Ad/(無延伸)ポリプロピレ� �、またはポリエステル/C/Ad/(無延伸)ポリプロ ピレンという層構成が、特に医療分野におけ る高齢者用の半固形高栄養流動食のスパウト 付き絞出チューブ用途として好適に用いられ 、ポリアミド/C/ポリアミド/Ad/無延伸ポリプ� �ピレンからなる層構成が特に好ましい。

 本発明の絞出チューブは、変性EVOH(C)また は変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)を含有する樹脂� ��成物の少なくとも一部が架橋されていて、� ��のゲル分率が3質量%以上となっているもの� �ある。本発明の絞出チューブは、前述のよ� �にして得られた多層構造体中の変性EVOH(C)ま� ��は変性EVOH(C)と未変性のEVOH(D)を含有する樹� �組成物の少なくとも一部を架橋させること� �より製造することができる。上記した架橋� �の多層構造体は、空気中長時間放置するこ� �により架橋させることが可能であるが、通� �、架橋前の多層構造体に、電子線、X線、γ� �、紫外線及び可視光線からなる群より選ば� �る少なくとも1種を照射するか、加熱を行う� ��とにより、架橋を行うことが望ましい。ま� ��、照射は絞出チューブに内容物を充填した� ��、行うことも可能であり、その際、滅菌処� ��と架橋処理の2つの処理が同時にできる。

 電子線、X線又はγ線を用いる場合、吸収� ��量が1kGy以上であることが好ましい。より好 適には1kGy~1MGyであり、更に好適には5kGy~500kGy� ��あり、特に好適には10kGy~200kGyである。吸収� ��量が1MGyより大きい場合EVOHの分解が生じる� �とに伴い、強度の低下、着色等の問題が生� �るため好ましくない。また吸収線量が1kGyよ� ��小さい場合はゲル分率が向上せず、耐熱水� ��等の目的の性能が得られない。

 また、本発明の絞出チューブが、内容物� ��充填後、加熱滅菌処理を行うことを特徴と� ��る場合、前述のとおり耐熱水性の改善によ� ��、白化・変形、バリア性の低下が発生し難� ��なる。

 前記多層構造体に、内容物を充填後、加� ��滅菌、特にボイル滅菌処理又はレトルト滅� ��処理することにより、保存性の優れた絞出� ��ューブを得ることができる。ここで、レト� ��ト滅菌処理とは、高圧釜を使用し、密封し� ��対象物を加温加圧下、熱水で滅菌する処理� ��ことをいう。ここで、処理条件としては、� ��常80~145℃、0.1~0.45MPaで、30~90分である。レト ルト滅菌処理は回収式、置換式、蒸気式、シ ャワー式、スプレー式など各種の方法が採用 される。レトルト滅菌処理を実施した直後は 本発明の絞出チューブでも白色不透明になる 場合があるが、該絞出チューブの表面に付着 した水を除去した後、しばらく放置すること で透明化する。より確実に透明化、ガスバリ ア性の回復を望む場合には、40~150℃の範囲で 、1~120分間、熱風で乾燥することが好適であ� ��。また他の加熱滅菌法としては熱間充填、� ��ートクレーブ滅菌処理などもあげられる。� ��こで、熱間充填とは、85℃以上で内容物を� �填し滅菌処理することをいい、オートクレ� �ブ滅菌処理とは、耐圧装置内部に飽和水蒸� �や水素ガスなどの気体を入れ、加圧下で加� �することで微生物を滅菌する処理のことを� �う。

 このようにして得られた絞出チューブの� ��水-フェノール混合溶媒への不溶解率、すな わちゲル分率が3質量%以上であることが重要� ��ある。この不溶解率が3質量%未満の場合、� �発明が奏する耐熱水性等の効果が小さくな� �。不溶解率は、好適には5質量%、更に好適に は10質量%、特に好適には20質量%以上である。 ここで、水-フェノール混合溶媒の不溶解率� �は水(15質量%)-フェノール(85質量%)の混合溶剤 100質量部に絞出チューブから取り出した、変 性EVOH(C)層、又は変性EVOH(C)及び未変性のEVOH(D) を含有する樹脂組成物層を1質量部入れ、60℃ 、12時間加熱溶解した後、濾過し、濾液を蒸� ��乾固して算出される。なおここで濾過は溶� ��した未架橋のEVOHが実質的に100%透過する濾� �器材(濾紙、濾布、メンブレン)が使用される 。なお、本発明の絞出チューブ中にフィラー が含まれる場合、ゲル分率は上記溶媒の不溶 分を500℃、1時間加熱した後に残る残渣の重� �を減じて算出する。

 本発明で得られる絞出チューブは、柔軟� ��があり、レトルト滅菌処理やオートクレー� ��滅菌処理に付しても、外観が良好であり、� ��らにかかる加熱滅菌処理後もガスバリア性� ��低下が極めて少なく、衛生性も保持される� ��これらの特性を生かして、本発明の絞出チ� ��ーブは、例えば、練り歯磨き、食品、半固� ��高栄養流動食、化粧品、医薬品、その他の� ��気成分を含む内容物の充填包装に適する。� ��に、近年、医療・介護分野における保存食� ��として用いられはじめている半固形高栄養� ��動食の包装材としてのスパウト付き絞出チ� ��ーブとして有用である。かかる内容物が充� ��された絞出チューブは、加熱滅菌処理後、� ��封されるまで衛生性が保持されるので、好� ��に用いられる。