Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die mindestens eine polyfunk- tionelle Aziridinverbindung und 1, 4-Diazabicyclo [2.2. 2] octan enthält, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwen- dung dieser Zusammensetzung als Härterkomponente. Darüber hinaus betrifft die vorlie- gende Erfindung die Verwendung von 1, 4-Diazabicyclo [2.2. 2] octan zur Stabilisierung von aziridinhaltigen Verbindungen und Zusammensetzungen.

Aziridinverbindungen sind bereits seit langem bekannt und werden vielfach als Härterkom- ponenten z. B. für Formulierungen im Bereich der Lederbehandlung verwendet. Aziridine sind infolge ihrer Ringspannung reaktive Verbindungen, die mit einer Vielzahl an Reagen- zien unter Ringöffnung reagieren. Ein Nachteil dieser hohen Reaktivität der Aziridinein- heit ist die nur eingeschränkte Lagerfähigkeit der Aziridinverbindungen, da die Produkte mit sich selbst reagieren und verdicken können. Eine solche Verdickung setzt die Wirk- samkeit von Aziridinverbindungen als Härterkomponenten herab, da einerseits die Anzahl der aktiven Aziridineinheiten sinkt und andererseits die Löslichkeit und die Verdünnbar- keit der Härterkomponente abnimmt. Im Extremfall führt eine Verdickung zu einem völlig unlöslichen und damit unbrauchbaren Härterprodukt. Im Stand der Technik sind unter- schiedliche Verfahren zur Stabilisierung von Aziridinverbindungen beschrieben.

Die US 3, 671, 256 beschreibt die Verwendung von Aziridineinheiten in der Seitenkette von Polymerhärtern, wobei die Aziridineinheiten durch Verdünnung in geeigneten, nicht reak- tiven Lösemitteln stabilisiert werden.

Die US 4,960, 687 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Trägerschicht für einen photographischen Film. In diesem Verfahren wird unter anderem eine aziridinhaltige Ver- biridung als Härterkomponente verwendet. Aufgrund der geringen Stabilität dieser Aziri-

dinverbindung muss sie durch die Einstellung eines pH-Wertes zwischen 9,0 und 11,5 in einem wässrigen System stabilisiert werden.

Nachteilig an diesen Stabilisierungsmethoden von Aziridinverbindungen ist, dass der An- wender bei der Verwendung von aziridinhaltigen Verbindungen entweder an ein bestimm- tes Lösemittel oder aber an die Verwendung von wässrigen Lösungen mit bestimmten pH- Werten gebunden ist. Insbesondere die Verwendung von wässrigen Lösungen von aziri- dinhaltigen Zusammensetzungen kann zu Schwierigkeiten führen, da manche aziridinhalti- ge Verbindung in Gegenwart von Wasser nur eine begrenzte Haltbarkeit aufweist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine nicht-wässrige aziridin- haltige Zusammensetzung bereitzustellen, in der die Aziridineinheit ohne die in Rede ste- henden Nachteile stabilisiert wird. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung dieser aziri- dinhaltigen Zusammensetzung bereitgestellt werden.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass 1, 4-Diazabicyclo [2.2. 2] octan stabilisierend auf polyfunktionelle Aziridinverbindungen wirkt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Zusammensetzung, die mindestens eine polyfunktionelle Aziridinverbindung und 1, 4-Diazabicyclo [2.2. 2] octan enthält.

1, 4-Diazabicyclo [2.2. 2] octan (I), DABCO genannt, ist ein bicyclisches Triethylendiamin, das durch Erhitzen von N-Hydroxyethylpiperazin hergestellt werden kann, und hauptsäch- lich als Katalysator bei der Polyurethan-Verschäumung und bei Veresterungen verwendet wird. Die erfindungsgemäße Zusarnmensetzung enthält mindestens eine polyfunktionelle Aziri- dinverbindung mit mindestens zwei Struktureinheiten der allgemeinen Formel (II),

wobei Rl und R2, unabhängig voneinander, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gege- benenfalls funktionalisiei-ten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-oder Aralkylrest bedeuten.

Der Gehalt an 1, 4-Diazabicyclo [2.2. 2] octan in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung <BR> <BR> beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew. -%, insbesondere 0,3 bis 5 Gew. -%, bevorzugt 0,5 bis<BR> 2,5 Gew. -%, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung.

Die polyfunktionelle Aziridinverbindung, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten ist, kann vorzugsweise ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus den Mi- chael-Additionsprodukten von gegebenenfalls substituiertem Ethylenimin an Ester von mehrwertigen Alkoholen mit a, ß-ungesättigten Carbonsäuren und den Additionsprodukten von gegebenenfalls substituiertem Ethylenimin an Polyisocyanaten.

Geeignete Alkoholkomponenten sind beispielsweise Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Glycerin, Pentaerythrit, 4, 4'-Isopropylidendiphenol und 4,4'-Methylendiphenol. Als a, ß- ungesättigte Carbonsäuren kommen beispielsweise Acryl-und Methacrylsäure, Crotonsäu- re und Zimtsäure in Frage.

Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung Acrylsäureester.

Die korrespondierenden mehrwertigen Alkohole der a, ß-ungesättigten Carbonsäureester können gegebenenfalls Alkohole sein, die an ihren OH-Funktionen teilweise oder vollstän- dig mit Alkylenoxiden einfach oder mehrfach verlängert sind. Hierbei kann es sich bei- spielsweise um die mit Alkylenoxiden einfach oder mehrfach verlängerten oben genannten Alkohole handeln. Diesbezüglich wird auch auf die US 4,605, 698 verwiesen, dessen Of- fenbarung durch Bezugnahme in die vorliegende Erfindung eingeschlossen ist. Erfin- dungsgemäß besonders geeignete Alkylenoxide sind Ethylenoxid und Propylenoxid.

Beispiele für erfinduiigsgemäß geeignete Aziridine sind Trinethylolpropantris- (beta- aziridino)-propionat, Neopentylglykoldi- (beta-aziridino)-propionat, Glycerintris- (beta-azi- <BR> <BR> ridino) -propionat, Pentaerythrittetra- (beta-aziridino)-propionat, 4, 4'-Isopropylidendiphe- noldi- (beta-aziridino)-propionat, 4, 4'-Methylendiphenoldi- (beta-aziridino)-propionat, 1,6- Hexamethylen-di-(N, N-ethylenharnstoff), 4, 4'-Methylen-bis- (phenyl-N, N-ethylenham- stoff), 1, 3, 5-Tris-(o-hexamethylen-N, N-ethylenharnstoff)-biuret und Gemische davon.

Die polyfunktionellen Aziridinverbindungen können gegebenenfalls an ihren Aziridinein- heiten substituiert sein.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst gegebenenfalls zusätzlich ein Lösemit- tel, das vorzugsweise eines oder mehrere der folgenden Merkmale aufweist : nicht reaktiv, organisch, wässrig mischbar, polar, nicht toxisch und preiswert. Erfindungsgemäß beson- ders geeignet sind polare, nicht reaktive Lösemittel, wie beispielsweise Diacetonalkohol oder N-Methylpyrrolidinon. Der Gehalt an Lösemittel in der erfindungsgemäßen Zusam- <BR> <BR> mensetzung beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew. -%, besonders bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%,<BR> insbesondere 3 bis 30 Gew.-%, speziell 4 bis 20 Gew. -%, jeweils bezogen auf die Zusam- mensetzung.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der er- findungsgemäßen Zusammensetzung aus einer polyfunktionellen Aziridinverbindung und 1, 4-Diazabicyclo [2.2. 2] octan. Zu diesem Zweck wird eine Mischung aus gegebenenfalls substituiertem Ethylenimin und 1, 4-Diazabicyclo [2.2. 2] octan bereitgestellt und mit min- destens einem a, ß-ungesättigten Carbonsäureester und/oder mindestens einem Polyisocya- nat versetzt.

Der Ester ist vorzugsweise ein mehrfach mit a, ß-ungesättigten Carbonsäuren veresterter Alkohol. Der Alkohol wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tri- methylolpropan, Neopentylglykol, Glycerin, Pentaerythrit, 4,4'-Isopropylidendiphenol und 4, 4'-Methylendiphenol. Als a, ß-ungesättigten Carbonsäuren kommen beispielsweise Ac- ryl-und Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure in Frage.

Besonders bevorzugt werden Acrylsäureester in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet.

Der Alkohol kann gegebenenfalls an seinen OH-Funktionen teilweise oder vollständig mit Alkylenoxideinheiten einfach oder mehrfach verlängert sein. Erfindungsgemäß besonders geeignet sind hierfür Ethylenoxid und Propylenoxid.

Das Polyisocyanat wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexame- thylendiisocyanat, 4, 4'-Methylen-bis- (phenylisocyanat) und 1, 3,5-Tris (co-hexamethyleniso- cyanato)-biuret.

Die Erfindung betrifft auch die durch dieses Verfahren erhältlichen Zusammensetzungen.

Ferner betrifft die vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Zu- sammensetzung als Härterkomponente für Formulierungen im Bereich der Lederbehand- lung, der Beschichtungen, des Textildrucks und der Lacke, wobei die Lacke insbesondere im Bereich der Straßenmarkierung und der Anstrichfarben verwendet werden können. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhöhen dabei die Wasserfestigkeit der Lacke.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die-Verwendung von 1,4-Diazabi- cyclo [2.2. 2] octan zur Stabilisierung von aziridinhaltigen Verbindungen und Zusammenset- zungen.

Ferner. betrifft die vorliegende Erfindung Lederbehandlungsmittel, Beschichtungsmittel, Textildruckmittel oder Lacke, welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Härter- komponente enthalten. Dabei dienen die Lacke, die die erfindungsgemäßen Zusammenset- zungen enthalten, vorzugsweise zur Straßenmarkierung oder als Anstrichfarben.

Die Lederbehandlungsmittel sind vorzugsweise wässrig.

Der Anteil an erfindungsgemäßer Zusammensetzung in den Lederbehandlungsmitteln be- trägt vorzugsweise 0 bis 5 Gew. -%, besonders bevorzugt 0,1 bis 4 Gew. -%, insbesondere<BR> 0,2 bis 3 Gew. -%, speziell 0,3 bis 2 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Lederbehandlungs- mittel.

Die Lederbehandlungsmittel können gegebenenfalls weitere, für Lederrezepturen übliche Zusatzstoffe aufweisen. Beispiele hierfür sind Farbpigmente, Füllmittel, Bindemittel, Grundierungen, (Matt-) Appreturen, Wachse, Griffmittel, Entschäumer, Verlaufsmittel und Farbstoffe.

Der Anteil an Zusatzstoffen in diesen Lederbehandlungsmitteln beträgt vorzugsweise 0 bis <BR> <BR> 75 Gew. -%, besonders bevorzugt 10 bis 65 Gew. -%, insbesondere 20 bis 60 Gew. -%, spe-<BR> ziell 25 bis 55 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Lederbehandlungsmittel.

Die vorliegende Erfindung zeigt eine Reihe von Vorteilen gegenüber dem Stand der Tech- nik.

Erfindungsgemäß erfolgt die Stabilisierung der polyfunktionellen Aziridinverbindungen durch 1, 4-Diazabicyclo [2. 2. 2] octan. Eine Verwendung von bestimmten Lösemitteln bzw. die Einstellung eines bestimmten pH-Wertes-was gegebenenfalls unvereinbar mit be- stimmten Anwendungen der polyfunktionellen Aziridinverbindungen ist-ist nicht not- wendig. Die resultierenden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind lagerstabil, hell- gelb und lassen sich sehr gut verarbeiten. Sie sind gut mit Wasser verdünnbar und weisen eine relativ lange Verarbeitungszeit auf.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläu- tert.

Ausführungsbeispiele : Alle Mengenangaben in den Ausfuhrungsbeispielen sind in Gewichtsteilen angegeben. a) Viskosität und Wasserverdünnbarkeit Die erfindungsgemäßen Formulierungen werden durch Reaktion von Ethylenimin und Trimethylolpropantrisacrylat hergestellt. Dabei wird 1, 4-Diazabicyclo [2 : 2. 2] octan vor der Synthese der Aziridinverbindung zu dem Ethylenimin gegeben. Erst danach erfolgt die Zugabe des Acrylats.

Die Viskosität der Proben wurden nach Brookfield bei 23 °C gemessen. Die Wasserver- dünnbarkeit-Homogenität, Verarbeitbarkeit-wurde mit Schulnoten beurteilt.

Folgende Formulierungen wurden hergestellt Al (erfindungsgemäß) : 90,2 Teile (III), 8,2 Teile N-Methylpyrrolidon (NMP), 1,6 Teile 1, 4-Diazabicyclo [2.2. 2] octan A2 (erfindungsgemäß) : 90,2 Teile (III), 8,2 Teile Diacetonalkohol, 1,6 Teile 1, 4-Diazabicyclo [2.2. 2] octan B (Vergleichsbeispiel) : 100 Teile (III) C (Vergleichsbeispiel) : 91,8 Teile (III), 8,2 Teile Diacetonalkohol D (Vergleichsbeispiel) : 98,4 Teile (III), 1,6 Teile 1, 4-Diazabicyclo [2.2. 2] octan E (Stand der Technik) : 99,0 Teile (III), 1, 0 Teile Tetramethylethylendiamin (TMEDA) mit Trimethylolpropantris-(beta-aziridino)-propionat Lagerzeit 4 Wochen 8 Wochen 12 Wochen Probe Viskosität [mPa-s]/Viskosität [mPa-s]/Viskosität [mPa-s]/ Wasserverdünnbarkeit Wasserverdünnbarkeit Wasserverdünnbarkeit Al, RT 190/1 210/1 260/1 Al, 50 °C 320/1 420/1 500/2 A2, RT 260/1 270/1 270/1 A2, 50 °C 300/1 300/1 300/1 B, RT 580/3 n. m. n. m. B, 50 °C 1950/5 n. m. n. m. C, RT 320/1 510/2 610/3 C, 50 °C 1360/4 n. m. n. m. D, RT 530/3 590/3 650/3 D, 50 °C 1020/4 1450/4 1620/4 E, RT 410/3 440/3 440/3 R, 50°C 800/4 1480/4 n. m.

n. m. : nicht messbar (Probe verdickt) Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen eine größere Lagerstabilität, eine geringere Viskosität und bessere Wasserverdünnbarkeit auf. b) Vergilbungsneigung Polyfunktionelle Aziridinverbindungen werden als Komponenten in Formulierungen ein- gesetzt, die in der Lederbehandlung bzw.-veredelung-verwendet werden. Eine uner- wünschte Wirkung der Aziridinhärter ist die stärkere Vergilbung der behandelten Leder.

Die neue Formulierung mit 1, 4-Diazabicyclo [2.2. 2] octan zeigt gegenüber dem Stand der Technik eine deutlich geringere Vergilbungsneigung.

Zur Bestimmung der Vergilbungsneigung wurde zunächst eine standardisierte Oberfläche (weiß grundierte Alufolie) hergestellt und diese dann mit einer typischen Oberflächenver- edelungs-Rezeptur (Ansatz Top) behandelt. Nach definierter Lagerung wird die Vergil- bung gemessen.

Ansatz für die Grundierung der Alufolie : Astacin Finish PF 400 Tl Leptonweiß N 100 T1 VE-Wasser 200 Tl, spritzen bis zur Deckung (15g/DIN A4), dann trocknen bei 80°C.

Ansatz der Lederbehandlungsformulierungen (Ansatz Top) : 1 2 3 500 500 500 VE-Wasser ; 460 450 450 Verdicker 6 40 40 40 Probe-10 (Stand der Technik) Probe A2 (erfindungsge-10 mäß) Verdicker 6 = handelsüblicher Polyurethan-Assoziativ-Verdicker, beispielsweise : 50 : 50-Mischung aus Collacraf PU85 und Solvenon@DPM.

Auftragen auf weiß grundierter Alufolie Auftragsmenge : 20 g/Qfs = 20 g/m2 Tests : Wärmebelagerung und Vergilbungsmenge mit BCS-Win Programm Grundlage für die Messung ist das Cielab-Farbmetriksystem, welches in der DIN 5033 (Blatt 1-9) beschrieben ist. Die Messung erfolgt insbesondere zur"Farbmetrischen Bestim- mung von Farbabständen bei Körperfarben nach der CIELab-Formel"gemäß DIN 6174 mit dE = Gesamtfarbabstand und db = Farbabstand in Richtung der Gelbachse. 1 2 3 4h, 140 °C _ 1 2 0,24 db-0,09 0,34 0,1 6d, 100 °C dE 0,31 1, 7 0,72 db 0,11 1,58 0,66

Mit der erfindungsgemäßen Formulierung A2 kann die Wärmevergilbung (dE Gesamt- farbveränderung, db Gelbanteil nach CIELab) auf weniger als halb so große Werte wie bei Formulierungen des Standes der Technik verringert werden. c) Vernetzerwirkung Zur Bestimmung der Vernetzerwirkung wurden übliche Bindermischungen zur Lederbe- handlung mit den normalen Mengen Härter versetzt, Lederstücke zugerichtet und bezüg- lich Härtung, speziell Nassreibechtheit, geprüft : Zurichtung auf ungefärbtes Rindboxleder Ansätze Versuchsnummer 1 a lb Wasser 400 400 Probe E (Stand der Technik) 6 Probe AI (erfindungsgemäß) 6 Lepton Schwarz N 100 100 Corial Mikrobinder AM 300 300 Anm. : Pigmentpräparation aus Ruß gemäß DE 41 42 240 Anm. : Acrylatbinder gemäß DE 33 44 354

Wasser und die"Probe"wurden jeweils vorgemischt und zu einer Mischung aus Mikro- binder AM und Lepton Schwarz geben, dann erfolgten zwei Kreuz nass spritzen (Auftrag mit Spritzpistole, entspricht viermaligem Auftrag (zweimal von oben nach unten und

zweimal von links nach rechts)) (ca. 15g/DIN A4), dann ein Trocknen im Trockenkanal 3X. Anschließend wurden die Proben bei 70 °C/50 bar für 3 Sekunden gebügelt. An- schließend erfolgte ein zweiter Spritzauftrag mit anschließendem Trocknen (ohne Bügeln).

Die Proben wurden bei Zimmertemperatur 2h gelagert und dann sofort bezüglich Nass- reibechtheit untersucht (Grenzwert = 60 Reibtouren ohne Beschädigung) Nassreibechtheit 60x Beschä-0 0 digung Bewertung/Beschädigung : 0 = keine, g = gering, d = deutlich, s = stark, ss = sehr stark Mit der erfindungsgemäßen Formulierung AI wird die gleiche anwendungstechnische Wirkung erzielt, wie beim Stand der Technik (trotz höherem Stabilisatorgehalt). Der er- höhte Stabilisatorgehalt führt nicht zu einer verminderten oder verzögerten Wirkung.