La présente invention concerne une nouvelle composition cosmétique et/ou dermatologique contenant une association stabilisée d'un colorant et d'un émulsionnant, et plus particulièrement une nouvelle composition sous forme d'émulsion comprenant au moins un colorant et présentant une excellente stabilité, ainsi qu'un procédé pour sa préparation.

Dans la préparation de compositions cosmétiques et dermatologiques, et tout particulièrement dans les composi- tions pour la teinture des cheveux et pour le maquillage, on utilise couramment des colorants qui peuvent être d'origine naturelle, végétale ou animale, ou obtenus par voie de synthèse minérale ou organique. Ainsi on a longtemps utilisé des pigments dans les compositions destinées au maquillage, et par exemple des pigments naturels ou des pigments obtenus par synthèse, par exemple des pigments à base d'oxyde de fer tels que l'oxyde ferrique et l'oxyde ferrique hydraté, ou encore le dioxyde de titane (anatase, rutile ou amorphe), des oxydes de chrome, ou des sels complexes, le violet de manganèse, des bleus de Prusse, etc. Parmi les matières colorantes organiques de synthèse, on connaît les dérivés de cyanines, notamment les phtalocyanines telles que le Pigment Blue CI 77160, et les dérivés de quinoléine et d'anthraquinone, qui présentent généralement une bonne stabilité à la lumière et à 1'oxyde- réduction. On a également proposé des colorants comportant des groupements azo, nitroso et indigoïdes, ainsi que des triaryl- méthanes et des xanthènes, dont la stabilité vis-à-vis de l'oxydoréduction et du rayonnement UV est cependant médiocre.

Pour pouvoir être utilisées en cosmétique, ces matières colorantes doivent posséder de bonnes qualités de coloration et de stabilité, c'-est-à-dire que les colorants doivent être non seulement efficaces et stables, mais ils doivent aussi

procurer une coloration stable et compatible avec la fonction cosmétique ou dermatologique de la composition dans laquelle ils sont introduits.

La lumière et les-agents oxydants et réducteurs sont les facteurs majeurs qui induisent une déstabilisation de la molécule colorante en provoquant une décomposition ou une réaction photochimique avec une autre molécule présente dans le milieu. Ainsi, le groupe azo présent dans de nombreux colorants peut être oxydé en groupe azoxy sous l'action de l'oxygène, pour former par exemple une azohydrazone, qui par dégradation aboutit à une naphtoquinone et une autre molécule colorante dérivée de sel d'aryldiazonium procurant une colora- tion différente de celle du colorant de départ. La lumière peut aussi induire des radicaux libres qui vont favoriser la réduction de la molécule colorante, même en présence d'oxygène. Cette dégradation des colorants sous l'action de composés réducteurs, par exemple des sucres, est souvent observée même en présence de filtres UV.' Les lécithines, ou phosphatidyl cholines, sont des phosphoglycérides généralement extraits de l'huile de soja. En raison de leurs propriétés rhéologiques, les lécithines sont souvent utilisées dans des émulsions pour conférer à la composition des propriétés de douceur et d'onctuosité.

Ainsi par exemple, le brevet FR 2.777.179 décrit une composition cosmétique pour application topique comprenant une lécithine de soja en association avec de l'eau et un liquide hydrophobe tel qu'un hydrocarbure saturé ou une cyclo- méthicone, dans des proportions déterminées pour améliorer l'homogénéité des formulations. Des émulsions à base d'esters d'acides gras, d'eau et de lécithine, pouvant contenir des principes actifs cosmétiques ou dermatologiques hydrophiles ou hydrophobes, sont décrites dans le brevet FR 2.177.182. Le brevet FR 2.466.273 décrit des émulsions à base de substances d'origine naturelle, préparées à froid en utilisant comme émulsionnant un mélange de lécithine et de saponine.

La demande WO 97.37637 décrit une composition à base de liposomes contenant une lécithine hydrogénée en combinaison avec un alcool (de préférence l'éthanol) destinée à faciliter la pénétration du principe actif (vitamine D) dans la peau.

L'utilisation de lécithine en association avec des pigments à base de dioxyde de titane a aussi été décrite dans le brevet US 5.817.290 relatif à des compositions antisolaires sous forme d'émulsions préparées au moyen d'émulsionnants usuels tels que des sesquioléates, des esters éthoxylés, des esters de sorbitans, etc., et contenant des particules de dioxyde de titane enduites de lécithine afin de favoriser leur dispersion dans l'émulsion et d'améliorer ainsi leur capacité d'absorber les rayons UV.

Le brevet EP-A-312.343 décrit une composition capillaire colorante dans laquelle le colorant est associé à un tensioactif cationique sous forme cristallisée en phase lamellaire afin d'augmenter la rapidité de la coloration. Une autre composition pour coloration capillaire est décrite dans le brevet EP-A-706-788, selon lequel on mélange un colorant, un composé amphiphile non ionique et un tensioactif catio- nique. La demande WO-A-95. 11000 concerne un stick pour les lèvres à base de cire, de gélifiant et d'émollient, contenant des pigments mais aucun colorant.

Cependant, toutes ces compositions ne répondent pas au problème de l'instabilité de nombreux colorants dans les émulsions utilisées en cosmétique et en dermatologie.

Il est donc souhaitable de pouvoir disposer d'une large gamme de colorants présentant de bonnes propriétés de stabi- lité, en particulier dans des compositions cosmétiques ou dermatologiques déterminées.

La présente invention a précisément pour objet une association d'au moins un colorant et d'au moins un émulsion- nant, et plus particulièrement une nouvelle composition cosmétique et/ou dermatologique sous forme d'émulsion

contenant au moins un colorant en combinaison avec au moins un émulsionnant, procurant une coloration stable.

La demanderesse a en effet découvert que l'on pouvait préparer des émulsions utilisables en cosmétique et en dermatologie, contenant des colorants procurant une coloration stable dans le temps et à la lumière, en utilisant des émulsionnants capables de former une émulsion de type lamellaire.

La composition cosmétique et/ou dermatologique conforme à la présente invention est sous forme d'émulsion et se distin- gue en ce qu'elle comprend, en combinaison, un colorant physiologiquement acceptable et un émulsionnant capable de former des émulsions lamellaires stables.

La présente invention a aussi pour objet un procédé de préparation de telles émulsions utilisables en cosmétique et/ou en dermatologie.

L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un émulsionnant capable de former des émulsions lamellaires stables, pour stabiliser un ou plusieurs colorants, ou améliorer leur stabilité, dans une composition cosmétique ou dermatologique.

Les colorants utilisés dans l'invention peuvent être choisis parmi tous les colorants naturels ou synthétiques physiologiquement compatibles usuels dans les compositions cosmétiques et dermatologiques, et tout particulièrement les quinoléines, les anthraquinones, les triarylméthanes, les xanthènes, les cyanines, les phtalocyanines, les colorants nitroso, azo et indigoides. On utilise de préférence un colorant liposoluble ou lipodispersible.

Suivant une caractéristique préférentielle de la présente invention, la composition contient un émulsionnant en combi- naison avec un ou plusieurs alcools gras.

L'alcool gras peut être choisi parmi les alcools gras naturels ou synthétiques à chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée comportant 5 à 30-atomes de carbone, et de préférence

8 à 22 atomes de carbone, et par exemple les alcools caprylique, laurylique, myristylique, cétylique, cétéarylique, oléylique et stéarylique. Ces alcools gras peuvent être utilisés isolément ou en mélange.

Suivant une autre caractéristique préférentielle de l'invention, l'émulsion se trouve sous forme solide ou à viscosité élevée, et l'émulsionnant capable de former une émulsion lamellaire est une lécithine partiellement ou totalement hydrogénée.

L'expression"émulsion solide"utilisée ici possède sa signification usuelle dans la technique des produits utilisés en cosmétique et en dermatologie, c'est-à-dire qu'elle désigne des émulsions ayant la consistance, par exemple, des baumes ou des sticks pour les lèvres qui conservent leur forme sans qu'il soit nécessaire de les maintenir dans un conteneur. Les émulsions à viscosité élevée auxquelles peut s'appliquer l'invention peuvent être par exemple des masques ou des pommades, et d'une manière générale des émulsions dont la viscosité, mesurée dans des conditions normales, est supé- rieure à 100.000 cps environ.

La lécithine hydrogénée utilisée dans l'invention est de préférence une lécithine de soja hydrogénée ou une lécithine de tournesol hydrogénée. Les lécithines disponibles dans le commerce contiennent généralement de la lécithine pure (phos- phatidyl choline) en mélange avec d'autres phosphoglycérides tels que céphaline (en particulier la phosphatidyl éthanol- amine) et le phosphatidyl inositol. Conformément à l'invention on peut utiliser la lécithine pure hydrogénée ou une lécithine du commerce hydrogénée, pourvu qu'elle permette de former une émulsion de type lamellaire. Comme exemple de lécithine hydrogénée utilisable dans l'invention on peut citer celles vendues dans le commerce sous les marques Emulmetik 320@ et Biophilic H par la société Lucas Mayer (lécithine de soja hydrogénée). Comme indiqué ci-dessus, il est avantageux de combiner la lécithine à un alcool gras.

La composition de l'invention, utilisable en cosmétique et en dermatologie, contient avantageusement un ou plusieurs sucres. D'une manière générale, on peut utiliser tout sucre réducteur, et par exemple des sucres d'origine naturelle tels que le glucose, le fructose, le saccharose, le maltose, le lactose, le glycogène, le ribose, le ribulose, le melibiose, l'érythrulose ou encore le trehalose. Les sucres utilisés dans les émulsions à usage cosmétique ou dermatologique suivant l'invention, présentent l'avantage de posséder des propriétés adoucissantes, cicatrisantes et antiradicalaires. Suivant une forme préférentielle de réalisation, les sucres sont incor- porés sous forme de miel. Tous les miels peuvent être utilisés dans l'invention, et par exemple un miel d'acacia contenant un mélange de glucose, de fructose et de saccharose, ou un miel de sapin, de bruyère, de romarin, de trèfle, etc.

Suivant une variante conforme à la présente invention, l'émulsion peut contenir des dérivés vitaminiques hydro- solubles, et notamment des dérivés de la vitamine C tels qu'un ascorbylphosphate de sodium, un ascorbylsulfate, un glycosyl- ascorbate, un sarcosinate d'ascorbyle, ou encore l'acide citrique ou un de ses sels et esters. Ces substances, présentes dans la phase aqueuse de l'émulsion, peuvent être utilisées à la place des sucres ou en combinaison avec eux.

Les essais et expérimentations effectués ont montré qu'en combinant les colorants avec une émulsion lamellaire, on pouvait améliorer sensiblement leur stabilité, tant dans le temps qu'à la lumière, même en présence d'un composé réducteur tel qu'un sucre ou une vitamine telle que la vitamine C et ses dérivés. La double couche phospholipidique, combinée aux alcools gras présents dans la composition, permet d'empri- sonner les molécules d'eau liées aux sucres, les têtes polaires se trouvant à l'extérieur et les longues chaînes apolaires à l'intérieur, pour former un réseau lamellaire en piégeant les sucres entre les têtes polaires.

Il devient ainsi possible, dans l'émulsion de l'inven- tion, de protéger les colorants de l'action de composés qui, tels les sucres et autres composés réducteurs, pourraient les dégrader en provoquant une réaction d'oxydo-réduction. Ainsi, une émulsion conforme à la présente invention contenant des colorants et des pigments, mêmes ceux réputés instables comme le violet de manganèse et le Blue n°l (dérivé du triaryl- méthane), peut aussi contenir des sucres tels que le glucose et le fructose, bien que ceux-ci puissent réduire les sels métalliques (pigments colorés) et la plupart des colorants organiques de synthèse.

Suivant une forme préférentielle de mise en oeuvre de l'invention, la composition comprend entre. 50 et 75% en poids de matières grasses choisies parmi les alcools gras, les triglycérides et les huiles végétales, entre 0,5 et 3%, de préférence entre 0,8 et 2%, de lécithine hydrogénée, entre 1 et 10% d'un ou plusieurs sucres réducteurs (en solution aqueuse de 0,5 à 70%), et entre 0,1 et 10% de colorants, le reste étant constitué par des adjuvants, excipients et supports usuels physiologiquement acceptables. Les alcools gras, qui sont inclus parmi les matières grasses, représentent généralement entre 0,5 et 25% en poids par rapport au poids total de l'émulsion.

Outre les colorants, émulsionnants et sucres mentionnés ci-dessus, la composition suivant la présente invention peut contenir divers adjuvants et excipients couramment utilisés dans les techniques des compositions cosmétiques et dermato- logiques, et par exemple des conservateurs, des épaississants, des gélifiants hydrophiles ou lipophiles, des antioxydants, des agents hydratants, des tensioactifs, des parfums, et divers additifs destinés à améliorer les propriétés physiques de la composition. Il peut aussi être avantageux d'incorporer dans la composition de l'invention, des écrans ou filtres solaires actifs dans 1'UVA et/ou 1'UVB, choisis en fonction du degré de protection recherché.

Les gélifiants ou épaississants peuvent être choisis par exemple parmi les polyacrylamides (par exemple du type Carbo- pol), les copolymères acrylate/acide acrylique ou acryl- amide/acide acrylamido propane. sulfonique, les dérivés de cellulose comme l'hydroxypropyl cellulose, le chitosan, des mucilages, des muco-polysaccharides végétaux, les cires comme la cire d'abeille, ou les gommes naturelles comme la gomme de xanthane. Il est tout particulièrement avantageux d'utiliser un gélifiant lipophile, compatible avec une émulsion à face externe huileuse, et notamment une bentonite quaternaire lipophile, qui permet de stabiliser plus efficacement 1'émul- sion en fonction de la température et procure une meilleure viscosité sur une plage de température plus large.

L'agent hydratant ou humectant peut être choisi parmi un polyol, la glycérine (glycérol et des dérivés de glycérol), le sorbitol, le maltitol, le pentaerythritol, les polyacrylates et polyméthacrylates de glycéryle, les mucopolysaccharides tels que l'acide hyaluronique, des dérivés du chitosan et des dérivés de l'acide pyrrolidone carboxylique. D'une manière générale, tout agent hydratant convenant aux compositions cosmétiques ou dermatologiques peut être utilisé dans la présente invention. L'agent humectant est avantageusement introduit dans la phase aqueuse lors de la préparation de 1'émulsion. La teneur en agent humectant est généralement comprise entre 0,1 et 10% en poids par rapport au poids total de 1'émulsion.

On peut aussi ajouter des émollients tels qu'un malate d'alkyle, l'isohexadécane, le myristate d'isopropyle, des triglycérides d'acides gras tels que l'acide laurique, caprique ou caprylique, etc. On peut par exemple utiliser un ... émollient tel que le beurre de karité qui présente aussi des propriétés calmantes et adoucissantes. Une huile d'amandes douces peut être avantageusement incorporée dans l'émulsion pour ses propriétés émollientes, lubrifiantes et adoucis- santes.

La composition de l'invention peut aussi comprendre d'autres émulsionnants compatibles, et par exemple, on peut y incorporer un émulsionnant additionnel choisi parmi ceux couramment employés dans la technique, à l'exception des émulsionnants polyéthoxylés. On peut utiliser par exemple un ester de sorbitan, tel que le stéarate ou le laurate de sorbitan, ou un dérivé de sucrose (par exemple un ester) non éthoxylé.

Il peut aussi être avantageux d'incorporer dans la composition un actif complémentaire destiné à améliorer le comportement de la peau, tel que le tocophérol, la vitamine A (rétinol), l'acide rétinoique, des agents bactéricides, etc.

Le tocophérol est tout particulièrement utile en raison de sa capacité à piéger les radicaux libres et ses propriétés d'anti-oxydant des corps gras.

Les compositions peuvent se présenter sous forme de crèmes, baumes, émulsions huile-dans-eau (H/E) ou émulsions eau-dans-huile (E/H), gels, masques, onguents ou pommades, et de préférence sous forme de baumes ou émulsions huile dans eau. Ces diverses formes galéniques sont préparées suivant les techniques usuelles. Ces compositions peuvent être présentées sous forme de produits de soins ou de maquillage, et par exemple de baume pour les lèvres.

La composition suivant l'invention est préparée par les techniques classiques, en fonction des composants utilisés.

Par exemple, il est avantageux de procéder en plusieurs étapes consistant a) à préparer une phase grasse constituée par des corps gras, b) à incorporer un mélange d'huiles végétales, puis c) à ajouter ensuite une phase aqueuse contenant 1'émul- sionnant capable de former une émulsion lamellaire, et d) à ajouter enfin les colorants, et le cas échéant des huiles essentielles. Suivant une variante, on peut inverser les étapes b) et c), c'est-à-dire n'incorporer les huiles végé- tales qu'après avoir ajouté l'émulsionnant capable de former

une émulsion lamellaire à la phase grasse préparées dans la première étape.

Dans la première étape a) ci-dessus, on peut mélanger par exemple des triglycérides, des huiles, un liant et un émol- lient, tandis que les sucres et les substances actives éventuellement présentes, telles que antiseptiques ; cicatri- sants, ainsi que les filtres UV, sont de préférence ajoutés avec les huiles végétales, dans les étapes b) ou c). Les alcools gras sont de préférence incorporés au cours de l'étape b) ou c).

Les tests de stabilité effectués en étuve et à la lumière du jour, ainsi que les mesures colorimétriques, ont montré que les compositions conformes à la présente invention présentent une excellente stabilité de coloration, résultant de l'effi- cacité du réseau lamellaire de 1'émulsion, qui isole les molécules de colorants et empêche leur réduction par les sucres présents dans 1'émulsion.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront dans les exemples suivants, qui illus- trent l'invention plus en détail sans en limiter la portée.

Sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont indiqués en poids.

Exemple 1 On prépare une émulsion huile dans eau (H/E) destinée à un baume pour les lèvres en opérant comme indiqué ci-dessous, en utilisant les techniques usuelles de l'industrie des produits cosmétiques et dermatologiques.

La composition pondérale de 1'émulsion est la suivante.

Phase A : Beurre de karité 8,00 g Cire d'abeilles blanche 2,00 g Huiles végétales et cire de candelila (Cremeol VP de la société Saci CFPA) 14, 00 g Diméthicone 5,00 g

Allantoin 0,20 g Di-isostéaryl malate 13,90 g Phase B : Huiles végétales 17,00 g Acétate de tocophérol 0,10 g Méthoxycinnamate d'octyle 5,00 g Phase C : Lécithine hydrogénée/alcools C-Cie/ acide palmitique (Biophilic H de Lucas Mayer) 8,00 g Miel d'acacia 5,00 g Phase D : Huiles essentielles de citron et pamplemousse 3,00 g Antioxydant 0,70 g Violet de manganèse (Mango Violet@) Wakherr 8,50 g Nacres (Cellini Red@-Mearl) 9,60 g Les composants de la phase A sont chauffés au bain-marie à 80°C. La phase B est chauffée à 65°C jusqu'à homogénéisation puis elle est introduite dans la phase A. Les composants de la phase C sont chauffés au bain-marie jusqu'à une température d'environ 70°C et mélangés au moyen d'un agitateur à cage (Ultraturrax@) jusqu'à obtenir une masse homogène que l'on incorpore dans la phase précédente, sous agitation.

On obtient ainsi une émulsion lamellaire, que l'on maintient sous agitation à 55°C environ, puis on ajoute les composants de la phase D (sauf les colorants). On laisse refroidir à température ambiante et on ajoute alors les colo- rants et les nacres. Cette émulsion peut être utilisée comme baume pour les lèvres.

Le point de goutte de l'émulsion, mesuré avec un appareil Mettler Toledo@ est de 77,3°C.

Exemple 2 En procédant comme dans 1'Exemple 1, on prépare une émulsion huile dans eau ayant la composition indiquée ci- après.

Phase A : Cire de riz 2,50 g Allantoin 0,20 g Cire d'abeilles blanche 2,00 g Cire de candelila 3,00 g Méthyl phényl polysiloxane 5,00 g Stéaryl triméthicone 3,00 g Di-isostéaryl malate 9,00 g Ricinoléate de cétyle 2, 30 g Phase B : Beurre de Karité 13,00 g Huile d'amandes douces 12,00 g Acétate de tocophérol 0,70 g Méthoxycinnamate d'octyl 5,00 g Phase Cl : Glyceryl tribéhénate et calcium béhénate 7,30 g Bentonite quaternisée (Bentone Gel EUG) 7,00 g Phase C2 : Lécithine hydrogénée/alcools Cl2-Cl6/ acide palmitique (Biophilic H de Lucas Mayer) 8,00 g Glycogène 1,00 g Ascorbyl sulfate 0,50 g Methyl chitosan 0,50 g Eau 3, 00 g Nylon 12 (microperles) 6,00 g Phase D : Huiles essentielles, parfum 3,00 g Violet de manganèse (Mango Violet@) Wakherr 3,50 g Oxyde de fer noir 0,80 g Oxyde de fer brun 0,50 g Red 7/Red 28 laque d'aluminium 1,20 g La préparation de l'émulsion se fait comme dans 1'Exemple 1, mais les produits de la phase C2, c'est-à-dire la lécithine hydrogénée, l'alcool gras, 1'eau et les produits hydrosolubles sont mélangés entre eux avant d'être ajoutés aux produits

fondus et mélangés précédemment, afin d'encapsuler et d'isoler les substances réductrices.

Exemple 3 Cet exemple montre l'influence de la lécithine hydrogénée de 1'Exemple 1 sur la stabilité des colorants utilisés dans les compositions de l'invention.

On prépare une émulsion ayant la même composition que celle de 1'Exemple 1 ci-dessus, mais en remplaçant la lécithine hydrogénée (Biophilic H@) par une lécithine de soja déshuilée (Emulmetik 300@ de la société Lucas Mayer) et en opérant de la même manière, et en n'utilisant pas d'alcool gras.

On mesure le point de goutte de chaque émulsion, c'est-à- dire la température à laquelle elle se liquéfie, au moyen d'un appareil Mettler Toledo@, puis on effectue un test de stabilité et des mesures colorimétriques comme indiqué ci- après.' Les tests de stabilité sont réalisés en comparant chacune des émulsions de 1'Exemple 1 et de l'Exemple 3 à un témoin placé à l'abri de la lumière, toutes conditions égales par ailleurs. Les mesures sont effectuées à la lumière du jour au bout de 7 jours, 28 jours, 2 mois et 3 mois respectivement, et une deuxième série de mesures est faite en étuve à 50°C, au bout des mêmes périodes.

Les mesures colorimétriques sont faites avec un appareil Minolta mesurant les paramètres suivants : clarté (L*), le rouge (+a*) jusqu'au vert (-a*), et le jaune (+b*) jusqu'au bleu (-b*).

Les résultats sont regroupés dans les tableaux ci-après.

Point de goutte Point de Exemple 1 Exemple 3 goutte 77, 3°C _ 50°C

Test de stabilité Les tests ont été effectués par rapport au témoin placé à l'abri de la lumière. Lumière du jour 7 j 28 j 2 mois 3 mois Exemple 1 Rose Rose Rose Rose Exemple 3 décol. Orange jaune jaune

On constate que la couleur de l'émulsion conforme à l'Exemple 1 reste stable à la lumière du jour pendant au moins 3 mois tandis que l'émulsion de 1'Exemple 3 présente une légère décoloration dès le 76m'jour, et une coloration orange puis jaune au bout de 28 jours, puis 2 mois. a Etuve 50°C 7 j 28 j 2 mois 3 mois Exemple 1 Rose Rose Rose Rose Exemple 3Décol. +'+++++

+ : décoloration ++ : forte décoloration +++ : très forte décoloration.

On constate que l'émulsion de 1'Exemple 1, placée en étuve à 50°C, résiste à la décoloration, tandis que celle de 1'Exemple 3 se décolore rapidement.

Mesures colorimétriques Le témoin est maintenu à l'abri de la lumière à température ambiante, tandis que l'émulsion de 1'exemple est placée dans une étuve à 50°C.

Emulsion de 1'Exemple 1 L* a* b* Témoin 1 h 62, 15 22,03 -1, 52 Ex 1. (3 mois) 61,84 21,68-1,47 Emulsion de 1'Exemple 3 L* a* b* Témoin 1 h 63,61 19, 45 5,42 Ex 3. (2 mois) 65,42 15,19 26, 04

Ces essais permettent de constater que les mesures colorimétriques sont supérieures dans le cas de l'émulsion de 1'Exemple 1, conforme à l'invention, par comparaison avec celles de 1'Exemple 3, bien que ces dernières soient effectuées 1 mois plus tot. Ces mesures colorimétriques confirment la stabilité de l'émulsion suivant l'invention.