Beschreibung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Monomerenzusammen- setzungen, enthaltend

A) Vinylgruppen enthaltende Monomere, in denen an der Vinyl- gruppe ein Heteroatom aus der Gruppe der Halogene, Stick¬ stoff, Sauerstoff, Schwefel oder Silicium steht, und

B) eine Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel II

wobei

R ⁴ Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl oder Trimethylsilyl bedeutet.

Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von Vinylgruppen enthaltenden Monome¬ ren sowie die Verwendung von N-Oxyl-Verbindungen der Formel II als Stabilisatoren gegen vorzeitige Polymerisation.

Zur Verhinderung vorzeitiger Polymerisation ist es erforderlich, den Monomeren Stabilisatoren zuzusetzen. Als besonders geeignet zur Verhinderung radikalischer Polymerisationen haben sich sterisch gehinderte A ine wie 2,2 ,6,6-Tetraalkylpiperidin und deren Derivate, darunter auch die N-Oxylderivate, erwiesen.

In US-A 5 254 760 wird die Stabilisierung von vinylaromatischen Verbindungen wie Styrol während der Destillation und Reinigung durch eine Kombination von mindestens einer Nitroxylverbindung und mindestens einer aromatischen Nitroverbindung beschrieben. Dabei besteht die Gefahr, daß Spuren der Nitroxylverbindungen in das gereinigte Monomere gelangen. Schon Spuren von Nitroxyl¬ verbindungen stören jedoch die anschließende Polymerisation; sie bewirken eine verzögerte Polymerisation und unkontrollierte

Kettenabbrüche, was zu Polymeren mangelhafter Reproduzierbarkeit und kurzer Kettenlänge führt. Diese nachteiligen Effekte werden von Mardare et al in Polym. Prep. (Am. Chem. Soc, Div. Polym. Sei.) 15. (1), 778 (1994) beschrieben.

Zur Stabilisierung von heterosubstituierten Vinylverbindungen wie N-Vinylformamid oder N-Vinylpyrrolidon wurden bei der Destilla¬ tion und Reinigung bisher beispielsweise Derivate des Phenylen- di-amins (US-5 396 005), Fullerene (DE-A 44 14 773) oder 2,6-Di- tert.-butyl-p-kresol (DE-A 43 28 950) eingesetzt. Diese Stabili¬ satoren lassen jedoch hinsichtlich ihrer Wirksamkeit noch zu wün¬ schen übrig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Monomeren- Zusammensetzungen zu finden, welche heterosubstituierte Vinyl¬ verbindungen und geeignete Stabilisatoren enthalten, die eine verbesserte Stabilisierung gegen vorzeitige Polymerisation zei¬ gen, und die sich auf die nachfolgende gezielte Polymerisation der Monomeren kaum nachteilig auswirken.

Demgemäß wurden die eingangs genannten Monomerenzusainmensetzungen gefunden.

Die heterosubstituierten Vinylmonomere tragen als Heteroatom an der Vinylgruppe vorzugsweise Halogene, Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel.

Als heterosubstituierte Vinylmonomere kommen beispielsweise Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylcarbonsäureester wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylbutyrat, Vinylether wie Methylvinylether, Ethylvinylether oder Butylvinylether, Vinyl- thioether, Vinylcarbazole, Vinylpyrrolidone, Vinylphthalimide, Vinylisocyanate, Vinylcaprolactame, Vinylimidazole, Vinylform- amid, Vinylsulfonsäure und Vinylsilane wie Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrichlorosilan oder Vinyltrimethoxysilan in Betracht.

Bevorzugte Monomerenzusammensetzungen enthalten

A) Monomere der allgemeinen Formel I

CH ₂ = CH X Rl I,

wobei

X Sauerstoff oder eine Gruppe -NR ² -,

O R ¹ II oder -R ³

-C- R ³

R ² Wasserstoff, C ₁ -C ₄ -Alkyl oder gemeinsam mit R ³ eine ge¬ sättigte oder ungesättigte C ₃ -, C ₄ - oder Cs-Alkylen- brücke, in der bis zu zwei Gruppen CH durch NH, N(Cι-C ₄ -Alkyl) , N(C ₆ -Cιo-Aryl) oder Sauerstoff und bis zu zwei Gruppen CH durch N ersetzt sein können und

R ³ Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl oder einen Rest, der zusammen mit R ² eine gesättigte oder ungesättigte C -, C ₄ - oder Cs-Alkylenbrücke, in der bis zu zwei Gruppen CH durch NH, N(Cι-C ₄ -Alkyl) , N(C ₆ -Cιo-Aryl) oder Sauerstoff und bis zu zwei Gruppen CH durch N ersetzt sein können

bedeuten, und

B) mindestens eine N-oxyl-Verbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den α-C-Atomen trägt, in einer als Stabilisator gegen vorzeitige Polymerisation wirk¬ samen Menge.

Die Monomeren (A) der allgemeinen Formel I, die in den erfin¬ dungsgemäßen Gemischen enthalten sind, können als Variable X Sau¬ erstoff enthalten. Von diesen Monomeren eignen sich besonders die Vinylether, in denen R ¹ eine Cι-C -Alkylgruppe, also Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl ist, als Bestandteil der erfindungsgemäßen Monomeren¬ zusainmensetzungen.

Ist die Variable X eine»Gruppe -NR ² -, so ist R ¹ vorzugsweise eine Gruppe -CO- ³ .

Als Reste R ³ kommen neben Wasserstoff und den genannten Cι-C ₄ -Alkylgruppen auch solche Reste in Betracht, die zusammen mit der Gruppe -NR ² - einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden. Beispiele solcher Ringsysteme sind:

darunter besonders der N-Pyrrolidinonyl- und der N-Caprolactamyl- res .

Bevorzugte Monomere in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind N-Vinylformamid, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-e-caprolactam sowie die oben genannten Cι-C ₄ -Alkylvinylether.

Besonders bevorzugt unter diesen Monomeren ist N-Vinylformamid.

Als Stabilisatoren (B) in den erfindungsgemäßen Monomeren¬ zusainmensetzungen setzt man Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel II ein

worin R ^1S Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl oder Trimethylsilyl bedeutet. Die Stabi¬ lisatoren der Formel II sind besonders für Monomerenzusammen- Setzungen geeignet, die durch Destillation gereinigt werden sol¬ len.

Die Nitroxylverbindungen lassen sich aus den en sprechenden Pipe¬ ridinverbindungen durch Oxidation z.B. mit Wasserstoffperoxid herstellen. Details zu dieser Oxidation sind z.B. in der Schrift WO 96/29311 genannt. Die Piperidinverbindungen und ihre Herstel¬ lung sind allgemein bekannt. Da die Oxidationsreaktionen nicht immer vollständig ablaufen, können auch die als Ausgangs¬ verbindungen dienenden Piperidinverbindungen sowie teilweise oxi- dierte Zwischenstufen in den erfindungsgemäßen Monomerenzusainmen¬ setzungen enthalten sein.

Besonders geeignete Monomerenzusainmensetzungen sind solche, die neben den erwähnten Nitroxylverbindungen zur Stabilisierung zu- sätzlich eine oder mehrere aromatische Nitroso- oder Nitro- verbindungen enthalten.

Als aromatische NitroVerbindungen können beispielsweise 1, 3-Dinitrobenzol, 1,4-Dinitrobenzol, 2, 6-Dinitro-4-methylphenol, 2-Nitro-4-methylphenol, 2,4, 6-Trinitrophenol, 2, 4-Dinitro-l- naphthol, 2,4-Dinitro-6-methylphenol, 2, 4-Dinitrochlorbenzol, 2,4-Dinitrophenol, 2,4-Dinitro-6-sec-butylphenol, 4-Cyano-2-ni-

trophenol, 3-Iodo-4-cyano-5-nitrophenol, besonders bevorzugt 2,6-Dinitro-4-methylphenol, 2-Nitro-4-methylphenol, 2,4-Di- nitro-6-sec-butylphenol bzw. 2,4-Dinitro-6-methylphenol verwendet werden.

Als aromatische Nitrosoverbindungen kommen z.B. p-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-kresol und p-Nitroso-N,N'-diethylanilin in Betracht.

Weiterhin können den Monomerenzusammensetzungen als Costabilisa- toren auch substituierte Phenole zugesetzt werden, wie beispiels¬ weise die folgenden:

4-tert-Butylbrenzcatechin, Methoxyhydrochinon, 2,6-Di-tert-bu- tyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-ß- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- pheny1)-propionat, 1,1,3-Tris-{2-methy1-4-hydroxy-5- ert-buty1- phenyl)-butan, 1,3, 5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3, 5-di-tert-bu- tyl-4-hydroxybenzyl)-benzol,

1,3, 5-Tris-(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3, 5-Tris-[ß-(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy- ethyl]-isocyanurat, 1,3, 5-Tris-(2, 6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert- butylbenzyl)-isocyanurat und Pentaerythrit-tetrakis-[ß-(3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxy-pheny1)-propionat] .

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Monomerenzusammensetzungen auch einen oder mehrere Costabilisatoren aus der Gruppe der Phe- nothiazine, Chinone, Hydroxylamine oder Phenylendiamine enthal¬ ten.

Zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Monomerenzusammen¬ setzungen enthalten diese Zusammensetzungen im allgemeinen 0,0002 bis 5, vorzugsweise 0,0005 bis 0,5 Gew.-% der Nitroxylverbindun¬ gen, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomerenzusammensetzung.

Die Stabilisatoren zeigen ihre stabilisierende Wirkung in einem breiten Temperaturbereich. Sie sind bei jeder üblichen Lager- temperatur von -50 bis +50°C wirksam und ebenso bei erhöhten Tem¬ peraturen, wie sie beispielsweise bei der Destillation der Mono¬ meren angewendet werden. Auch der Druckbereich des Stabilisie¬ rungsverfahrens ist unkritisch. Die Stabilisatoren wirken bei Normaldruck und auch bei vermindertem Druck, wie er teilweise bei Destillationsprozessen angewendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von Monomeren findet seinen Einsatz wahrend der Herstellung, der Destillation oder Reinigung der Monomeren sowie auch bei ihrer Lagerung und beim Transport. Dabei ist besonders

bei der Destillation der Einsatz von N-OxylVerbindungen der For¬ mel II geeignet.