Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisierte thermoplastische Formmassen, darin enthaltene Stabilisatoren sowie Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen.

Schlagzäh modifizierte Styrol/Acrylnitril-Polymerisate, wie ABS (Polybutadienkaut- schuk-Partikel, gepfropft mit Polystyrolacrylnitril, in Polystyrolacrylnitril-Matrix) und ASA (Polyalkylacrylatkautschuk, ansonsten aufgebaut wie ABS), werden bei einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Bevorzugt verwendet man sie zur Herstellung von Formkörpern, die gute mechanische Eigenschaften aufweisen sollen. Oft ist es er¬ forderlich, durch Zugabe von Additiven den Formmassen bestimmte Eigenschaften zu verleihen, etwa Antistatizität, besonders gute Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse usw.

Die FR-PS 1 239 902 offenbart Thermoplastformmassen, enthaltend ein Antistatikum und EO-PO-EO-Dreiblockcopolymere (EO = Ethylenoxid, PO = Propylenoxid).

Die EP-A 135 801 beschreibt Blends aus Polycarbonat, ABS oder ASA und einem EO- PO-EO-Dreiblockcopolymer mit bestimmten Molmassen der einzelnen Blöcke.

Die EP-A 536 483 offenbart ABS-Formmassen, die ein PO-Polymer enthalten, dessen Enden mit EO verkappt sind und das 1,4-Butylenterephthalat-Einheiten enthält.

Die US-PS 5 346 959 beschreibt Blends aus ABS, Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymer und OH-funktionalisierten PO-EO-PO-Blockcopolymeren (Mittelblock aus EO).

Die DE-OS 16 940 101 beschreibt ABS-Formmassen, die mit einem phenolischen Sta¬ bilisator, Dilaurylthiodipropionat und Q-Qo-Fettsäureestern (Butylstearat) stabilisiert sind.

Die GB-PS 1 369 589 offenbart Styrol-Butadien-Acrylnitril-Copoylmere, die neben Asbestfasern auch phenolische Stabilisatoren und Dilaurylthiodipropionat enthalten.

Die EP-A 184 788 offenbart flammgeschützte ABS-Formmassen, die sterisch gehinder¬ te Phenole und Costabilisatoren enthalten.

Die WO-A 95/02639 beschreibt die Stabilisierung von einem recyclierten styrolhaltigen Kunststoffmaterial aus Abfällen und Wertstoffsammlungen. Als Stabilisatoren werden sterisch gehinderte Phenole, Metalloxide/-hydroxide/-carbonate, Ester der Thiodipropi- onsäure und gegebenenfalls Metallsalze von Fettsäuren verwendet.

Die WO-A 94/07951 offenbart die Stabilisierung von Kunststoffen aus Abfall mit einer Mischung aus einem sterisch gehinderten Phenol, einem organischen Phosphit oder Phosphonit und Metalloxiden/-hydroxiden/-carbonaten.

Die EP-A 506 614 beschreibt die Stabilisierung von recyclierten Thermoplasten mit sterisch gehinderten Phenolen und Phosphorsäureestern.

Die EP-A 669 367 beschreibt ABS-Formmassen, die mit einem Trialkylphenol, einem sterisch gehinderten Phenol und optional Dilauryl- bzw. Distearylthiodipropionsäu- reester stabilisiert sind.

Die EP-A 712 894 offenbart ABS-Formmassen und erwähnt u.a. sterisch gehinderte Phenole als Stabilisatoren.

Die DE-OS 197 50 747 beschreibt Alterungsschutzmittel für Styrolco- und -terpolymere wie ABS, bestehend aus einem sterisch gehinderten Phenol, Dilauryl- und/oder Distea- rylthiodipropionat und einem Phosphit.

WO-A 01/92391 beschreibt stabilisierte thermoplastische Formmassen, enthaltend, be¬ zogen auf die Komponenten A) bis F),

A) 5 bis 70 Gew.-% mindestens eines Pfropfcopolymerisates A) aus, bezogen auf A, al) 10 bis 90 Gew.-% mindestens einer kautschukelastischen Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstemperatur unter 0 ⁰ C und a2) 10 bis 90 Gew.-% mindestens einer Pfropfauflage aus, bezogen auf a2), a21) 50 bis 100 Gew.-% mindestens einer Styrolverbindung, a22) 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Mischungen, a23) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Mo¬ nomeren,

B) 29 bis 90 Gew.-% eines harten Copolymerisates aus, bezogen auf B), bl) 50 bis 100 Gew.-% mindestens einer Styrolverbindung, b2) 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Mischungen, b3) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,

C) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Dreiblockcopolymeren X-Y-X mit einem Mit¬ telblock Y aus Propylenoxideinheiten und endständigen Blöcken X aus Ethylen- oxideinheiten,

D) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines butylierten Reaktionsproduktes von p-Cresol mit Dicyclopentadien der Formel (I)

mit n ≤ 10,

E) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Thiocarbonsäureesters,

F) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Alkalimetallsalzes oder Erdalkalimetallsalzes einer C ₆ -C ₂ o-Carbonsäure,

G) 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten A) bis G), weiterer üblicher Zu¬ satzstoffe,

wobei die Formmassen nach 100 Stunden Belichtung und Bewitterung nach ISO 4892/2, Verfahren A, Schwarztafel temperatur 65 ⁰ C, bei der Farbmessung nach CIE- Lab gemäß DIN 6274 und DIN 5033 einen db*-Wert nach Bewitterung von weniger als + 5,0 aufweisen.

Allen Formmassen des Standes der Technik ist gemeinsam, dass die Stabilisierung der Formmassen gegenüber Witterung (Regen, UV-Licht) und Alterung in der Wärme (Wärmelagerung) unzureichend ist oder nur auf Kosten anderer vorteilhafter Eigen-

Schäften, insbesondere auf Kosten guter mechanischer Eigenschaften, beispielsweise der Zähigkeit, erreicht wird.

Ferner weisen die Formmassen des Standes der Technik nachteilige Farbabweichungen auf. Daher sollen durch die vorliegende Erfindung Formmassen bereitgestellt werden, welche insbesondere naturfarben sind (also ohne eine die Eigenfarbe der Formmasse überdeckende Zugabe von Farbmitteln auskommen) und eine bessere Bewitterungsbe- ständigkeit und Wärmealterungsbeständigkeit aufweisen als die Formmassen des Stan¬ des der Technik. Die thermoplastischen Formmassen sollen zugleich auch ein ausgewo- genes Profil mechanischer Eigenschaften, insbesondere eine hohe Zähigkeit auch nach der Bewitterung und Wärmelagerung, aufweisen.

Weiterhin sollen die erfindungsgemäßen Formmassen gewährleisten, dass die aus ihnen hergestellten Formteile eine verminderte Neigung zur Ausbildung von Staubfiguren aufweisen, wenn die Formteile in staubiger Atmosphäre gelagert werden. Außerdem sollten die Formmassen eine verbesserte Farbmitteldispergierung aufweisen, d.h. Farb¬ mittel, z.B. Pigmente, sollen sich in den Formmassen besonders gleichmäßig dispergie- ren lassen. Schließlich sollen die Formmassen bei der Spritzgussverarbeitung eine bes¬ sere Entformbarkeit als Formmassen des Standes der Technik aufweisen. Gelöst werden diese Aufgaben gemäß einer ersten Ausführungsform durch thermoplastische Formmas¬ sen, enthaltend, jeweils bezogen auf die Komponenten A) und B),

A) 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, mindestens eines Pfropfcopolymerisates A) aus, jeweils bezogen auf A), al) 10 bis 90 Gew.-% mindestens einer kautschukelastischen Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstemperatur unter 0 ⁰ C, a2) 10 bis 90 Gew.-% mindestens einer Pfropfauflage aus, jeweils bezogen auf a2), a21) 50 bis 100 Gew.-% mindestens einer Styrolverbindung, a22) 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Mischungen, a23) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Mo¬ nomeren,

B) 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 34 bis 88 Gew.-%, besonders bevorzugt 39 bis 85 Gew.-%, eines harten Copolymerisates aus, jeweils bezogen auf B), bl) 50 bis 100 Gew.-% mindestens einer Styrolverbindung, b2) 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Mischungen,

b3) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Mo¬ nomeren.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen gemäß der ersten Ausführungs- form sind dann dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastischen Formmassen zu¬ sätzlich mindestens einen Stabilisator enthalten, der aufgebaut ist aus

(1) einem oder mehreren Polyisocyanat(en) mit im Mittel 2 bis 10, vorzugsweise 2,1 bis 10, besonders bevorzugt 2,2 bis 8, Isocyanatgruppen pro Molekül,

(2) und mindestens einer Wirkstoffgruppe (2a), (2b) oder (2c) mit

(2a) 0,1 bis 1,0 Mol einer oder mehrerer Wirkstoffgruppe(n), pro Mol Isocyanat¬ gruppen, auf Phenolbasis,

(2b) 0,1 bis 1,0 Mol einer oder mehrer Wirkstoffgruppe(n), pro Mol Isocyanatgruppen, auf Basis von sterisch gehinderten Aminen,

(2c) 0,1 bis 1,0 Mol in Summe mindestens zweier unterschiedlicher Wirkstoffgruppen, pro Mol Isocyanatgruppe(n), wobei eine Wirkstoffgruppe auf Phenol basiert und die andere Wirkstoffgruppe auf sterisch gehinderten Aminen basiert,

wobei die Wirkstoffgruppe(n) Kunststoffe gegen Schädigung durch Wärme, UV- Strahlung, Oxidation, Hydrolyse oder mechanische Einwirkung bei der Verarbeitung schützen, und

(3) pro Mol Isocyanatgruppen 0 bis 0,9 Mol einer oder mehrerer Hilfsgruppen, wel- che die Eigenschaften des Stabilisators modifizieren, wobei die Hilfsgruppen über eine funktionelle Gruppe B, die mit den Isocyanatgruppen reagieren kann, an die Polyisocyanate angekoppelt sind.

Gelöst werden diese Aufgaben gemäß einer zweiten Ausführungsform auch durch thermoplastische Formmassen, enthaltend, jeweils bezogen auf Summe der Komponen¬ ten A), B') und B",

A') 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60

Gew.-%, mindestens eines Pfropfcopolymerisates A) aus, jeweils bezogen auf A'), al') 10 bis 90 Gew.-% mindestens einer kautschukelastischen Pfropfgrundlage mit einer Glasübergangstemperatur unter 0 ⁰ C, a2') 10 bis 90 Gew.-% mindestens einer Pfropfauflage aus, jeweils bezogen auf a2'),

a21) 0 bis 100 Gew.-% mindestens einer Styrolverbindung, a22) 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Mischungen, a23) 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Mo- nomeren. a24) 0 bis 100 Gew.-% Alkylmethacrylat,

B') 0 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-%, eines Alkylmethacrylat-Polymerisates, erhältlich durch Polymerisation einer Mischung, bestehend aus, jeweils bezogen auf B'), bl') 50 bis 100 Gew.-% Alkylmethacrylat, b2') 0 bis 15 Gew.-% eines Ci-Cg-Alkylesters der Acrylsäure, b3') 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Mo¬ nomeren und

B") 0 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-% eines Copolymerisates, erhältlich durch Polymerisation einer Mischung, bestehend aus, jeweils bezogen auf B"), bl") bis 100 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren, b2") bis 50 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Mischungen und b3") bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen gemäß der zweiten Ausfüh- rungsform sind dann dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastischen Formmassen zusätzlich mindestens einen Stabilisator enthalten, der aufgebaut ist aus

(1) einem oder mehreren Polyisocyanat(en) mit im Mittel 2 bis 10, vorzugsweise 2,1 bis 10, besonders bevorzugt 2,2 bis 8, Isocyanatgruppen pro Molekül

(2) und mindestens einer Wirkstoffgruppe (2a), (2b) oder (2c) mit

(2a) 0,1 bis 1,0 Mol einer oder mehrerer Wirkstoffgruρpe(n), pro Mol Isocyanat¬ gruppen, auf Phenolbasis,

(2b) 0,1 bis 1,0 Mol einer oder mehrer Wirkstoffgruppe(n), pro Mol Isocyanatgruppen, auf Basis von sterisch gehinderten Aminen,

(2c) 0,1 bis 1,0 Mol in Summe mindestens zweier unterschiedlicher Wirkstoffgruppen, pro Mol Isocyanatgruppen, wobei eine Wirkstoffgruppe auf Phenol basiert und die andere Wirkstoffgruppe auf sterisch gehinderten Aminen basiert,

wobei die Wirkstoffgruppe(n) Kunststoffe gegen Schädigung durch Wärme, UV- Strahlung, Oxidation, Hydrolyse oder mechanische Einwirkung bei der Verarbeitung schützen, und

(3) pro Mol Isocyanatgruppen 0 bis 0,9 einer oder mehrerer Hilfsgruppen, welche die Eigenschaften des Stabilisators modifizieren, wobei die Hilfsgruppen über eine funktio¬ nelle Gruppe B, die mit den Isocyanatgruppen reagieren kann, an die Polyisocyanate angekoppelt sind.

Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich untereinander hinsichtlich der Komponenten B) bzw. B') und B"), wobei die Komponente B) in der ersten Ausführungsform ein hartes Copolymerisat bildet, während in der zweiten Aus¬ führungsform das harte Copolymerisat von den Komponenten B') und B") gebildet wird.

Die folgenden Ausführungen beziehen sich nunmehr auf die thermoplastischen Form¬ massen gemäß erster und gemäß zweiter Ausführungsform, sofern nicht besonders für nur eine Ausführungsform geltend gekennzeichnet.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können üblich Zusatzstoffe in den folgenden Bereichen, jeweils bezogen auf die Komponenten A) sowie B) bzw. A'), B') sowie B") und die jeweiligen Zusatzstoffe, enthalten. Beispiele hierfür sind:

C) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Dreiblockcopolymeren X-Y-X mit einem Mit¬ telblock Y aus Propylenoxideinheiten und endständigen Blöcken X aus Ethylenoxidein- heiten,

D) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines butylierten Reaktionsproduktes von p-Kresol mit Dicyclopentadien der Formel (I)

mit n ≤ 10,

E) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Thiocarbonsäureesters,

F) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines Alkalimetallsalzes oder Erdalkalimetallsalzes einer C ₆ -C ₂₀ -Carbonsäure.

G) 0 bis 30 Gew. -% weiterer üblicher Zusatzstoffe.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Formmassen gemäß der ersten Ausführungsform beträgt, jeweils bezogen auf die Komponenten A) bis G),

• der Anteil der Komponente A) 5 bis 70 Gew.-%, insbesondere 8 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%,

• der Anteil der Komponente B) 29 bis 90 Gew.-%, insbesondere 34 bis 88 Gew.-%, besonders bevorzugt 39 bis 85 Gew.-%,

• der Anteil der Komponente C) 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 4 Gew.-%, speziell 0,01 bis 3 Gew.-%, • der Anteil der Komponente D) 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,03 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%,

• der Anteil der Komponente E) 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,03 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%,

• der Anteil der Komponente F) 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%,

• der Anteil der Komponente G), bezogen auf die Komponenten A) bis G), 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Formmassen gemäß der zweiten Ausführungsform beträgt, jeweils bezogen auf die Komponenten A) bis G),

• der Anteil der Komponente A) 5 bis 70 Gew.-%, insbesondere 8 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%,

• der Anteil der Komponente B') 0 bis 65 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-%, • der Anteil der Komponente B") 0 bis 65 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-%,

• der Anteil der Komponente C) 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 4 Gew.-%, speziell 0,01 bis 3 Gew.-%,

• der Anteil der Komponente D) 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,03 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 3 Gew. ^■ %,

• der Anteil der Komponente E) 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,03 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%,

• der Anteil der Komponente F) 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%,

• der Anteil der Komponente G), bezogen auf die Komponenten A) bis G), 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%.

Es versteht sich, dass sich die Summe der Massen aller Komponenten in beiden Ausfüh- rungsformen jeweils zu 100 Gew.-% ergänzt.

Komponente A) bzw. A')

Komponente A) bzw. A') ist ein Pfropfcopolymerisat mit einer kautschukelastischen teilchenförmigen Pfropfgrundlage al) bzw. al') mit einer Glasübergangstemperatur unter 0°C, gemessen mit der Differential Scanning Calorimetry (DSC) gemäß DIN 53765. Dabei kann die Pfropfgrundlage aus allen bekannten geeigneten kautschukelasti¬ schen Polymeren ausgewählt sein. Vorzugsweise handelt es sich um Dien-, Acrylat-, EPDM-, Siloxan- oder andere Kautschuke.

Die Pfropfgrundlage ist in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Komponente A) bzw. A'), in der Komponente A) bzw. A') enthalten.

Vorzugsweise ist Komponente al) bzw. al') mindestens ein (Co)Polymerisat aus, je- weils bezogen auf al) bzw. al')

all) 60 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 100 Gew.-%, mindestens eines konjugierten Diens oder C _1-10 -Alkylacrylats oder deren Mischungen,

al2) 0 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, mindestens eines weite- ren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,

al3) 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, mindestens eines vernet¬ zenden Monomeren.

Als Monomere all) kommen im Allgemeinen Butadien, Isopren, Chloropren oder Mi¬ schungen davon wie auch die nachstehend ausgeführten Q.io-Alkylacrylate und Mi¬ schungen davon in Betracht. Vorzugsweise verwendet man Butadien oder Isopren oder deren Mischungen, besonders bevorzugt Butadien, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder deren Gemische, insbesondere n-Butylacrylat. Speziell verwendet man Butadien oder n-Butylacrylat.

Als Komponente al2) können Monomere in der Komponente al) enthalten sein, welche die mechanischen und thermischen Eigenschaften der Pfropfgrundlage in einem gewis¬ sen Bereich variieren. Als Beispiele derartiger monoethylenisch ungesättigter Como- nomere können Styrol, substituierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure sowie deren An¬ hydride wie Maleinsäureanhydrid, Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylami- noethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylcapro- lactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid, Q.io-Alkylester der Acrylsäure wie Me- thylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacry- lat, sec.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, die entsprechenden C _1-I o- Alkylester der Methacrylsäure sowie Hydroxyethylacrylat, aromatische und araliphati- sche Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 2- Phenoxyethylacrylat sowie 2-Phenoxyethylmethacrylat, N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclohexylmaleinimid, ungesättigte Ether wie Vi- nylmethylether sowie Mischungen davon genannt werden.

Bevorzugt werden Styrol, α-Methylstyrol, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat (MMA) oder deren Mischungen als Komponente al2) eingesetzt, insbesondere Styrol und n-

Butylacrylat oder deren Mischungen, speziell Styrol. Sofern eine Komponente al2), jedoch keine Komponente al3) eingesetzt wird, beträgt der Anteil der Komponente all)

vorzugsweise 70 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 99 Gew.-%, und der Anteil der Komponente al2) vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf al) bzw. al'). Besonders bevorzugt sind Buta- dien/Styrol- und n-Butylacrylat/Styrol-Copolymere in dem angegebenen Mengenbe- reich.

Beispiel für vernetzende Monomere der Komponente al3) sind Divinylverbindungen wie Divinylbenzol, Diallylverbindungen wie Diallylmaleat, Allylester der Acryl- und Methacrylsäure, Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA), Divinylester von Dicar- bonsäuren wie der Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether bifunkti¬ oneller Alkohole wie des Ethylenglykols und Butan- 1,4-diols.

Ferner enthält die Komponente A) bzw. A') eine Pfropfauflage in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.- %, jeweils bezogen auf A) bzw. A').

Die Pfropfauflage a2) (erste Ausführungsform) erhält man aus, jeweils bezogen auf a2),

a21) 50 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 90 Gew.-%, insbesondere 60 bis 85 Gew.-%, mindestens einer Styrolverbindung,

a22) 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 45 Gew.-%, insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Mischungen,

a23) 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0 bis 10 Gew.-%, mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren.

Die Pfropfauflage a2') (zweite Ausführungsform) erhält man aus, jeweils bezogen auf a2'),

a21) 0 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 85 Gew.-%, insbesondere 10 bis 65 Gew.-%, mindestens einer Styrolverbindung,

a22) 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0 bis 15 Gew.-%, Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Mischungen,

a23) 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 45 Gew.-%, insbesondere 0 bis 40 Gew.-%, mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,

a24) 0 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 65 Gew.-%, Alkylmethacrylat.

Die Pfropfauflage a2) bzw. a2') enthält mindestens eine Styrolverbindung a21). Bevor¬ zugt sind Styrol, α-Methylstyrol oder andere substituierte Styrole, wobei diese Styrole am aromatischen System ein- oder mehrfach Q-Cg-alkylsubstituiert sein können. Be- sonders bevorzugt verwendet man Styrol oder α-Methylstyrol oder deren Mischungen, ganz besonders bevorzugt Styrol.

Als weitere monoethylenisch ungesättigte Monomeren a23) kommen diejenigen in Be¬ tracht, die bereits als Monomere al2) genannt wurden, vorzugsweise Methylmethacrylat (MMA) und n-Butylacrylat, besonders bevorzugt Methylmethacrylat.

Die Pfropfauflage a2) ist vorzugsweise ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat, insbeson¬ dere mit einem Acrylnitrilgehalt von 15 bis 40 Gew.-%. In einer besonderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform enthält die Pfropfauflage a2) 16 bis 30 Gew.-%, vor- zugsweise 17 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt 18 bis 25 Gew.-%, Acrylnitril.

Üblicherweise werden die Pfropfcopolymerisate A) bzw. A') nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt. Dabei polymerisiert man im Allgemeinen bei ei¬ ner Temperatur von 20 bis 100 ⁰ C, bevorzugt 30 bis 80 ⁰ C. Häufig werden übliche E- mulgatoren mitverwendet, beispielsweise Alkalimetallsalze von Alkyl- oder Alkylaryl- sulfonsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, Sulfosuccinate, Ethersulfonate oder Harzseifen. Vorzugsweise ver¬ wendet man die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. In der Regel werden die Emulgatoren in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die bei der Herstellung der Pfropfgrundlage verwendeten Monomere, ein¬ gesetzt.

Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Dispersion so viel Wasser, dass die fertige Dispersion einen Feststoffgehalt von 20 bis 55 Gew.-% aufweist. Üblicherweise wird bei einem Wasser/Monomeren- Verhältnis von 2:1 bis 0,7:1 gearbeitet.

Zum Starten der Polymerisationsreaktion sind alle Radikalbildner geeignet, die bei der gewählten Reaktionstemperatur zerfallen, also sowohl solche, die allein thermisch zer¬ fallen, als auch solche, die dies in Gegenwart eines Redox-Systems tun. Als Polymerisa¬ tionsinitiatoren kommen vorzugsweise Radikalbildner, beispielsweise Peroxide, vor- zugsweise Peroxosulfate (etwa Natrium- oder Kaliumpersulfat) und Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril in Betracht. Es können jedoch auch Redox-Systeme, insbeson¬ dere solche auf Basis von Hydroperoxiden wie Cumolhydroperoxid, eingesetzt werden. In der Regel werden die Polymerisationsinitiatoren in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.- %, bezogen auf die Pfropfgrundlage-Monomeren, eingesetzt.

Die Radikalbildner und auch die Emulgatoren werden dem Reaktionsansatz beispiels¬ weise diskontinuierlich als Gesamtmenge zu Beginn der Reaktion oder aufgeteilt in mehrere Portionen absatzweise zu Beginn und zu einem oder mehreren späteren Zeit¬ punkten oder kontinuierlich während eines bestimmten Zeitintervalls zugefügt. Die kon- tinuierliche Zugabe kann auch entlang eines Gradienten erfolgen, der z.B. auf- oder absteigend, linear oder exponentiell, oder auch stufenweise (Treppenfunktion) sein kann.

Ferner kann man Molekulargewichtsregler wie Ethylhexylthioglycolat, n- oder t-Do- decylmercaptan oder andere Mercaptane, Terpinole und dimeres Methylstyrol oder an¬ dere zur Regelung des Molekulargewichts geeignete Verbindungen mitverwenden. Die Molekulargewichtsregler werden dem Reaktionsansatz diskontinuierlich oder kontinu¬ ierlich zugefügt, wie dies für die Radikalbildner und Emulgatoren zuvor beschrieben wurde.

Zur Einhaltung eines konstant bleibenden pH-Wertes, der vorzugsweise bei 6 bis 9 liegt, kann man Puffersubstanzen wie Natriumpyrophosphat, Na ₂ HPO ₄ ZNaH ₂ PO ₄ , Natriumhydrogencarbonat oder Puffer auf Basis von Citronensäure/Citrat, mitverwen¬ den. Molekulargewichtsregler und Puffersubstanzen werden in den üblichen Mengen eingesetzt, so dass sich nähere Angaben hierzu erübrigen.

Auch kann es vorteilhaft sein, zur Einstellung der Teilchengrößen und ihrer Verteilung weitere Elektrolyte (insbesondere Salze) zu verwenden.

Man kann die Pfropfgrundlage in einer besonderen Ausführungsform auch durch Poly¬ merisation der Monomeren al) bzw. al') in Gegenwart eines feinteiligen Latex herstel¬ len (sog. „Saatlatex -Fahrweise" der Polymerisation). Dieser Latex wird vorgelegt und

kann aus kautschukelastische Polymere bildenden Monomeren oder auch aus anderen Monomeren, wie sie bereits genannt wurden, bestehen. Geeignete Saatlatizes bestehen beispielsweise aus Polybutadien oder Polystyrol.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann man die Pfropfgrundlage al) bzw. al') im so genannten Zulaufverfahren herstellen. Bei diesem Verfahren wird ein be¬ stimmter Anteil der Monomeren vorgelegt und die Polymerisation gestartet, wonach man den Rest der Monomeren („Zulaufanteil") al) bzw. al') als Zulauf während der Polymerisation zufügt. Die Zulaufparameter (Gestalt der Gradienten, Menge, Dauer etc.) hängen von den anderen Polymerisationsbedingungen ab. Sinngemäß gelten auch hier die zur Zugabeweise des Radikalstarters bzw. Emulgators gemachten Ausführun¬ gen.

Weiterhin eignen sich auch Pfropfpolymerisate mit mehreren „weichen" und „harten" Schalen.

Die genauen Polymerisationsbedingungen, insbesondere Art, Menge und Dosierung des Emulgators und der anderen Polymerisationshüfsstoffe werden bevorzugt so gewählt, dass der erhaltene Latex des Pfropfpolymerisates A) bzw. A') eine mittlere Teilchen¬ größe, definiert durch den d50-Wert der Teilchengrößenverteilung, von 80 bis 800 nm, bevorzugt 80 bis 500 nm, besonders bevorzugt 85 bis 400 nm, aufweist.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung stimmt man die Reaktionsbedingungen so aufeinander ab, dass die Polymerisat-Teilchen eine bimodale oder polymodale Teil¬ chengrößenverteilung aufweisen, also eine Größenverteilung mit mindestens zwei mehr oder weniger ausgeprägten Maxima.

Bevorzugt wird die bimodale Teilchengrößenverteilung durch eine (teilweise) Agglo¬ meration der Polymerteilchen erzielt. Dazu kann beispielsweise wie folgt vorgegangen werden: Man polymerisiert die Monomeren, welche den Kern aufbauen, bis zu einem Umsatz von üblicherweise mindestens 90 %, bevorzugt größer 95 %, jeweils bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Dieser Umsatz ist in der Regel nach 4 bis 20 Stunden erreicht. Der erhaltene Kautschuklatex hat eine mittlere Teilchengröße d50 von maxi¬ mal 200 nm und eine enge Teilchengrößenverteilung (nahezu monodisperses System).

In der zweiten Stufe wird der Kauschuklatex agglomeriert. Dies geschieht in der Regel durch Zugabe einer Dispersion eines Acrylesterpolymerisates. Vorzugsweise werden Dispersionen von Copolymerisaten von (Ci -C ₄ -Alkyl-)estern der Acrylsäure, Vorzugs-

weise von Ethylacrylat, mit 0,1 bis 10 Gew.-% polare Polymerisate bildenden Monome¬ ren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid, N-Methy- lolmethacrylamid oder N-Vinylpyrrolidon, eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Co- polymerisat aus 90 bis 96 % Ethylacrylat und 4 bis 10 % Methacrylamid. Die Agglome- rierdispersion kann gegebenenfalls auch mehrere der genannten Acrylesterpolymerisate enthalten.

Die Konzentration der Acrylesterpolymerisate in der zur Agglomeration verwendeten Dispersion soll im Allgemeinen zwischen 3 und 40 Gew.-% liegen. Bei der Agglome- ration werden 0,2 bis 20, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, der Agglomerierdispersion auf 100 Teile des Kautschuklatex, jeweils berechnet auf Feststoffe, eingesetzt. Die Agglo¬ meration wird durch Zugabe der Agglomerierdispersion zum Kautschuk durchgeführt. Die Zugabe dauert üblicherweise etwa 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur zwischen 20 und 9O ⁰ C, vorzugsweise zwischen 30 und 75°C. Außer mittels einer Acrylesterpolymerisat-Dispersion kann der Kautschuklatex auch durch andere Agglomeriermittel wie Essigsäureanhydrid agglomeriert werden. Auch eine Agglomeration durch Druck oder Einfrieren (Druck- bzw. Gefrieragglomeration) ist möglich. Die genannten Methoden sind dem Fachmann bekannt.

Unter den genannten Bedingungen wird nur ein Teil der Kautschukteilchen agglome¬ riert, so dass eine bimodale Verteilung entsteht. Dabei liegen nach der Agglomeration im Allgemeinen mehr als 50 %, vorzugsweise zwischen 60 und 95 %, der Teilchen (Zahlen- Verteilung) im nicht agglomerierten Zustand vor. Der erhaltene teilagglome¬ rierte Kautschuklatex ist verhältnismäßig stabil, so dass er ohne weiteres gelagert und transportiert werden kann, ohne dass Koagulation eintritt.

Um eine bimodale Teilchengrößenverteilung des Pfropfpolymerisates A) bzw. A') zu erzielen, ist es auch möglich, zwei verschiedene Pfropfpolymerisate AA) und AB), die sich in ihrer mittleren Teilchengröße unterscheiden, getrennt voneinander in üblicher Weise herzustellen und die Pfropfpolymerisate AA) und AB) im gewünschten Mengen¬ verhältnis zusammenzugeben.

Die Herstellung der Pfropf aufläge a2) bzw. a2') kann unter den gleichen Bedingungen wie die Herstellung der Pfropfgrundlage al) bzw. al') erfolgen, wobei man die Auflage a2) bzw. a2') in einem oder mehreren Verfahrensschritten herstellen kann. Beispiels¬ weise kann man bei einer zweistufigen Pfropfung zunächst Styrol bzw. α-Methylstyrol alleine und danach Styrol und Acrylnitril in zwei aufeinander folgenden Schritten po-

lymerisieren. Diese zweistufige Pfropfung (zunächst Styrol, dann Styrol/Acrylnitril) ist eine bevorzugte Ausführungsform.

Weitere Einzelheiten zur Herstellung der Pfropfpolymerisate A) bzw. A') sind in den DE-A 12 60 135, DE-A 31 49 358 sowie EP-A 735 063 beschrieben, welche durch Be¬ zugnahme in die vorliegende Erfindung eingeschlossen wird.

Es ist vorteilhaft, die Pfropfpolymerisation auf die Pfropfgrundlage al) bzw. al') wie¬ derum in wässriger Emulsion durchzuführen. Sie kann im gleichen System wie die Po- lymerisation der Pfropfgrundlage vorgenommen werden, wobei weiterer Emulgator und Initiator zugegeben werden kann. Diese müssen mit den zur Herstellung der Pfropf¬ grundlage al) bzw. al') verwendeten Emulgatoren bzw. Initiatoren nicht identisch sein. So kann es z.B. zweckmäßig sein, als Initiator für die Herstellung der Pfropfgrundlage al) bzw. al') ein Persulfat zu verwendet, zur Polymerisation der Pfropfhülle a2) bzw. a2') jedoch ein Redoxinitiatorsystem einzusetzen. Im Übrigen gilt für die Wahl von Emulgator, Initiator und Polymerisationshilfsstoffen das bei der Pfropfgrundlage al) bzw. al') Gesagte. Das aufzupfropfende Monomerengemisch kann dem Reaktionsge¬ misch auf einmal, absatzweise in mehreren Stufen oder vorzugsweise kontinuierlich während eines bestimmten Zeitintervalls der Polymerisation zugegeben werden.

Soweit bei der Pfropfgrundlage al) bzw. al') nicht gepfropfte Polymere aus den Mo¬ nomeren a2) bzw. a2') entstehen, werden die Mengen, die in der Regel unter 10 Gew.- % von a2) bzw. a2') liegen, der Masse der Komponente A) bzw. A') zugeordnet.

Komponente B)

Komponente B) ist ein hartes Copolymerisat aus, bezogen auf B),

bl) 50 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 90 Gew.-%, insbesondere 60 bis 85 Gew.-%, mindestens einer Styrolverbindung,

b2) 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 45 Gew.-%, insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen,

b3) 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0 bis 20 Gew.-%, mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren.

Komponente B) weist vorzugsweise eine Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DESf 53726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) von 50 bis 120 ml/g, besonders bevorzugt 52 bis 110 ml/g, insbesondere 55 bis 105 ml/g, auf.

Als Styrolverbindung bl) kommen die für a21) genannten Monomere in Betracht, ins¬ besondere Styrol, α-Methylstyrol oder deren Mischungen. Bevorzugt beträgt der Anteil des α-Methylstyrols in einer solchen Mischung bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf bl). Besonders bevorzugt verwendet man Styrol allein.

Als weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere b3) kommen die für al2) bereits genannten Monomere in Betracht, insbesondere MMA sowie N-Alkyl- und N-Aryl- maleinimide wie z.B. N-Phenylmaleinimid.

Bevorzugt handelt es sich bei B) um ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat. Besonders bevorzugt verwendet man ein Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 bis 33 Gew.-%, Acrylnitril als Komponente b2). Vorzugsweise enthält das Copolymerisat 22 bis 31 Gew.-%, besonders bevorzugt 23 bis 29 Gew.-%, Acryl¬ nitril.

Derartige Copolymerisate erhält man in bekannter Weise durch Masse-, Lösungs-, Suspensions-, Fällungs- oder Emulsionspolymerisation, wobei Masse- und Lösungs¬ polymerisation bevorzugt sind. Einzelheiten dieser Verfahren sind beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Herausgeber R. Vieweg und G. Daumiller, Band V „Polystyrol", Carl-Hanser- Verlag München 1969, Seite 118 ff. beschrieben.

Bevorzugt sind thermoplastische Formmassen, bei denen die Komponente all) Buta¬ dien und die Komponente B) ein Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit 10 bis 50 Gew.- %, besonders bevorzugt 22 bis 33 Gew.-%, insbesondere 23 bis 29 Gew.-%, Acrylnitril ist.

Komponente B')

Die in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen verwendeten Alkyl- methacrylat-Polymerisate (B') sind entweder Homopolymerisate aus Alkylmethacrylat oder Copolymerisate aus Alkylmethacrylat mit bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf (B'), eines Q-Cg-Alkylesters der Acrylsäure. Als Alkylmethacrylat besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat (MMA).

Als Q-Cs-Alkylester der Acrylsäure (Komponente b2')) kann man Methylacrylat, E- thylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n- Heptylacrylat, n-Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat sowie Mischungen davon ein¬ setzen, vorzugsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Mischungen davon, besonders bevorzugt Methylacrylat.

Die Methylmethacrylat-(MMA)-Polymerisate können durch Substanz-, Lösung- oder Perlpolymerisation nach bekannten Methoden hergestellt werden (siehe beispielsweise Kunststoff-Handbuch, Band EX, "Polymethacrylate", Vieweg/Esser, Carl-Hanser- Verlag 1975) und sind im Handel erhältlich. Bevorzugt setzt man Methylmethacrylat- Polymerisate ein, deren Gewichtsmittel-Werte M _w der Molmassen im Bereich von 60.000 bis 300.000 g/mol liegen (bestimmt durch Lichtstreuung in Chloroform).

Ferner können die Komponenten B') 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines weiteren mo- noethylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, α-Methylotyrol oder deren Mischungen enthalten.

Komponente B")

Die Komponente (B' ') ist ein Copolymerisat aus einem vinylaromatischen Monomeren (bl") einem Vinylcyanid (Acrylnitril, Methacrylnitril oder deren Mischungen) und mindestens eines weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren in den zuvor angegebenen Mengenbereichen.

Als vinylaromatische Monomere (Komponente bl")) kann man Styrol, ein- bis dreifach mit Ci-Cg-Alkylresten substituiertes Styrol wie p-Methylstyrol oder tert.-Butylstyrol sowie α-Methylstyrol, bevorzugt jedoch Styrol, einsetzen.

Als Vinylcyanid (Komponente b2") kann man Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, bevorzugt Acrylnitril, einsetzen.

Als monoethylenisch ungesättigte Monomere b3") kommen die für al2) bereits ge¬ nannten Monomere in Betracht, insbesondere MMA sowie N-Alkyl- und N- Arylmaleinimide wie N-Phenylmaleinimid.

Außerhalb des oben angegebenen Bereiches der Zusammensetzung der Komponen¬ te (B") erhält man üblicherweise bei Verarbeitungstemperaturen über 24O ⁰ C trübe Formmassen, die Schlieren aufweisen.

Die Copolymerisate (B") können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie durch Substanz-, Lösung-, Suspensions- oder Emulsions-Polymerisation, bevorzugt durch Lösungspolymerisation (siehe GB-A 1472 195). Bevorzugt sind dabei Copoly¬ merisate (B' ') mit Molmassen M _w von 60.000 bis 300.000 g/mol, bestimmt durch Licht- Streuung in Dimethylformamid.

Komponente C) ist vorzugsweise ein EO-PO-EO-Dreiblockcopolymers (EO = Ethylenoxid, PO = Propy- lenoxid). Bevorzugt beträgt die mittlere Molmasse Mn des PO-Mittelblockes 2000 bis 4000, besonders bevorzugt 2200 bis 3800, insbesondere 2300 bis 3500, ganz besonders bevorzugt etwa 2300, etwa 2750 oder etwa 3250, jeweils ±10 %. Vorzugsweise beträgt im Mittel der Anteil der endständigen EO-Blöcke zusammen genommen 3 bis 28 Gew.- %, besonders bevorzugt 8 bis 24 Gew.-%, insbesondere etwa 8 bis 14 oder 18 bis 24 Gew.-%, jeweils bezogen auf C).

Die Herstellung der eingesetzten Dreiblockcopolymere der Formel X-Y-X kann in an sich bekannter Weise (N. Schönfeldt, Grenzflächenaktive Ethylenoxid-Addukte, wis¬ senschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart, 1976, Seite 53 ff.) durch Polymerisa¬ tion erfolgen, wobei zunächst ein mittelständiger Polypropylenoxidblock Y hergestellt wird, an dessen beiden Enden je ein Block X aus Ethylenoxideinheiten angelagert wird. Bei den vorstehend angegebenen Molekulargewichten handelt es sich in der Regel um die mittleren Molekulargewichte (Zahlenmittel M _n , beispielsweise bestimmt aus der OH-Zahl nach DIN 53240).

Bevorzugte Dreiblockcopolymere und deren Herstellung sind auch in EP-A 125 801 und EP-A 018 591 beschrieben.

Ein Beispiel für die Komponente C) ist das im Handel erhältliche Pluronic ^® (Fa. BASF).

Komponente D) ist ein butyliertes Reaktionsprodukt von Kresol mit Dicyclopentadien der Formel (II)

(n ≤ 10, bevorzugt ≤ 6)

Bevorzugt verwendet man das Isomere der Formel (II)

mit einer mittleren Molmasse von 600 bis 700.

Es ist im Handel z.B. als Santowhite ^® ML (Monsanto), Lowinox ^® 22 CP46 bzw. LOWI- NOX ^® CPL (Lowi/Great Lakes), Wingstay ^® L (Goodyear) oder Ralox ^® LC (Raschig) erhältlich.

Komponente £) ist ein Thiocarbonsäureester. Bevorzugt sind C ₆ -C ₂ o-Fettalkoholester der Thiopropion- säure, besonders bevorzugt Stearylester und Laurylester. Ganz besonders bevorzugt verwendet man Thiodipropionsäuredilaurylester (= Dilaurylthiodipropionat), Thiodi- propionsäuredistearylester (= Distearylthiodipropionat) oder deren Mischungen.

Thiodipropionsäuredilaurylester ist z.B. als Cyanox ^® LTDP (American Cyanamid), Hostanox ^® SEl bzw. SE3 (Clariant); Irganox ^® PS 800 (Ciba-Geigy), Lowinox ^® DLTDP (Lowi) oder Sumilizer ^® TPLR (Sumitomo) im Handel erhältlich. Thiodipropionsäure- distearylester ist z.B. als Cyanox ^® STDP (American Cyanamid), Hostanox®SE2 bzw. SE4 (Clariant), Irganox ^® PS 802 (Ciby-Geigy), Lowinox ^® DSTDP (Lowi) und Sumili- zer ^® TPS (Sumitomo) im Handel erhältlich. Auch die anderen geeigneten schwefelhalti¬ gen Carbonsäureester sind bekannt und handelsüblich.

Komponente F) ist ein Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz einer C _ß -Qo-Carbonsäure. Bevorzugt sind die Salze des Natriums und Kaliums sowie des Magnesiums, Calciums und Zinks. Bevorzugte Carbonsäureester sind diejenigen der Stearinsäure, Laurylsäure, Ölsäure und Palmitinsäure. Besonders bevorzugt verwendet man Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumstearat, Kaliumstearat und Natriumstearat, speziell Mg- und K-Stearat.

Diese Stoffe sind bekannt und im Chemikalienhandel erhältlich.

Es versteht sich, dass bei allen Additiven C) bis F) auch Mischungen verschiedener Ad¬ ditive C), C") ... bis F'), F") ..., die unter die Definition des jeweiligen Additivs fal¬ len, verwendet werden können.

Komponente G)

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können als Komponente G) zusätzlich weitere Additive enthalten. Beispiele hierfür sind Hilfs- und Füllstoffe. Der¬ artige Stoffe sind beispielsweise Gleit- oder Entformungsmittel, Wachse, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, faser- und pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel sowie andere Zusatzstoffe oder deren Mischungen.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind z.B. Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stea¬ rinsäureester oder -amide sowie Silikonöle, Montanwachse und solche auf Basis von Polyethylen und Polypropylen.

Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Eisenoxide oder Ruß, sowie die gesamte Klasse der organischen Pigmente.

Unter Farbstoffen sind alle Farbstoffe zu verstehen, die zur transparenten, halbtranspa- renten oder nichttransparenten Einfärbung von Polymeren verwendet werden können, insbesondere solche, die zur Einfärbung von Styrolcopolymeren geeignet sind. Derarti¬ ge Farbstoffe sind dem Fachmann bekannt.

Als Flammstoffmittel können z.B. die dem Fachmann bekannten Halogen-haltigen oder Phosphor-haltigen Verbindungen, Magnesiumhydroxid sowie andere gebräuchliche Verbindungen oder deren Mischungen verwendet werden. Ebenso ist roter Phosphor geeignet.

Als Beispiele für faserförmige bzw. pulverförmige Füllstoffe seien Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseiden-Rovings, Schnitt¬ glas, Glaskugeln sowie Wollastonit genannt, besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit den Blend¬ komponenten mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Die Einar¬ beitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen.

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich Ruß, amorphe Kieselsäure, Magnesiumcar- bonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Mica, Betonite, Talkum, Feldspat oder insbesondere Calciumsilicate wie Wollastonit und Kaolin.

Die einzelnen Zusatzstoffe werden in den jeweils üblichen Mengen verwendet, so dass sich nähere Angaben hierzu erübrigen.

Stabilisatoren

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten zusätzlich Stabilisa- toren auf der Basis von Polyisocyanaten.

Es ist bekannt, Kunststoffe durch Zugabe von Stabilisatoren vor schädigenden Umwelt¬ einflüssen zu schützen. Beispielsweise können Kunststoffe durch eine Mischung aus einem Antioxidans (AO) und einem Hindered Amine Light Stabilizer (HALS) oder durch eine Mischung aus einem UV-Absorber und einem phenolischen Antioxidans oder durch Mischung aus einem phenolischen Antioxidans, einem HALS und einem UV-Absorber gegen UV-Schädigung geschützt werden. Zum Schutz vor Schädigung durch thermische Belastung hat sich meist die Zugabe von Antioxidantien, wie sterisch gehinderten Phenolen, aromatischen Aminen und Phosphaten oder Thiosynergisten, bewährt.

Die in den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen verwendeten Stabilisato¬ ren sind aufgebaut aus

(1) einem oder mehreren Polyisocyanaten mit dem Mittel 2 bis 10, vorzugsweise 2,1 bis 10, besonders bevorzugt 2,2 bis 8, Isocyanatgruppen pro Molekül,

(3) pro Mol Isocyanatgruppen 0 bis 0,9 Mol einer oder mehrerer Hilfsgruppen, wel¬ che die Eigenschaften des Stabilisators modifizieren, wobei die Hilfsgruppe über funk- tionelle Gruppen B, die mit den Isocyanatgruppen reagieren können, an die Polyisocya- nate angekoppelt sind.

In einer ersten Variante umfassen die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren zusätzlich

(2a) 0,1 bis 1,0 Mol einer oder mehrerer Wirkstoffgruppen, pro Mol Isocyanatgruppen, auf Phenolbasis, welche Kunststoffe gegen Schädigung durch Wärme, UV-Strahlung, Oxidation, Hydrolyse oder mechanische Einwirkung bei der Verarbeitung schützen.

In einer zweiten Variante umfassen die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren zusätzlich

(2b) 0,1 bis 1,0 Mol einer oder mehrerer Wirkstoffgruppen, pro Mol Isocyanatgruppen, auf Basis von sterisch gehinderten Aminen, welche Kunststoffe gegen Schädigung durch Wärme, UV-Strahlung, Oxidation, Hydrolyse oder mechanische Einwirkung bei der Verarbeitung schützen.

In einer dritten Variante umfassen die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren zusätzlich

(2c) 0,1 bis 1,0 Mol in Summe mindestens zweier unterschiedlicher Wirkstoffgruppen, pro Mol Isocyanatgruppen, wobei eine Wirkstoffgruppe auf Phenol basiert und die an¬ dere Wirkstoffgruppe auf sterisch gehindertem Amin basiert, wobei die Wirkstoff¬ gruppen Kunststoffe gegen Schädigung durch Wärme, UV-Strahlung, Oxidation, Hyd- rolyse oder mechanische Einwirkung bei der Verarbeitung schützen.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können genau eine Wirkstoffgruppe oder mehre¬ re verschiedene Wirkstoffgruppen, beispielsweise mehrere verschiedene sterisch gehin¬ derte Phenole, mehrere verschiedene HALS -Verbindungen oder ein oder mehrere ste- risch gehinderte Phenole und eine oder mehrere HALS-Verbindungen, gebunden ent¬ halten.

Eigenschaften der Stabilisatoren, die durch die Hilfsgruppen modifiziert werden, sind beispielsweise die Emulgierbarkeit oder Löslichkeit in polaren oder unpolaren Lösungs- mittein und/oder die Einarbeitbarkeit in einen Kunststoff oder eine Kunststoffmischung.

Polyisocyanate

Die Polyisocyanate (1) enthalten im Mittel 2 bis 10, vorzugsweise 2,1 bis 10, besonders bevorzugt 2,2 bis 8, Isocyanatgruppen pro Molekül.

Als Di- und Polyisocyanate kommen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphati- schen, cycloaliphatischen und aromatischen Isocyanate in Frage. Bevorzugte Di- oder

Polyisocyanate sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und oligmeren Diphe- nylmethandiisocyanaten (Polymer-MDI), 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiiso- cyanat, 1,5- und 2,6-Naphthylendiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, Diphe- nyldiisocyanat, Toluidindiisocyanat, Triisocyanatotoluol, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Methylenbis(cyclo- hexyl)diisocyanat, o-, m- oder p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Dodecyldiisocyanat, Lysinalkylesterdiisocyanat, wobei Alkyl für Cl-Alkyl bis ClO- Alkyl steht, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-l,6-hexamethylendiisocyanat, 1,4-Diiso- cyanatocyclohexan, 4-Isocyanatomethyl-l,8-octamethylendiisocyanat, 2-Butyl-2-ethyl- pentamethylendiisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 3(4)-Isocyanato- methyl-1-methylcyclohexyl-isocyanat, 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, l,4-Diisocyanato-4-methylpentan und 4-Methylcyclohexan-l,3-diisocyanat (H-TDI).

Vorzugsweise werden Gemische aus zwei oder mehr der vorstehend genannten Polyiso¬ cyanate eingesetzt.

Geeignete Polyisocyanate sind weiterhin Verbindungen, die sich aus den oben genann¬ ten Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Ur- ethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen. Diese Verknüpfungsmechanismen sind z.B. beschrieben in Becker und Braun, Kunst¬ stoff-Handbuch Nr. 7, Polyurethane, Carl-Hanser- Verlag München 1993. Bevorzugt werden Polyisocyanate verwendet, die Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Iso- cyanurat-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminoxadiazindion-Strukturen enthalten.

Es können auch Gemische der vorgenannten Polyisocyanate eingesetzt werden.

Die Verknüpfung der Di- oder Polyisocyanate über Urethangruppen erfolgt bevorzugt unter Verwendung von Alkoholen oder Alkoholmischungen mit einer Funktionalität von 2 oder mehr. Beispielhaft sei die Umsetzung von 3 Mol Hexamethylendiisocyanat,

Isophorondiisocyanat, Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethylendiisocyanat mit < 1

Mol Triol, zum Beispiel Glycerin oder Trimethylolpropan, oder aber die Umsetzung von zwei Mol eines oligmeren Diphenylmethandiisocyanats (Polymer-MDI) mit < 1 Mol Diol, zum Beispiel Ethylenglykol, Butandiol, Hexandiol oder einem Polyoxyalky- lendiol, genannt. Bei diesen Reaktionen werden verzweigte Polyisocyanate mit einer

Funktionalität größer 2 gebildet. Siehe dazu auch Becker und Braun, Kunststoff- Handbuch Nr. 7, Polyurethane, Carl-Hanser- Verlag München 1993, Seite 91.

Allophanatgruppen enthaltende Polyisocyanate werden aus Urethangruppen enthalten- den Polyisocyanaten erzeugt, indem die Urethangruppen mit weiteren Isocyanatgruppen umgesetzt werden. Siehe dazu auch Becker und Braun, Kunststoff-Handbuch Nr. 7, Polyurethane, Carl-Hanser- Verlag München 1993, Seite 94. Ein weiterer Weg der Her¬ stellung ist die Reaktion von Oxadiazintrionen mit Alkoholen gemäß der EP 825211. Beispielhaft für die Herstellung eines Allophanats sei die Umsetzung von Hexamethy- lendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat mit Monoalkoholen genannt, die gemäß GB 994 890, EP 496 208, EP 524 500 oder EP 524 501 zu Oligoisocyanaten mit einer Funktionalität größer 2 führen. Ebenso genannt sei die Umsetzung von Hexamethylen- diisocyanat oder Isophorondiisocyanat mit Di- oder höherwertigen Alkoholen, wie be¬ schrieben z. B. in der EP 1122273. Bei diesen Reaktionen werden verzweigte Polyiso- cyanate mit einer Funktionalität größer 2 gebildet.

Harnstoff- und Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate können zum Beispiel durch Reaktionen von Isocyanaten mit Wasser oder mit Aminen hergestellt werden. Siehe dazu auch Becker und Braun, Kunststoff-Handbuch Nr. 7, Polyurethane, Carl-Hanser- Verlag München 1993, Seite 95. Beispielhaft sei die Reaktion von Hexamethylen- diisocyanat oder Isophorondiisocyanat mit Wasser oder Wasser generierenden Substan¬ zen genannt, wie sie nach DE-A 28 08 801, DE-A 34 03 277 oder DE-A 15 43 178 be¬ schrieben werden. Bei diesen Reaktionen werden verzweigte Polyisocyanate mit einer Funktionalität größer 2 gebildet.

Isocyanuratstrukturen enthaltende Polyisocyanate werden erhalten, indem drei Isocya¬ natgruppen katalytisch oder thermisch cyclisiert werden. Bei Einsatz von Di- oder Poly¬ isocyanaten als Ausgangsverbindungen entstehen in der Regel neben den eigentlichen Trimeren auch höheroligomere Polyisocyanate. Die summarische Funktionalität dieser Polyisocyanate ist damit größer als 3. Siehe dazu auch Becker und Braun, Kunststoff- Handbuch Nr. 7, Polyurethane, Carl-Hanser- Verlag München 1993, Seite 91. Beispiel¬ haft sei die Herstellung von verzweigten Polyisocyanaten durch Isocyanuratisierung von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat genannt, wie sie gemäß DE-A 29 16 201 oder DE-A 38 10 908 durchgeführt werden kann.

Uretonimingruppen enthaltende Polyisocyanate werden erhalten, indem Carbodiimid- gruppen enthaltende Polyisocyanate weiter mit Isocyanatgruppen umgesetzt werden.

Siehe dazu auch Becker und Braun, Kunststoff-Handbuch Nr. 7, Polyurethane, Carl- Hanser- Verlag München 1993, Seite 94.

Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate werden erhalten durch Umsetzung von Di- oder Polyisocyanaten mit Kohlendioxid, wie zum Beispiel beschrieben in der DE-A 16 70 666.

Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate sind als asymmetrische Ver¬ wandte der Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanate anzusehen. Die Herstel- lung dieser Verbindungen wird zum Beispiel in der DE-A 197 34 048 beschrieben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden aliphatische oder cycloa- liphatische verzweigte Di- oder Polyisocyanate verwendet.

Wirkstoffgruppen

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren enthalten eine oder mehrere Wirkstoffgruppen (2 = 2a, 2b, 2c), wobei diese Wirkstoffgruppen über funktionelle Gruppen A, die mit den NCO-Gruppen der Polyisocyanate aktiv sind, an die Polyisocyanate angekoppelt sind.

Wirkstoffgruppen (2) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Gruppen, die einen Kunststoff oder Kunststoffmischung gegen schädliche Umwelteinflüsse schützen. Bei¬ spiele sind primäre und sekundäre Antioxidantien, Hindered Amine Light Stabilizer, UV-Absorber, Hydrolyse-Schutzmittel, Quencher und Flammschutzmittel.

Prinzipiell kann ein erfindungsgemäßer Stabilisator eine oder mehrere, auch unter¬ schiedliche Wirkstoffgruppen enthalten. Anzahl der Wirkstoffgruppen und Verhältnis der Wirkstoffgruppen zueinander sind dabei variabel und nur durch die Anzahl NCO- Gruppen der Polyisocyanate (1) begrenzt. Hierbei muss jedoch nicht jede NCO-Gruppe der Polyisocyanate (1) mit einer Wirkstoffgruppe umgesetzt sein.

Soll ein erfindungsgemäßer Stabilisator z.B. als Antioxidans wirken, so können an die NCO-Gruppen der Polyisocyanate (1) solche Wirkstoffgruppen (2) angekoppelt werden, die den oxidativen Abbau eines Kunststoffs verlangsamen oder stoppen.

Ein Klasse von Wirkstoffgruppen (2), die als Antioxidantien wirken, sind sterisch ge¬ hinderte Phenole.

In einer Ausfiihrungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren als Wirkstoffgruppe (2a) somit ein sterisch gehindertes Phenol der allgemeinen Formel

(in)

in gebundener Form.

Darin sind X und Y unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoff atom oder ein ge- radkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, und Z ist ein Rest der Formel

-C-R ^α -A

worin R ¹ eine Einfachbindung, ein linearer oder verzweigter divalenter organischer Rest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder R ¹ ein divalenter Rest der Formel

ist, wobei R und R gleich oder verschieden voneinander sein können und unabhängig voneinander jeweils eine Einfachbindung, ein linearer oder verzweigter divalenter orga¬ nischer Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, und m eine Zahl von 1 bis 100, bevorzugt von 1 bis 10 und besonders bevorzugt von 1 bis 4 ist.

C und C ¹ sind unabhängig voneinander jeweils eine Einfachbindung, ein Sauerstoff¬ atom, ein Schwefelatom, eine -NH- oder eine -NR-Gruppe, eine Estergruppe (-C(O)O- oder -O(O)C-), eine Amidgruppe (-NHC(O)- oder -C(O)NH-), eine Urethangruppe (-OC(O)NH- oder-HNC(O)O-) oder eine Harnstoffgruppe (-HNC(O)N- oder -NC(O)NH- ).

„Unabhängig voneinander" bedeutet, dass in jeder der m Wiederholungseinheiten C ¹ , R ² bzw. R ³ für einen anderen Rest stehen können.

A ist eine funktionelle Gruppe, mit der die Wirkstoffgruppe an die Ankergruppe gebun¬ den wird. Beispiele für A sind primäre oder sekundäre Aminogruppen, Hydroxyl-, Thi- ol, Carboxyl- oder Epoxygruppen. Bevorzugte funktionelle Gruppen A sind Hydro- xylgruppen, Thiolgruppen und primäre oder sekundäre Aminogruppen.

Bevorzugt enthalten die Stabilisatoren als phenolische Wirkstoffgruppe (2a) ein sterisch gehindertes Phenol der Formel (FV) in gebundener Form,

worin Z wie vorstehend definiert ist.

Bevorzugte Gruppen Z sind zum Beispiel

O

//

wobei R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- ketten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein kön- nen. Solche Gruppen Z werden erhalten durch Veresterung eines Carbonsäuregruppen enthaltenden sterisch gehinderten Phenols mit einem Oligo- oder Polyalkylenoxid-Diol oder durch Alkoxylierung eines OH-Gruppen aufweisenden sterisch gehinderten Phe¬ nols mittels Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder deren Mischungen.

Eine weitere Gruppe von Wirkstoffen (2b), die Polymere gegen die Einwirkung von UV-Licht stabilisiert, sind die so genannten Hindered Amine (Light) Stabilizer (HAS

oder HALS, sterisch gehinderte Amine). Die Aktivität der HALS-Verbindungen beruht auf ihrer Fähigkeit, Nitroxylradikale zu bilden, die in den Mechanismus der Oxidation von Polymeren eingreifen. HALS gelten als hocheffiziente UV-Stabilisatoren für die meisten Polymere.

In einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren als Wirkstoffgruppe (2b) somit ein sterisch gehindertes Amin in gebundener Form, das in der Lage ist, Nitroxylradikale zu bilden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren als Wirkstoffgruppen (2b) HALS -Wirkstoffe der allgemeinen Formel (V) in gebundener Form,

worin X ¹ , X ² , Y ¹ , Y ² und X ³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein gerad- kettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoff¬ atomen und X ³ darüber hinaus ein Acylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Alko- xyrest mit 1 bis 19 Kohlenstoffatomen und ein Aryloxycarbonylrest mit 7 bis 12 Koh¬ lenstoffatomen sein kann, und Z wie vorstehend definiert ist.

Eine weitere Wirkstoffgruppe (2b) sind aromatische Amine. Aromatische Amine sind hierbei alle Verbindungen, die eine substituierte oder nicht substituierte Aminogruppe aufweisen, die direkt an ein aromatisches System gebunden ist. Aromatische Amine dienen je nach Substitution als Antioxidantien oder auch als Wirkstoff gegen den schäd- liehen Einfluss von Ozon.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren als Wirkstoffgruppe (2b) aromatische Amine der allgemeinen Formel (VI) in gebundener Form.

worin X ⁴ , X ⁵ , X ⁶ und X ⁷ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein geradketti- ger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Z sind, wobei Z wie obenstehend definiert ist, und

X ⁷ darüber hinaus

sein kann.

X ⁸ und X ⁹ sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Z, wobei Z wie obenstehend definiert ist.

In einer weiteren Ausführungsform enthalten die Stabilisatoren zwei unterschiedlichen Wirkstoffgruppen (2c), wobei eine Wirkstoffgruppe auf Phenol (2a; siehe oben) und die andere auf sterisch gehindertem Amin (2b; siehe oben) basiert.

Zusätzlich können die Stabilisatoren weitere Wirkstoffgruppen enthalten:

Eine weitere geeignete Klasse von Wirkstoffen sind Phosphorverbindungen, die z. B. als sekundäres Antioxidans Verwendung finden. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren als Wirkstoffgruppen Gruppen, die trivalenten Phosphor gebunden enthalten, beispielsweise Gruppen, die sich von Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors wie Phosphiten und Phosphoniten ableiten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren einen Phosphorwirkstoff der allgemeinen Formel (VII)

W-

/ O

I (vπ)

W ² — O^ ^0-W

in gebundener Form, wobei W ¹ , W ² und W ³ , unabhängig voneinander, ein geradketti- ger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein sub- stituierter oder ein unsubstituierter Arylrest mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen sind. W ² und W ³ können unabhängig voneinander ebenfalls Wasserstoff sein, die Bedeutung von Z ist wie vorstehend definiert.

Ein Beispiel für einen Phosphorwirkstoff ist die nachstehende Verbindung der Formel (VIII)

Eine weitere Klasse von Wirkstoffen, die Polymere gegen oxidativen Abbau schützen, sind Thioverbindungen. Thioverbindungen enthalten mindestens ein Schwefelatom. Sind mehrere Schwefelatome in der Thioverbindung enthalten, so können diese direkt miteinander verbunden sein oder durch einen organischen Rest voneinander getrennt sein. Bevorzugt sind Thioverbindungen, in denen die Schwefelatome nicht direkt mit¬ einander verbunden sind. Thioverbindungen, die erfindungsgemäß zum Aufbau der Sta¬ bilisatoren eingesetzt werden können, enthalten eine funktionelle Gruppe D, die mit den funktionellen Gruppen B der Ankergruppe reagieren kann. Geeignete funktionelle Gruppen sind substituierte und nicht substituierte Amino-, Hydroxyl-, Thiol-, Car- boxyl-, Isocyanato- und Epoxygruppen und aktivierte Doppelbindungen. Bevorzugt sind Hydroxylgruppen und substituierte und nicht substituierte Aminogruppen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die Stabilisatoren als Wirk- stoffgruppe somit zusätzlich Thiowirkstoffe der allgemeinen Formel (EX)

R— S-R- Z (DC)

in gebundener Form. Darin ist R ⁶ ein linearer oder verzweigter aliphatischer organischer Rest enthaltend 1 bis 100 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatome, ins¬ besondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome, R ⁷ ist eine Einfachbindung oder ein divalenter linearer oder verzweigter aliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 100 Kohlen¬ stoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen, und Z ist wie vorstehend definiert.

Zum Schutz gegen UV-Abbau können UV-Absorber als Wirkstoffgruppe an die hyper¬ verzweigte Ankergruppe gebunden werden. Geeignete UV-Absorber sind solche Ver¬ bindungen, die in der UV-A- und UV-B-Region des Spektrums absorbieren.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Wirkstoffgruppen, die als UV-Absorber wirken, Diphenylcyanacrylate, Benzotriazole, Benzophenone, Zimtsäure¬ ester, Benzylidenmalonate und Diarylbutadiene. Die genannten UV-Absorber enthalten funktionelle Gruppen D, die mit den funktionellen Gruppen B der Ankergruppe reagie¬ ren. Solche funktionellen Gruppen sind substituierte und nicht substituierte Amino-, Hydroxyl-, Thiol-, Carboxyl-, Isocyanato- und Epoxygruppen und aktivierte Doppel¬ bindungen. Bevorzugt sind Hydroxyl- und substituierte und nicht substituierte Ami- nogruppen.

Beispiele sind Stabilisatoren, die eine Wirkstoffgruppe der Formeln (X) bis (XIII)

in gebundener Form enthalten.

Darin binden Z ¹ und/oder Z ² an die funktionellen Gruppen B der Ankergruppe und sind unabhängig voneinander Z oder C-X, wobei X ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und C und Z wie vorstehend definiert sind.

Eine weitere Wirkstoffgruppe sind Benzofurane oder Indolene. Solche Verbindungen sind z. B. beschrieben in US 4,325,863. Prinzipiell sind Benzofurane oder Indolene als Wirkstoffgruppen geeignet, die funktionelle Gruppe tragen, die mit den funktionellen Gruppen B der Ankergruppe reagieren können. Beispiele für solche funktionelle Grup¬ pen sind substituierte Amino-, Hydroxyl-, Thiol-, Carboxyl-, Isocyanato- oder Epo- xygruppen oder aktivierte Doppelbindungen. Bevorzugt sind Hydroxylgruppen und substituierte und nicht substituierte Aminogruppen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erhalten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren als Wirkstoffgruppe daher zusätzlich zu den Stabilisatoren (2a), (2b) und/oder (2c) Verbindungen der allgemeinen Formel (XIV) in gebundener Form:

(XIV)

Darin binden Z ¹ und/oder Z ² an die funktionellen Gruppen B der Ankergruppe. Z ¹ und Z ² sind unabhängig voneinander Z oder C-X, wobei X ein Wasserstoffatom, ein gerad- kettiger oder verzweigter Alkylrest oder ein Cycloalkyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffato¬ men ist, und C und Z sind wie vorstehend definiert.

Hilfsgruppen

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können eine oder mehrere Hilfsgruppen (3) auf¬ weisen.

(3) stellt im Sinne der Erfindung eine Hilfsgruppe dar, die die Verarbeitung, Einarbei¬ tung, Emulgierbarkeit oder Löslichkeit des Stabilisators im Sinne des Nutzers beein- flusst. Soll beispielsweise der Stabilisator in einer wässrigen Lösung dispergiert werden, so kann es hilfreich sein, eine Hilfsgruppe einzubauen, die die Emulgierbarkeit des Sta¬ bilisators erhöht. Umgekehrt kann es bei Einsatz in kohlenwasserstoffhaltigen Lö- sungsmitteln von Vorteil sein, die Hydrophobie des Produktes zu erhöhen, indem be¬ vorzugt hydrophobe Reste als Hilfsgruppe eingebaut werden. Gleichsam kann es für die Verarbeitung des Stabilisators wichtig sein, die Glastemperatur und Viskosität abzusen¬ ken. Hier kann dann ebenfalls eine Hilfsgruppe zum Einsatz kommen, die die Anlage¬ rung der Stabilisatormoleküle zu Aggregaten verhindert und so viskositätsmindernd wirkt. Schließlich kann durch die Wahl der Hilfsgruppe auch die Löslichkeit des Stabi¬ lisators im Sinne des Anwenders beeinflusst werden. Dadurch kann z.B. der Übertritt aus dem Kunststoff in Lebensmittel hinein reduziert werden bzw. die Verteilung des Stabilisators bei verschiedenen Polymerblends zu Gunsten einer der beiden Blendkom¬ ponenten gelenkt werden. Aufgrund der vielfältigen Aufgaben, die der Hilfsgruppe (3) zukommen können, ist die Art der Struktur der Hilfsgruppe (3) sehr vielfältig.

Die Hilfsgruppe (3) wird wie die Wirkstoffgruppe (2) über funktionelle Gruppen B, die mit den NCO-Gruppen des Polyisocyanats (1) reagieren, an das Polyisocyanat (1) ge¬ bunden. Beispiele für Gruppen B sind primäre oder sekundäre Aminogruppen, Hydro- xyl-, Thiol-, Carboxyl- und Epoxygruppen. Bevorzugt sind Hydroxyl- und Thiolgrup- pen sowie primäre oder sekundäre Aminogruppen.

Beispielsweise können hydrophobierend wirkende Hilfsgruppen folgenden schemati¬ schen Aufbau haben: B-S

S ist in diesem Zusammenhang ein unpolarer Rest, z.B. ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkylrest mit 1 bis 10000 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 500 Koh¬ lenstoffatomen, insbesondere 4 bis 50 Kohlenstoffatome.

Beispiele für S sind geradkettige oder verzweigte aliphatische Strukturen oder aromati¬ sche Strukturen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl, Stearyl-, Oleyl-, Palmityl-, Oligobutyl-, Oligobutadienyl-, OH- goisobutyl-, Polybutyl-, Polybutadienyl-, Polyisobutyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder No- nylphenylreste. Beispiele für eine hydrophobierend wirkende Hilfsstoffe (B-S) sind Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäurechorid, Octylamin, Stearylamin, PoIy- isobutylenamin, Dipentylamin, Diisopentylamin, Dihexylamin, Octylalkohol, Stearylal- kohol, Hexadecanol, Octadecanol, Octadecenol, Polyisobutylenalkohol, Nonylphenol, Naphthol, Benzylalkohol oder Phenylethanol.

Soll die Hilfsgruppe hydrophilierend wirken, so kann (3) folgenden schematischen Auf¬ bau haben:

B-T

T ist in diesem Zusammenhang ein hydophilierend wirkender Rest, z.B. ein Diethy- lenglykolmonomethylether-, Triethylenglykolmonomethylether-, Oligoethylenglykol- monmethylether-, Polyethylenglykolmonomethylether-, Oligopropylenglykolmono- methylether-, Polypropylenglykolmonomethylether- oder ein Poly(ethylen)(propylen)- glykolmonomethylether-Rest. Weiterhin wirken hydrophilierend: Reste von Aminocar- bonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Mercaptocarbonsäuren, Aminosulfonsäuren, Hydro- xysulfonsäuren, Mercaptosulfonsäuren, Hydroxyamin-, Hydroxyammonium- oder

Hy droxyphosphoniumverbindungen .

Beispiele für hydophilierend wirkende Hilfsstoffe sind Diethylenglykolmonomethy- lether, Triethylenglykolmonomethylether, Oligoethylenglykolmonomethylether, PoIy- ethylenglykol-monomethylether, Oligopropylenglykolmonomethylether, Polypropy- lenglykol-monomethylether Poly(ethylen)(propylen)glykolmonomethylether, 2- Methoxyethylamin, Di(2-methoxyethyl)amin, 3-(2-Methoxyethoxy)propylemin, 9- Amino-3,6-dioxanonan-l-ol oder höhermolekulare Polyalkylenoxid-Amine, allgemein bekannt unter dem Namen Jeffamine ^® der Firma Huntsman, Milchsäure, Mercaptoes- sigsäure, Hydroxypivalinsäure, Glycin, ß-Alanin, Taurin, Diethanolamin, Dipropanola- min, Dibutanolamin, N,N-Dimethylethanolamin oder N,N-Diethylethanolamin.

Weiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Stabilisatoren (im Folgenden auch als gemischte Stabilisatoren bezeichnet), die aufgebaut sind aus

(I) einem oder mehreren Polyisocyanat(en) mit im Mittel 2 bis 10, vorzugsweise 2,1 bis 10, besonders bevorzugt 2,2 bis 8, Isocyanatgruppen pro Molekül,

(II) pro Mol Isocyanatgruppen 0,1 bis 1,0 Mol in Summe mindestens zweier unter¬ schiedlicher Wirkstoffgruppen, wobei eine Wirkstoffgruppe auf Phenol basiert und die andere Wirkstoffgruppe auf sterisch gehinderten Aminen basiert, wobei die beiden Wirkstoffgruppen Kunststoffe gegen Schädigung durch Wärme UV-Strahlung, Oxidati- on, Hydrolyse oder mechanische Einwirkung bei der Verarbeitung schützen,

(III) pro Mol Isocyanatgruppen 0 bis 0,9 mol einer oder mehrerer Hilfsgruppen, wel¬ che die Eigenschaften des Stabilisators modifizieren, wobei die Hilfsgruppen über funk- tionelle Gruppen, die mit den Isocyanatgruppen reagieren können, an die Polyisocyana- te angekoppelt sind.

Bezüglich der einzelnen Wirkstoffgruppen gilt das zuvor für die Stabilisatoren mit nicht-gemischten Wirkstoff gruppen .

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung dieser gemischten Stabilisatoren zur Stabilisierung von Polyolefinen, Polyamiden, Polyurethanen, Polyac- rylaten, Polycarbonaten, Polyestern, Polyoxymethylenen, Polystyrolen und Styrolcopo- lymeren sowie die Verwendung dieser gemischten Stabilisatoren zur Stabilisierung von Dispersionen, Lacken, Beschichtungen, Farbstoffen, Klebstoffen, Lebensmitteln, Phar¬ maka und Kosmetika.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffgruppen können beispielsweise in den Verhältnissen

Stoffmenge (2a) = 0,05 bis 0,95 mol mit Stoffmenge (2b) + Stoffmenge (weiterer Stabi¬ lisatoren) = 0,95 bis 0,05 mol oder

Stoffmenge (2b) = 0.05 bis 0,95 mol mit Stoffmenge (2a) + Stoffmenge (weiterer Stabi¬ lisatoren) = 0,95 bis 0,05 mol

Vorliegen bzw. verwendet werden.

Synthese der erfindungsgemäßen Stabilisatoren

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren erfolgt üblicherweise über eine Polyadditionsreaktion dergestalt, dass wenigstens ein Polyisocyanat (1) als Ankergrup- pe, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines organischen Lösungsmittels, unter Inert¬ gasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Rühren auf Reaktionstemperatur gebracht wird. Anschließend gibt man bei Reak¬ tionstemperatur wenigstens einen Wirkstoff (2) kontinuierlich oder diskontinuierlich zu. Die Menge an Wirkstoff (2) ist abhängig von der Anzahl der NCO-Gruppen des Polyi- socyanats (1) und wird vorzugsweise so gewählt, dass das Verhältnis der Molzahl Iso- cyanatgruppen zur Molzahl der mit diesen reaktiven Gruppen A des Wirkstoffes im wesentlichen 1:1 beträgt. Werden mehrere Wirkstoffe gleichzeitig oder nacheinander mit dem Polyisocyanat (1) umgesetzt, oder wird nach Ankoppeln der Wirkstoffe (2) noch ein weiteres Hilfsmittel (3) zur Herstellung des erfindungsgemäßen Stabilisators zugegeben, so wird die Gesamtmenge der reaktiven Gruppen A der Wirkstoffe (2) und der reaktiven Gruppen B der Hilfsmittel (3) so bemessen, so dass sie im Wesentlichen der Gesamtmenge der Isocyanatgruppen entspricht.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können aber noch bis zu 20 Mol-%, vorzugswei- se bis zu 10 Mol-% freie NCO-Gruppen aufweisen, d. h. NCO-Gruppen, die nicht mit einem Wirkstoff (2) oder einem Hilfsstoff (3) abreagiert haben.

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Stabilisatoren jedoch im Wesentlichen keine freien NCO-Gruppen auf.

Die Reaktionszeit wird in der Regel so gewählt, dass die NCO-Gruppen der Polyiso- cyanate (1) vollständig mit den reaktiven Gruppen A der Wirkstoffe und gegebenenfalls den reaktiven Gruppen B der Hilfsstoffe umgesetzt werden.

Die vorgenannte Umsetzung mit den Wirkstoffgruppen und den Hilfsstoffen kann ge¬ gebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren erfolgen, die in Mengen von 0,0001 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der Polyisocyanate (1), eingesetzt werden. Als Katalysatoren für Polyadditionsreaktionen kommen metallorganische Verbindungen, speziell Zinn-, Zink-, Titan-, Wismut- oder Zirkon-organische Verbindungen in Betracht. Besonders bevorzugt werden zum Bei¬ spiel Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Titan-tetrabutylat, Zink-Acetylacetonat oder Zirkon-Acetylacetonat eingesetzt. Weiterhin können starke Basen, vorzugsweise stick-

stoffhaltige Verbindungen, wie Tributylamin, Chinnuclidin, Diazabicyclooctan, Diaza- bicyclononan, Diazabicyclononen, Diazabicycloundecan oder Diazabicycloundecen eingesetzt werden.

Als geeignete Lösungsmittel können solche verwendet werden, die unter Reaktions- bedingungen gegenüber den Einsatzstoffen inert sind. Geeignet sind zum Beispiel Ace¬ ton, 2-Butanon, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon.

Die Reaktionstemperatur für die Polyadditionsreaktion beträgt üblicherweise -10 bis 220 ⁰ C, bevorzugt 0 bis 180 ⁰ C. Die Reaktion erfolgt sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei einem Druck oberhalb oder auch unterhalb des Atmosphärendrucks, beispiels¬ weise bei einem Druck von 2 bis 20 bar oder bei 0,1 bis 0,001 bar.

Verfahren zur Herstellung der Formmassen

Die Herstellung der Formmassen erfolgt vorzugsweise durch separates Herstellen der einzelnen Komponenten A), B) bzw. B') und B"), D), E) und F) und gegebenenfalls C) und G) und der Stabilisatoren und anschließendes Vermischen der Komponenten.

Das Pfropfpolymerisat A) wird bevorzugt nach dem Verfahren der Emulsionspolymeri¬ sation hergestellt, wie es bereits beschrieben wurde. Dabei erhält man eine wässrige Dispersion.

Die erhaltene Dispersion des Pfropfpolymerisates A) kann entweder direkt mit den Komponenten B) bzw. B') und B"), D), E) und F) sowie gegebenenfalls C) und G) und dem Stabilisator vermischt werden, oder sie kann zuvor aufgearbeitet werden. Letzteres Vorgehen ist eine der bevorzugten Ausführungsformen.

Die Aufarbeitung der Dispersion des Pfropfpolymerisates A) bzw. A') erfolgt in an sich bekannter Weise. Üblicherweise wird zunächst das Pfropfpolymerisat A) bzw. A') aus der Dispersion ausgefällt, beispielsweise durch Zugabe von fällend wirkenden Salzlö¬ sungen (wie Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Alaun) oder Säuren (wie Essigsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure) oder auch durch Einfrieren (Gefrierkoagulation). Auch eine Ausfällung durch hohe Scherkräfte, die sog. Scherfällung, ist möglich, wobei die hohen Scherkräfte beispielsweise durch Rotor/Stator-Systeme oder Hindurchpressen der Dispersion durch einen engen Spalt erzeugt werden. Die wässrige Phase kann in übli¬ cher Weise, etwa durch Sieben, Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren, abgetrennt

werden. Man erhält üblicherweise durch diese vorherige Abtrennung des Dispersions¬ wassers wasserfeuchte Pfropfpolymerisate A) bzw. A') mit einem Restwassergehalt von bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf A) bzw. A'), wobei das Restwasser z.B. sowohl am Pfropfpolymerisat äußerlich anhaften als auch darin eingeschlossen sein kann.

Das Pfropfpolymerisat kann danach erforderlichenfalls in bekannter Weise weiter ge¬ trocknet werden, z.B. durch Warmluft oder mittels eines Stromtrockners. Ebenso ist es möglich, die Dispersion durch Sprühtrocknung aufzuarbeiten.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Pfropfpolymerisate A) bzw. A') und die weiteren Komponenten B) bis G) bzw. B'), B") bis G) und der oder die Stabilisa- tor/en in einer Mischvorrichtung gemischt, wobei eine im Wesentlichen schmelzflüssige Polymermischung entsteht.

„Im Wesentlichen schmelzflüssig" bedeutet, dass die Polymermischung neben dem ü- berwiegenden, schmelzflüssigen (erweichten) Anteil noch einen gewissen Anteil fester Bestandteile enthalten kann, beispielsweise ungeschmolzene Füll- und Verstärkungs¬ stoffe wie Glasfasern, Metallflocken, ungeschmolzene Pigmente, Farbstoffe etc. „Schmelzflüssig" bedeutet, dass die Polymermischung zumindest zähflüssig ist, sie also zumindest in dem Maß erweicht ist, dass sie plastische Eigenschaften hat.

Als Mischvorrichtungen werden solche verwendet, die dem Fachmann bekannt sind. Man kann die Komponenten A) bis G) bzw. A'), B'), B") bis G) und der oder die Stabi- lisator/en beispielsweise durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen ver- mischen, wobei die Komponenten und der oder die Stabilisator/en nötigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder aus der wässrigen Dispersion isoliert worden sind.

Im Falle des Einmischens einer oder mehrerer Komponenten in Form einer wässrigen Dispersion bzw. einer wässrigen oder nichtwässrigen Lösung, wird das Wasser bzw. das Lösungsmittel über eine Entgasungseinheit aus der Mischvorrichtung, bevorzugt einem Extruder, entfernt.

Als Mischvorrichtungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise diskontinuierlich arbeitende, beheizte Innenkneter mit oder ohne Stem¬ pel, kontinuierlich arbeitende Kneter wie z.B. kontinuierliche Innenkneter, Sehne-

ckenkneter mit axial oszillierenden Schnecken, Banbury-Kneter, weiterhin Extruder sowie Walzenstühle, Mischwalzwerke mit beheizten Walzen und Kalander, zu nennen.

Bevorzugt wird als Mischvorrichtung ein Extruder verwendet. Für die Schmelzextrusi- on sind beispielsweise Ein- oder Zweiwellenextruder besonders geeignet. Ein Zweiwel¬ lenextruder ist bevorzugt.

In manchen Fällen bewirkt die beim Vermischen durch die Mischvorrichtung einge¬ brachte mechanische Energie bereits ein Schmelzen der Mischung, sodass die Misch- Vorrichtung nicht beheizt werden muss. Ansonsten wird die Mischvorrichtung in der Regel beheizt. Die Temperatur richtet sich nach den chemischen und physikalischen Eigenschaften der Komponenten und des oder der Stabilisator/en, und ist so zu wählen, dass eine im Wesentlichen schmelzflüssige Polymermischung entsteht. Andererseits soll die Temperatur nicht unnötig hoch sein, um eine thermische Schädigung der Polymer- mischung zu vermeiden. Die eingebrachte mechanische Energie kann jedoch auch so hoch sein, dass die Mischvorrichtung sogar gekühlt werden muss. Üblicherweise be¬ treibt man die Mischvorrichtung bei 150 bis 300 ⁰ C, bevorzugt 180 bis 300 ⁰ C.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Vermischen des Pfropfpolymerisates A) bzw. A') mit dem Polymerisat B) bzw. B') und B") und den - soweit vorhandenen - weiteren Komponenten C) bis G) sowie dem oder den Stabilisator/en in einem Extruder, wobei die Dispersion des Pfropfpolymerisates ohne vorherige Abtrennung des Dispersi¬ onswassers direkt in den Extruder eindosiert wird. Das Wasser wird üblicherweise ent¬ lang des Extruders über geeignete Entgasungsvorrichtungen entfernt. Als Entgasungs- Vorrichtungen können beispielsweise Entgasungsöffnungen, die mit Rückhalteschne¬ cken versehen sind (welche das Austreten der Polymermischung verhindern), eingesetzt werden.

In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Vermischen des Pfropfpolymerisates A) bzw. A') mit dem Polymerisat B) bzw. B') und B") und den - soweit vorhandenen - weiteren Komponenten C) bis G) und dem oder der Stabilisa¬ tor/en in einem Extruder, wobei das Pfropfpolymerisat zuvor z.B. durch Sieben, Filtrie¬ ren, Dekantieren oder Zentrifugieren vom Dispersionswasser abgetrennt wird. Man er¬ hält durch diese vorherige Abtrennung des Dispersionswassers wasserfeuchte Pfropfpo- lymerisate mit einem Restwassergehalt von bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf A) bzw. A'), wobei das Restwasser z.B. sowohl am Pfropfpolymerisat äußerlich anhaften als

auch darin eingeschlossen sein kann. Das vorhandene Restwasser kann dann, wie zuvor beschrieben, über Entgasungseinrichtungen des Extruders als Dampf entfernt werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird jedoch das Restwasser im Extruder nicht allein als Dampf entfernt, sondern es wird ein Teil des Restwassers me¬ chanisch im Extruder entfernt und verläset den Extruder in flüssiger Phase. Dazu wird im Extruder durch Stauelemente ein Druck aufgebaut, der das Wasser aus dem Polyme¬ risat auspresst. Es fließt durch Entwässerungsöffnungen als flüssiges Wasser ab. Dem gleichen Extruder können das Polymerisat B) bzw. B') und die - sofern vorhandenen - weiteren Komponenten C) bis G) sowie der oder die Stabilisator/en zugeführt werden, sodass als Produkt des Verfahrens die fertige Formmasse extrudiert wird.

Näheres zu diesem Verfahren ist beispielsweise der WO-A 98/13412 zu entnehmen, auf die hier ausdrücklich verwiesen wird und dessen diesbezüglicher Offenbarungsgehalt in die vorliegende Erfindung durch Bezugnahme eingeschlossen wird.

Es ist jedoch auch möglich, das Pfropfpolymerisat A) bzw. A') zunächst, wie gerade beschrieben, durch Auspressen im Extruder zu entwässern und das entwässerte Pfropfpolymerisat in einem zweiten Extruder oder einer anderen Mischvorrichtung mit den anderen Komponenten B) bis G) bzw. B'), B") bis G) und dem oder den Stabilisa¬ tor/en zu vermischen.

Wird ein Extruder zum Auspressen oder als Mischvorrichtung verwendet, so können, wie allgemein bekannt ist, die verschiedenen Zonen eines Extruders individuell geheizt oder gekühlt werden, um entlang der Schneckenachse ein optimales Temperaturprofil einzustellen. Weiterhin ist dem Fachmann geläufig, dass üblicherweise die einzelnen Abschnitte des Extruders verschieden lang sein können.

Die im Einzelfall zu wählenden Temperaturen und Längen der einzelnen Abschnitte unterscheiden sich in Abhängigkeit der chemischen und physikalischen Eigenschaften der verwendeten Komponenten und des oder der Stablisator(en) und deren Mengenver¬ hältnissen. Gleiches gilt auch für die Schneckendrehzahl, die innerhalb eines weiten Bereiches variieren kann. Nur beispielhaft sei eine Drehzahl der Extruderschnecken im Bereich von 100 bis 1200, bevorzugt 100 bis 350 min ^"1 genannt.

Die in der Mischvorrichtung aus den verwendeten Komponenten und dem oder den Stabilisator/en hergestellte im Wesentlichen schmelzflüssige Polymermischung wird in einer bevorzugten Ausführungsform einem schnellen Abkühlen unterworfen.

Das schnelle Abkühlen erfolgt üblicherweise durch Inkontaktbringen der im Wesentli¬ chen schmelzflüssigen Polymermischung (nachfolgend kurz als „Polymerschmelze" bezeichnet) mit einem kalten Medium oder mit einer kalten Oberfläche.

Dabei bedeutet „kalt" eine Temperatur, die so weit unter der Temperatur der Polymer- schmelze liegt, dass die Polymerschmelze beim Inkontaktbringen schnell abkühlt.

„Kalt" bedeutet demnach nicht in jedem Fall gekühlt. Beispielsweise kann eine 200 ⁰ C heiße Polymerschmelze durch Wasser einem schnellen Abkühlen unterworfen werden, welches zuvor auf z.B. 30 bis 90 ⁰ C erwärmt wurde. Entscheidend ist, dass die Differenz zwischen der Polymerschmelzetemperatur und der Temperatur des kalten Mediums bzw. der kalten Oberfläche zum schnellen Abkühlen der Schmelze ausreicht.

„Schnell" bedeutet, dass die Polymerschmelze in einem Zeitraum bis 10 sec, bevorzugt bis 5 sec, besonders bevorzugt bis 3 sec, vom schmelzflüssigen in den festen Zustand überführt und abgekühlt wird.

Bevorzugt wird die Polymerschmelze mit einem kalten Medium schnell abgekühlt. Sol¬ che Medien können Gase oder Flüssigkeiten sein.

Beispielhaft seien für gasförmige kalte Medien (nachfolgend als „Kühlgas" bezeichnet) gekühlte oder ungekühlte Luft oder, insbesondere bei oxidationsempfindlichen Poly¬ merschmelzen, Gase wie Kohlendioxid, Stickstoff oder Edelgase genannt. Bevorzugt wird als Kühlgas Luft oder Stickstoff verwendet. Das Kühlgas wird in der Regel auf die aus der Mischvorrichtung austretende Polymerschmelze geblasen.

Als flüssige kalte Medien (nachfolgend als „Kühlflüssigkeit" bezeichnet) können orga¬ nische und anorganische Kühlflüssigkeiten eingesetzt werden. Geeignete organische Kühlflüssigkeiten sind beispielsweise Öle und andere hochsiedende organische flüssige Stoffe, die mit der abzukühlenden Polymerschmelze weder chemische noch physikali¬ sche Wechselwirkungen (z.B. Quellen, Anlösen, etc.) eingehen, also gegenüber der Po- lymerschmelze chemisch und physikalisch inert sind.

Bevorzugt werden anorganische Kühlflüssigkeiten verwendet, insbesondere wässrige Lösungen und Wasser. Besonders bevorzugt ist Wasser, das gekühlt (Gefrierpunkt bis Raumtemperatur), ungekühlt oder temperiert (Raumtemperatur bis Siedepunkt) einge¬ setzt werden kann.

Die Kühlflüssigkeit wird in der Regel auf die austretende Polymerschmelze gesprüht oder die Polymerschmelze tritt aus der Mischvorrichtung direkt in ein Bad aus der Kühlflüssigkeit aus. Man kann die Kühlflüssigkeit auch als breiten Flüssigkeitsstrahl (Schwall) auf die austretende Polymerschmelze aufbringen.

Ein Besprühen der Polymerschmelze mit Kühlflüssigkeit ist insbesondere bei der Ver¬ wendung von Mischvorrichtungen vorteilhaft, die Folien erzeugen (etwa Walzenstühle, Misch Walzwerke und Kalander). Die als Film austretende Polymerschmelze verfestigt sich durch das Besprühen mit Kühlflüssigkeit zu einer Folie.

Besonders bevorzugt tritt die Polymerschmelze aus der Mischvorrichtung direkt in eine Bad aus der Kühlflüssigkeit aus, ganz besonders bevorzugt in ein Bad aus Wasser.

Es ist auch ^' möglich und in manchen Fällen bevorzugt, die aus der Mischvorrichtung austretende Polymerschmelze zunächst durch Inkontaktbringen mit einem Kühlgas, z.B. Aufblasen von temperierter Luft oder einem Schutzgas wie Stickstoffgas, nur geringfü¬ gig abzukühlen. Dadurch verfestigt sich lediglich die äußere Oberfläche der Schmelze, wohingegen das Innere des Polymeren noch schmelzflüssig bleibt. Das eigentliche schnelle Abkühlen erfolgt dann durch Inkontaktbringen der zuvor an der Oberfläche verfestigten Schmelze mit einer Kühlflüssigkeit, z.B. Wasser, wobei auch das Innere der Schmelze aushärtet.

Beispielsweise können die aus dem Düsenkopf des Extruders austretenden Stränge der Polymerschmelze durch Aufblasen von Luft zunächst oberflächlich verfestigt werden und die Stränge dann in ein Wasserbad überführt werden, wo die eigentliche, schnelle Abkühlung erfolgt.

Die durch das schnelle Abkühlen erstarrte Polymerschmelze kann in dem Fachmann bekannter Weise weiter verarbeitet werden. In der Regel wird das fest gewordene Po- lymere durch Mahlen, Schneiden, Granulieren oder andere Verfahren zerkleinert.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden das schnelle Abkühlen und die Zerkleinerung nach dem Verfahren der Unterwassergranulierung vorgenommen. Bei der Unterwassergranulierung tritt die Polymerschmelze aus der Mischvorrichtung durch eine Düsenplatte aus, deren Bohrungen (Düsen) bevorzugt rund sind und die bevorzugt kreisförmig angeordnet sind. Die Düsenplatte befindet sich unter Wasser (oder einer anderen Kühlflüssigkeit) oder die Düsenplatte wird mit Wasser (oder einer anderen Kühlflüssigkeit) besprüht, was unter Schutzgas geschehen kann. Unmittelbar hinter der Düsenplatte an deren Außenseite befinden sich Schneidvorrichtungen, bevorzugt rotie¬ rende Messer, die das austretende Polymer abtrennen. Das Polymer wird demnach von rotierenden Messern abgetrennt und in Wasser (oder einer anderen Kühlflüssigkeit) schnell abgekühlt, wobei es zu in der Regel mehr oder weniger runden, periförmigen Körnern erstarrt.

Bei der Düsenplatte sind jedoch auch andere als kreisförmige Anordnungen der Boh- rungen und andere als runde Lochformen gebräuchlich.

In einer anderen Ausführungsform wird eine so genannte Unterwasser-Stranggranulie- rung eingesetzt. Dabei tritt die Schmelze als Strang aus einer Düsenplatte aus und wird sofort durch einen Wasser- oder Kühlmittelschwall benetzt und dadurch schnell abge- kühlt, wonach die Stränge über eine schiefe Ebene in eine Wasserbad oder Kühlmittel¬ bad eingeführt und nach dem Abkühlen granuliert werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Extruder als Mischvorrich¬ tung für die verwendeten Komponenten mit der soeben beschriebenen Unterwassergra- nulierung verwendet. Die Austragsöffnung des Extruders ist in dieser Ausführungsform folglich eine unter Wasser befindliche (oder mit Wasser besprühte) Düsenplatte mit Schneidvorrichtungen, insbesondere rotierenden Messern.

Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren ist demnach gekennzeichnet durch

1) Herstellen des Pfropfcopolymerisates A) bzw. A') nach dem Verfahren der Emul¬ sionspolymerisation,

2) Vermischen des Pfropfcopolymerisates A) bzw. A') mit dem harten Copolymeri- sat B) bzw., falls vorhanden, B') und B"), dem oder den Stabilisator(en) und gegebe¬ nenfalls den weiteren Komponenten C) bis G) in einer Mischvorrichtung, wobei eine im Wesentlichen schmelzflüssige Polymermischung entsteht,

3) schnelles Abkühlen der im Wesentlichen schmelzflüssigen Polymermischung innerhalb 10 sec.

Bevorzugt sind insbesondere thermoplastische Formmassen, enthaltend die zuvor be¬ schriebenen Komponenten A), B) bzw. B') und B"), D), E), F), G) und ggf. C) und den oder die Stabilisator/en, und Butadien als konjugiertes Dien all), erhältlich durch

1) Herstellen der Pfropfpolymerisate A) bzw. A') nach dem Verfahren der Emulsi- onspolymerisation, wobei ein wasserfeuchtes Polymerisat A) bzw. A') erhalten wird, das bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf A) bzw. A'), Restwasser enthält,

2) Vermischen des wasserfeuchten Pfropfpolymerisates A) bzw. A') mit den weite¬ ren Komponenten B) bis G) bzw. B'), B") bis G) und dem oder den Stabilisator/en in einem Extruder, wobei eine im Wesentlichen schmelzflüssige Polymermischung ent¬ steht, und wobei mindestens 30 Gew.-% des Restwassers der wasserfeuchten Pfropfpo¬ lymerisates A) bzw. A') durch Druckaufbau im Extruder als flüssiges Wasser ausge- presst werden,

3) schnelles Abkühlen der im Wesentlichen schmelzflüssigen Polymermischung durch das Verfahren der Unterwassergranulierung innerhalb von 10 sec.

In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Additive C) bis G) und den oder die Stabilisator/en zu verschiedenen Zeitpunkten des Herstellungsver- fahrens zugefügt. Beispielsweise können eine oder mehrere der Komponenten C) bis G) und der oder die Stabilisator/Stabilisatoren bereits der wässrigen Dispersion/Emulsion des Pfropfcopolymerisates A) bzw. A') (vor, während oder nach der Polymerisationsre¬ aktion von A) bzw. A')) zugefügt werden, und die restlichen Komponenten werden zu einem späteren Zeitpunkt, beispielsweise während der Vermischung im Extruder oder anderen Mischvorrichtungen zugefügt.

In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform teilt man eines, mehrere oder alle der Additive C) bis G) und des oder der Stabilisators/Stabilisatoren in zwei oder mehr Teile auf und gibt diese Teile zu verschiedenen Zeitpunkten des Herstellungsver- fahrens zu. Beispielsweise kann man einen Teil der Komponenten D) und E) bereits der wässrigen Dispersion/Emulsion des Pfropfcopolymerisates A) bzw. A') (vor, während oder bevorzugt nach der Polymerisationsreaktion von A) bzw. A')) zufügen, und den

verbliebenen Teil erst später während der Vermischung der Komponenten A) bzw. A') bis G) und des oder der Stabilisator/en im Extruder oder anderen Mischvorrichtungen.

Ganz besonders bevorzugt gibt man einen Teil der Komponente D) und einen Teil der Komponente E) zu der Dispersion/Emulsion des Pfropfcopolymerisates A) bzw. A') hinzu, und den restlichen Teil von D) und E) während der Vermischung der Komponen¬ ten A) bis G) und des oder der Stabilisatoren im Extruder.

Bevorzugt liegt zumindest derjenige Teil von D) und E), welcher der Pfropfcopolymeri- sat-Dispersion zugefügt wird, als wässrige Dispersion vor, d.h. man fügt der Dispersion von A) bzw. A') eine Dispersion von D) und E) (als Mischung oder getrennt in zwei Dispersionen) hinzu.

Bevorzugt beträgt der Anteil von Komponente D), welcher bereits der wässrigen Dis- persion/Emulsion des Pfropfcopolymerisates A) bzw. A') zugefügt wird, 20 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von D). Für Komponente E) beträgt der ent¬ sprechende Anteil bevorzugt 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von E).

Ein anderes bevorzugtes Herstellungsverfahren ist demnach gekennzeichnet durch

1) Herstellen des Pfropfcopolymerisates A) bzw. A') nach dem Verfahren der Emul¬ sionspolymerisation,

2) Zugeben eines Teils oder der Gesamtmenge der Komponente D) und eines Teils oder der Gesamtmenge der Komponente E) zur wässrigen Dispersion bzw. Emulsion vor, während oder nach der Polymerisationsreaktion von A) bzw. A'),

3) Zugeben des verbliebenen Teils, sofern vorhanden, der Komponenten D) und E), in eine Mischvorrichtung, in der die Komponenten A), B) bzw. A'), sofern vorhanden B') und/oder B"), und gegebenenfalls C), E), F), G) und der oder die Stabilisator(en) vermischt werden, wobei eine im Wesentlichen schmelzflüssige Polymermischung ent¬ steht,

4) schnelles Abkühlen der im Wesentlichen schmelzflüssigen Polymermischung innerhalb 10 sec,

wobei die Komponenten D) und E) in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten sind.

Zusätzliche Additive werden zu dem Fachmann an sich bekannten Zeitpunkten einge- setzt.

Soweit nicht anders beschrieben oder sich aus dem Kontext ergibt, wird unter B) die Verbindungen B), B') bzw. B") verstanden. Insbesondere wird unter den Komponenten A) bis G) die Komponenten A), B), C), D), E), F) und G) gemäß erster Ausführungs- form und die Komponenten A), B'), B"), C), D), E), F), und G) gemäß zweiter Ausfüh¬ rungsform verstanden.

Eigenschaften der Formmassen

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine sehr gute Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse aus, und haben zugleich ein ausgewogenes Profil mechani¬ scher Eigenschaften, insbesondere eine hohe Zähigkeit auch nach der Bewitterung bzw. nach der Wärmelagerung. Die gute Bewitterungsbeständigkeit bzw. Wärmealterungsbe¬ ständigkeit geht demnach nicht zu Lasten der mechanischen Eigenschaften. Die erfin¬ dungsgemäßen Formmassen weisen eine geringe Farbtonänderung bei Bewitterung bzw. nach der Wärmelagerung auf und bilden in staubiger Umgebung nur schwache Staubfiguren. Ihre Farbmitteldispergierung ist verbessert, ebenso ihre Entformbarkeit beim Spritzguss.

Aus den Formmassen lassen sich Formkörper, Fasern und Folien aller Art herstellen. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung verarbeitet werden, also z.B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern.

Bei der Angabe der mittleren Teilchengröße d handelt es sich um das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782 bis 796, bestimmt wurden. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Mas¬ senverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus lässt sich entnehmen, wie viel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer be- stimmten Größe haben.

Der Cl _1O - Wert gibt denjenigen Teilchendurchmesser an, bei dem 10 Gew.-% aller Teil¬ chen einen kleineren und 90 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben. Umgekehrt gilt für den d ₉₀ -Wert, dass 90 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 10 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben als derjenige Durchmesser, der dem dgo-Wert ent- spricht. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser d ₅ o bzw. volumenmittlere Teilchen¬ durchmesser D ₅₀ gibt denjenigen Teilchendurchmesser an, bei dem 50 Gew.-% bzw. Vol.-% einen kleineren Teilchendurchmesser aufweisen, dio-, d ₅ o- und dgo-Wert charak¬ terisieren die Breite O der Teilchengrößenverteilung, wobei O = (dgo-dioVdso. Je kleiner O ist, desto enger ist die Verteilung.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgend beschriebenen Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1: Herstellung eines hyperverzweigten Polyisocyanats In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Gaseinleitrohr und Tropftrichter mit Druckaus¬ gleich werden 1000 g Isophorondiisocyanat (EPDI) unter Stickstoff einleitung vorgelegt und bei Raumtemperatur unter gutem Rühren innerhalb 1 min 300 g Trimethylolpropan, gelöst in 1300 g trockenem Essigester, zugegeben. Nach Zudosierung von 0,1 g Dibu- tylzinn-dilaurat wird die Reaktionsmischung unter Rühren auf 6O ⁰ C erwärmt und die Abnahme des NCO-Gehaltes titrimetrisch verfolgt. Bei Erreichen eines NCO-Gehaltes von 5,5 Gew.-% weist das Reaktionsprodukt eine mittlere Funktionalität bezüglich NCO von 3 und bezüglich OH von 1 auf. Nun werden dem Additionsprodukt 430 g BASONAT HI 100, gelöst in 430 g trockenem Essigester innerhalb 1 min zugesetzt und die Mischung weitere 3 h bei 6O ⁰ C gerührt. Das Endprodukt weist einen NCO-Gehalt von 5,5 Gew.-% auf.

Die mittlere Molmasse des Polyisocyanats beträgt berechnet ca. 2850 g/mol, die mittle¬ re NCO-Funktionalität beträgt ca. 7,4.

BASONAT ^® HI 100 (BASF AG): aliphatisches Polyisocyanat auf Basis Hexamethylen- diisocyanat, die mittlere Funktionalität beträgt 3,7 NCO-Gruppen pro Molekül.

Beispiel 2: Herstellung eines phenolischen Wirkstoffbausteins

In einen 500 ml Rundkolben mit Rührer, Gaseinleitrohr und Destillationsbrücke werden unter Einleiten von trockenem Stickstoff 609 g Pluriol ^® E 200 (BASF AG), 175 g Ra- lox ^® 35 (Firma Raschig) und 2,8 g Weston ^® DHOP (Fa. General Electric) gegeben.

Man erwärmt das Gemisch auf 145°C und gibt 1,8 g Kaliummethanolat zu. Das entste-

hende Methanol wird über die Destillationsbrücke entfernt und in einer Kühlfalle ge¬ sammelt.

Nach Beendigung der Methanolfreisetzung bei 145°C (ca. 2 h) wird das Reaktionsge- misch auf 80 ⁰ C abgekühlt. Anschließend werden 2,5 g 85%-ige Phosphorsäure zur Neutralisation des Produktes zugegeben. Es wird noch 15 min bei 80 ⁰ C gerührt und anschließend mit Wasser gewaschen. Dazu werden 1000 ml destilliertes Wasser in ei¬ nem Becherglas auf 40 ⁰ C erwärmt und das 80 ⁰ C warme Produkt langsam unter intensi¬ vem Rühren in das Wasser gegeben. Anschließend wird die wässrige Mischung 30 min gerührt, bis zur Phasentrennung stehen gelassen und die Wasserphase vom Produkt de¬ kantiert. Dieser Waschvorgang wird nochmals wiederholt. Das Produkt wird anschlie¬ ßend am Rotationsverdampfer bei ca. 8O ⁰ C und 10 mbar getrocknet.

Beispiel 3: Erfindungsgemäßer Stabilisator (HALS) In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Gaseinleitrohr und Tropftrichter mit Druckaus¬ gleich werden 800 g der Lösung des hyperverzweigten Polyisocyanats in Essigester aus Beispiel 1 unter Stickstoffeinleitung bei Raumtemperatur vorgelegt und 180 g 1,2,2,6,6- Pentamethylpiperidin-4-ol, gelöst in 180 g trockenem Essigester, innerhalb 2 min zuge¬ geben. Nach Zugabe von 0,5 g Dibutylzinn-dilaurat wird die Mischung 6 h bei 60 ⁰ C gerührt. Anschließend werden 100 g Methanol zugesetzt und weiter 2 h bei 60 ⁰ C ge¬ rührt, um Reste von Isocyanatgruppen zu neutralisieren. Danach werden die Lösungs¬ mittel am Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt. Das Produkt weist eine berechnete Molmasse von ca. 4115 g/mol und eine Anzahl von im Mittel 7,4 HALS- Wirkstoffgruppen pro Molekül auf.

Beispiel 4: Erfindungsgemäßer Stabilisator (Phenol)

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Gaseinleitrohr und Tropftrichter mit Druckaus¬ gleich werden 400 g der Lösung des Polyisocyanats in Essigester aus Beispiel 1 unter Stickstoffeinleitung bei Raumtemperatur vorgelegt und 200 g des phenolischen Wirk- Stoffbausteins aus Beispiel 2, gelöst in 200 g trockenem Essigester, innerhalb 2 min zugegeben. Nach Zugabe von 0,5 g Dibutylzinn-dilaurat wird die Mischung 8 h bei 60°C gerührt, um Reste von Isocyanatgruppen zu neutralisieren. Anschließend werden die Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt. Das Produkt weist eine berechnete Molmasse von ca. 5650 g/mol und einer Anzahl von im Mittel 7,4 phe- nolischen Wirkstoffgruppen pro Molekül auf.

Beispiel 5: Erfindungsgemäßer Stabilisator (PU-HALS-Phenol)

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer, Gaseinleitrohr und Tropftrichter mit Druckaus¬ gleich werden 600 g der Lösung des Polyisocyanats in Essigester aus Beispiel 2 unter Stickstoffeinleitung bei Raumtemperatur vorgelegt und 100 g des Phenols aus Beispiel 3, gelöst in 100 g trockenem Essigester, innerhalb 1 min zugetropft. Nach Zugabe von 0,5 g Dibutylzinn-dilaurat wird die Mischung 6 h bei 60 ⁰ C gerührt. Anschließend wer¬ den 90 g l,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol, gelöst in 90 g trockenem Essigester zuge¬ geben und nochmals 6 h bei 60 ⁰ C gerührt. Danach werden 50 g Methanol zugesetzt und 2 h bei 60 ⁰ C gerührt, um Reste von Isocyanatgruppen zu neutralisieren. Danach wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt. Das Produkt weist eine berechnete Molmasse von etwa 4630 g/mol und eine Anzahl von im Mittel 2,5 phenolischen und 4,9 HALS-Wirkstoffgruppen pro Molekül auf.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können sowohl in die Kautschukdispersion ein- gearbeitet werden und mit diesem gemeinsam aufgearbeitet als auch auf dem Extruder eingearbeitet werden.

Zum Vergleich bzw. zur Ergänzung werden Tinuvin 770, Tinuvin P, Wingstay L und BB12P eingesetzt.

Tinuvin 770 (Ciba ^® ) Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piρeridinyl)sebacat, Tinuvin P (Ciba ^® ) 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol, Wingstay L 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl- m-kresol; BB12P.

Die Stabilisatoren PU-Phenol, PU-HALS und PU-Phenol-HALS wurden auf zwei Arten in ASA Polymerisate eingearbeitet: a) in die Kautschukdispersion und b) am Extruder. Es wird extrudiert und anschließend entsprechend dem Fachmann bekannten analyti¬ schen Verfahren (Spritzguss, Schlagversuch, etc) untersucht.

Stabilisator auf Basis des sterisch gehinderten Phenols (PU-Phenol)

PU-Phenol wird als Pulver in die Kautschukdispersion eingearbeitet sowie anschließend gemeinsam mit dem Kautschuk mit MgSO ₄ ausgefällt. Das so erhaltenen Gemisch aus Feuchtkautschuk und Stabilisator wird auf einem Extruder entwässert und gleichzeitig mit SAN und weiteren Stabilisatoren (Tinuvin 770, Tinuvin P) vermischt. Als Ver- gleichsversuche werden Abmischungen mit BB12P und Wingstay L durchgeführt (Zu¬ sammensetzung Tabelle 1).

Tabelle 1: Phenolische Stabilisatoren: Zusammensetzung der erfindungsgemäßen und der Vergleichsbeispiele

V = Vergleichsbeispiel, E = Erfindungsgemäßes Beispiel

Die erfindungsgemäßen Abmischungen mit PU-Phenol (0,1% und 0,2%) werden in der Wärme (90 ⁰ C) für 20 Wochen gelagert, sowie mit UV-Licht für 4000 h belichtet. Die Ergebnisse dieser Bewitterung sind in den Diagrammen der Abbildungen 1—4 darge- stellt und werden in Tabelle 2 zusammengefasst.

Abbildung 1 zeigt für PU-Phenol den Gelbwert nach Wärmelagerung bei einer Tempe¬ ratur von 90 ⁰ C. Auf der Abszisse ist die Lagerzeit in Wochen und auf der Ordinate der Gelbwert dargestellt. Die folgenden Zusammensetzungen sind dargestellt:

Quadrat: 114-5 Tinuvin 770 (0,5 %), BB12P (0,2%)

Karo: 114-8 Tinuvin 770 (0,5 %), Wingstay L (0,2 %)

Dreieck: 114-11 Tinuvin 770 (0,5 %), PU-Phenol (0,1%)

Kreis: 114-9 Tinuvin 770 (0,5 %), PU-Phenol (0,2%)

Abbildung 2 zeigt für PU-Phenol die Farbabweichung (dE) nach Wärmelagerung bei einer Temperatur von 90 ⁰ C. Auf der Abszisse ist die Lagerzeit in Wochen und auf der Ordinate dE dargestellt. Die folgenden Zusammensetzungen sind dargestellt:

Quadrat: 114-5 Tinuvin 770 (0,5 %), BB12P (0,2%)

Karo: 114-8 Tinuvin 770 (0,5 %), Wingstay L (0,2 %)

Dreieck: 114-11 Tinuvin 770 (0,5 %), PU-Phenol (0,1%)

Kreis: 114-9 Tinuvin 770 (0,5 %), PU-Phenol (0,2%)

Abbildung 3 zeigt für PU-Phenol den Gelbwert nach Xenotest 1200 CPS. Auf der Ab¬ szisse ist die Lagerzeit in Stunden und auf der Ordinate der Gelbwert dargestellt. Die folgenden Zusammensetzungen sind dargestellt:

Quadrat: 114-5 Tinuvin 770 (0,5 %), BB12P (0,2%)

Karo: 114-8 Tinuvin 770 (0,5 %), Wingstay L (0,2 %)

Dreieck: 114-11 Tinuvin 770 (0,5 %), PU-Phenol (0,1%) Kreis: 114-9 Tinuvin 770 (0,5 %), PU-Phenol (0,2%)

Abbildung 4 zeigt für PU-Phenol dE nach Xenotest 1200 CPS. Auf der Abszisse ist die Lagerzeit in Stunden und auf der Ordinate dE dargestellt. Die folgenden Zusammenset¬ zungen sind dargestellt:

Quadrat: 114-5 Tinuvin 770 (0,5 %), BB12P (0,2%)

Karo: 114-8 Tinuvin 770 (0,5 %), Wingstay L (0,2 %)

Dreieck: 114-11 Tinuvin 770 (0,5 %), PU-Phenol (0,1%)

Kreis: 114-9 Tinuvin 770 (0,5 %), PU-Phenol (0,2%)

Tabelle 2: Zusammenfassung der Stabilisierungswirkung der phenolischen Stabili¬ satoren im Vergleich mit der Standardabmischung (Standardabmischung: Tinuvin 770, BB12P, Tinuvin P)

Skalierung:

++ sehr viel besser als Vergleichsbeispiel

+ besser als Vergleichsbeispiel o gleichwertig zum Vergleichsbeispiel

- schlechter als Vergleichsbeispiel

- - sehr viel schlechter als Vergleichsbeispiel

Die Abbildungen 1 bis 4 verdeutlichen, dass das erfindungsgemäße Harz mit PU-Phenol in der Wärmelagerung und im Xenotest 1200 CPS (Wetterbeständigkeitstest) den im Wesentlichen gleichen Gelbwert sowie gleiche Farbabweichung zeigt wie das Ver- B04/0049PC

gleichbeispiel mit BB120. Die gleiche Stabilisierungswirkung wird in einem erfin¬ dungsgemäßen Beispiel aber bereits mit einer niedrigen Stabilisatormenge von 0,1 Gew.-% erreicht.

Stabilisator auf Basis des sterisch gehinderten Amins (PU-HALS)

Der erfindungsgemäße Stabilisator PU-HaIs wird zusammen mit weiteren Stabilisatoren auf dem Extruder eingearbeitet. Entsprechend wurde als Vergleichsbeispiel eine Abmi- schung mit Tinuvin 770 hergestellt (Zusammensetzung Tabelle 3).

Tabelle 3: HALS- Stabilisatoren: Zusammensetzung der erfindungsgemäßen und der Vergleichsbeispiele

V = Vergleichsbeispiel, E = erfindungsgemäßes Beispiel

Die erfindungsgemäßen Abmischungen mit PU-HALS (0,25 % und 0,5 %) sowie das Vergleichsbeispiel werden in der Wärme (90 ⁰ C) für 20 Wochen gelagert, sowie mit UV-Licht für 4000 h belichtet. Die Ergebnisse dieser Bewitterung sind in dem Dia¬ gramm der Abbildungen 5 bis 8 dargestellt und werden in Tabelle 4 zusammengefasst.

Abbildung 5 zeigt für PU-HaIs den Gelbwert nach Wärmelagerung bei einer Tempera¬ tur von 9O ⁰ C. Auf der Abszisse ist die Lagerzeit in Wochen und auf der Ordinate der Gelbwert dargestellt. Die folgenden Zusammensetzungen sind dargestellt:

Quadrat: 114-6 PU-HaIs (0,25 %), BB12P (0,2%) Karo: 114-5 Tinuvin 770 (0,5 %), BB12P (0,2%) Dreieck: 114-7 PU-HaIs (0,5 %), BB12P (0,2%)

Abbildung 6 zeigt für PU-HaIs dE nach Wärmelagerung bei einer Temperatur von 90 ⁰ C. Auf der Abszisse ist die Lagerzeit in Wochen und auf der Ordinate dE dargestellt. Die folgenden Zusammensetzungen sind dargestellt:

Quadrat: 114-6 PU-HaIs (0,25 %), BB12P (0,2%)

Karo: 114-5 Tinuvin 770 (0,5 %), BB12P (0,2%)

Dreieck: 114-7 PU-HaIs (0,5 %), BB12P (0,2%)

Abbildung 7 zeigt für PU-HaIs den Gelbwert nach Xenotest 1200 CPS. Auf der Abszis¬ se ist die Lagerzeit in Stunden und auf der Ordinate der Gelbwert dargestellt. Die fol¬ genden Zusammensetzungen sind dargestellt:

Quadrat: 114-6 PU-HaIs (0,25 %), BB12P (0,2%) Karo: 114-5 Tinuvin 770 (0,5 %), BB 12P (0,2%) Dreieck: 114-7 PU-HaIs (0,5 %), BB12P (0,2%)

Abbildung 8 zeigt für PU-HaIs dE nach Xenotest 1200 CPS. Auf der Abszisse ist die Lagerzeit in Stunden und auf der Ordinate dE dargestellt. Die folgenden Zusammenset- zungen sind dargestellt:

Quadrat: 114-6 PU-HaIs (0,25 %), BB12P (0,2%) Karo: 114-5 Tinuvin 770 (0,5 %), BB12P (0,2%) Dreieck: 114-7 PU-HaIs (0,5 %), BB12P (0,2%)

Der erfindungsgemäße Stabilisator PU-HALS zeigt gegenüber dem Vergleichsbeispiel mit Tinuvin 770 eine deutlich verbesserte Stabilisierungswirkung. Während nach Wär¬ melagerung PU-HALS und Tinuvin noch ähnliche Wirkung gegen Vergilbung (Abbil¬ dung 5) zeigen, wird bei der Farbabweichung dE (Abbildung 6) ein deutlicher Vorteil für PU-HALS erkennbar. Die Farbabweichung dE steigt nach 20 Wochen Wärmelage¬ rung auf nur 2,5 an, während dE der Abmischung mit Tinuvin 770 auf über 8 ansteigt. Im Xenotest sind die Vorteile von PU-HALS ebenfalls erkennbar. Die ermittelten Gelbwerte nach 4000 Stunden UV-Belichtung liegen auf gleichem Niveau, während bei der Farbabweichung dE ein Vorteil für PU-HALS erkennbar wird. Bereits die Abmi- schung mit 0,25 % PU-HALS zeigt bessere Stabilisierungswirkung als Tinuvin P (0,5 %), allerdings ist eine Konzentration von PU-HALS mit 0,5 % noch etwas besser.

Tabelle 4: Zusammenfassung der Stabilisierungswirkung der HALS- Stabilisato¬ ren im Vergleich mit der Standardmischung (Standardmischung: Tinuvin 770, BB12P, Tinuvin P)

Skalierung:

++ sehr viel besser als Vergleichsbeispiel

+ besser als Vergleichsbeispiel o gleichwertig zum Vergleichsbeispiel

- schlechter als Vergleichsbeispiel

- - sehr viel schlechter als Vergleichsbeispiel

Erfindungsgemäßer Stabilisator auf Basis von sterisch gehindertem Phenol und HALS (PU-Phenol-HALS)

Der erfindungsgemäße Stabilisator PU-Phenol-Hals wurde auf dem Extruder eingear¬ beitet (Beispiele 114-2,3,4). In einer weiteren Ausführungsform wird der erfindungs¬ gemäße Stabilisator PU-Phenol-Hals als Dispersion zu der Kautschukdispersion zuge¬ geben und mit diesem gemeinsam gefällt und anschließend auf dem Extruder eingear¬ beitet (Beispiel 114-12).

Als Vergleich wurde eine Abmischung mit Tinuvin 770 und BB12P dargestellt. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5: Phenol/HALS-Stabilisatoren: Zusammensetzung der erfindungsgemä¬ ßen Beispiele und des Vergleichsbeispiels

*: E = Erfindungsgemäßes Beispiel/V = Vergleichsbeispiel **: Ex = Extruderdosierung/D = Dispersionsdosierung

Die erfindungsgemäßen Abmischungen mit PU-Phenol-Hals sowie die Vergleichsabmi- schung werden in der Wärme (90 ⁰ C) für 20 Wochen gelagert, sowie mit UV-Licht für 4000 h belichtet. Die Ergebnisse sind in den Abbildungen 9 bis 12 dargestellt und wer¬ den in Tabelle 6 zusammengefasst.

Abbildung 9 zeigt für PU-Phenol-Hals den Gelbwert nach Wärmelagerung bei einer Temperatur von 9O ⁰ C. Auf der Abszisse ist die Lagerzeit in Wochen und auf der Ordi- nate der Gelbwert dargestellt. Die folgenden Zusammensetzungen sind dargestellt:

Quadrat: 114-2 PU-Phenol-Hals (0,5 %)

Karo: 114-4 PU-Phenol-Hals (1,0 %)

Dreieck: 114-3 PU-Phenol-Hals (0,25 %) Kreis, hell: 114-5 Tinuvin 770 (0,5 %), BB12P (0,2 %)

Kreis, dunkel: 114-12 PU-Phenol-Hals-Dispersion (0,5 %)

Abbildung 10 zeigt für PU-Phenol-Hals dE nach Wärmelagerung bei einer Temperatur von 90 ⁰ C. Auf der Abszisse ist die Lagerzeit in Wochen und auf der Ordinate dE darge- stellt. Die folgenden Zusammensetzungen sind dargestellt:

Quadrat: 114-2 PU-Phenol-Hals (0,5 %)

Karo: 114-4 PU-Phenol-Hals (1,0 %)

Dreieck: 114-3 PU-Phenol-Hals (0,25 %) Kreis, hell: 114-5 Tinuvin 770 (0,5 %), BB12P (0,2 %)

Kreis, dunkel: 114-1 PU-Phenol-Hals-Dispersion (0,5 %)

Abbildung 11 zeigt für PU-Phenol-Hals den Gelbwert nach Xenotest 1200 CPS. Auf der Abszisse ist die Lagerzeit in Stunden und auf der Ordinate der Gelbwert dargestellt. Die folgenden Zusammensetzungen sind dargestellt:

Quadrat: 114-2 PU-Phenol-Hals (0,5 %)

Karo: 114-4 PU-Phenol-Hals (1,0 %)

Dreieck: 114-3 PU-Phenol-Hals (0,25 %) Kreis, hell: 114-5 Tinuvin 770 (0,5 %), BB12P (0,2 %)

Kreis, dunkel: 114-12 PU-Phenol-Hals-Dispersion ( ^' 0,5 ^< Vo)

Abbildung 12 zeigt für PU-Phenol-Hals dE nach Xenotest 1200 CPS. Auf der Abszisse ist die Lagerzeit in Stunden und auf der Ordinate dE dargestellt. Die folgenden Zusam- mensetzungen sind dargestellt:

Quadrat: 114-2 PU-Phenol-Hals (0,5 %)

Karo: 114-4 PU-Phenol-Hals (1,0 %)

Dreieck: 114-3 PU-Phenol-Hals (0,25 %) Kreis, hell: 114-5 Tinuvin 770 (0,5 %), BB12P (0,2 %)

Kreis, dunkel: 114-1 PU-Phenol-Hals-Dispersion (0,5 %)

Im Gelbwert nach Wärmelagerung über 20 Wochen zeigt sich der neue Stabilisator PU- Phenol-HALS als ähnlich effektiv wie die Vergleichsmischung mit Tinuvin 770 und BB12P. Eine deutlich bessere Wirkung von PU-Phenol-HALS wird bei Betrachtung der Farbabweichung dE nach Wärmelagerung deutlich (Abbildung 10). Während das Ver¬ gleichsbeispiel mit Tinuvin 770 und BB12P nach 20 Wochen bei 90 ⁰ C eine Farbabwei¬ chung von über 8 aufweist, liegen die Werte für PU-Phenol-HALs zwischen 1,4 und 5,4. Das beste Ergebnis für dE mit 1,4 wurde in der Variante „Dispersion" erzielt. Die Stabilisatormenge war in diesem Beispiel mit 0,5 Gew.-% zudem noch geringer als im Vergleichsbeispiel mit 0,7 Gew.-% (nur Summe Tinuvin 770 und BB12P). Auch die Varianten, in denen der Stabilisator PU-Phenol-HALS im Extruder eingemischt wurde,

zeigen deutlich bessere Wirkung als die Vergleichsstabilisatormischung. Besonders die Abmischung mit 0,25 Gew.-% zeigt in der Wärmelagerung mit dE gleich 2,1 eine sehr gute Wirkung und ist damit bezogen auf die eingesetzte Menge dem Vergleichsbeispiel zusätzlich überlegen.

Ein ähnliches Bild zeigt sich auch im Belichtungstest. Nach 4000 h Belichtung liegen beim Gelbwert alle Abmischungen auf einem sehr ähnlichen Niveau, mit Ausnahme der Dispersionsvariante vom PU-Phenol-HALS, welche etwas höher liegt als das Ver¬ gleichsbeispiel. Betrachtet man wieder die Farbabweichung dE, so liegen wiederum alle Abmischungen mit PU-Phenol-HALS deutlich besser als Vergleichsbeispiel (Abbildung 12). Die Dispersionsvariante mit 0,5 Gew.-% Stabilisatormenge zeigt nach 4000 Stun¬ den Belichtung die niedrigste Farbabweichung (dE = 6,1). Sehr gut ist ebenfalls die Extruder-Einmischung von PU-Phenol-HALS in einer Konzentration von nur 0,25 Gew.-%, es wird eine Farbabweichung von nur 7,2 erreicht. Dies ist eine sehr gute Sta¬ bilisierung, welche zudem durch eine geringe Menge von Stabilisator erreicht wird.

Tabelle 6: Zusammenfassung der Stabilisierungswirkung von PU-Phenol-HALS

Skalierung:

++ sehr viel besser als Vergleichsbeispiel + besser als Vergleichsbeispiel o gleichwertig zum Vergleichsbeispiel - schlechter als Vergleichsbeispiel - - sehr viel schlechter als Vergleichsbeispiel