| JPS5321106 | METHOD OF PRODUCING SUGAR ALCOHOL |
HEUER LUTZ (DE)
| GB2015505A | 1979-09-12 | |||
| EP0556612A1 | 1993-08-25 | |||
| US4070304A | 1978-01-24 | |||
| EP0572256A2 | 1993-12-01 | |||
| US4162363A | 1979-07-24 |
H. ZAHN, B. SEIDEL: "Weitere Oligoester der Terephthalsäure mit Glykol", MAKROMOLEKULARE CHEMIE, vol. 29, 1959, pages 70 - 92, XP002578584
| Patentansprüche 1. Verfahren zur Stabilisierung von Polyolen, dadurch gekennzeichnet, dass den Polyolen eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) oder (II) zugesetzt werden, in denen n für 1, 2, 3 oder 4 steht m für 1 , 2 oder 3 steht p für 2 steht Q für Schwefel oder Ci-C/pAlkylen steht und R1 jeweils unabhängig von gegebenenfalls vorhandenen anderen Resten R1 für Ci-Cg- Alkyl oder Ci-Cg-Alkoxy steht, wobei weiterhin zumindest eine ortho-Position der beiden Phenylringe gemäß Formel (II) bzw. des Phenylrings gemäß Formel (I) mit einem sekundären oder tertiären Rest substituiert sein muss. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyole 1 ,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Octan-l,8-diol, Decan-l,10-diol, Trimethylolpropan, Di- trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, 1,3-Butylenglykol, und 1 ,4- Cyclohexandiol oder Mischungen davon eingesetzt werden. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen der Formel (I) oder (II) 2,6-Bis[tert.-butyl]-4-methyl-phenol] (BHT), 2,4,6-Tri-t-butylphenol; 2- und 3-tert.-Butylhydroxyanisol bzw. Mischungen davon (BHA), 2,2'-Methylen-bis[4-methyl- 6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-cyclohexyl)-phenol] (ZKF), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-b ut y l p h e n o l ) , 2 , 2 '-Methylen-bis[6-tert.-butyl-4- ethylphenol], 2,2'-Methylen-bis[6-tert.-butyl-4-methylphenol] (BKF), 4,4'-Methylen-bis[2,6- di-tert.-b utylphenol], 4,4'-Methylen-bis[6-tert.-butyl-2-methylphenol] oder Mischungen davon eingesetzt werden. 4. Mischungen enthaltend Polyole und zumindest eine Verbindung der Formeln (I) oder (II) gemäß Anspruch 1. 5. Mischungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyole die in Anspruch 2 genannten Polyole einzeln oder als Mischung enthalten enthalten sind. 6. Mischungen nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen der Formeln (I) oder (II) die in Anspruch 3 genannten Verbindungen einzeln oder als Mischung enthalten sind. 7. Mischungen nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln (I) oder (II) 0,0001 bis 60 Gew. %beträgt. 8. Verwendung von Mischungen gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7 in einem Verfahren zur Herstellung von Polyestern. 9. Verfahren zur Herstellung von Polyestern, dadurch gekennzeichnet, dass Mischungen gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7 eingesetzt werden. 10. Polyester, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 9. |
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyolen sowie Mischungen enthaltend Polyole und Stabilisatoren.
Polyole, wie insbesondere aliphatische Di-, Tri- oder Tetrahydroxyverbindungen, besitzen aufgrund ihrer vielfältigen Verwendungsmöglichkeiten in der Technik hohe Bedeutung. Sie gelten als unter Normalbedingungen oxidationsbeständig und werden daher typischerweise unter Luft gelagert.
Werden solche Polyalkohole nun für Folgereaktionen eingesetzt, bei denen, z.B. mit dem Ziel der Esterbildung, saure Bedingungen geschaffen werden, so kommt es häufig trotz typischerweise hoher Reinheit des eingesetzten Polyols zu Verfärbungen, die das Folgeprodukt unbrauchbar oder unverkäuflich machen.
Es bestand daher das Bedürfnis ein Verfahren bereitzustellen, das solche unerwünschten Verfärbungen vermindert.
Es wurde nun ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyolen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass den Polyolen eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) oder (II) zugesetzt werden,
in denen
für 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt für 2 oder 3 steht
m für 1, 2 oder 3, bevorzugt für 1 oder 2 steht
für 2 steht
für Schwefel oder Ci-C/rAlkylen, bevorzugt für Ci-C/rAlkylen steht und R 1 jeweils unabhängig von gegebenenfalls vorhandenen anderen Resten R 1 für Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Alkoxy steht,
wobei weiterhin zumindest eine ortho-Position der beiden Phenylringe gemäß Formel (II) bzw. des Phenylrings gemäß Formel (I) mit einem sekundären oder tertiären Rest substituiert sein muss.
Alkyl beziehungsweise Alkylen beziehungsweise Alkoxy bedeutet jeweils unabhängig einen gerad- kettigen, verzweigten oder unverzweigten, gegebenenfalls cyclischen, Alkyl- beziehungsweise Alkylen- beziehungsweise Alkoxy-Rest.
Ci-Cg-Alkyl steht beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, n-Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, neo-Pentyl, 1 -Ethylpropyl, cyclo-Hexyl oder 2-Methylcyclohexyl, bevorzugt für Methyl, tert-Butyl oder cyclo-Hexyl.
Ci-Cg-Alkoxy steht beispielsweise für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, sec.-Butoxy und tert-Butoxy, neo-Pentoxy, cyclo-Hexoxy, cyclo-Pentoxy und n-Hexoxy.
Ci-C 4 -Alkylen steht beispielsweise für Methylen, Ethandiyl, 1 ,2-Propandiyl, 1,3-Propandiyl, 1 ,4-Butandiyl, 2,3-Butandiyl oder 1,3-Butandiyl, bevorzugt für Methylen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind: 2,6-Bis[tert.-butyl]-4-methyl-phenol] (BHT),
2,4,6-Tri-t-butylphenol; 2- und 3-tert.-Butylhydroxyanisol bzw. Mischungen davon (BHA).
Bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind:
2,2'-Methylen-bis [4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-p h e n o 1 ] , 2,2 '-Methylen-bis [4-methyl-6-cyclo- hexyl)-phenol] (ZKF), 2 , 2 '-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis- [6-tert.-butyl-4-ethylphenol], 2,2'-Methylen-bis[6-tert.-butyl-4-methylphenol] (BKF),
4,4'-Methylen-bis[2,6-di-tert.-butylphenol], 4,4'-Methylen-bis[6-tert.-butyl-2-methylphenol], wobei 2,2 '-Methylen-bis [4-methyl-6-cyclohexyl)-phenol] und 2 , 2 '-Methylen-bis [6-tert. -butyl-4-methyl- phenol] noch weiter bevorzugt sind.
Vorgenannte Verbindungen der Formeln (I) oder (II) können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.
Unter dem Begriff Polyole werden im Rahmen der Erfindung Verbindungen verstanden, die mindestens zwei, bevorzugt zwei, drei oder vier Hydroxygruppen tragen, von denen zumindest eine, bevorzugt alle an jeweils ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden sind. Bevorzugte Polyole sind aliphatische Polyo Ie wie beispielsweise 1 ,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, Octan-l,8-diol, Decan-l,10-diol, Trimethylolpropan, Di-trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, 1,3-Butylenglykol, und 1 ,4-Cyclohexandiol oder Mischungen davon.
Besonders bevorzugte Polyole sind 1,6-Hexandiol, Octan-l,8-diol, Decan-l,10-diol, Trimethylolpropan, Di-trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1 ,4-Cyclohexandiol oder Mischungen davon.
Ganz besonders bevorzugte Polyole sind Hexan- 1,6-diol und Trimethylolpropan.
Die Gesamtmenge an zugesetzten Verbindungen der Formeln (I) oder (II) beträgt beispielsweise
0,0001 bis 60 G ew.-%, bevorzugt 0,0001 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 1,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gew.-% und noch weiter bevorzugt 0,002 bis 0,8 Gew.-%.
Von der Erfindung sind weiterhin Mischungen enthaltend Polyole und zumindest eine Verbindung der Formeln (I) oder (II) umfasst.
Bevorzugt sind Mischungen enthaltend Polyole und zumindest eine Verbindung der Formeln (I) oder (II) umfasst, wobei der Gewichtsanteil der Polyole mindestens 40 %, vorzugsweise mindestens 90 %, besonders bevorzugt mindestens 95 % und ganz besonders bevorzugt mindestens 98 % entspricht und der Gesamtgehalt an Verbindungen der Formeln (I) oder (II) in der Mischung 0,0001 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,0001 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 1,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gew.-% und noch weiter bevorzugt 0,002 bis 0,8 Gew.-% beträgt.
Mischungen, mit hohem Gehalt an Verbindung der Formeln (I) oder (II) können auch als Masterbatch eingesetzt werden, um die oben in Vorzugsbereichen genannten Endkonzentationen leichter zu erreichen, sind ebenfalls bevorzugt als Rohstoff für die verwendungsfähigen Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können fest oder flüssig sein.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen 2 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 1 Gew-% oder weniger an Stoffen, die keine Polyole oder Verbindungen der Formeln (I) oder (II) sind. - A -
Von vorgenannten Mischungen sind besonders solche noch weiter bevorzugt in denen die Polyole ausgewählt sind aus der Gruppe: Bevorzugte Polyole sind 1 , 6-Hexandiol, 1 ,4-Butandiol, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyethylenglykol, 1,3- Butylenglykol.
Die auf diese Weise stabilisierten Polyole bzw. die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Polyestern, vorzugsweise solchen Verfahren, die unter sauren Bedingungen durchgeführt werden, wobei unter dem Begriff „sauer"ein pH- Wert verstanden wird der bezogen auf eine wässrige Vergleichsskala unter Standardbedingungen unter 7,0 liegt. Die vorgenannten Vorzugsbereiche für die Gehalte an Polyolen und Verbindungen der Formeln (I) und (II) gelten dabei in gleicher Weise.
Solche Verfahren zur Herstellung von Polyestern sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und umfassen z.B. die Herstellung von Polyestern durch Umsetzung von Polyolen mit Polycarbonsäuren unter Wasserabspaltung gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren. Dabei können die Reaktionstemperaturen beispielsweise 20° bis 240 0 C, vorzugsweise 40 bis 190 0 C betragen.
Überaschenderweise haben die zugesetzten Verbindungen der Formeln (I) und (II) keinen negativen
Einfluss auf den Veresterungsprozess selbst, vermeiden jedoch selbst bei hohen Prozesstemperaturen weitestgehend unerwünschte Verfärbungen. Erfmdungsgemäß ist es dabei im Regelfall möglich, die Verfärbung auf eine Farbzahl von weniger als 100 APHA, bevorzugt auf 60 oder weniger zu beschränken.
Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Versuche:
Jeweils 100 g der zu untersuchenden Mischung aus 1,6-Hexandiol und Stabilisator wurden in einen 1 1 Vierhalskolben vorgelegt und mittels eines Heizpilzes unter Rühren auf 130 0 C für 4 h erhitzt. Anschließend wurden unter ständiger Stickstoffüberleitung 100 g Adipinsäure in die entstandene Schmelze gegeben, wobei sich diese auf ca. 80 bis 90 0 C abkühlte. Anschließend wurde innerhalb von 5 Minuten auf 175 0 C erhitzt und 10 Minuten bei dieser Temperatur reagieren gelassen. Der bei der Veresterung entstehende Wasserdampf wurde abgeleitet. Nach Ende der Reaktionszeit wurde die Farbzahl der Schmelze bei 130 0 C in einer 11 mm Rundküvette bestimmt. Die Kalibrierung erfolgte jeweils gegen Wasser (APHA-Farbzahl 0) jeweils unmittelbar vor der Messung.
Die Versuchsergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefasst:
Einsatz von Capronsäure statt Adipinsäure
** Beispiele zum Vergleich Eingesetzte Antioxidantien für nicht erfindungsgemäße Beispiele:
Cyclohexen-3-ylidenmethyl-benzylether Pentaerythrol-bis [cyclohexen-3 -yl- 1 -formyl] acetal
Mischung von Styrylphenolen Mischung von alkylierten Styrylphenolen