Beschreibung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Monomerenzusa men- setzungen, enthaltend

A) Vinylgruppen enthaltende Monomere, in denen an der Vinyl- gruppe ein Heteroatom aus der Gruppe der Halogene, Stick¬ stoff, Sauerstoff, Schwefel oder Silicium steht, und

B) mindestens eine N-Oxyl-Verbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffato e an den α-C-Atomen trägt, in einer als Stabilisator gegen vorzeitige Polymerisation wirk¬ samen Menge.

Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von Vinylgruppen enthaltenden Monome- ren sowie die Verwendung von N-Oxyl-Verbindungen von sekundären Aminen, welche keine Wasserstoffatome an den α-C-Atomen tragen, als Stabilisatoren gegen vorzeitige Polymerisation.

Zur Verhinderung vorzeitiger Polymerisation ist es erforderlich, den Monomeren Stabilisatoren zuzusetzen. Als besonders geeignet zur Verhinderung radikalischer Polymerisationen haben sich sterisch gehinderte Amine wie 2,2, 6, 6-Tetraalkylpiperidin und deren Derivate, darunter auch die N-Oxylderivate, erwiesen.

In US-A 5 254 760 wird die Stabilisierung von vinylaromatischen Verbindungen wie Styrol während der Destillation und Reinigung durch eine Kombination von mindestens einer Nitroxylverbindung und mindestens einer aromatischen Nitroverbindung beschrieben. Dabei besteht die Gefahr, daß Spuren der NitroxylVerbindungen in das gereinigte Monomere gelangen. Schon Spuren von Nitroxyl-

Verbindungen stören jedoch die anschließende Polymerisation; sie bewirken eine verzögerte Polymerisation und unkontrollierte Kettenabbrüche, was zu Polymeren mangelhafter Reproduzierbarkeit und kurzer Kettenlänge führt. Diese nachteiligen Effekte werden von Mardare et al in Polyra. Prep. (Am. Chem. Soc, Div. Polym. Sei.) 3_5_ (1) » 778 (1994) beschrieben.

Zur Stabilisierung von heterosubstituierten Vinylverbindungen wie N-Vinylformamid oder N-Vinylpyrrolidon wurden bei der Destilla- tion und Reinigung bisher beispielsweise Derivate des Phenylen- diamins (US-5 396 005) , Fullerene (DE-A 44 14 773) oder 2,6-Di- tert.-butyl-p-kresol (DE-A 43 28 950) eingesetzt. Diese Stabili-

satoren lassen jedoch hinsichtlich ihrer Wirksamkeit noch zu wün¬ schen übrig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Monomeren- zusammensetzungen zu finden, welche heterosubstituierte Vinyl- Verbindungen und geeignete Stabilisatoren enthalten, die eine verbesserte Stabilisierung gegen vorzeitige Polymerisation zei¬ gen, und die sich auf die nachfolgende gezielte Polymerisation der Monomeren kaum nachteilig auswirken.

Demgemäß wurden die eingangs genannten Monomerenzusammensetzungen gefunden.

Die heterosubstituierten Vinylmonomere tragen als Heteroatom an der Vinylgruppe vorzugsweise Halogene, Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel.

Als heterosubstituierte Vinylmonomere kommen beispielsweise Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylcarbonsäureester wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylbutyrat, Vinylether wie Methylvinylether, Ethylvinylether oder Butylvinylether, Vinyl- thioether, Vinylcarbazole, Vinylpyrrolidone, Vinylphthalimide, Vinylisocyanate, Vinylcaprolactame, Vinylimidazole, Vinylform- amid, Vinylsulfonsäure und Vinylsilane wie Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrichlorosilan oder Vinyltrimethoxysilan in Betracht.

Bevorzugte Monomerenzusammensetzungen enthalten

A) Monomere der allgemeinen Formel I

CH ₂ = CH X Rl I,

wobei

X Sauerstoff oder eine Gruppe -NR ² -,

O R ¹ II oder -R ³ , -C-R ³

R ² Wasserstoff, Cι-C ₄ -Alkyl oder gemeinsam mit R ³ eine ge¬ sättigte oder ungesättigte C ₃ -, C ₄ - oder Cs-Alkylen- brücke, in der bis zu zwei Gruppen CH durch NH, N(Cι-C ₄ -Alkyl) , N(C ₆ -Cιo-Aryl) oder Sauerstoff und bis zu zwei Gruppen CH durch N ersetzt sein können und

R ³ Wasserstoff, Cι~C -Alkyl oder einen Rest, der zusammen mit R ² eine gesättigte oder ungesättigte C ₃ -, C - oder Cs-Alkylenbrücke, in der bis zu zwei Gruppen CH ₂ durch NH, N(Cι-C ₄ -Alkyl) , N(C ₆ -Cι ₀ -Aryl) oder Sauerstoff und bis zu zwei Gruppen CH durch N ersetzt sein können

bedeuten, und

B) mindestens eine N-oxyl-Verbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den α-C-Atomen trägt, in einer als Stabilisator gegen vorzeitige Polymerisation wirk¬ samen Menge.

Die Monomeren (A) der allgemeinen Formel I, die in den erfin- dungsgemäßen Gemischen enthalten sind, können als Variable X Sau¬ erstoff enthalten. Von diesen Monomeren eignen sich besonders die Vinylether, in denen R ¹ eine Cι-C -Alkylgruppe, also Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl ist, als Bestandteil der erfindungsgemäßen Monomeren- Zusammensetzungen.

Ist die Variable X eine Gruppe -NR ² -, so ist R ¹ vorzugsweise eine Gruppe -CO-R ³ .

Als Reste R ³ kommen neben Wasserstoff und den genannten

Cι-C ₄ -Alkylgruppen auch solche Reste in Betracht, die zusammen mit der Gruppe -NR ² - einen gesättigten oder ungesättigten 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden. Beispiele solcher Ringsysteme sind:

darunter besonders der N-Pyrrolidinonyl- und der N-Caprolactamyl- rest.

Bevorzugte Monomere in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind N-Vinylformamid, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-ε-caprolactam sowie die oben genannten Cι-C -Alkylvinylether.

Besonders bevorzugt unter diesen Monomeren ist N-Vinylformamid.

Als Stabilisatoren (B) enthalten die erfindungsgemäßen Monomeren- Zusammensetzungen mindestens eine N-Oxyl-Verbindung eines sekun¬ dären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den α-C-Atomen

trägt. Diese Verbindungen können als freie Verbindungen oder in Form ihrer Salze vorliegen.

Geeignete N-Oxyle von Aminen sind z.B. die folgenden Strukturen

wobei R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, die auch paarweise zu einem Ringsystem verbunden sein können, und Y eine Gruppe, die erforderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu vervollständigen, bedeuten. Beispiels¬ weise steht R für einen Cι-C ₂₀ -, insbesondere Ci-Cβ-Alkylrest, einen C ₅ - oder C _ß -Cycloalkylrest, einen Benzylrest oder einen Phenylrest. Y ist beispielsweise eine Alkylengruppe -(CH ) ₂ - oder - (CH ₂ ) ₃ -.

Weiterhin kommen auch N-OxylVerbindungen wie die folgenden Struk¬ turen in Betracht

wobei die aromatischen Ringe jeweils noch 1 bis 3 inerte Substi¬ tuenten tragen können, wie z.B. Cι-C -Alkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy oder Cyano.

Vorzugsweise werden sterisch gerinderte Aminderivate von cycli- sehen Aminen eingesetzt, z.B. von Piperidin- oder Pyrrolidinver- bindungen, die im Ring ein weiteres Heteroatom wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können, wobei dieses Hetero¬ atom nicht in Nachbarstellung zum gehinderten Aminstickstoff steht. Die sterische Hinderung ist durch Substituenten in beiden Nachbarstellungen zum Aminstickstoff gegeben, wobei als Substi¬ tuenten Kohlenwasserstoffreste in Betracht kommen, die alle 4 Wasserstoffatome der α-CH -Gruppen ersetzen. Beispielsweise seien als Substituenten Phenyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Benzyl und ins- besondere Ci-Cg-Alkylreste genannt, wobei die an dem selben α-C-Atom gebundenen Alkylreste auch untereinander zu einem 5- oder 6-Ring verbunden sein können. Besonders bevorzugt sind die

unter R ⁴ , R ⁵ im einzelnen aufgeführten Reste. Vorzugsweise werden als N-Oxyle sterisch gehinderter Amine Derivate des 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidins eingesetzt.

Bevorzugte N-Oxyl-Verbindungen in den erfindungsgemäßen Monome¬ renzusammensetzungen sind solche der allgemeinen Formel II

wobei

R ⁴ , R ⁵ Cι-C -Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlenwasserstoffring,

R6 Wasserstoff, Hydroxyl, Amino oder einen m-wertigen über Sauerstoff oder Stickstoff gebundenen organischen Rest oder zusammen mit R ⁷ Sauerstoff oder eine unter R ⁷ defi¬ nierte Ringstruktur,

R ⁷ Wasserstoff, Cι-Cι ₂ -Alkyl oder zusammen mit R ⁶ Sauerstoff oder zusammen mit R ⁶ und dem C-Atom, an das sie gebunden sind, folgende Ringstrukturen

wobei für die Fälle, in denen R ⁶ mit R ⁷ einen gemeinsamen Rest bildet, m = 1 ist,

R ^β Wasserstoff , Cι~Cι ₂ -Alkyl oder - (CH ₂ ) _z -COOR ⁹ ,

R9 gleiches oder verschiedenes Cι-Cι ₈ -Alkyl ,

0 oder 1

z, p 1 bis 12 und

m 1 bis 100

bedeuten.

R ⁴ und R ⁵ können z.B. die für R ¹ genannten Cι-C ₄ -Alkylgruppen sein oder sie können zusammen eine Tetra- oder Pentamethylengruppe bilden. Bevorzugt sind R ⁴ und R ⁵ Methylgruppen.

Als R ⁷ kommen beispielsweise Wasserstoff, die oben genannten Cι-C -Alkylgruppen sowie Pentyl, sec-Pentyl, tert-Pentyl, Neo- pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 2-Methylhexyl, Octyl, Iso¬ octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, 2-Methylnonyl, Isononyl, 2-Methyl- octyl, Decyl, Isodecyl, 2-Methylnonyl, Undecyl, Isoundecyl,

Dodecyl und Isododecyl, (die Bezeichnungen Isooctyl, isononyl und Isodecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen CarbonylVerbindungen ab; vgl. dazu Ulimann's Encyklopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. AI. Seiten 290-293, sowie Vol. A10, Seiten 284 und 285) in Be¬ tracht.

p ist bevorzugt 6-12, besonders bevorzugt 9.

z ist bevorzugt 1-4, besonders bevorzugt 2.

Als R ⁸ kommen neben Wasserstoff beispielsweise die oben ange¬ gebenen Cι-Cι -Alkylgruppen in Betracht. Bevorzugt steht R ⁸ für Wasserstoff, C _! -C -Alkyl oder (CH ₂ ) _z -COO(Cι-C ₆ -Alkyl) , besonders bevorzugt für die Reste -CH ₂ -CH ₂ -COO(CH ₂ ) ₁₁ -CH ₃ und -CH ₂ -CH ₂ -COO(CH ₂ )ι ₃ -CH ₃ .

R ⁹ kann beispielsweise eine der oben genannten Cι~Cι -Alkylgruppen oder Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl sein. Bevorzugt sind Dodecyl und Hexa¬ decyl.

Bevorzugte Reste R ⁶ sind beispielsweise die folgenden m-wertigen Reste

0 Rll R 11

\

RIO RIO N (CH ₂ ) _X N , N (CH ₂ ) _X N-

-O-V

0 c o 0 C li CH ₂ C IH CH CH ₂ C II 0

CH ₃

wobei

R ¹⁰ Cι - Ci ₂ -Alkyl oder - (CH ₂ ) _z - C00R ⁹

R ¹¹ Wasserstof f oder Ci-Ciβ-Alkyl ,

R ¹² Ci - Cis -Alkyl , Vinyl oder Isopropenyl ,

R ¹³ C ₈ -C ₂₂ -Alkyl ,

R ¹⁴ Wasserstoff oder einen organischen Rest, wie er bei der radi¬ kalischen Polymerisation der Ausgangsmonomeren üblicherweise entsteht,

k 0 oder 1,

x 1 bis 12 und

n eine gerade Zahl m

bedeuten.

Ist R ⁶ einer dieser Reste, so ist R ⁷ bevorzugt Wasserstoff. Die Variable m kann dabei 1 bis 100 bedeuten. Bevorzugt ist m 1,2,3,4 oder eine Zahl von 10 bis 50, wobei besonders bei den oligomeren oder polymeren Resten R ⁶ in der Regel Gemische eingesetzt werden.

Als R ¹⁰ kommen die gleichen Reste in Betracht, wie sie für R ⁸ genannt sind. Bevorzugt steht R ¹⁰ für C ₁ -C ₄ -Alkyl.

Als R ¹¹ kommen neben Wasserstoff die gleichen Reste in Betracht, wie sie für R ⁹ genannt worden sind. Bevorzugt steht R ¹¹ für Was- serstoff.

Als R ¹² kommen besonders Vinyl, Isopropenyl oder Cι ₅ -Cι ₇ -Alkylreste in Betracht.

Als R ¹³ kommen beispielsweise die oben genannten Cs-Cig-Alkylreste sowie Nonadecyl, Eicosyl, Uneicosyl und Doeicosyl in Betracht. Dabei sind Mischungen verschiedener Reste R ¹³ , die sich in der Länge der Kohlenstoffkette unterscheiden, bevorzugt.

Die Reste R ¹⁴ sind Wasserstoff oder organische Reste, wie sie bei der radikalischen Polymerisation der Ausgangsmonomeren, in diesem Fall von einem Ethylenderivat und einem Maleinsäureimidderivat, entstehen, also z.B. ein Rest, der aus dem Polymerisationsinitia- tor oder aus einem intermediär aufgetretenen Radikal entsteht oder ein anderer derartiger Rest, wie er dem Fachmann geläufig ist.

Bevorzugte NitroxylVerbindungen als Komponente B) der erfindungs- gemäßen Monomerenzusammensetzungen sind auch die folgenden: l-0xyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, l-0xyl-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-ol, l-0xyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, l-0xyl-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat, l-0xyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat, l-0xyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, l-0xyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat, l-0xyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl- (4-tert-butyl)benzoat, Bis (l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -succinat, Bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -adipat, Bis (l-oxyl-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -sebacat, Bis (l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -n-butylmalonat, Bis (l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -phthalat. Bis (l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat, Bis (l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-terephthalat, Bis (l-oxyl-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -hexyhydrotereph¬ thalat,

N,N'-Bis (l-oxyl-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -adipinamid, N- (l-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -caprolactam, N- (l-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -dodecylsuccinimid, 2,4,6-Tris- [N-butyl-N- (l-oxyl-2,2,6,6,-tetramethylpiperi- din-4-yl] -s-triazin,

4,4'-Ethylenbis (l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on) und Tris- (2,2,6,6-tetramethyl-l-oxyl-piperidin-4-yl)phosphit.

Die beschriebenen Nitroxylverbindungen lassen sich aus den ent¬ sprechenden Piperidinverbindungen durch Oxidation z.B. mit Wasserstoffperoxid herstellen. Details zu dieser Oxidation sind z.B. in der älteren deutschen Patentanmeldung 195 101 84.7 ge- nannt. Die sekundären Amine, welche an den α-C-Atomen keine

Wasserstoffatome tragen, wie Piperidinverbindungen, und ihre Her¬ stellung sind allgemein bekannt. Da die Oxidationsreaktionen

nicht immer vollständig ablaufen, können auch die als Ausgangs- Verbindungen dienenden Piperidinverbindungen sowie teilweise oxi- dierte Zwischenstufen in den erfindungsgemäßen Monomerenzusammen¬ setzungen enthalten sein.

Besonders geeignete Monomerenzusammensetzungen sind solche, die neben den erwähnten NitroxylVerbindungen zur Stabilisierung zu¬ sätzlich eine oder mehrere aromatische Nitroso- oder Nitro- verbindungen enthalten.

Als aromatische Nitroverbindungen können beispielsweise 1 , 3-Dinitrobenzol , 1 , 4-Dinitrobenzol , 2 , 6-Dinitro-4-methylphenol , 2-Nitro-4-methylphenol , 2 , 4 , 6-Trinitrophenol , 2 , 4-Dinitro-l- naphthol , 2 , 4-Dinitro-6-methylphenol , 2 , 4-Dinitrochlorbenzol , 2 , 4-Dinitrophenol , 2 , 4-Dinitro-6-sec-butylphenol , 4-Cyano-2-ni - trophenol , 3-Iodo-4-cyano-5-nitrophenol , besonders bevorzugt 2 , 6-Dinitro-4-methylphenol , 2-Nitro-4-methylphenol , 2 , 4-Di - nitro-6-sec-butylphenol bzw. 2 , 4-Dinitro-6-methylphenol verwendet werden .

Als aromatische Nitrosoverbindungen kommen z.B. p-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-kresol und p-Nitroso-N,N'-diethylanilin in Betracht.

Weiterhin können den Monomerenzusammensetzungen als Costabilisa- toren auch substituierte Phenole zugesetzt werden, wie beispiels¬ weise die folgenden:

4-tert-Butylbrenzcatechin, Methoxyhydrochinon, 2,6-Di-tert-bu- tyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-ß- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl) -propionat, 1, 1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl- phenyl) -butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-bu- tyl-4-hydroxybenzyl) -benzol,

1,3, 5-Tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurat, 1,3, 5-Tris- [ß- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy- ethyl-isocyanurat, 1,3,5-Tris- (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert- butylbenzyl) -isocyanurat und Pentaerythrit-tetrakis- [ß- (3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat] .

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Monomerenzusammensetzungen auch einen oder mehrere Costabilisatoren aus der Gruppe der Phe- nothiazine, Chinone, Hydroxylamine oder Phenylendiamine enthal¬ ten.

Zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Monomerenzusammen¬ setzungen enthalten diese Zusammensetzungen im allgemeinen 0,0002 bis 5, vorzugsweise 0,0005 bis 0,5 Gew.-% der Nitroxylverbindun- gen, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomerenzusammensetzung.

Die Stabilisatoren zeigen ihre stabilisierende Wirkung in einem breiten Temperaturbereich. Sie sind bei jeder üblichen Lager¬ temperatur von -50 bis +50°C wirksam und ebenso bei erhöhten Tem¬ peraturen, wie sie beispielsweise bei der Destillation der Mono- meren angewendet werden. Auch der Druckbereich des Stabilisie¬ rungsverfahrens ist unkritisch. Die Stabilisatoren wirken bei Normaldruck und auch bei vermindertem Druck, wie er teilweise bei Destillationsprozessen angewendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von Monomeren findet seinen Einsatz während der Herstellung, der Destillation oder Reinigung der Monomeren sowie auch bei ihrer Lagerung und beim Transport.

Beispiel

Lagerung von N-Vinylformamid in Gegenwart von N,N'- Bis (l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) -N,N' -bis- formyl-1,6-diaminohexan

Eine Monomerenzusammensetzung aus Vinylformamid und 0,05 Gew. -% N,N' -Bis (l-oxyl-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -N,N' -bis- formyl-1,6-diaminohexan, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung, wurde bei 40°C gelagert. Nach den in der Tabelle angegebenen Zeiten wurde eine Probe entnommen und der Gehalt an Vinylformamid durch iodometrische Titration bestimmt. In der Ta¬ belle sind als Maß für den jeweiligen Gehalt an Vinylformamid die ermittelten Iodzahlen aufgeführt.