Stabilisierte Polyoxymethylen-Formmassen Beschreibung Die Erfindung betrifft thermoplastische Polyoxymethylen-Formmas- sen, enthaltend als wesentliche Komponenten A) 10 bis 99,98 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo-oder copolymerisats B) 0,005 bis 2 Gew.-% eines sterisch gehinderten Phenols C) 0,001 bis 2 Gew.-% eines Polyamids D) 0,002 bis 2 Gew.-% eines Erdalkalisilikates oder eines Erdalkaliglycerophosphates E) 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids ge- stättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen mit Polyolen oder aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen oder einem Ether, der sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableitet F) 0 bis 5 Gew.-% eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates G) 0 bis 74 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis G) jeweils 100 % ergibt.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Form- massen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art und die hierbei erhältlichen Formkörper.

Polyoxymethylenhomo und/oder-copolymerisate sind seit langem be- kannt. Die Polymerisate zeichnen sich durch eine Anzahl ausge- zeichneter Eigenschaften aus, so daß sie für die verschiedensten technischen Anwendungen geeignet sind. Dennoch hat es nicht an Versuchen gefehlt, Mittel zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, z. B. der Fließfähigkeit, Erstarrungszeit u. a. und/oder zur Ver- besserung der mechanischen Eigenschaften sowie der Dimensions- stabilität von aus derartigen Polymerisaten hergestellten Form- körpern zu finden.

Nach Angaben der DE-A-23 19 359 zeichen sich Formmassen, die be- stehen aus 98 bis 25 Gew.-% Oxymethylencopolymerisaten und 2 bis 75 Gew.-% nadelförmigem Calciummetasilikat, wobei die Gew.-% bezogen sind auf die Gesamtmasse, durch eine verbesserte Verarbeitbarkeit, Maßhaltigkeit und Wärmealterungseigenschaften aus.

Zum Stande der Technik gehört ferner, Polyoxymethylen-Formmassen durch geeignete Additive zu stabilisieren. Zu diesem Zwecke wer- den Polyoxymethylen-Formmassen Antioxidanten, wie z. B. sterisch gehinderte Phenolderivate zugesetzt. Derartige Phenolderivate sind z. B. in der DE-A-27 02 661 zusammengestellt. Aus der EP-A-19 761 sind glasfaserverstärkte Polyoxymethylen-Formmassen bekannt, welche zur Verbesserung der Schlagzähigkeit Alkoxy- methylmelamine enthalten. Polyoxymethylen-Formmassen, die gegen die Einwirkung von Wärme im Temperaturbereich von 100 bis 150°C über einen längeren Zeitraum stabilisiert sind, sind aus der EP-A-52 740 bekannt, welche den Zusatz eines teilveretherten spe- ziellen Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes beschreibt.

Die DE-A-3 011 280 beschreibt stabilisierte Oxymethylencopolymer- massen, die als Stabilisator eine Mischung aus mindestens einem aminosubstituierten Triazin, mindestens einem sterisch gehinder- ten Phenol und mindestens einer metallhaltigen Verbindung enthal- ten. Die metallhaltigen Verbindungen bestehen vorzugsweise aus Kalium-, Calcium-, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcarbonat.

Trotz dieser Maßnahmen besitzen bekannte Polyoxymethylen-Formmas- sen jedoch für einige Anwendungen eine nicht ausreichende thermi- sche Stabilität, die die Verarbeitung zu Formkörpern nachteilig beeinflußt und beispielsweise zu Ablagerungen am Formwerkzeug oder zur Verschlechterung der Entformbarkeit beitragen und/oder beim späteren Gebrauch der Formkörper zu Verfärbungen und Vermin- derung der mechanischen Eigenschaften führt. Nachteilig ist fer- ner, daß die Mischungen noch Formaldehydadukte enthalten können, welche bei der Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen durch For- maldehydabspaltung zu Geruchsbelästigung führen können.

Aus den DE-A 36 28 560, DE-A 36 28 561 und DE-A 36 28 562 sind Polyoxymethylen-Formmassen bekannt, die als Stabilsatoren eine Mischung aus sterisch gehinderten Phenolen und Erdalkalisilikaten und Eralkaliglycerophosphaten enthalten. Ausweislich der Be- schreibung können als weitere Costabilisatoren auch Polyamide eingesetzt werden. Diese Massen weisen zwar eine relativ gute Thermostabilität auf, sind jedoch hinsichtlich der Farbqualität noch verbesserungswürdig.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Poly- oxymethylen-Formmassen zur Verfügung zu stellen,-welche eine bes- sere thermische Stabilität bei Verarbeitung und erhöhter Ge- brauchstemperatur aufweisen. Gleichzeitig soll eine bessere Farb- konstanz und dauerhafte Helligkeit der Farbe erzielt werden.

Formbelag und Formaldehydemission sollen möglichst weitesgehend bei der Verarbeitung minimiert werden.

Demgemäß wurden die eingangsdefinierten Formmassen gefunden. Be- vorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99,98, vorzugsweise 30 bis 99 Gew.-% und insbesondere 40 bis 98 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo-oder-copolymerisats.

Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wie- derkehrenden Einheiten-CH20-in der Polymerhauptkette auf.

Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren.

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Kom- ponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten-CH20-noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere 0,3 bis 10 mol-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 mol-% an wiederkehrenden Einheiten enthalten wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C1-bis C4-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine-CH2-,-CH20-, eine C1-bis C4-Alkyl-oder C1-bis C4-Haloalkyl substituierte Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vorteilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Bevorzugte cyclische Ether sind solche der Formel

wobei R1 bis R5 und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylen- oxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oligo-oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.

Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenterpoly- merisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cvclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise bifunktionellen Verbindungen der Formel und/oder wobei Z eine chemische Bindung,-O-,-ORO- (R= C1-bis C8-Alkylen oder C2-bis C8-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycidyl- ether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidyl- verbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Ato- men wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo-und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübrigen.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunkte von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert) Mw im Bereich von 5000 bis 200000, vorzugsweise von 7000 bis 150000.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.

Als sterisch gehinderte Phenole B) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.

Vorzugsweise kommen z. B. Verbindungen der Formel in Betracht, in der bedeuten : R1 und R2 eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Triazolgruppe, wobei die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und R3 eine Alkylgruppe, eine substi- tuierte Alkylgruppe, eine Alkoxigruppe oder eine substituierte Aminogruppe.

Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US-A 4 360 617) beschrieben.

Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.

Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel wobei R4, R5, R7 und R8 unabhängig voneinander C1-C8-Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R6 einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.

Bevorzugte Verbindungen, die dieser Formen entsprechen, sind

(IrganoxE 245 der Firma Ciba-Geigy) (Irganox@ 259 der Firma Ciba-Geigy) Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phe- nole : 2,2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,6-Hexandiol- bis [3- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Pentaery- thryl-tetrakis- [3- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propio- nat], Distearyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2] oct-4-yl-methyl-3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2- (2'-Hydroxy-3'-hydroxy- 3', 5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di-tert.-bu- tyl-4-hydroxymethylphenol, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di- tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis- (2,6-di- tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethyl- amin und N, N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydro- cinnamid.

Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert.-butylphe- nol), 1,6-Hexandiol-bis-3 (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenyl)-propionat (IrganoxS 259), Pentaerythrityl-tetra- kis- [3- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und das vorstehend beschriebene Irganox0 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist.

Die Antioxidantien (B), die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, sind in einer Menge von 0,005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis G) enthalten.

In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stel- lung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft er- wiesen ; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume.

Die als Komponenten C) verwendbaren Polyamide sind an sich be- kannt. Halbkristalline oder amorphe Harze, wie sie z. B. in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc., 1988, beschreiben werden, kön- nen eingesetzt werden, wobei der Schmelzpunkt des Polyamids vor- zugsweise unter 225°C, vorzugsweise unter 215°C liegt.

Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenazelainsäureamid, Poly- <BR> <BR> <BR> hexamethylensebacinsäureamid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Poly-11-aminoundekansäureamid und Bis- (p-aminocyclohexyl)-methan- dodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen, z. B.

Polycaprolactam oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal-oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Trimethylhexamethylendiamin oder Bis- (p- aminocyclohexyl)-propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrund- harze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorge- nannten Polymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet.

Als besonders geeignete Polyamide seien Mischpolyamide auf der Grundlage von Caprolactam, Hexamethylendiamin, p, p'-Diaminodi- cyclohexylmethan und Adipinsäure genannt. Ein Beispiel hierfür ist das unter der Bezeichnung Ultramid@ 1 C von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Produkt.

Weitere geeignete Polyamide werden von der Firma Du Pont unter der Bezeichnung Elvamide0 vertrieben.

Die Herstellung dieser Polyamide wird ebenfalls in der vorgenann- ten Schrift beschrieben. Das Verhältnis von endständigen Amino- gruppen zu endständigen Säuregruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen gesteuert werden.

Der Anteil des Polyamids in der erfindungsgemäßen Formmasse be- trägt von 0,001 bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0, 005 bis 1,99 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,08 Gew.-%.

Durch die Mitverwendung eines Polykondensationsprodukts aus 2,2-Di- (4-hydroxyphenyl) propan (Bisphenol A) und Epichlorhydrin kann in manchen Fällen die Dispergierbarkeit der verwendeten Polyamide verbessert werden.

Derartige Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphe- nol A sind kommerziell erhältlich. Verfahren zu deren Herstellung sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Handelsbezeichnungen der Polykondensate sind Phenoxy@ (der Union Carbide Corporation) bzw.

EpikoteE (Firma Shell). Das Molekulargewicht der Polykondensate kann in weiten Grenzen variieren ; prinzipiell sind die im Handel erhältlichen Typen sämtlich geeignet.

Als Komponente D) enthalten die erfindungsgemäßen Polyoximethy- len-Formmassen 0,002 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Formmassen eines oder mehrerer der Erdalkali- silikate und/oder Erdalkaliglycerophosphate. Als Erdalkalimetalle zur Bildung der Silikate und Glycerophosphate haben sich vorzugs- weise Calcium und insbesondere Magnesium vorzüglich bewährt. An- wendung finden zweckmäßgerweise Calciumglycerophosphat und vorzugsweise Magnesiumglycerophosphat und/oder Calciumsilikat und vorzugsweise Magnesiumsilikat, wobei als Erdalkalisilikate, ins- besondere solche bevorzugt sind, die durch die Formel Me Si02-n H2O beschrieben werden, in der bedeuten Me ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Calcium oder insbesondere Magnesium, x eine Zahl von 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und n eine Zahl gleich oder gazer als 0, vorzugsweise 0 bis 8.

Die Verbindungen D) werden vorteilhafterweise in feingemahlener Form eingesetzt. Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchen- größe von kleiner als 100 pm, vorzugsweise von kleiner als 50 pm sind besonders gut geeignet.

Bevorzugte Calcium-und Magnesiumsilikate und/oder Calcium-und Magnesiumglycerphosphate können beispielsweise druch die folgen- den Kenndaten näher spezifiziert werden : Calcium-bzw.-Magnesiumsilikat : Gehalt an CaO bzw. MgO : 4 bis 32 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% und insbesondere 12 bis 25 Gew.-%, Verhältnis Si02 : CaO bzw. Si02 : Mg0 (mol/mol) : 1,4 bis 10, vorzugsweise 1,4 bis 6 und insbesondere 1,5 bis 4, Schüttgewicht : 10 bis 80 g/100 ml, vorzugsweise 10 bis 40 g/100 ml und durchschnittliche Korngröße : kleiner als 100 Fm, vorzugsweise kleiner als 50 pm und Calcium-bzw. Magnesiumglycerophosphate : Gehalt an CaO bzw. MgO : größer als 70 Gew.-%, vorzugsweise größer als 80 Gew.-% Glührückstand : 45 bis 65 Gew.-% Schmelzpunkt : größer als 300°C und durchschnittliche Korngröße : kleiner als 100 pm, vorzugsweise kleiner als 50 Fm.

Als Komponente E) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,09 bis 2 und insbesondere 0,1 bis 0,7 min- destens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40 C-Atomen bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit Polyolen oder aliphatischen gesättigten Alko- holen oder Aminen mit 2 bis 40 C-Atomen bevorzugt 2 bis 6 C-Ato- men oder einem Ether, der sich von Alkoholen und Ethylenoxid ab- leitet.

Die Carbonsäuren können 1-oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung aus Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.

Die aliphatischen Alkohole können 1-bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylen- glykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.

Die aliphatischen Amine können 1-bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexa- methylendiamin, Di (6-Aminohexyl) amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristea-

rat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmittat, Glycerintri- lautat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Weiterhin geeignet sind Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole, welche mit ein-oder mehrwertigen Carbonsäuren, vorzugsweise Fettsäuren verestert bzw. verethert sind. Geeignete Produkte sind im Handel beispielsweise als Loxiol EP 728 der Firma Henkel KGaA erhältlich.

Bevorzugte Ether, welche sich von Alkoholen und Ethylenoxid ableiten, weisen die allgemeine Formel RO (CH CH2 O) n H auf, in der R eine Alkylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl größer/gleich 1 bedeutet.

Insbesondere bevorzugt für R ist ein gesättigter C16 bis CIS Fett- alkohol mit n ; 50, welcher als Lutensol@ AT 50 der Firma BASF im Handel erhältlich ist.

Als Komponente F) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 5, bevorzugt 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-% eines Melamin-Formaldehyd-Kon- densates enthalten. Vorzugsweise ist dieses ein Fällungskondensat in feinteiliger Form, welches vernetzt und wasserunlöslich ist.

Das Molverhältnis Formaldehyd zu Melamin beträgt vorzugsweise 1,2 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 1,2 : 1 bis 2 : 1. Aufbau und Verfahren zur Herstellung derartiger Kondensate sind der DE-A 25 40 207 zu entnehmen.

Als Komponente G) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 74 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% und insbesondere 0 bis 40 Gew.-% weitere Zusatzstoffe enthalten.

Als Komponente G) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,0001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,8 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,3 Gew.-% eines Nukleierungsmittels, welches verschie- den von D) und E) ist, enthalten.

Als Nukleierungsmittel kommen alle bekannten Verbindungen in Frage, beispielsweise Melamincyanurat, Borverbindungen wie Bor- nitrid, Kieselsäure, Pigmente wie z. B. Heliogenblau (Kupferph- thalocyaninpigment ; eingetragenes Warenzeichen der BASF

Aktiengesellschaft) oder verzweigte Polyoxymethylene, welche in diesen geringen Mengen eine nukleierende Wirkung-zeigen.

Insbesondere wird als Nukleierungsmittel Talkum verwendet, wel- ches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung <BR> <BR> <BR> Mg3 [ (OH) 2/Si40io] oderMgo'4 SiOz'HsO ist. Diese sogenannten Drei- Schicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem Erschei- nungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na, und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.

Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 100 % < 20 Fm beträgt. Die TeilchengröBenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse bestimmt und beträgt vorzugsweise : < 20 ) m 100 Gew.-% < 10 Fm 99 Gew.-% < 5 Fm 85 Gew.-% < 3 pm 60 Gew.-% < 2 pm 43 Gew.-% Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Talc I. T. extra (Fa.

Norwegian Talc Minerals) erhältlich.

Als Füllstoffe (welche verschieden von D) sind) in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% seien beispielsweise Kaliumtitanat-Whisker, Kohlenstoff-und vorzugsweise Glasfasern genannt, wobei die Glasfasern z. B. in Form von Glasgeweben,-mat- ten,-vliesen und/oder Glasseidenrovings oder geschnittener Glas- seide aus alkaliarmem E-Glas mit einem Durchmesser von 5 bis 200 Am, vorzugsweise 8 bis 50 N. m eingesetzt werden können, wobei die faserförmigen Füllstoffe nach ihrer Einarbeitung vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,05 bis 1 Fm, insbesondere 0,1 bis 0,5 pn aufweisen.

Andere geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Calciumcarbonat oder Glaskugeln, vorzugsweise in gemahlener Form oder Mischungen dieser Füllstoffe.

Als weitere Zusatzstoffe seien, in Mengen bis zu 50, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, schlagzäh modifizierende Polymere (im folgenden auch als kautschukelastische Polymerisate oder Elastomere bezeichnet) genannt.

Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen- Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM)-Kautschuke.

EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppel- bindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/ 100 C-Atome aufweisen können.

Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konju- gierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cycloocta- diene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyl- iden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbor- nen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl- tricyclo (5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt.

Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien-5-Ethyliden-norbornen und Dicyclo- pentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugs- weise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.

Die EPDM-Kautschuke können auch mit weiteren Monomeren gepfropft sein, z. B. mit Glycidyl (meth) acrylaten, (Meth) acrylsäureestern und (Meth) acrylamiden.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Estern von (Meth) acrylsäure Zusätzlich können die Kautschuke noch Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten.

Diese Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder II zum Monomerengemisch in den Kautschuk eingebaut wobei R6-R10 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Vorzugsweise bedeuten die Reste R6 bis R8 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Allylglycidylether und Vinylglycidylether.

Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Epoxygruppen-enthal- tende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidyl- acrylat und Glycidylmethacrylat.

Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth) acrylsäureestern.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus 50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder 0 bis 40, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% Glycidylmethacrylat, und 1 bis 50, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl-und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-und i-bzw. t-Butylester.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere ein- gesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Her- stellung z. B. bei Blackley in der Monographie"Emulsion Polymeri- zation"beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Kata- lystoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalen- artige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt ; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflußt.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z. B. n-Butyl- acrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Mono- meren können mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methyl- methacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copo- lymerisiert werden.

Die Weich-oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen ; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.

Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkompo- nenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacryl- säureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z. B. Epoxy-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitver- wendung von Monomeren der allgemeinen Formel eingeführt werden können, wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können : R15 Wasserstoff oder eine C1-bis C4-Alkylgruppe, R16 Wasserstoff, eine C1-bis C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl,

R17 Wasserstoff, eine C1-bis Clo-Alkyl-, eine C6-bis C12-Aryl- gruppe oder-OR18 R18 eine C1-bis C8-Alkyl-oder C6-bis C12-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O-oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können, X eine chemische Bindung, eine C1-bis Clo-Alkylen-oder C6-Cl2-Arylengruppe oder Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino) ethylmethacrylat, (N, N-Dimethylamino) ethyl- acrylat, (N, N-Dimethylamino) methylacrylat und (N, N-Diethyl- amino) ethylacrylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclo- pentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.

Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graft- linking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymeri- sation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vor- zugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen minde- stens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z. B. deutlich langsamer polymeri- siert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsge- schwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschlieBend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entspre- chenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monome- ren ; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.

Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an der Komponente G) bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf G).

Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufge- führt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben : Monomere für den Kern Monomere für die Hülle Buta-1,3-dien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, (Meth)- n-Butylacrylat, Ethylhexyl-acrylate, gegebenenfalls mit acrylat oder deren Mischungen, reaktiven Gruppen wie hierin ggf. zusammen mit vernetzenden beschrieben Monomeren I Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Die beschriebenen Elastomere D) können auch nach anderen üblichen Verfahren, z. B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.

Als weitere geeignete Elastomere seien thermoplastische Polyur- ethane genannt, wie sie beispielsweise in der EP-A 115 846 und EP-A 115 847 sowie EP-A 117 664 beschrieben sind.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufge- führten Kautschuktypen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäBen Formmassen können noch weitere übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Nur bei- spielhaft seien hier Zusätze zum Abfangen von Formaldehyd

(Formaldehyd-Scavenger), Weichmacher, Haftvermittler und Pigmente genannt. Der Anteil solcher Zusätze liegt im allgemeinen im Be- reich von 0,001 bis 5 Gew.-%.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmas- sen erfolgt durch Mischen der Komponenten in an sich bekannter Weise, weshalb sich hier detaillierte Angaben erübrigen. Vorteil- haft erfolgt die Mischung der Komponenten auf einem Extruder.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch ein ausgewogenes Eigenschaftsspektrum aus und zeigen eine sehr gute thermische Beständigkeit, welche bei der Verarbeitung geringen Formbelag und Verfärbungen zeigen. Daher eignen sich derartige Formteile insbesondere zur Anwendung als Formkörper wie Kettenglieder, Gleitrollen, Gleitschienen oder Zahnräder.

Beispiele Es wurden folgende Komponenten eingesetzt : Komponente A) Polyoxymethylencopolymerisat aus 97 Gew.-% Trioxan und 3 Gew.-% Butandiolformal. Das Produkt enthielt noch ungefähr 3 Gew.-% nicht umgesetztes Trioxan und 5 Gew.-% thermisch instabile An- teile. Nach Abbau der thermisch instabilen Anteile hatte das Copolymer einen MVR von 6 ml/10 min (190°C, 2,16 kg, nach ISO 1133/B) Komponente B) IrganoxE 245 der Firma Ciba Geigy : Komponente C) Polyamid-Oligomeres mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, hergestellt aus Caprolactam, Hexamethylendiamin, Adipinsäure und

Propionsäure (als Molekulargewichtsregler) in Anlehnung an die Beispiele 5-4 der US-A 3 960 984 ("PA-dicapped").

Komponente D) Synthetisches Mg-Silicat (Ambosol@ Firma Societe Nobel, Puteaux) mit folgenden Eigenschaften : Gehalt an MgO > 14,8 Gew.-% Gehalt an Si02 > 59 Gew.-% Verhältnis Sio2 : MgO 2,7 mol/mol Schüttdichte 20 bis 30 g/lOOm Glühverlust : < 25 Gew.-% Komponenten E) E1 : Loxiol@VP 1206 der Firma Henkel KGaA (Glycerindistearat) E2 : Loxiol@EP 728 der Firma Henkel KGaA (Polyolfettsäureester) E3 : Lutensol@AT 50 der Firma BASF (RO (CH2CH2) xH ; R=gesättigter linearer Cig-Cig Fettalkohol) x=50 E4 : Syntewax der Firma Henkel KGaA (Ethylendiamindistearat) Komponente F) Ein Melamin-Formaldehyd-Kondensat gemäB Beispiel 1 der DE-A 25 40 207.

Zur Herstellung der Formmassen wurde die Komponente A mit den in der Tabelle angegebenen Mengen der Komponenten B bis F in einem Trockenmischer bei einer Temperatur von 23°C gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde in einem Doppelschneckenextruder mit Entgasungsvorrischtung (ZSK 25 der Firma Werner & Pfleiderer) eingebracht, bei 230°C homogenisiert, entgast und das homogeni- sierte Gemisch durch eine Düse als Strang ausgepreßt und granu- liert.

Zur Prüfung der Thermostabilität wurden bestimmt : GV N2 : Der Gewichtsverlust in Prozent einer Probe aus 1,2 g Granu- lat bei 2-stündigem Erhitzen auf 220°C unter Stickstoff, GV Luft : Gewichtsverlust in Prozent einer Probe aus 1,2 g Granulat bei 2-stündigem Erhitzen auf 220°C unter Luft.

Der MVR wurde gemäB ISO 1133/B bestimmt.

Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.

Tabelle : Komponen-Beispiel 1 1 V 2 2 V ten A Gew.-% 99,21 99, 26 99, 41 99,25 B Gew.-% 0,35 0, 35 0, 35 0,35 C Gew.-% 0, 04 0, 04 0, 04 D Gew.-% 0,05--0, 05 0,05 F Gew.-% 0,20 0,20-0,20 E1 Gew.-% 0,15 0,15 0,15 0,15 E2 Gew.-% E3 Gew.-% E4 Gew.-% Analytik : Gewichtsver- luste 2 h : N2 [%] 0,15 0,42 0,19 0,07 Luft [%] 1,35 6, 41 1, 72 3,28 MVR 6, 35 5, 56 5, 83 5,69 [ml/l0min]

Komponen-Beispiel 3 V 3 4 5 ten A Gew. -% 99,21 99,21 B Gew.-% 0, 35 0,35 0, 35 0, 35 C Gew. -% 0,04 0, 04 0, 04 0,04 D Gew.-% 0,05 0, 05 0, 05 0,05 F Gew. -% 0,20 0, 20 0, 20 0,20 E1 Gew. -% -- -- -- -- E2 Gew.-% 0, 15-- E3 Gew.-% 0, 15 E4 Gew.-%--0,15 Gewichtsver- luste N2 [%] 0,24 0,15 0, 08 0,07 LuftT%] 1,65 1,20 1,42 1,26 MVR 6, 10 5, 72 6, 04 5,96 [ml/lOmin]