以下、本発明を詳細に説明する。

 本発明の硬質ポリウレタンフォームまた� ��ポリイソシアヌレートフォーム製造用のプ� ��ミックスは、ポリオール化合物、触媒、整� ��剤、難燃剤、発泡剤およびその他の添加剤� ��含む組成物である。

 本発明にかかる発泡剤のHFE-254pcは、本発� ��者らが開示した方法(特願2003-286397、特願2004 -228176)等によってテトラフルオロエチレンと� ��タノールを反応させることにより容易に得� ��ことができる。また、試薬として関東化学( 株)より市販されている。

 HFE-254pcは単独で用いることができるが可� ��性であるため、不燃を要求する使用方法に� ��いては不燃性のフッ素系化合物を混合して� ��燃性の発泡剤組成として用いることが好ま� ��い。またHFE-254pcは比較的高沸点であるため� ��比較的沸点の低いフッ素系化合物を混合し� ��沸点を下げた組成物として用いることが望� ��しい。そのようなフッ素系化合物としては� ��比較的沸点が低く不燃の1,1,1,3,3-ペンタフル オロエタン(本明細書および特許請求の範囲� �おいて「HFC-245fa」という。)が好ましく、発� ��剤としてはHFE-254pcとHFC-245faとの混合物が常� ��での取り扱いが容易なため特に好ましい。

 HFC-245faに代えてまたはHFC-245faとともにHFE-254 pcと混合して使用するのに好適なフッ素系化� ��物としては、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(H FC-134a)、1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン(HFC-125) 、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)、 1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン(HFC-227ea)� �のHFC系化合物、1,1,1,3-テトラフルオロプロペ ン、1,1,1,2-テトラフルオロプロペン、1,1,1,3,3- ペンタフルオロプロペン、1,1,1,2,3-ペンタフ� �オロプロペン等の分子中に二重結合を有す� �オレフィンヒドロフルオロカーボン類や、� �スジフルオロメチルエーテル、メチルペン� �フルオロエチルエーテル、1,2,2,2-テトラフル オロエチルトリフルオロメチルエーテル、2,2 ,2-トリフルオロエチルトリフルオロメチルエ ーテル、ジフルオロメチル1,2,2,2-テトラフル� ��ロエチルエーテル、ジフルオロメチル2,2,2-� ��リフルオロエチルエーテル、1-トリフルオ� �メチル-2,2,2-トリフルオロエチルメチルエー� ��ル、1-トリフルオロメチル-1,2,2,2-テトラフ� �オロエチルメチルエーテル、1,1,1,2,2,3,3-ヘプ タフルオロー3-メトキシプロパン等のHFE系化� ��物が挙げられる。
 また、HFC-245faに代えてまたはHFC-245faととも� ��HFE-254pcと混合して使用する場合にCO ₂ 等を混合して用いることができる。CO ₂ は通常プレミックス中に含まれる水とイソシ アネート成分との反応により生成するが、別 途CO ₂ を超臨界あるいは亜臨界状態で加えることも できる。

 本発明の発泡剤は、HFE-254pcまたはHFE-254pc� ��前記のフッ素化合物とから構成された組成� ��(本明細書および特許請求の範囲において「 フッ素系発泡剤」という。)であるが、さら� �水を含むことができ、水を含むことが好ま� �い。

 ポリオール100重量部当たり、フッ素系発� ��剤は5~50重量部、好ましくは15~30重量部であ� ��、水は0.1~30重量部、好ましくは0.2~10重量部� ��ある。このような量の発泡剤の使用により� ��20~80kg/m3、特に、30~60kg/m3の密度を有する硬� �ウレタンフォームを得ることができる。

 本発明のプレミックスでは、発泡剤とポリ� ��ールとの相溶性は、ポリオールの種類によ� ��異なるが、さらにポリオールとの相溶性を� ��すために界面活性剤や可溶化剤を使用する� ��とも可能である。
 イソシアネートと反応して二酸化炭素を生� ��する化学的発泡剤である水の添加は、物理� ��発泡剤であるフッ素系発泡剤の使用量を減� ��するため経済性ならびにプレミックスの蒸� ��圧低下に寄与する。

 本発明で触媒として用いるN-置換含窒素� �素環式化合物としては、1位が置換されたN-� �換イミダゾール類またはN-置換モルホリンが 好ましい。N-置換イミダゾール類としては、� ��素数1~18の直鎖もしくは分岐を有するアルキ ル基、シクロアルキル基、またはアリール基 をN位の置換基とする、1-メチルイミダゾール (NMIZ)、1-n-ブチルイミダゾール(NBIZ)、1-フェニ ルイミダゾール、1-ベンジルイミダゾール、1 -(β-オキシエチル)イミダゾール、1-メチル-2-� ��ロピルイミダゾール、1-メチル-2-イソブチ� �イミダゾール、1-n-ブチル-2-メチルイミダゾ� ��ル、1,2-ジメチルイミダゾール(DMIZ)、1,4-ジ� �チルイミダゾール、1,5-ジメチルイミダゾー� ��、1,2,5-トリメチルイミダゾール、1,4,5-トリ� ��チルイミダゾール、1-エチル-2-メチルイミ� �ゾール等が挙げられ、これらの化合物のな� �で1位が炭素数1~18の直鎖もしくは分岐を有す るアルキル基で置換された、N-アルキル置換� ��ミダゾール類が好ましく、NMIZ、NBIZやDMIZが� ��に好ましい。これらの化合物は単独である� ��は併用してもよい。

 通常ウレタン生成反応の触媒として使用� ��れるN原子にジメチルアミノ基を有するN,N,N� ��,N’-テトラメチルヘキサメチレンジアミン� ��は、ウレタン生成反応性は高いもののHFE-254 pcの分解性も高いためフォームの生成に悪影� ��を与えるのに対し、1位が置換されたN置換� �ミダゾール類は、40℃、12週間プレミックス� ��貯蔵した場合にもウレタン生成反応性に影� ��を与えないことから、ウレタン生成反応性� ��関しては充分に触媒機能を発現しつつ、HFE- 254pcの分解反応性の増大などは起こらないも� ��と考えられる。

 本発明で用いるN置換モルホリン類として は、N―アルキル置換モルホリンが好ましく� �N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N -プロピルモルホリン、N-ブチルモルホリン等 が挙げられる。

 これらの触媒は単独でまたは2種以上を併 せて使用することができる。これらの触媒の 使用量は通常ポリオール100重量部に対し、0.0 01~50重量部であり、0.01~10重量部が好ましい。

 また、触媒としては、前記したN-置換含� �素複素環式化合物に加えて通常ウレタン反� �触媒として使用される有機金属系触媒をプ� �ミックスの貯蔵安定性を損なうことのない� �囲で用いることができる。有機金属触媒と� �ては、酢酸カリウム、2-エチルへキサン酸カ リウム、酢酸カルシウム、スタナスオクトエ ート、スタナスラウレート、ジブチル錫ジラ ウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル 錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート 、オクチル酸鉛等が挙げられ、これらのうち 有機スズ化合物が好ましく使用される。

 プレミックスに含まれるポリオールには� ��ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル� ��ポリオール、多価アルコール、水酸基含有� ��エチレン系ポリマー等が包含されるが、ポ� ��エーテル系ポリオールが一般的に使用され� ��。また、ポリエステル系ポリオールとポリ� ��ーテル系ポリオールを主成分とし、その他� ��ポリオールの使用も可能である。

 ポリエステル系ポリオールには、無水フ� ��ル酸、廃ポリエステル、ひまし油に由来す� ��化合物の他に縮合系ポリエステルポリオー� ��、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポ� ��カーボネートポリオール等が包含される。

 発泡剤、添加剤等との相溶性ならびに、� ��泡性、フォーム物性等の観点から、ポリエ� ��テルポリオールの水酸基価は100~400mgKOH/gで� �り、かつ粘度が200~4000mPa・s/25℃であること� �好ましい。

 ポリエーテル系ポリオールとしては、ポ� ��プロピレングリコール、ポリエチレングリ� ��ール、ポリテトラメチレングリコール及び� ��れら変性体の他、糖、多価アルコール、ア� ��カノールアミン等の活性水素を含む化合物� ��イニシエータにして、これに、プロピレン� ��キシド、エチレンオキシド、エピクロルヒ� ��リン、ブチレンオキシド等の環状エーテル� ��付加したものが好ましく使用される。

 ポリエーテルポリオールは、通常、水酸� ��価が400~1000mgKOH/gのものが使用される。

 整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォ� ��ムまたはポリイソシアヌレートフォーム製� ��において、相溶性の低い原料の表面張力を� ��下させ混合、乳化を促進すること、気泡形� ��を促進、安定化しファインセル構造を形成� ��るために用いられる。通常有機ケイ素化合� ��系の界面活性剤が用いられ、東レシリコー� ��(株)製SH-193、SH-195、SH-200またはSRX-253等、信� ��シリコーン(株)製F-230、F-305、F-341、F-348等、 日本ユニカー(株)製L-544、L-5310、L-5320、L-5420� �L-5720または東芝シリコーン(株)製TFA-4200、TFA- 4202等が挙げられる。

 難燃剤としては、硬質ポリウレタンフォ� ��ムまたはポリイソシアヌレートフォームに� ��用されるリン酸エステルであり、トリス(2-� ��ロロエチル)ホスフェート、トリス(2-クロロ プロピル)ホスフェート、トリス(ブトキシエ� ��ル)ホスフェート、トリスメチルホスフェー ト、トリスエチルホスフェート、トリフェニ ルホスフェート、トリス(イソプロピルフェ� �ル)ホスフェート等が挙げられる。

 その他添加剤としては、可溶化剤、紫外� ��防止剤、スコーチ防止剤、プレミックス貯� ��安定剤など硬質ポリウレタンフォームまた� ��ポリイソシアヌレートフォームの諸物性を� ��上させるための添加剤が挙げられる。

 可溶化剤としては、N-メチルピロリドン(NMP) 、γ-ブチロラクトン(GBL)、N,N-ジメチルアセト アミド(DMAC)、ジメチルスルホキシド(DMSO)等の 非プロトン性極性溶媒が挙げられ、これらの なかでGBL、DMSOが特に好ましい。これらの可� �化剤は含フッ素エーテルに相互作用して安� �化させると推察され、これらの群よりなる� �なくとも一種類の化合物を添加することは� �レミックス貯蔵安定性において好ましい。� �たこれらの可溶化剤を用いることにより微� �な気泡を形成するフォームが得られる。
 プレミックス貯蔵安定剤としては、有機酸� ��金属塩が挙げられ、炭素数1~18の脂肪族カル ボン酸、芳香族カルボン酸、オキソカルボン 酸、ヒロキシカルボン酸等の有機酸のナトリ ウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム 、アルミニウム塩を用いることができる。脂 肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロ ピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナ ント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリ ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデ カン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステ アリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレ ン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸とし ては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、 テレフタル酸、サリチル酸没食子酸、メリト 酸、ケイ皮酸が挙げられ安息香酸、フタル酸 、イソフタル酸、テレフタル酸等が好ましい 。オキソカルボン酸としては、ピルビン酸、 フェニルピルビン酸、レブリン酸等が挙げら れる。ヒドロキシカルボン酸としては、グリ コール酸、タルトロン酸、グリセリン酸、リ ンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、 イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸が挙 げられる。 その他カルボン酸としては、シ� ��ウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マ� ��イン酸、アコニット酸、グルタル酸、アジ� ��ン酸、アミノ酸、ニトロカルボン酸が挙げ� ��れる。これらの化合物のなかでプレミック� ��液に対し比較的溶解度の大きな低分子のギ� ��、酢酸、プロピオン酸、ピルビン酸のナト� ��ウム塩が特に好ましい。

 これらの有機酸の金属塩は触媒作用を有す� ��ものがあるので添加量が多すぎると反応性� ��影響するため、触媒活性に大きく影響しな� ��程度の添加量が望ましく、有機アミン系触� ��の合計1当量に対し0.01~10.0当量であり、1当� �に対し0.1~5.0当量が好ましい。
 また、プレミックス貯蔵安定剤として、上� ��に示す炭素数1~18の脂肪族カルボン酸、芳香 族カルボン酸、オキソカルボン酸、ヒドロキ シカルボン酸等のカルボン酸類を用いること ができる。これらの化合物のなかでプレミッ クスにしたとき比較的溶解度が大きくかつ弱 酸であるギ酸、酢酸、プロピオン酸、ピルビ ン酸、レブリン酸が特に好ましい。

 これらの有機酸を用いる場合においては� ��有機アミン系触媒を併用するのが好ましい� ��これらの有機酸は有機アミン系触媒との間� ��、温度が高められることで分解して触媒活� ��が発現する酸ブロック触媒を形成するが、� ��加量が多すぎると有機アミン系触媒の活性� ��損なうので、触媒活性に大きく影響しない� ��度の添加量が望ましく、有機アミン系触媒1 当量に対し0.01~5.0当量であり、0.1~3.0当量が好 ましい。

 本発明のプレミックスを用いる硬質ウレ� ��ンフォームまたはポリイソシアヌレートフ� ��ームの製造では、イソシアネートと反応さ� ��ることによって目的を達成することができ� ��が、イソシアネートは、芳香族、環状脂肪� ��、鎖状脂肪族系等のものが包含され、一般� ��は2官能のものが使用される。このようなも のとしては、例えば、トリレンジイドシアネ ート、ジフェニルメタンジイソシアネート、 ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー ト、トリレンジイソシアネート、ナフタリン ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ アネート、イソホロンジイソシアネート、キ シリレンジイソシアネート、水添キシリレン ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン イソシアネート等のポリイソシアネート及び これらのプレポリマー型変性体、ヌレート変 性体、尿素変性体が挙げられる。これらは単 独または混合物で用いられる。

 硬質ポリウレタンフォームまたはポリイ� ��シアヌレートフォームの製造方法には、従� ��公知の各種の方法が包含され、本発明にお� ��る硬質ポリウレタンフォームは、ワンショ� ��ト法やプレポリマー法で製造することがで� ��る。また、そのフォームを得る際の発泡方� ��としては、現場発泡、スラブ発泡、注入発� ��(充填法、モールド法)、ラミネート発泡、� �プレー発泡等の各種の発泡方法を採用する� �とができる。プレミックスとイソシアナネ� �ト混合物の反応温度は、15~90℃、好ましくは 20~60℃、より好ましくは20~35℃である。

 本発明にかかる、N-置換含窒素複素環式� �合物とからなるHFE-254pc混合物、フッ素化合� �/HFE-254pc混合物またはHFC-245fa/HFE-254pc混合物は 、発泡剤用途の他、冷媒、溶剤、洗浄剤、熱 伝媒体、作動流体、反応溶媒、塗料用溶剤、 抽出剤、水切り剤、乾燥剤、エアースプレー 溶媒等の用途でも使用可能である。特に、溶 剤、洗浄剤、塗料溶剤として有用である。