Beschrieben wird stabilisiertes Lithiummetallpulver sowie ein Verfahren zur

Herstellung von stabilisiertem, reinem Lithiummetallpulver durch Dispergierung in einem organischen, inerten Lösungsmittel in Gegenwart von Fettsäuren oder Fettsäureestern.

Lithium gehört zu den Alkalimetallen. Wie auch die schwereren Elementhomologa der ersten Hauptgruppe ist es durch ein starkes Reaktionsvermögen gegenüber einer Vielzahl von Stoffen gekennzeichnet. So reagiert es heftig, häufig unter Entzündung mit Wasser, Alkoholen und anderen Stoffen, die protischen Wasserstoff enthalten. An Luft ist es unbeständig und es reagiert mit Sauerstoff, Stickstoff und Kohlendioxid. Es wird deshalb normalerweise unter Inertgas (Edelgase wie Argon) gehandhabt und unter einer schützenden Schicht aus Paraffinöl gelagert.

Des Weiteren reagiert es mit vielen funktionalisierten Lösungsmitteln, selbst wenn diese keinen protischen Wasserstoff enthalten. Beispielsweise werden zyklische Ether wie THF unter Ringspaltung geöffnet, Ester und Carbonylverbindungen werden generell lithiiert und/oder reduziert. Häufig wird die Reaktion zwischen den genannten Chemikalien bzw. Umweltstoffen durch Wasser katalysiert. So kann Lithiummetall in trockener Luft über längere Zeiträume gelagert und verarbeitet werden, da es eine einigermaßen stabile Passivierungsschicht ausbildet, die weitergehende Korrosion verhindert. Ähnliches gilt für funktionalisierte Lösemittel, beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, welches in wasserfreier Form wesentlich weniger reaktiv gegenüber Lithium ist als z.B. mit Wassergehalten > einige 100 ppm.

Um die Lagerfähigkeit von Lithiummetall und die Sicherheit bei der Verarbeitung zu erhöhen, wurde eine Reihe von korrosionsvermindernden Beschichtungsverfahren entwickelt. So ist es beispielsweise aus US 5,567,474 und US 5,776,369 bekannt, geschmolzenes Lihiummetall mit CO ₂ zu behandeln. Für die Beschichtung wird typischerweise flüssiges Lithium in einem inerten Kohlenwasserstoff mindestens 1 Minute mit mindestens 0,3 % CO ₂ in Verbindung gebracht. Der damit bewirkte Schutz reicht aber für viele Anwendungen, speziell für die Vorlithiierung von

Batterieelektrodenmaterialien in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP)-Suspension, nicht aus.

Eine weitere Methode, Lithiummetall zu stabilisieren besteht darin, es über seinen Schmelzpunkt zu erhitzen, das geschmolzene Lithium zu rühren und es mit einem Fluorierungsmittel, beispielsweise Perfluoropentylamin, in Kontakt zu bringen (WO 2007/005983A2). Nachteilig ist, dass Fluorierungsmittel häufig giftig oder ätzend sind und deshalb in der industriellen Praxis ungern eingesetzt werden.

Ein weiteres Verfahren zur schützenden Oberflächenbehandlung von Lithiummetall besteht darin, es mit einer Wachsschicht, beispielsweise einem Polyethylenwachs zu beschichten (WO 2008/045557A1 ). Nachteilig ist, dass relativ viel

Beschichtungsmittel aufzuwenden ist. In den Beispielen der genannten

Patentanmeldung etwa 1 %.

US 2008/0283155A1 beschreibt ein Verfahren zur Stabilisierung von Lithiummetall, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist: a) Erhitzen von Lithiummetallpulver über den Schmelzpunkt, um geschmolzenes Lithiummetall herzustellen, b)

Dispergieren des geschmolzenen Lithiummetalls; und c) Inkontaktbringen des geschmolzenen Lithiummetalls mit einer Phosphor enthaltenden Substanz, um eine im wesentlichen kontinuierliche Schutzschicht von Lithiumphosphat auf dem

Lithiummetallpulver zu erzeugen. Das Hantieren mit sauren, ätzenden Stoffen (Phosphorsäure) generell und insbesondere in Gegenwart von Lithiummetall ist nachteilig: die beiden Stoffe reagieren beim Inkontaktbringen sehr heftig unter erheblicher Wärmefreisetzung miteinander. Darüber hinaus entsteht bei der

Umsetzung von Lithiummetall mit Phosphorsäure explosionsgefährliches

Wasserstoffgas.

Schließlich wird in US2009/0061321 vorgeschlagen, ein stabilisiertes

Lithiummetallpulver mit einer im Wesentlichen kontinuierlichen Polymerbeschichtung herzustellen. Das Polymer kann ausgewählt sein aus der Gruppe Polyurethane, PTFE, PVC, Polystyrol u.a. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass das geschützte Lithiummetall eine Undefinierte Oberflächenbeschichtung organischer Substanzen bekommt, die bei seiner nachfolgenden Verwendung, beispielsweise für die

Vorlithiierung von Elektrodenmaterialien, stören können.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt ein Verfahren zur Herstellung von

Lithiummetallpulver mit einer passivierenden Deckschicht anzugeben,

• welches ohne Verwendung gasförmiger oder saurer, ätzender oder giftiger Passivierungsmittel auskommt,

• das nicht die Bildung Undefinierter Organika, speziell keiner organischen

Polymere zur Folge hat und

• das die Ausbildung einer passivierenden Schutzschicht bestehend aus einem anorganischen schwerlöslichen Salzfilm auf der Lithiumoberfläche bewirkt und

• dessen Oberflächenbeschichtung beim Einsatz beispielsweise als

Vorlithiierungsmittel für Anodenmaterialien nicht stört.

Ein solches Lithiummetallpulver sollte in Gegenwart polarer, reaktiver Lösungsmittel, wie sie für die Herstellung von Elektrodenbeschichtungen eingesetzt werden

(beispielsweise NMP) mindestens bis etwa 50°C über Tage stabil sein.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass als Passivierungsmittel gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren und/oder Fettsäureester entsprechend der allgemeinen Formel I

R-COOR' (I),

worin R für C10 - C29-Reste und R' für H oder Ci - Cs-Reste stehen,

verwendet werden. Als Lithiumquelle wird eine reine, d.h. insbesondere natriumarme Qualität verwendet. Es wurde überraschend gefunden, dass beim Einsatz

natriumarmen Lithiummetalls ganz besonders stabile, sicher handhabbare Produkte gewonnen werden können.

Das Lithium wird zunächst unter Inertgas (Edelgas, beispielsweise trockenes Argon) in einem organischen, inerten Lösungsmittel oder Lösemittelgemisch (in der Regel kohlenwasserstoffbasiert) bis über die Schmelzpunkttemperatur (180,5°C) aufgewärmt. Dieser Prozess kann beim Einsatz von Lösungsmitteln mit Siedetemperaturen > 180°C (beispielsweise Undekan, Dodekan oder entsprechenden handelsüblichen Mineralölgemischen, beispielsweise Shellsole) bei Normaldruck erfolgen. Werden demgegenüber leichter flüchtige Kohlenwasserstoffe wie z.B. Hexan, Heptan, Octan, Dekan, Toluol, Ethylbenzol oder Cumol eingesetzt, so erfolgt der Aufschmelzprozess in einem geschlossenen Gefäß unter

Druckbedingungen.

Nach dem vollständigen Aufschmelzen wird das Passivierungsmittel zugegeben und das zur Dispersionsherstellung verwendete Rührwerk (in der Regel eine

Dispergierscheibe) in Betrieb gesetzt. Die genauen Dispergierparameter (d.h.

hauptsächlich die Rotationsgeschwindigkeit und die Dispergierzeit) richten sich nach der gewünschten Partikelgröße. Sie sind weiterhin von der Viskosität des

Dispergierlösem ittels sowie individuellen geometrischen Parametern des Rührorgans (z.B. Durchmesser, genaue Stellung und Größe der Zähnung) abhängig. Die

Feinabstimmung des Dispergierverfahrens zur Bereitung der gewünschten

Partikelverteilung kann der Fachmann durch entsprechende Experimente leicht bewerkstelligen.

Sollen Lithiumpartikel im Korngrößenbereich zwischen 5 und 100 pm hergestellt werden, so beträgt die Rührfrequenz im Allgemeinen zwischen 1 .000 und 25.000 upm, bevorzugt 2.000 bis 20.000 upm. Die Dispergierzeit, d.h. der Zeitraum, innerhalb dessen das Dispergierwerkzeug mit voller Leistung läuft, beträgt zwischen 1 und 30 Minuten, vorzugsweise 2 und 15 Minuten.

Das Passivierungsmittel kann bereits zusammen mit dem Metall und dem

Lösungsmittel vor Beginn der Aufheizphase zugegeben werden. Bevorzugt wird es aber erst nach dem Aufschmelzen des Metalls, d.h. bei Temperaturen > 180°C zugegeben. Die Zugabe kann unkontrolliert (d.h. in einer Portion) während des Dispergierprozesses erfolgen. Bevorzugt wird das Passivierungsmittel aber über einen Zeitraum von ca. 5 s bis 1000 s, besonders bevorzugt 30 s bis 500 s zugegeben. Als Passivierungsmittel werden Fettsäuren oder Fettsäureester verwendet. Diese Hilfsmittel haben den Vorteil, dass sie kommerziell verfügbar und ungiftig sind, keinen nennenswerten Dampfdruck aufweisen und auf der Metalloberfläche einen nicht störenden Film, bestehend aus den Elementen Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff, aufbauen. Beispiele für bevorzugte Passivierungsmittel sind: Ölsäure (Oleinsäure), Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure,

Margarinsäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, entweder in reiner Form oder Mischungen daraus. Weiterhin können deren Ester, beispielsweise die

Fettsäureglyceride oder die Ester mit einwertigen Alkoholen, z.B. die Ethylate, Propanolate oder Butylate verwendet werden. Besonders bevorzugt können auch Naturprodukte wie Rapsöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl oder Leinsamenöl eingesetzt werden. Von den genannten Passivierungsmitteln werden im Allgemeinen 0, 1 bis 50 g pro kg Lithiummetall eingesetzt. Bevorzugt verwendet man 1 bis 10 g

Passivierungsmittel pro kg Lithiummetall. Die genaue Menge richtet sich nach der Konzentration funktioneller Gruppen (das sind z.B. Carbonsäure- oder

Carboxylatgruppen) im Passivierungsmittel sowie nach der Feinheit des zu generierenden Metallpulvers: je feiner dieses ist, desto größer ist dessen spezifische Oberfläche und demzufolge auch der Bedarf an Passivierungsmittel.

Das Lithiummetall wird in reiner Form eingesetzt, d.h. die metallischen

Verunreinigungen müssen in Summe unter 500 ppm liegen. Insbesondere ist der Natriumgehalt auf maximal 200 ppm begrenzt. Bevorzugt liegt der Na-Gehalt < 100 ppm und besonders bevorzugt < 50 ppm. Solchermaßen natriumarme

Lithiummetallpulver, die nach dem oben beschriebenen Verfahren mittels Fettsäuren oder Fettsäureestern passiviert sind, erweisen sich überraschend als ganz besonders stabil im Kontakt mit reaktiven, polaren Lösungsmitteln, beispielsweise N- Methyl-2-pyrrolidon.

Die mittlere Partikelgröße der erfindungsgemäßen Metallpulver liegt bei maximal 200 pm, bevorzugt bei maximal 100 pm und besonders bevorzugt bei maximal 50 pm.

Im Sinne der Erfindung ist es auch möglich, das mit Fettsäuren oder Fettsäureestern passivierte Metallpulver durch ein Zusatzcoating noch stärker zu stabilisieren. Als Coatingmittel sind dazu z.B. phosphorhaltige Verbindungen (wie Phosphorsäure, Lithium in ^' s(oxalato)phosphat), Fluorierungsmittel (z.B. Perfluorpentylamin), Wachse (z.B. Polyethylenwachs) oder Polymerbeschichtungen (z.B. mit PU, PTFE, PVC oder Polystyrol) geeignet. Diese Zusatzpassivierung wird in einem

Kohlenwasserstofflösemittel bei Temperaturen unterhalb des Lithiumschmelzpunktes (also < 180,5°C) vorgenommen.

Das erfindungsgemäße Lithiummetallpulver zeigt im DSC-Test in Suspension mit N- Methyl-2-pyrrolidon (Wassergehalt < ca. 200 ppm) bei mindestens 15-stündiger Lagerung bei 50°C und besonders bevorzugt bei 100°C keinen signifikanten exothermen Effekt, insbesondere kein„run-away-Phänomen". Dieses Verhalten wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von einem Beispiel, einem

Vergleichsbeispiel und fünf Abbildungen näher erläutert, ohne dass dadurch die beanspruchte Ausführungsbreite beschränkt werden soll.

Es zeigen:

Figur 1 : Thermisches Verhalten bei Lagerung des Metallpulvers gemäß Beispiel 1 in NMP bei 80 und 100°C Ofentemperatur (-) und Probentemperatur (+, Δ) Figur 2: Thermisches Verhalten bei Lagerung des Metallpulvers gemäß Vergleichsbeispiel

1 in NMP bei 50°C Ofentemperatur (-) und Probentemperatur (+)

Figur 3: Thermisches Verhalten bei Lagerung eines Metallpulvers (Na-Gehalt 17 ppm) erhalten gemäß Beispiel 1 in NMP mit einem Wassergehalt von 1 %,

Ofentemperatur (-) und Probentemperatur (+,A)

Figur 4: Thermisches Verhalten bei Lagerung eines Metallpulvers mit einem Na-Gehalt von 55 ppm erhalten gemäß Beispiel 1 bei 50 und 100°C Ofentemperatur (-) und Probentemperatur (+, x) in NMP (148 ppm Wassergehalt)

Figur 5: Thermisches Verhalten bei Lagerung eines Metallpulvers mit einem Na-Gehalt von 55 ppm erhalten gemäß Beispiel 1 bei 80°C Ofentemperatur (-) und

Probentemperatur (+) in NMP (200 ppm Wassergehalt)

Beispiel 1 : Herstellung eines mit Leinöl passivierten natriumarmen

Lithiummetallpulvers In einem trockenen mit Argon inertisierten 2 L-Edelstahldoppelmantelreaktor mit einem Dispergierrührwerk werden 399 g Shellsol D 100 und 19,4 g

Lithiummetallstabschnitte vorgelegt. Das Lithium hat einen Natriumgehalt von 17 ppm. Unter sehr langsamem Rühren (ca. 50 rpm) wird durch Mantelheizung die Innentemperatur auf 205°C angehoben. Dann werden 0,05 g Leinsamenöl mit einer Spritze zugegeben. Die Rührfrequenz wird auf 3600 rpm gesteigert und 6 Minuten beibehalten. Dann wird der Rührer gestoppt und die Suspension auf

Zimmertemperatur abgekühlt.

Die Suspension wird auf eine Glasnutsche abgelassen, der Filterrückstand mehrmals mit Hexan ölfrei gewaschen und dann vakuumgetrocknet.

Ausbeute: 15,6 g (80 % d.Th.)

Mittlere Partikelgröße: ca. 50 pm (REM-Bildauswertung)

Vergleichsbeispiel 1 : Herstellung eines mit Leinöl passivierten natriumreichen Lithiummetallpulvers

In einem trockenen, mit Argon inertisierten 2 L-Edelstahldoppelmantelreaktor mit einem Dispergierrührwerk werden 525 g Shellsol D 100, 32,3 g

Lithiummetallstabschnitte und 0, 1 1 g Natrium vorgelegt. Das Lithium hat einen Natriumgehalt von 17 ppm. Unter sehr langsamem Rühren (ca. 50 rpm) wird durch Mantelheizung die Innentemperatur auf 205°C angehoben. Dann werden 0,09 g Leinsamenöl mit einer Spritze zugegeben. Die Rührfrequenz wird auf 3600 rpm gesteigert und 6 min beibehalten. Dann wird der Rührer gestoppt und die

Suspension auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Die Suspension wird auf eine Glasnutsche abgelassen, der Filterrückstand mehrmals mit Hexan ölfrei gewaschen und dann vakuumgetrocknet.

Ausbeute: 27,3 g (84% d.Th.)

Mittlere Partikelgröße: ca. 50 pm (REM-Bildauswertung)

Na-Gehalt (FES): 0,3 % Beispiel 2: Lagerung des erfindungsgemäßen Metallpulvers aus Beispiel 1 in NMP bei 80 und 100°C (DSC-Test)

Für DSC -Tests („differential scanning calorimetry") wurde eine Apparatur der Firma Systag, Schweiz (das Radex-System) eingesetzt. In die Probengefäße wurden unter Schutzgasatmosphäre etwa 2 g NMP und 0, 1 g Lithiummetallpulver eingewogen. Proben wurden bei bestimmten Temperaturen 15 h gelagert.

Vergleichsbeispiel 2: Lagerung des nicht erfindungsgemäßen Metallpulvers aus Vergleichsbeispiel 1 in NMP bei 50°C (DSC-Test)

Aus Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 geht die wesentlich verbesserte Stabilität des erfindungsgemäßen Lithiummetallpulvers im Kontakt mit NMP hervor: während das erfindungsgemäße Produkt weder bei der 80- noch 100°C - Lagerung signifikante exotherme Effekte verursacht (die Probentemperatur bleibt die gesamte

Beobachtungszeit deutlich unter der Ofentemperatur), reagiert das nicht- erfindungsgemäße Metallpulver bereits bei der 50°C-Lagerung deutlich exotherm. Dies erkennt man daran, dass die Probentemperatur die Ofentemperatur deutlich übersteigt.

Beispiel 3: Lagerung des erfindungsgemäßen Metallpulvers (Na-Gehalt 17 ppm) aus Beispiel 1 in NMP mit einem Wassergehalt von 1 % (DSC-Test)

Das besonders bevorzugte Li-Metallpulver mit einem Na-Gehalt von 17 ppm erweist sich selbst in wasserreichem NMP als kinetisch stabil.

Beispiel 4: Lagerung eines erfindungsgemäß hergestellten Lithiummetallpulvers mit einem Na-Gehalt von 55 ppm bei 50 und 100°C in NMP (148 ppm Wassergehalt) (DSC-Test)

Beispiel 5: Lagerung eines erfindungsgemäß hergestellten Lithiummetallpulvers mit einem Na-Gehalt von 55 ppm bei 80°C in NMP (200 ppm Wassergehalt) (DSC-Test) Das Metallpulver mit einem Natriumgehalt von 55 ppm ist bei Lagertemperaturen von 50 und 80°C stabil, es zeigt aber bei 100°C ein Exotherm, allerdings keinen run- away-Effekt. Nach dem DSC-Experiment bei 100°C liegen noch 73% des

eingesetzten Lithiums in metallischer Form vor.