Stabilisierte Formulierungen von Thioketonen

Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisierte Formulierungen von Thioketonen (Thione), insbesondere von Wirkstoffen, die Thion-Bausteine, insbesondere Triazolinthione, als Funktionsgruppen enthalten.

Im Besonderen ist die vorliegende Erfindung auf lagerstabile Thion-haltige Formulierungen gerichtet, z. B. Prothioconazol oder 4-((6-(2-(2,4-difluorophenyl)- I, I-difluoro-2-hydroxy-3-(5-mercapio-I H- 1,2,4- triazol-l-yl)propyl)pyridin-3-yl)oxy)benzonitrile, die einem besonders niedrigem Gehalt der entsprechenden Desthio-Verbindungen, z. B. 2-(l-Chlorocyclopropyl)-l-(2-chlorophenyl)-3-(lH-l,2,4- triazol- 1 -yl)propan-2-ol, enthalten.

Ferner ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten Formulierungen, ein Verfahren zur Bekämpfung phytopathogener Pilze im Pflanzenschutz, sowie deren Verwendung als Pflanzenschutzmittel gerichtet.

Darüber hinaus ist die vorliegende Erfindung auf bestimmte Antioxidantien enthaltende Formulierungen, insbesondere Vitamin C (Ascorbinsäure) und/oder Tocopherol-haltige (Vitamin E) Formulierungen, von Thion-Verbindungen, insbesondere von agrochemischen Wirkstoffen mit Thion-Gruppen, gerichtet, sowie die Verwendung bestimmter Antioxidantien, insbesondere Vitamin C und Tocopherolen (Vitamin E) zur Stabilisierung von Thion-Verbindungen, insbesondere von agrochemischen Wirkstoffen mit Thion- Gruppen.

Es ist bereits bekannt, dass beispielsweise Prothioconazol in üblichen Formulierungen zur Bekämpfung von Pilzen verwendet werden kann (WO-A 96/16 048). Bei diesem Wirkstoff handelt es sich um das 2- [2-(l-Chlor-cyclopropyl)-3-(2-chlor-phenyl)-2-hydroxy-propyl ]-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-thion. Prothioconazol-haltige Formulierungen sind im Allgemeinen flüssige Formulierungen und werden beispielsweise als Emulsionskonzentrate auf dem Markt angeboten.

Es ist ferner bekannt, dass sich der Wirkstoff Prothioconazol unter bestimmten Bedingungen zu der Verbindung 2-( 1 -Chlorocyclopropyl)- 1 -(2-chlorophenyl)-3-( 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)propan-2-ol abbauen kann (PSM-Zulassungsbericht, Tilmor, 2010.08.30, Ffd. Nr. 21, Bundesamt für Verbraucherschutz und Febensmittelsicherheit) .

Daher können Prothioconazol (im Folgenden PTZ genannt)-haltige Formulierungen bereits bei der Herstellung eine gewisse Menge an 2-(l-Chlorocyclopropyl)-l-(2-chlorophenyl)-3-(lH-l,2,4-triaz ol-l- yl)propan-2-ol enthalten. Bei der Fagerung unter drastischen Bedingungen, wie erhöhten Temperaturen, Fichteinstrahlung sowie intensiver Sauerstoffkontakt, kann ebenfalls ein Abbau von Prothioconazol zu 2- ( 1 -Chlorocyclopropyl)- 1 -(2-chlorophenyl)-3-( 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)propan-2-ol stattfinden, wodurch sich der Anteil an Wirkstoff in den Formulierungen entsprechend verringert. Da es sich bei der Verbindung 2-( 1 -Chlorocyclopropyl)- 1 -(2-chlorophenyl)-3 -( 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)propan-2-ol (im Folgenden Desthio genannt) um eine relevante Verunreinigung handelt, ist deren Gehalt in Prothioconazol-haltigen Formulierungen regulatorisch limitiert. Gleiches gilt hier analog für andere Thion-haltige Verbindungen, wie z. B. 4-((6-(2-(2,4-difluorophenyl)- 1, 1-difluoro-2-hydroxy-3-(5- mercapio-I H-l,2,4-triazol-l-yl)propyl)pyridin-3-yl)oxy)benzonitril.

Hierbei richtet sich die maximal zulässige Menge an Desthio in PTZ Formulierungen nach der Menge an PTZ in der Formulierung in g/L. Die maximal zulässige Menge an Desthio ergibt sich in ppm, wobei sich der zulässige Anteil an Desthio in ppm als die Hälfte des Wertes der PTZ-Beladung in g/L ergibt. Der maximal zulässige Gehalt an Desthio in einer Formulierung mit 100 g/L PTZ ist somit 50 ppm (=0.005 wt.-%).

In der WO-A 2012/033590 werden wässrige Dispersionen von Prothioconazol offenbart, die eine schwefelhaltige Verbindung, wie beispielsweise L-Cysteine, zur Stabilisierung enthalten.

In der WO 2017/097882 sowie der WO2018/228885 werden stabilisierte PTZ-haltige Formulierungen beschrieben, die als nächsthegender Stand der Technik angesehen werden können. In diesen werden Emulsionskonzentrate sowie Suspensionskonzentrate mit in einem Lösemittel gelöstem PTZ beschrieben. Die Formulierung konnte durch Zugabe von Verbindungen der Formel (I)

in welcher n für 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 15 oder 18 steht stabilisiert und eine Reduzierung des Gehalts an Desthio erreicht werden.

Verbindungen der Formel (I) sind aus der WO-A 2012/061094 bekannt und können über das Verfahren der Metathese hergestellt werden. Es handelt sich beispielsweise um Produkte der Firma Stepan ((N,N- Dimethyl 9-decenamid, CAS Nummer: 1356964-77-6, Hallcomid ^® 1025 bzw. Steposol ^® MET-10U).

Nachteilig an diesen Verbindungen ist, dass sehr große Mengen von bis zu 30% des Stabilisierungsmittel notwendig sind, um einen gewünschten Effekt zu erzielen und somit einen großen Eingriff in die Formulierung darstellen. Auch handelt es sich um neuartige Zusatzstoffe, die in einigen Fällen erst für Pflanzenschutzformulierungen zugelassen werden müssen.

Es bestand somit Bedarf an stabilen PTZ-haltigen Formulierungen, die auch über längere Zeiträume und unter ungünstigen Lagerbedingungen, wie beispielweise Sauerstoffkontakt, hohen Temperaturen oder Lichteinfall, den Abbau der Thione, insbesondere der Triazolinthione und besonders von PTZ zu den entsprechenden Desthioprodukten z. B. 2-(l-Chlorocyclopropyl)-l-(2-chlorophenyl)-3-(lH-l,2,4-triaz ol- l-yl)propan-2-ol (Verbindung III), wirksam unterdrücken oder verhindern, und dabei für den agrochemischen Einsatz unbedenklich oder ohne Zulassungshürden sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung von neuen, verbesserten Thion- haltigen Formulierungen, die über eine hohe Lagerstabilität verfügen und keine wesentlichen Abbauraten von Thionen zu den entsprechenden Desthioprodukten, insbesondere von Prothioconazol zu 2-(l- Chlorocy clopropyl)- 1 -(2-chlorophenyl)-3-( 1H- 1 ,2,4-triazol- l-yl)propan-2-ol zeigen.

Ferner war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Stabilisatoren und/oder Stabilisatorsysteme für Thione bereitzustellen, die in agrochemischen Formulierungen einsetzbar und schon in geringer Menge hochwirksam sind.

Es hat sich ferner gezeigt, dass der Abbau von Thionen zu Desthioprodukten stark durch Licht, u.a. auch bestimmter Wellenlängen, getriggert wird. Überraschenderweise zeigen hier aber übliche UV-Blocker oder UV-Absorber nur eine unzureichende Wirkung.

Darüber hinaus stellte sich heraus, dass auch verschiedene handelsübliche Antioxidantien keinen wirksamen Schutz vor Abbau der Thione boten, sondern vielmehr diesen sogar noch förderten.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass bestimmte Antioxidantien, wie z. B. Ascorbinsäure und Tocopherole (Vitamin E) auch schon in sehr geringer Menge den Abbau von Thionen zu Desthioprodukten, insbesondere von Prothioconazol, ausgesprochen wirksam verhindern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Formulierungen enthaltend a) einen Wirkstoff, vorzugsweise einen agrochemischen Wirkstoff mit einer Thion-Gruppe sowie b) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Antioxidantien, die Ascorbinsäure, Tocotrienol, Tocopherol (z. B. (+)-delta-Tocopherol, (+/-)-alpha-Tocopherol), Mischungen von Tocopherolen, Thiomilchsäure, Butylhydroxytoluol BHT, Eugenol, Kaffeesäure (3,4- Dihydroxy zimtsäure), Mercaptopropionsäure und D,L-Thiothreitol umfasst, sowie Mischungen dieser Verbindungen.

Vorzugsweise sind die Formulierungen agrochemische Formulierungen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Wirkstoff a) mit einer Thiongruppe ausgewählt aus der Gruppe, die Prothioconazol und 4-((6-(2-(2,4-difluorophenyl)- 1, I-difluoro-2-hydroxy-3-(5- mercapio-I H-l,2,4-triazol-l-yl)propyl)pyridin-3-yl)oxy)benzonitrile, besonders bevorzugt nur Prothioconazol umfasst. Ferner liegt der Wirkstoff vorzugsweise in einer Menge von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt 4 Gew.-% bis 30 Gew.-%, und besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 28 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung vor.

Das Antioxidans b) ist weiter bevorzugt aus der Gruppe, die Vitamin C (Ascorbinsäure) und Tocopherol und Tocotrienol (vorzugsweise (+)-delta-Tocopherol, (+/-)-alpha-Tocopherol, (+)-alpha-Tocopherol sowie Vitamin E und Mischungen von Tocopherolen) umfasst. In wässrigen Formulierungen ist ferner Ascorbinsäure bevorzugt, in Formulierungen mit organischem Lösungsmittel sind die Tocopherole bevorzugt.

Vitamin E ist ein Sammelbegriff für fettlösliche Substanzen mit antioxidativen Wirkungen, wobei die am häufigsten vorkommenden Formen Tocopherol und Tocotrienol sind. Im Folgenden soll der Begriff Vitamin E. alpha-Tocopherol (RRR-a-Tocopherol oder D-a-T0), beta-Tocopherol, gamma- Tocopherol, delta-Tocopherol, alpha-Tocotrienol, beta-Tocotrienol, gamma-Tocotrienol, delta- Tocotrienol, sowie deren Derivate wie beispielsweise Acetate umfassen.

Unabhängig vom Formulierungstypen liegen die Antioxidantien vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Gew. -% bis 15,00 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,03 Gew. -% bis 5,00 Gew.-%, und besonders bevorzugt 0,2 Gew.-% bis 4 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung vor.

In Abhängigkeit von der Formulierung, z.B. wasser- oder Öl-basiert, werden vorzugsweise wasser- oder öllösliche Antioxidantien vorzugsweise in den folgenden Mengen eingesetzt:

SC-Formulierungen:

In SCs hegen die Antioxidantien vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 10,00 Gew.-%„ weiter bevorzugt von 0,03 Gew. -% bis 5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von 0,03 Gew. -% bis 1,00 Gew.- %, und besonders bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung vor.

OD und EC- Formulierungen:

In ODs liegen die Antioxidantien vorzugsweise in einer Menge von 0,10 Gew.-% bis 5,00 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,2 Gew. -% bis 4,00 Gew.-%, und besonders bevorzugt 0,2 Gew. -% bis 3 Gew. -% bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung vor.

In ECs liegen die Antioxidantien vorzugsweise in einer Menge von 0,50 Gew.-% bis 15,00 Gew.-%, weiter bevorzugt von 1 Gew.-% bis 10,00 Gew.-%, und besonders bevorzugt 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung vor. Prothioconazol (mit dem chemischen Namen 2-[2-(l-chlorocyclopropyl)-3-(2-chlorophenyl)-2- hydroxpropyl]-l,2-dihydro-3H-l,2,4-triazole-3-thione) (CAS-Nummer 178928-70-6), liegt als Racemat vor. Geeignete Verfahren zu dessen Herstellung werden in der DE-A 195280 beschrieben. Prothioconazol kann in der Thiono-Form der allgemeinen Formel (II)

oder in der tautomeren Mercapto-Form der allgemeinen Formel (Da)

vorliegen. Mit der Verwendung des Begriffs Prothioconazol werden im Folgenden immer die hier dargestellten Isomere sowie weitere mögliche Tautomere abgedeckt.

2-(l-Chlorocyclopropyl)-l-(2-chlorophenyl)-3-(lH-l,2,4-tr iazol-l-yl)propan-2-ol hegt ebenfalls als Racemat vor und hat die allgemeine Formel (III), wobei wiederum alle tautomeren Formen mit dieser Darstellung umfasst sein sollen.

Weiterhin können die Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung, wie sie vorangehend beschrieben worden sind, jeweils noch weitere Inhaltsstoffe enthalten, wie: c) c 1 : nicht-ionischer Dispergator/Emulgator,

c2: ionischer Dispergator/Emulgator

d) andere von a) verschiedene agrochemische Wirkstoffe e) Lösemittel einsschlielich OD Carrier

f) Träger (WGs, sowie Aerosile für SC/TK/WG)

g) gl : organischer Verdicker

g2: anorganischer Verdicker

h) weitere Zusatz- und Hilfsstoffe

Formuliertypen werden von der FAO festgelegt und finden sich auf www . fao . org/ag/agp/agpp/pe stici d . In der März Ausgabe von 2016 finden sich die üblichen Formuliertypen auf den Seiten 66-231 beschrieben. Bei der erfindungsgemäßen Formulierung handelt es sich um übliche nach FAO beschriebene Formulierungstypen. Beispielhaft seien Suspensionskonzentrate (SC), sowie farbstoffhaltige Konzentrate für die Saatgutbehandlung (FS), Emulsionskonzentrate (EC), wasserdispergierbare Konzentrate (WG), Öldispersionen (OD), Suspoemulsionen (SE), wässrige Emulsionen (EW), Mikroemulsionen (ME) sowie Flüssigformulierungen (SL) hier genannt. Bevorzugt handelt es sich um EC, SC, FS, SE, OD sowie WG Formuliertypen, ganz besonders bevorzugt handelt sich um Formulierungen, wo mindestens ein Wirkstoff nicht gelöst vorliegt. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um FS, SC, SE, OD und WG Formulierungen, ganz besonders bevorzugt um SC, FS und WG Formulierungen.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen zur Behandlung von Pflanzen sowie entsprechende Verfahren.

Nichtionische Emulgier-und Dispergiermittel elf

Als nichtionische Emulgier-und Dispergiermittel cl) wie Emulgatoren, Netzmittel, Tenside und Dispergatoren kommen übliche, in Formulierungen von agrochemischen Wirkstoffen vorhandene oberflächenaktive Substanzen in Frage. Beispielhaft genannt seien ethoxylierte Nonylphenole, Umsetzungsprodukte von linearen oder verzweigten Alkoholen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere, Endgruppen-verschlossene und nicht Endgruppen verschlossene alkoxylierte lineare und verzweigte, gesättigte und ungesättigte Alkohole (z.B. Butoxypolyethylenpropylenglycole), Umsetzungsprodukte von Alkylphenolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Ethylenoxid- Propylenoxid-Blockcopolymere, Polyethylenglykole und Polypropylenglykole, weiterhin Fettsäureester, Fettsäurepolyglykoletherester, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfate, ethoxylierte Arylalkylphenole, wie zum Beispiel Tristyryl-phenol-ethoxylat mit durchschnittlich 16 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül, weiterhin ethoxylierte und propoxylierte Arylalkylphenole sowie sulfatierte oder phosphatierte Arylalkylphenol-ethoxylate bzw. -ethoxy- und - propoxylate. Besonders bevorzugt sind Tristryl-phenol-alkoxylate und Fettsäurepolyglykoletherester. Ganz besonders bevorzugt sind Tristyryl-phenol-ethoxylate, Tristyryl-phenol-ethoxy-propoxylate und Ricinusölpolyglykoletherestem, jeweils einzeln oder in Mischungen. Hinzu kommen gegebenenfalls Additive, wie Tenside oder Ester von Fettsäuren, die zur Verbesserung der biologischen Wirksamkeit beitragen. Geeignete nichtionische Emulgier-und Dispergiermittel cl) sind beispielsweise Soprophor ^® 796/P, Lucramul ^® CO30, Lucramul ^® HOT, Lucramul ^® PSI 100 oder Synperonic ^® T304.

Geeignete nicht-ionische Dispergatoren cl) können ebenfalls ausgewählt werden aus der Gruppe enthaltend Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylalkohol, Co-Polymer aus PVP und Dimethylaminoethylmethacrylat, butyliertes PVP, Co-Polymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat, und partiell hydrolysiertem Vinylacetat, Phenolharze, modifizierte Cellulose Typen wie beispielsweise Luviskol ^® (Polyvinylpyrrolidon), Mowiol ^® (Polyvinylalkohol) oder modifizierte Cellulose. Bevorzugt sind Polyvinylpyrrolidon-Typen, besonders bevorzugt sind Typen von niedrigem Molekulargewicht wie Luviskol ^® K30 oder Sokalan ^® K30.

Als weitere nicht-ionische Emulgier-und Dispergiermittel cl) aus der Gruppe der Di- und Tri-block- copolymere aus Alkylenoxiden kommen z. B. Verbindungen in Frage, die auf Basis von Ethylen- und Propylenoxid aufgebaut sind, mit mittleren Molmassen zwischen 200 und 10000, bevorzugt 1000 bis 4000 g/mol, wobei der Massenanteil des polyethoxylierte Blocks zwischen 10 und 80% variiert, wie z.B. Synperonic ^® PE-Reihe (Uniqema), Pluronic ^® PE-Reihe (BASF), VOP ^® 32- oder Genapol ^® PF-Reihe (Clariant).

Der Anteil der nicht-ionischen Emulgier-und Dispergiermittel cl) in den erfmdungsgemäßen Suspensionskonzentraten beträgt bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt 2,5 bis 8 Gew.-%.

Anionische Emulgier-und Dispergiermittel c2)

Geeignete anionische Emulgier-und Dispergiermittel bl) wie Emulgatoren, Tenside, Netzmittel und Dispergatoren sind beispielweise Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonaten, Sulfaten, Phosphaten, Carboxylaten und deren Mischungen wie z. B. die Salze der Alkylsulphonsäuren oder Alkylphosphorsäuren sowie Alkylarylsulphon- oder Alkylarylphosphorsäuren, Diphenylsulfonate, alpha- Olefinsulfonate, Ligninsulfonate, Sulfonate von Fettsäuren und Ölen, Sulfonate von ethoxylierten Alkylphenolen, Sulfonate von alkoxylierten Arylphenolen, Sulfonate von kondensierten Naphthalinen, Sulfonate von Dodecyl- und Tridecylbenzolen, Sulfonate von Naphthalinen und Alkylnaphthalinen, Sulfosuccinate oder Sulfosuccinamate. Beispiele für Sulfate sind Sulfate von Fettsäuren und Ölen, von ethoxylierten Alkylphenolen, von Alkoholen, von ethoxylierten Alkoholen oder von Fettsäureestem. Beispiele für Phosphate sind Phosphatester. Beispiele für Carboxylate sind Alkylcarboxylate sowie carboxylierte Alkohol- oder Alkylphenolethoxylate. Ebenfalls geeignet ist die Gruppe der anionischen Emulgatoren der Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze der Polystyrolsulfonsäuren, Salze der Polyvinylsulphonsäuren, Salze der Alkylnaphthalinsulphonsäuren, Salze von Alkylnaphthalinsulphonsäure -Formaldehyd Kondensationsprodukte, Salze von Kondensationsprodukte der Naphthalinsulphonsäure, Phenolsulphonsäure und Formaldehyd. Beispiele sind Kalziumdodecylbenzensulfonat wie Rhodocal ^® 70/B (Solvay), Phenylsulfonat CA 100 (Clariant) oder Isopropylammoniumdodecylbenzenesulfonate wie Atlox ^® 3300B (Croda).

Weitere typische Vertreter sind unter anderem Phenylsulfonat CA (Ca-Dodecylbenzolsulfonat), Soprophor ^® -Typen (gegebenenfalls veresterte Derivate von Tristyrylphenoi-Ethoxylaten), Emmulsogen ^® 3510 (alkyliertes EO/PO Copolymerisat), Emuisogen ^® EL 400 (ethoxyliertes Ricinusöl), Tween ^® -Typen (fettacylierte Sorbitan-Ethoxylate), Calsogen ^® AR 100 (Ca-Dodecylbenzolsulfonat). Bevorzugt sind Kombinationen aus Salzen alkylierter aromatischer Sulfonsäuren, wie Phenylsulfonat Ca und/oder Calsogen ^® AR 100, mit alkylierten Copolymerisaten aus Ethylen- und Propylenoxid, wie Emuisogen ^® 3510. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus Salzen der Dodecylbenzolsulfonsäure, wie Calsogen ^® AR 1 00 mit alkyliertem Copolymerisat aus Ethylen- und Propylenoxid, wie Emuisogen ^® 3510.

Beispiele für weitere anionische Emulgier-und Dispergiermittel c2) aus der Gruppe der Naphthalinsulfonate sind Galoryl ^® MT 800 (Natrium-Dibutylnaphthalinsulfonsäure), Morwet ^® IP (Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonat) und Nekal ^® BX (Alkylnaphthalinsulfonat). Beispiele für anionische Tenside aus der Gruppe der Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonaten mit Formaldehyd sind Galoryl ^® DT 201 (Naphthalinsulfonsäure Hydroxypolymer mit Formaldeyd und Methylphenol Natriumsalz), Galoryl ^® DT 250 (Kondensationsprodukt aus Phenol- und Naphthalinsulfonaten), Reserve ^® C (Kondensationsprodukt aus Phenol- und Naphthalinsulfonaten) oder Morwet ^® D-425, Tersperse ^® 2020. Bevorzugt sind 1,2 mit Di-Butyl- oder Di-Isobutyl-substituierte Naphthalinsulfonate, wie z.B. Produkte wie Galoryl ^® MT 800 (CFPI-Nufarm) und Nekal ^® BX (BASF). Weitere typische Tenside sind Soprophor ^® 3D33, Soprophor ^® 4D384, Soprophor ^® BSU, Soprophor ^® CY/8 (Solvay) und Hoe ^® S3474 und in Form der Sapogenat ^® T-Produkte (Clariant), beispielsweise Sapogenat ^® T 100.

Der Anteil der anionischen Emulgier-und Dispergiermittel c2) in den erfmdungsgemäßen technischen Konzentraten beträgt bevorzugt 2 bis 35 Gew.-%, weiter bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, und besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.%.

Der Anteil der anionischen Emulgier-und Dispergiermittel c2) in den erfmdungsgemäßen Suspensionskonzentraten beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,2 bis 7 Gew.-%, und besonders bevorzugt 0,3 bis 4 Gew.-%.

Agrochemische weitere von PTZ verschiedene Wirkstoffe d):

Weitere agrochemische Wirkstoffe d) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind füngizide, insektizide oder herbizide Wirkstoffe. In einer alternativen Ausführungsform enthält die erfmdungsgemäße Formulierung ein oder mehrere weitere insektizide oder füngizide Wirkstoffe d), besonders bevorzugt ein oder mehrere füngizide Wirkstoffe d). Bevorzugt sind die eingesetzten Wirkstoffe wasserunlöslich. Eine Übersicht typischer Pflanzenschutzwirkstoffe findet sich im Pesticide manual.

Bevorzugte insektizide Komponenten d) sind beispielsweise Imidacloprid, Nitenpyram, Acetamiprid, Thiacloprid, Thiamethoxam, Clothianidin, Cyantraniliprole, Chlorantraniliprole, Flubendiamide, Tetraniliprole, Cyclaniliprole, Spirodiclofen, Spiromesifen, Spirotetramat, Abamectin, Acrinathrin, Chlorfenapyr, Emamectin, Ethiprole, Fipronil, Flonicamid, Flupyradifurone, Indoxacarb, Metaflumizone, Methoxyfenozid, Milbemycin, Pyridaben, Pyridalyl, Silafluofen, Spinosad, Sulfoxaflor, Triflumuron, die Verbindung aus WO-A 2006/089633 als Beispiel I-l-a-4, die Verbindung offenbart in WO-A 2008/067911 als Beispiel I-l-a-4, die Verbindung offenbart in WO 2013/092350 als Beispiel Ib- 14, die Verbindung offenbart in WO 2010/51926 als Beispiel Ik-84.

Bevorzugte fungizide Komponenten d) sind beispielsweise Bixafen, Bixlozone, Fenamidone, Fenhexamid, Fluopicolide, Fluopyram, Fluoxastrobin, Isoflucypram, Iprovalicarb, Isotianil, Isopyrazam, Pencycuron, Penflufen, Propineb, Tebuconazole, Trifloxystrobin, Ametoctradin, Amisulbrom, Azoxystrobin, Benthiavalicarb-isopropyl, Benzovindiflupyr, Boscalid, Carbendazim, Chlorothanonil, Cyazofamid, Cyflufenamid, Cymoxanil, Cyproconazole, Difenoconazole, Ethaboxam, Epoxiconazole, Famoxadone, Fluazinam, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutianil, Fluxapyroxad, Isopyrazam, Kresoxim- methyl, Fyserphenvalpyr, Mancozeb, Mandipropamid, Metconazol, Pyriofenone, Folpet, Metaminostrobin, Oxathiapiprolin, Penthiopyrad, Picoxystrobin, Probenazole, Proquinazid, Pydiflumetofen, Pyraclostrobin, Sedaxane, Spiroxamin, Tebufloquin, Tetraconazole, Valiphenalate, Zoxamide, Ziram, N-(5-chloro-2-isopropylbenzyl)-N-cyclopropyl-3-(difluorometh yl)-5-fluoro-l-methyl- lH-pyrazole-4-carboxamide, N-(5-chloro-2-isopropylbenzyl)-N-cyclopropyl-3-(difluorometh yl)-5- fluoro-l-methyl-lH-pyrazole-4-carboxamide, 2-{3-[2-(l-{[3,5-bis(difluoromethyl)-lH-pyrazol-l- yl]acetyl}piperidin-4-yl)-l,3-thiazol-4-yl]-4,5-dihydro-l,2- oxazol-5-yl}phenyl methanesulfonate, 2-{3- [2-(l-{[3,5-bis(difluoromethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piper idin-4-yl)-l,3-thiazol-4-yl]-4,5-dihydro- l,2-oxazol-5-yl}-3-chlorophenylmethane-sulfonate, (3S,6S,7R,8R)-8-Benzyl-3-[({3-

[(isobutyryloxy)methoxy] -4-methoxypyridin-2-yl } carbonyl)amino] -6-methyl-4,9-dioxo- 1 ,5 -dioxonan-7 - yl 2-methylpropanoat (Fyserphenvalpyr).

Besonders bevorzugte fungizide Mischungspartner d) des Prothioconazols sind beispielsweise: Tebuconazol, Spiroxamin, Bixafen, Fluoxastrobin, Trifloxystrobin, N-(5-chloro-2-isopropylbenzyl)-N- cyclopropyl-3-(difluoromethyl)-5-fluoro-l-methyl-lH-pyrazole -4-carboxamide, (3S,6S,7R,8R)-8- Benzyl-3-[({3-[(isobutyryloxy)methoxy]-4-methoxypyridin-2-yl }carbonyl)amino]-6-methyl-4,9-dioxo- l,5-dioxonan-7-yl 2-methylpropanoat (Fyserphenvalpyr) sowie Fluopyram.

Ganz besonders bevorzugt sind die Mischungen von a) (Prothioconazole) mit ein oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen d): a) + d) Tebuconazole; a) + d) Trifloxystrobin;

a) + d) Fluoxastrobin;

a) + d) Bixafen;

a) + d) Bixlozone

a) + d) Isoflucypram;

a) + d) Fluopyram;

a) + d) Spiroxamine;

a) + d) Fluoxastrobin + Trifloxystrobin;

a) +d) Trifloxystrobin+Spiroxamin;

a) + d) Bixafen + Tebuconazole;

a) + d) Bixafen + Fluoxastrobin;

a) + d) Bixafen + Trifloxystrobin;

a) + d) Bixafen + Spiroxamin;

a) + d) Bixafen + Fluopyram;

a) + d) Tebuconazole + Spiroxamin;

a) + d) Tebuconazole + Fluopyram;

a) +d) N-(5-chloro-2-isopropylbenzyl)-N-cyclopropyl-3-(difluorometh yl)-5-fluoro-l-methyl-lH- pyrazole-4-carboxamide

a) +d) N-(5-chloro-2-isopropylbenzyl)-N-cyclopropyl-3-(difluorometh yl)-5-fluoro-l-methyl-lH- pyrazole-4-carboxamide + Tebuconazole

a) +d) N-(5-chloro-2-isopropylbenzyl)-N-cyclopropyl-3-(difluorometh yl)-5-fluoro-l-methyl-lH- pyrazole-4-carboxamide + Flupyram

a) +d) Bixafen + (3S,6S,7R,8R)-8-Benzyl-3-[({3-[(isobutyryloxy)methoxy]-4-met hoxypyridin-2- yl}carbonyl)amino]-6-methyl-4,9-dioxo-l,5-dioxonan-7-yl 2-methylpropanoat

(Lyserphenvalpyr)

Der Anteil der Komponente d) in den erfmdungsgemäßen Formulierungen beträgt vorzugsweise 1 Gew.- % bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt 3 Gew.-% bis 35 Gew.-%.

Lösemittel e):

Die Formulierungen können Lösemittel e) enthalten, etwa im Falle von EC, OD oder SE Formulierungen.

• Aromatische Kohlenwasserstoffgemische (bevorzugt Naphalin reduziert) wie z.B. Solvesso ^® ;

• Aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Testbenzin, Petroleum, Alkylbenzole und Spindelöl, Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline;

• Aliphatische/Cyclaliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Mineralöle, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cylcopentan, Cyclohexan, Decalin oder Weiß-Öl; Chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Chlorbenzol, Chlorethylen, oder Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachloromethane;

Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Butanol, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Benzylalkohol;

Ether wie z. B. Tetrahydrofuran, Tetrahydrofurfurylalkohol, Tetrahydropyran, 1,4-Dioxane, Diethylether, Methyl-tert-butylether, Dihexylether, Dioctylether, Didecylether, Dibenzylether, Dimethylisosorbid, Diphenylether, Ethylphenylether, Phenylbenzylether oder Anisol;

Monoester/Diester/Glycerin-Ester wie z. B. Ethylacetat, Butylpropionat, PentylPropionat, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Butylbenzoat, Rhodiasolv ^® Polarclean, Rhodiasolv ^® RPDE, Methyllactat, Ethyllactat, Propyllactat, Butyllactat, 2-Ethylhexyllactat, Ethyl-3-Ethoxypropionat (UCAR ^® Ester EEP, Dow Chemical Company), Dimethylsuccinat, Diethyl-succinat, Dipropylsuccinat, Dimethyladipat, Diethyladipat, Dipropyladipat, Dimethyl-glutarat, Diethylglutarat, Dipropylglutarat, Bis(2-ethylhexyl)adipat, Diisopropyladipat, Dimethyl-2- methylglutarat, Dioctylmaleat, Glycerin-monoacetat, Glycerin- diacetat, Glycerin-triacetat,

Pflanzenöle wie z. B. Rapsöl, Sonnenblumenöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl oder Maisöl;

Lactone wie z. B. Butyrolacton, alpha-Methyl-gamma-Butyrolacton, gamma-Valerolacton oder delta-Valerolacton;

Polyethylen/Propylenoxide wie z. B. Monoethylenglycol, Monoethylenglycol-monomethylether, Monoethylenglycol-monoethylether, Monoethylenglycol-monopropylether, Monoethylenglycol- monobutylether, Monoethylenglycol-monopentylether, Monoethylenglycol-monohexylether, Monoethylenglycol-monophenylether, Monoethylenglycol-dimethylether, Monoethylenglycol- diethylether, Monoethylenglycol-dipropylether, Monoethylenglycol-dibutylether,

Monoethylenglycol-dipentylether, Monoethylenglycol-dihexylether, Monoethylenglycol- diphenylether, sowie deren längere Ethylenglycol Homologen; Monopropylenglycol, Monopropylenglycol-monomethylether, Monopropylenglycol-monoethylether,

Monopropylenglycol-monopropylether, Monopropylenglycol-monobutylether,

Monopropylenglycol-monopentylether, Monopropylenglycol-monohexylether,

Monopropyleneglycol-monophenylether, Monopropylenglycol-dimethylether,

Monopropylenglycol-diethylether, Monopropylenglycol-dipropylether, Monopropylenglycol- dibutylether, Monopropylenglycol-dipentylether, Monopropylenglycol-dihexylether,

Monopropylenglycol-diphenylether, sowie deren längeren Propylen Homologen;

Monoethylenglycol-monomethyletheracetat, Monoethylenglycol-diacetate, sowie deren längere Ethylenglycol Homologen; Monopropylenglycol-monomethyletheracetat,

Monopropylenglycoldiacetat, sowie deren längere Polypropylenglycol Homologen;

Einfache und substituierte Amine wie z. B. Diethylamine, Triethylamine, Diisopropylamine, Diisopropylethylamine, Monoethanolamine, Diethanolamine, Triethanolamine und höher alkoxylierte Amine, Aniline oder Dimethylaniline; • Amide/Hamstoffe wie z. B. N-Formylmorpholin, N,N -Dimethylformamid, N,N-

Dimethylacetamid, N,N-Dimethylbenzamid, N,N-Dimethyloctanamid, N-N-Dimethyldecanamid, N,N-Dimethyl-dec-9-en-l-amid, N,N-Dimethyldodedecanamid, N,N-Dimethyllactamid, N,N- Decylmethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-2-pyrrolidon, N-Propyl-2-pyrrolidon, N- Butyl-2-pyrrolidon, N-Pentyl-2-pyrrolidon, N-Hexyl-2-pyrrolidon, N-Heptyl-2-pyrrolidon, N- Octyl-2-pyrrolidon, N-Nonyl-2-pyrrolidon, N-Decyl-2-pyrrolidon, N-Undecenyl-2-pyrrolidon, N- Dodecyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-2-Piperidon, N-Methyl-caprolactam, N-Octyl-caprolactam, Tetramethylhamstoff, Tetraethylhamstoff, l,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, l,3,4-Trimethyl-2- imidazolidinon, 1 ,3 -Dimethyl-3 ,4,5 ,6-tetrahydro-2( lH)-pyrimidinon, 1 -Heptyl-3 -methyl-2-

Imidazolidinon, 1 -Heptyl- 1 ,3 -dihydro-3 -methyl-2H-Imidazol-2-on;

• Ketone wie z. B. Aceton, Diaceton-alkohol, Methylethylketon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2- Hexanon, 3-Hexanon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, 2-Octanon, 3-Octanon, 4-Octanon, Methylisopropylketon, Methyl-isobutylketone, Methyl-isopentylketon, Ethyl-isopropylketon, Ethyl-isobutylketon, Ethyl-isopentylketon, Propyl isopropyl keton, Propyl-isobutylketon, Propyl- isopentylketon, 3,3-Dimethyl-2-Butanon, 2,4-Dimethyl-3-Pentanon, 4,4-Dimethyl-2-Pentanon, 2,6-Dimethyl-4-Heptanon, 2,2,4,4-Tetramethyl-3-Pentanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon. Cycloheptanon, Cyclooctanon, 2,4,6-Cycloheptatrien-l-on, Acetophenon, Propiophenon, l-(4- Methylphenyl)-Ethanon, l-(4-Ethylphenyl)-Ethanon, 2 -Methyl- 1 -phenyl- 1-Propanon, l-(3- Ethylphenyl)-Ethanon, 4-phenyl-2-Butanon, 1 -Phenyl -2 -propanon, 1 -Phenyl -2 -butanon, 2 -Phenyl - 3-butanon, Butyrophenon oder Valerophenon.

• Nitrile wie z. B. Acetonitril, Propannitril, 2-Methyl-Propannitril, Butannitrile, 3-Methyl- Butannitril, Pentannitril, 4-Methyl-Pentannitril, Hexannitril, Heptannitril, Octannitril, Nonannitril, Decannitril, Benzonnitril, Benzen-acetonitril, Pentan-dinitril, 2-Methyl-pentan-dinitril, Hexan- dinitril, Heptan-dinitril, Octan-dinitril oder Nonan-dinitril;

• Acetale wie z. B. 1,1-Dimethoxymethan; 1,1-Dimethoxyethan; l,l'-[Methylenbis(oxy)]bis-ethan;

1,1-Diethoxyethan; l,l'-[Methylenbis(oxy)]bis-propan; 2,4,6,8-Tetraoxanonan, 1,1'- [Methylenebis(oxy)]bis-butan, 2-Methyl- 1- [(2 -methylpropoxy)methoxy] -propan, 2,4,6,8,10- Pentaoxaundecan, 2,5,7, 10-Tetraoxaundecan, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan oder 4-Methyl-l,3- Dioxan;Orthoester wie z.B. 1,1,1-Trimethoxymethan, 1,1,1-Trimethoxyethan, 1,1,1- Trimethoxypropan, 2-Methoxy-l,3-dioxolan, 2-Methoxy-2-methyl-l,3-dioxolan, 2-Methoxy-2- methyl-l,3-dioxolan, 2-Ethoxy-l,3-dioxolan, 2-Ethoxy-2-methyl-l,3-dioxolan, 2-Ethyl-2- methoxy-l,3-dioxolan, 2-Methoxy-l,3-dioxan, 2-Methoxy-2-methyl-l,3-dioxan oder 2-Ethoxy- 1,3-dioxan;

• Carbonate wie z. B. Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Diisopropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Dipentylcarbonat, Dihexylcarbonat, Diheptylcarbonat, Dioctylcarbonat, Dinonylcarbonat, Didecylcarbonat, Ethylencarbonat, 4-Methyl-l,3-Dioxolan-2- on, 4-(Methoxymethyl)-l,3-Dioxolan-2-on, Glycericarbonat, ButylencCarbonat, 4,6-Dimethyl-3- Dioxan-2-onoder Dibenzylcarbonat;

• Phosphate wie z. B. Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Tributylphosphat, Triisobutylphosphat, Tripentylphosphat, Trihexylphosphat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Tris(2- butoxyethyl) phosphat oder Triphenylphosphat;

• Sulfoxide wie z . B . Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, 1 , 1 -Dioxidtetrahydro-thiophen, 1 , 1 -Dioxid- tetrahydro-3-methyl-thiophen oder l,l-Dioxid-tetrahydro-2,4-dimethyl-thiophen.

Des Weiteren können die erfmdungsgemäßen Formulierungen gegebenenfalls flüssige Füllstoffe e) wie beispielsweise Pflanzen- oder Mineralöle oder Ester von Pflanzen- oder Mineralölen enthalten. Geeignete Pflanzenöle e) sind alle Öle, die üblicherweise in Agrochemikalien eingesetzt werden können und sich aus Pflanzen gewinnen lassen. Als Beispiele seien Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Rizinusöl, Kolzaöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Wallnussöl, Kokosnussöl und Sojaöl genannt. Mögliche Ester sind beispielsweise Ethylhexylpalmitat, Ethylhexyloleat, Ethylhexylmyristat, Ethylhexylcaprylat, Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Methyloleat, Methylpalmitat, Ethyloleat. Bevorzugt sind Rapsöl- Methylester und Ethylhexylpalmitat. Mögliche Mineralöle sind Exxsol ^® Dl 00 und Weißöle.

Tabelle 1: Beispielhafte Handelsnamen und CAS-Nummern bevorzugter Verbindungen e)

Träeermaterialien f) für WGs.

Füllstoffe und Trägermaterialien f) in den erfmdungsgemäßen Formulierungen sind ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Mineralien, Carbonate, Sulfate und Phosphate von Erdalkali- und Erdmetallen, wie Calciumcarbonat, polymere Kohlenhydrate, Gerüstsilikate, wie Fällungskieselsäuren mit geringer Saugfähigkeit und natürliche Gerüstsilikate, wie Kaolin. Typische Vertreter geeigneter Füllstoffe f) sind beispielsweise Agsorb ^® LVM ^® -GA (Attapulgit), Harborlite ^® 300 (Perlit), Collys ^® HV (modifizierte Stärke), Omya ^® -Kreide (Calciumcarbonat), Kaolin ^® Tee 1 (Kaolin, Aluminiumhydrosilicat), Steamic ^® OOS (Talk, Magnesiumsilicat). Bevorzugt für c2) sind hier natürliche Gerüstsilikate und Calciumcarbonat-Typen wie Omya ^® -Kreide (Calciumcarbonat), Kaolin Tee 1 ^® (Kaolin) und Harborlite ^® 300 (Perlit), besonders bevorzugt natürliche Gerüstsilikate wie Kaolin ^® , Tee ^® 1 (Kaolin, Aluminiumhydrosilicat) und Harborlite ^® 300 (Perlit). Ganz besonders bevorzugt werden für WG Formulierungen Kaolin und Calciumcarbonat verwendet. Weitere geeignete Trägermaterialien bzw. Füllstoffe f) sind ausgewählt aus der Gruppe der der hochsaugfähigen Träger mit einer Aufnahmefähigkeit von wenigstens 200 g Dibutylphthalat pro 100 g Trägermaterial. Bevorzugte hochsaugfähige Träger f) sind Kieselsäuren wie beispeilsweise Sipemat ^® -Typen (synthetische Fällungskieselsäure von hoher Saugfähigkeit) sowie pyrogene Kieselsäure (Aerosil ^® Typen). Bevorzugt ist Fällungskieselsäure. Der Anteil der Füllstoffe f) in den erfmdungsgemäßen TK‘s beträgt vorzugsweise 0, 1 bis 10 Gew.-% , weiter bevorzugt 0,3 bis 8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%.

Verdicker g)

Als Verdicker g) kommen organische Verdicker gl) sowie anorganische Verdicker g2) in Frage.

Organische Verdicker gl) kommen als organisch natürliche bzw. biotechnologisch modifizierte oder organisch synthetische Verdicker in Frage. Typische synthetische Verdicker sind Rheostrux ^® (Croda), Thixin ^® - oder Thixatrol ^® -Reihe (Elementis). Diese sind typischerweise auf Basis von Acrylaten. Typische organische Verdicker sind auf Basis von Xanthan oder Cellulose (wie etwa Hydroxyethyl oder Carboxymethylcellulose) oder einer Kombination davon. Weitere typische Vertreter sind auf Basis von Lignin (wie Ligninsulfonate, Borresperse ^® NA, REAX ^® 88 oder Kraftsperse 25 S). Bevorzugt werden natürliche modifzierte Verdicker auf Basis von Xanthan verwendet. Typische Vertreter sind beispielsweise Rhodopol ^® (Solvay) und Kelzan ^® (Kelco Corp.) sowie Satiaxane ^® (Cargill). Der Anteil der organischen Verdicker gl) in den erfmdungsgemäßen SC’s B) beträgt kleiner gleich 5 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,6 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%.

Als anorganische Verdicker g2) geeignet sind beispielsweise modifizierte natürliche Silikate, wie chemisch modifizierte Bentonite, Hectorite, Attapulgite, Montmorillonite, Smektite oder andere Silikatmineraben, wie Bentone ^® (Elementis), Attagel ^® (Engelhard), Agsorb ^® (Oil-Dri Corporation) oder Hectorite ^® (Akzo Nobel) oder der Van Gel-Reihe (R.T. Vanderbilt).

Der Anteil anorganischer Verdicker g2) in den erfmdungsgemäßen Formulierungen beträgt bis 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 1,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 1,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 1,3 Gew.-%..

Bevorzugt wird eine Mischung aus Verdicker gl) und g2) eingesetzt. Besonders bevorzugt werden im Falle von SCs ausschließlich organische Verdicker dl) eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind solche Verdicker gl) auf Basis von Xanthan (wie Rhodopol ^® G von Solvay).

Weitere Komponenten hl

Darüber hinaus können die erfmdungsgemäßen SC’s oder TK’s oder WG’s als weitere Komponenten h) gegebenenfalls noch enthalten:

Netzmittel, pH-Wert-Einstellungsmittel, Entschäumer, Biozide, Desintergrationsmittel, Haftvermittler, Frostschutzmittel, Konservierungsmittel, Farbstoffe oder Dünger, sowie von Komponente c) verschiedene Tenside.

Geeignete Entschäumer sind oberflächenaktive Verbindungen auf Silikon- bzw. Silanbasis wie die Tegopren ^® -Produkte (Goldschmidt), die SE ^® -Produkte (Wacker), sowie die Bevaloid ^® - (Kemira), Rhodorsil ^® - (Solvay) und Silcolapse ^® -Produkte (Blustar Silicones) bevorzugt sind SE ^® - (Wacker), Rhodorsil ^® -und Silcolapse ^® -Produkte, besonders bevorzugt sind z.B. Produkte wie Silcolapse ^® 5020.

Geeignete Frostschutzmittel sind solche aus der Gruppe der Harnstoffe, Diole und Polyole, wie Ethylenglycol und Propylenglycol, Glycerin bevorzugt Propylenglycol oder Glycerin.

Geeignete Konservierungsmittel sind z. B. Produkte wie Acticide ^® MBS (Biozid, Thor Chemie), CIT, MIT oder BIT wie etwa Proxel ^® GXL (BIT), Acticide ^® SPX (MIT, CIT).

Geeignete Haftvermittler können ausgewählt werden aus der Gruppe Polyvinylpyrrobdon (PVP), Polyvinylalkohol, Co-Polymer aus PVP und Dimethylaminoethylmethacrylat, butyliertes PVP, Co- Polymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Na-Salz des Co-Polymers aus Propensultansäure und partiell hydrolysiertem Vinylacetat, Natriumcaseinat, Phenolharze, modifizierte CelluloseTypen wie beispielsweise Luviskol ^® (Polyvinylpyrrolidon), Mowiol ^® (Polyvinylalkohol), modifizierte Cellulose

Geeignete Antischaum-Mittel können ausgewählt werden aus der Gruppe der Ester der Phosphorsäure mit niederen Alkoholen, CVC m Alkohole, Silicontenside (Suspoemulsionen von hydrophobisierten Kieselsäurepartikeln in wässrigen Emulsionskonzentraten auf der Basis flüssiger Silicontenside), wie Polydimethylsiloxan, sowie deren Absorbate an festes Trägermaterial wie beispielsweise Rhodorsil ^® 432 (Silicontensid), Butylphosphat, iso-Butylphosphat, n-Octanol, Wacker ASP15 (Polydimethylsiloxan, an festem Träger absorbiert), Antischaum-Mittel ^® SE (Polydimethylsiloxan). Bevorzugt sind Suspoemulsionen von hydrophobisierten Kieselsäurepartikeln in wässrigen Emulsionskonzentraten auf der Basis flüssiger Silicontenside, wie Antischaum -Mittel ^® SE (Polydimethylsiloxan), und feste Antischaum-Mittel, wie Wacker ASP 15 (Polydimethylsiloxan).

Weitere, gegebenenfalls in den erfmdungsgemäßen Formulierungen enthaltene Zusätze h) sind Penetrationsförderer, Netzmittel, Spreitmittel und/oder Retentionsmittel. Geeignet sind alle Substanzen, die üblicherweise in Agrochemikalien zu diesem Zweck eingesetzt werden können. Als Zusätze h) geeignet sind beispielsweise ethoxylierte verzweigte Alkohole (z.B. Genapol ^® Typ X) mit 2-20 EO-Einheiten; ethoxylierte verzweigte Alkohole mit endständigem Methyl (z.B. Genapol ^® Typ XM) mit 2-20 EO-Einheiten; ethoxylierte Kokosnussalkohole (z.B. Genapol ^® C-Typen) mit 2-20 EO-Einheiten; ethoxylierte C12/15-Alkohole (z.B. Synperonic ^® A-Typen) mit 2-20 EO-Einheiten; propoxy-ethoxylierte Alkohole, verzweigt oder linear, z.B. Antarox ^® B/848, Atlas ^® G5000, Lucramul ^® HOT 5902;

propoxy -ethoxylierte Fettsäuren mit endständigem Methyl, z.B. Leofat ^® OC0503M;

organomodifizierte Polysiloxane, z.B. BreakThru ^® OE444, BreakThru ^® S240, Silwett ^® L77, Silwett ^® 408;

Mono- und Diester von Sulfosuccinat-Na-Salzen mit verzweigten oder linearen Alkoholen mit 1- 10 Kohlenstoffatomen;

ethoxylierte Diacetylendiole (z.B. Surfynol ^® ). Tabelle 2: Beispielhafte Handelsnamen und CAS-Nummern bevorzugter Verbindungen h)

Als Entschäumer h sind alle Substanzen geeignet, die üblicherweise in Agrochemikalien zu diesem Zweck eingesetzt werden können. Bevorzugt sind Siliconöle, Siliconölzubereitungen Magnesiumstearat, Phosphin- und Phosphonsäuren. Beispiele sind Silcolapse ^® 482 von Bluestar Silicones, Silfoam ^® SCI 132 von Wacker [Dimethylsiloxane und -silicone, CAS-Nr. 63148-62-9], SAG 1538 oder SAG 1572 von Momentive [Dimethylsiloxane und -silicone, CAS-Nr. 63148-62-9] oder Fluowet ^® PL 80. Mögliche Konservierungsmittel h sind alle Substanzen, die üblicherweise in Agrochemikalien zu diesem Zweck eingesetzt werden können. Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Zubereitungen mit 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on [CIT; CAS-Nr. 26172-55-4], 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on [MIT, CAS-Nr. 2682-20-4] oder 1.2-Benzisothiazol-3(2H)-on [BIT, CAS-Nr. 2634-33-5] Als Beispiele seien Preventol ^® D7 (Lanxess), Kathon ^® CG/ICP (Rohm & Haas), Acticide ^® SPX (Thor GmbH) und Proxel ^® GXL (Arch Chemicals) genannt.

Als Antioxidantien h sind alle Substanzen geeignet, die üblicherweise in Agrochemikalien zu diesem Zweck eingesetzt werden können. Bevorzugt ist Butylhydroxytoluol [3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol, CAS-Nr. 128-37-0] und Zitronensäure.

Mögliche Farbstoffe h sind alle Substanzen, die üblicherweise in Agrochemikalien zu diesem Zweck eingesetzt werden können. Als Beispiele seien Titandioxid, Ruß, Zinkoxid, blaue Pigmente, rote Pigmente und Permanent Red FGR genannt.

Als inerte Füllstoffe h) sind alle Substanzen geeignet, die üblicherweise in Agrochemikalien zu diesem Zweck eingesetzt werden können und die nicht als Verdicker fungieren. Bevorzugt sind anorganische Partikel, wie Carbonate, Silicate und Oxide, und auch organische Substanzen, wie Hamstoff- Formaldehyd-Kondensate. Als Beispiele seien Kaolin, Rutil, Siliciumdioxid („hochdisperse Kieselsäure“), Kieselgel sowie natürliche und synthetische Silicate, zudem Talk genannt.

Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wasserdispergierbare Technische Konzentrate (TK‘s) basierend auf den oben beschriebenen Zusammensetzungen enthaltend, ein oder mehrere anionische Emulgatoren c2, ein oder mehrere nichtionische Emulgatoren cl), mindestens ein oder mehrere Trägermaterialien f,

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Suspensionskonzentrate (SC’s) enthaltend ein oder mehrere anionische Emulgatoren c2, ein oder mehrere nichtionische Emulgatoren cl, mindestens ein oder mehrere Verdicker g).

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind EC’s enthaltend ein oder mehrere nichtionische Emulgatoren cl, mindestens ein Lösemittel e)

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind EC’s enthaltend ein oder mehrere nichtionische Emulgatoren cl, mindestens ein weiterer agrochemischer Wirkstoff, wobei dieser bevorzugt ein Fungizid ist. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind OD’s enthaltend ein oder mehrere nichtionische Emulgatoren cl, ein oder mehrere anionische Emulgatoren c2 mindestens ein Lösemittel e) mindestens einen Verdicker g)

Applikation

Als Applikationsformen können alle, dem Fachmann als gebräuchlich bekannten Verfahren verwendet werden; beispielsweise genannt seien: Spritzen, Tauchen, Nebeln sowie eine Reihe spezieller Verfahren zur direkten unter- oder oberirdischen Behandlung von gesamten Pflanzen oder Teilen (Saatgut, Wurzel, Stolonen, Stängel, Stamm, Blatt), wie beispielsweise Stamminjektion bei Bäumen oder Stängelbandagen bei perennierenden Pflanzen, und eine Reihe spezieller indirekter Applikationsverfahren.

Die jeweilige flächen- und/oder objektbezogene Aufwandmenge der Pflanzenschutzmittel unterschiedlichster Formulierungstypen zur Bekämpfung der genannten Schadorganismen variiert sehr stark. Im Allgemeinen werden hierfür die, dem Fachmann als gebräuchlich für das jeweilige Einsatzgebiet bekannten Applikationsmedien in den gebräuchlichen Mengen eingesetzt; wie beispielsweise von mehreren hundert Liter Wasser pro Hektar bei Standard-Spritzverfahren über wenige Liter Öl pro Hektar bei der 'Ultra Low Volume'-Flugzeugapplikation bis hin zu wenigen Millilitern einer physiologischen Lösungen bei Injektionsverfahren. Die Konzentrationen der erfmdungsgemäßen Pflanzenschutzmittel in den entsprechenden Applikationsmedien variieren daher in einem weiten Bereich und sind vom jeweiligen Einsatzgebiet abhängig. Im Allgemeinen werden Konzentrationen verwendet, die dem Fachmann als gebräuchlich für das jeweilige Einsatzgebiet bekannt sind. Bevorzugt sind Konzentrationen von 0,01 Gew.% bis 99 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.% bis 90 Gew.%.

Die erfmdungsgemäßen agrochemischen Formulierungen können z. B. in den für Flüssigpräparate üblichen Zubereitungsformen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser ausgebracht werden, also z. B. als Emulsionen, Suspensionen oder Lösungen. Die Anwendung erfolgt dabei nach üblichen Methoden, also z. B. durch Verspritzen, Gießen oder Injizieren. In Abhängigkeit von der Art des neben Prothioconazole möglicherweise zusätzlich vorliegenden Wirkstoffs sind die erfmdungsgemäßen Formulierungen zur Bekämpfung einer großen Zahl von Schädlingen nützlich und können sowohl zur Behandlung von Pflanzenkulturen, aber auch von unbelebter Materie und im Haushalt eingesetzt werden.

Unter "Schädlingen" oder "schädlichen Organismen" werden hier alle Arten von Schädlingen verstanden, die mit organischen Pflanzenschutzwirkstoffen, d. h. Pflanzenschutzmitteln, insbesondere Fungiziden und Mischungen von Fungiziden mit anderen Pflanzenschutzmitteln, bekämpft bzw. unter Kontrolle behalten werden können. Der Begriff Schädling umfasst daher pflanzenschädigende Organismen, insbesondere Schadpilze und deren Sporen, aber auch schädliche Insekten, Arachniden, Nematoden und Schadpflanzen. Der Begriff "Kontrolle" umfasst sowohl die kurative Behandlung, d.h. die Behandlung von befallenen Pflanzen mit einer erfmdungsgemäßen Formulierung, als auch die protektive Behandlung, d. h. die Behandlung von Pflanzen zum Schutz vor einem Schädlingsbefall.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung von hierin beschriebenen Formulierungen zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere Pflanzenschädlingen; und ein Verfahren zur Bekämpfung von schädlichen Organismen, insbesondere von pflanzenschädigenden Organismen, umfassend das in Kontakt Bringen der schädlichen Organismen, ihres Habitats, ihrer Wirte, wie Pflanzen und Saatgut, sowie des Erdreichs, des Gebiets und der Umgebung in denen sie wachsen oder wachsen könnten, aber auch von Materialien, Pflanzen, Saatgut, Erdreich, Oberflächen oder Räumen, die vor dem Angriff oder dem Befall durch pflanzenschädigende Organismen geschützt werden sollen, mit einer wirksamen Menge der erfmdungsgemäßen Formulierungen.

Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung betrifft die Verwendung der hierin beschriebenen Formulierungen zum Schutz von Pflanzen einschließlich Saatgut, insbesondere um Nutzpflanzen vor dem Befall durch schädliche Organismen, insbesondere Schadpilzen, zu schützen. Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der Formulierungen zur Bekämpfung pflanzenschädlicher Organismen wie beispielsweise Schadpilzen, Insekten, Arachniden, Nematoden und Schadpflanzen, insbesondere zur Bekämpfung von Schadpilzen.

Die Formulierungen der Erfindung können im Pflanzenschutz vor allem als Blatt-, Beiz- und Bodenfungizide in an sich bekannter Weise zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen eingesetzt werden.

Als Pflanzen, welche mit den erfindungsgemäßen Formulierungen behandelt werden können, seien folgende erwähnt: Baumwolle, Flachs, Weinrebe, Obst, Gemüse, wie Rosaceae sp. (beispielsweise Kernfrüchte wie Apfel und Birne, aber auch Steinfrüchte wie Aprikosen, Kirschen, Mandeln und Pfirsiche und Beerenfrüchte wie Erdbeeren), Ribesioidae sp. , Juglandaceae sp. , Betulaceae sp. , Anacardiaceae sp. , Fagaceae sp. , Moraceae sp. , Oleaceae sp. , Actinidaceae sp. , Lauraceae sp. , Musaceae sp. (beispielsweise Bananenbäume und -plantagen), Rubiaceae sp. (beispielsweise Kaffee), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (beispielsweise Zitronen, Organen und Grapefruit); Solanaceae sp. (beispielsweise Tomaten), Liliaceae sp., Asteraceae sp. (beispielsweise Salat), Umbelliferae sp., Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp. (beispielsweise Gurke), Alliaceae sp. (beispielsweise Lauch, Zwiebel), Papilionaceae sp. (beispielsweise Erbsen); Hauptnutzpflanzen, wie Gramineae sp. (beispielsweise Mais, Rasen, Getreide wie Weizen, Roggen, Reis, Gerste, Hafer, Hirse und Triticale), Asteraceae sp. (beispielsweise Sonnenblume), Brassicaceae sp. (beispielsweise Weißkohl, Rotkohl, Brokkoli, Blumenkohl, Rosenkohl, Pak Choi, Kohlrabi, Radieschen sowie Raps, Senf, Meerrettich und Kresse), Fabacae sp. (beispielsweise Bohne, Erdnüsse), Papilionaceae sp. (beispielsweise Sojabohne), Solanaceae sp. (beispielsweise Kartoffeln), Chenopodiaceae sp. (beispielsweise Zuckerrübe, Futterrübe, Mangold, Rote Rübe); Zuckerrohr, Mohn, Olive, Kokosnuss, Kakao, Tabak und Nutzpflanzen und Zierpflanzen in Garten und Wald; sowie jeweils genetisch modifizierte Arten dieser Pflanzen, sowie die Samen dieser Pflanzen.

Bevorzugt werden die erfmdungsgemäßen Formulierungen zur Behandlung von Weizen, Gerste, Roggen, Soja, Zwiebeln, Mais und Erdnüssen eingesetzt.

Insbesondere lassen sich mit den erfmdungsmäßigen Formulierungen des Prothioconazols grundsätzlich alle Schadpilzerkrankungen bekämpfen, die auch mit den bekannten Formulierungen des Prothioconazols bekämpft werden können. Abhängig von dem jeweiligen, gegebenenfalls vorliegenden Mischungspartner handelt es sich beispielsweise um die folgenden Pflanzenerkrankungen:

Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben, Soja, Getreide, Baumwolle, Obst und Reis (z.B. A. solani oder A. alternata an Kartoffel und anderen Pflanzen), Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse, Ascochyta sp. an Baumwolle und Reis, Bipalaris- und Drechslera Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen (z.B. teres an Gerste, D. tritci-repentis an Weizen), Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen und Weinreben, Botryodiplodia sp. an Baumwolle, Bremia lactucae an Salat, Cerospora Arten an Mais, Sojabohnen, Reis und Zuckerrüben (z.B. C. beticula an Zuckerrüben), Cochliobolus Arten an Mais, Getreide, Reis (z.B. Cochliobolus sativus an Getreide, Cochliobolus miyabeanus an Reis), Corynespora sp. an Sojabohnen, Baumwolle und anderen Pflanzen, Colletotrichum Arten an Sojabohnen, Baumwolle und anderen Pflanzen (z.B. C. acutatum an verschiedenen Pflanzen), Curvularia sp. an Getreide und Reis, Diplodia sp. an Getreide und Reis, Exserohilum Arten an Mais, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Gurkengewächsen, Fusarium und Verticillium Arten (z.B. V dahliae) an verschiedenen Pflanzen (z.B. F. graminearum an Weizen), Gaeumanomyces graminis an Getreide, Gibberella Arten an Getreide und Reis (z.B. Gibberella fujikuroi an Reis), Grainstaining complex an Reis, Helminthosporium Arten (z.B. H. graminicola) an Mais und Reis, Macrophomina sp. an Soja und Baumwolle, Michrodochium sp. (z.B. M. nivale an Getreide), Mycosphaerella Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen (M. graminicola an Weizen, M. fijiesis an Banane), Phaeoisaripsis sp. an Sojabohnen, Phakopsara sp. (z.B. P. pachyrhizi und P. meibomiae an Sojabohnen), Phoma sp. an Soja, Phomopsis Arten an Sojabohnen, Sonnenblumen und Weinreben (P. viticola an Weinreben, P. helianthii an Sonnenblumen), Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Weinreben, Penecilium sp. an Soja und Baumwolle, Podosphaera leucotricha an Apfel, Pseudocercosporella herpotrichoides an Getreide, Pseudoperonospora Arten an Hopfen und Gurkengewächsen (z.B. P. cubenis an Gurke), Puccinia Arten an Getreide, Mais und Spargel (P. triticina und P. striformis an Weizen, P. asparagi an Spargel), Pyrenophora Arten an Getreide, Pyricularia oryzae, Corticium sasakii, Sarocladium oryzae, S. attenuatum, Entyloma oryzae an Reis, Pyricularia grisea an Rasen und Getreide, Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen, Rhizoctonia- Arten (z.B. R. solani) an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Kartoffeln, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen, Rynchosporium sp. (z.B. R. secalis) an Reis und Getreide, Sclerotinia Arten (z.B. S. sclerotiorum) an Raps, Sonnenblumen und anderen Pflanzen, Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen, Erysiphe (syn. Uncinulanecator) an Weinrebe, Setospaeria Arten an Mais und Rasen, Sphacelotheca reilinia an Mais, Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle, Tilletia Arten an Getreide, Ustilago Arten an Getreide, Mais und Zuckerrübe, und Venturia Arten (Schorf) an Apfel und Birne (z.B. V inaequalis an Apfel).

Die erfmdungsgemäßen Formulierungen können unverdünnt oder mit Wasser verdünnt appliziert werden. In der Regel werden sie mit wenigstens einem Teil Wasser, bevorzugt mit 10 Teilen Wasser und besonders bevorzugt mit wenigstens 100 Teilen Wasser, beispielsweise mit 1 bis 10.000, vorzugsweise 10 bis 5.000 und ganz besonders bevorzugt mit 50 bis 24000 Teilen Wasser bezüglich eines Teiles der Formulierung verdünnt.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Emulsion erhältlich durch Mischen von Wasser mit der erfmdungsgemäßen flüssigen Formulierung. Das Mischungsverhältnis von Wasser zu Emulsionskonzentrat kann im Bereich von 1000 zu 1 bis 1 zu 1, bevorzugt 400 zu 1 bis 10 zu 1 betragen.

Die Verdünnung wird erreicht, indem die erfindungsgemäßen Emulsionskonzentrate zu dem Wasser gegossen werden. Zur raschen Vermischung des Konzentrats mit Wasser wird üblicherweise Agitation, wie beispielsweise Rühren, eingesetzt. Allerdings ist eine Agitation in der Regel nicht notwendig. Obwohl die Temperatur für den Verdünnungsvorgang ein unkritischer Faktor ist, werden Verdünnungen üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis 50°C, insbesondere bei 10°C bis 30°C oder bei Umgebungstemperatur durchgeführt.

Das zum Verdünnen eingesetzte Wasser ist in der Regel Leitungswasser. Das Wasser kann aber bereits wasserlösliche oder feindispergierte Verbindungen beinhalten, die im Pflanzenschutz verwendet werden, wie etwa Nährstoffe, Düngemittel oder Pestizide. Zu der erfindungsgemäßen Emulsion können als Vormischung oder gegebenenfalls erst kurz vor der Verwendung (Tank-Mix) verschiedene Arten von Ölen, Netzmitteln, Adjuvantien, Düngemitteln oder Mikronährstoffen sowie weitere Pestizide (z.B. Herbizide, Insektizide, Fungizide, Wachstumsregulatoren, Safener) hinzugefügt werden. Diese Mittel können den erfindungsgemäßen Formulierungen im Gewichtsverhältnis 1 : 100 bis 100: 1, bevorzugt 1 : 10 bis 10: 1, zugemischt werden.

Der Verwender appliziert die erfmdungsgemäße Formulierung üblicherweise aus einem Vordosierungsgerät, einer Rückenspritze, einem Spritztank, einem Spritzflugzeug oder einem Bewässerungssystem. Üblicherweise wird die erfindungsgemäße Formulierung mit Wasser, Puffer und/oder weiteren Hilfsstoffen auf die gewünschte Ausbringungskonzentration verdünnt, wodurch man die gebrauchsfertige Spritzflüssigkeit bzw. agrochemische Zusammensetzung der Erfindung erhält. Üblicherweise werden pro Hektar landwirtschaftlicher Nutzfläche 20 bis 2000 Fiter, bevorzugt 50 bis 400 Fiter, der gebrauchsfertigen Spritzbrühe ausgebracht.

Die erforderlichen Aufwandmengen der reinen Wirkstoffe ohne Formulierungshilfsstoffe hängen von der Intensität des Schädlingsbefalls, von der Entwicklungsphase der Pflanzen, von den klimatischen Bedingungen des Einsatzortes und dem Applikationsverfahren ab. Im Allgemeinen hegt die Aufwandmenge im Bereich von 0,001 bis 3 kg, bevorzugt von 0,005 bis 2 kg, besonders bevorzugt von 0,01 bis 1 kg und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 500 g Wirkstoff pro Hektar, wobei Wirkstoff hier Prothioconazol zuzüglich möglicher weiterer Wirkstoffe bedeutet.

Die in der Regel verdünnten Formulierungen der Erfindung werden hauptsächlich durch Besprühen, insbesondere Besprühen der Blätter, appliziert. Die Applikation kann mit dem Fachmann bekannten Sprühtechniken, beispielsweise unter Verwendung von Wasser als Träger und Spritzbrühmengen von etwa 50 bis 1 000 Fitem pro Hektar, beispielsweise von 100 bis 00 Fitem pro Hektar, durchgeführt werden.

Die neuen Prothioconazol-haltigen Formulierungen verfügen über vorteilhafte Eigenschaften für die Behandlung von Pflanzen, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Anwendungseigenschaften, hohe Stabilität und hohe fungizide Aktivität aus.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert ohne sie darauf zu beschränken. Beispiele

Verwendete Einsatzstoffe:

Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Begriffe haben folgende Bedeutung:

Prothioconazol PTZ (Bayer AG) Atlox Metasperse 500 Croda, Acrylat-basiertes Co-Polymer

Zitronensäure Sigma-Aldrich

Vitamine C Sigma-Aldrich, Ascorbinsäure

Vitamin E Sigma-Aldrich, alpha-Tocopherol

Pluronic PE 10500 Propylenoxid-Ethylenoxid-(PO-EO)-Blockpolymer (BASF) Rhodopol ^® 23 Xanthan Derivat (Solvay)

Silcolapse ® 426 Silikon-Entschäumer (Solvay)

Glycerin Frostschutzmittel

Proxel ^® GXL Konservierungsmittel (Biozid, Proxel)

Lucramul® CO30 Nichtionischer Emulgator, Rizinusöl ethoxyliert , Levaco Chemicals, DE SAG1572 Wässrige Emulsion von Polydimethylsiloxan Momentive®

Genagen® 4296 Di-Methyl-Decanamid (DAA), Clariant

Allgemeine Herstellung eines wässrigen Suspensionskonzentrats :

Es wird zunächst Wasser bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter Rühren werden die Wirkstoffe sowie die weiteren Komponenten hinzugegeben (ohne besondere Reihenfolge). Es erfolgt eine Vorzerkleinerung mit einer Kolloidmühle, gefolgt von einer Nassvermahlung beispielsweise mittels einer Perlmühle. Abschließend wird der organische Verdicker zugegeben.

Allgemeine Herstellung eines Emulsionskonzentrates (EC)

Das organische Lösemittel wird vorgelegt. Unter Rühren werden anschließend alle Komponenten hinzugegeben (ohne besondere Reihenfolge). Es wird solange gerührt, bis eine klare Lösung entsteht. Bestimmung von 2-ll-Chlorocvclopropyf)-l-12-chlorophenyl)-3-llH-l.,2.,4-tri azol-l-yl)propan-2-ol

(Verbindung III) in Formulierungen

2-(l-Chlorocyclopropyl)-l-(2-chlorophenyl)-3-(lH-l,2,4-tr iazol-l-yl)propan-2-ol wird von den Formulierbestandteilen auf einer Umkehrphasensäule unter Verwendung eines isokratischen Laufmittels getrennt. Nach der MS/MS Detektion, wird die quantitative Auswertung durch Vergleich der Peakflächen mit denen des Referenzgegenstandes, unter Verwendung eines externen Standards durchgeführt.

Hochdruckflüssigkeitschromatograph : HP 1090

Probeninjektion HP 1090 Autoinjector

Massenspektrometer Quattro I, Fisons Integration und Auswertung MassLynx von Micromass

Die Proben werden jeweils, soweit nicht anders angegeben, Licht ausgesetzt und 4 Wochen gelagert.

Beispiel 1: Rezeptur einer Prothioconazol -Emulsionskonzentrat-Formulierung (Lagerung im Dunkeln)

Schnelllagerungsergebnisse:

Wie Beispiel le zeigt, treten bei einer Konzentration von 10% Vitamin E in der unerwünschte Effekte (Kristallbildung, Sedimentation) in Formulierung auf, während bereits ab einem Gehalt von 1% Vitamin E in der Formulierung ein positiver Effekt auf die Reduzierung von Verbindung III gemessen werden kann.

Beispiel lf wurde 4 Wochen bei Raumtemperatur in einem nur zu ca. 10% gefüllten Gebinde an einem hellen Laborfenster gelagert. Selbst unter diesen untypischen Bedingungen (Luftkontakt, Lichteinfluss) blieb der Anteil an Verbindung III bei 21 ppm und somit deutlich unter dem in der EU zulässigen Limit von 62,5 ppm. Beispiel 2: Rezeptur eines Prothioconazol -Suspensionskonzentrats

Schnelllagerungsergebnisse:

Bis zu 3 % Anteil Vitamin C in den Formulierungen wurden die Eigenschaften der Formulierung nicht negativ verändert. Selbst mit einem Gehalt von 0,1% Vitamin C konnte ein positiver Effekt auf die Reduzierung von Verbindung III erreicht werden.

Beispiel 3: Rezeptur einer Prothioconazol - Öldispersion (mit Vitamin E)

Schnelllagerungsergebnisse:

Selbst kleine Mengen an Vitamin E stabilisieren Prothioconazol in Licht und reduzieren die Bildung der Verbindung III in einer OD Formulierung.

Beispiel 4:

Effekte von UV-Blockem

Tabelleneintrag 1: In einem 20 mL Vial wurden 0,4 g Prothioconazol und 1,6 g N,N-Dimethyldecanamide zusammen gegeben.

Tabelleneintrag 2:

Wie Tabelleneintrag 1 mit zusätzlich 60 mg Octocrylen.

Tabelleneintrag 3 :

In einem 20 mL Vial wurden 0,4 g Prothioconazol, 1,6 g Acetonitril und 0,78 g Aceton zusammen gegeben.

Alle Reaktionsmischungen wurden während 24 Stunden in einem Photoreaktor unter Rühren (Rührfisch) mit LED Lampen (Wellenlänge 450 nm, 47 mW/cm ² ) bestrahlt. Anschließend wurden Proben entnommen und der jeweilige Gehalt an Verbindung III mittels HPLC Chromatographie (Säule: Agilent Zorbax Eclipse Plus C18, 50x4.6mm, 1.8pm, Laufmittel: Acetonitril/0, 1 gew% wässrige Phosphorsäure, Gradient mit 2 mL/min, Temperatur: 45 °C, externer Standard) bestimmt.

Auch in reinem DAA und in Kobination mit einem UV-B locker entsteht bei Bestrahlung ein signifikanter Anteil von Desthio ebenso wie in reinen Lösungsmitteln (Acetonitril/Aceton).

Beispiel 5:

Effekt von 5 gew% Additiven auf Prothioconazol in N,N-Dimethyldecanamide

In einem 20 mL Vial wurden 0,4 g Prothioconazol, 1,5 g N,N-Dimethyldecanamide und 0, 1 g des jeweiligen Stabilisators zusammen gegeben. Die Reaktionsmischungen wurden während 24 Stunden in einem Photoreaktor unter Rühren (Rührfisch) mit LED Lampen Lampen (Wellenlänge 350 nm, 19 mW/cm ² ) bestrahlt. Anschließend wurden Proben entnommen und der jeweilige Gehalt an Verbindung III mittels HPLC Chromatographie (Säule: Agilent Zorbax Eclipse Plus CI 8, 50x4.6mm, 1.8pm, Laufmittel: Acetonitril/0, 1 gew% wässrige Phosphorsäure, Gradient mit 2 mL/min, Temperatur: 45 °C, externer Standard) bestimmt.

Wie sich aus der Tabelle oben ergibt, führen nicht alle Antioxidanzien zu einer Stabilisierung von Prothioconazol respektive zu einer Verringerung der Desthio-Bildung. Vielmehr scheinen einige von Ihnen sogar einen negativen Effekt (erhöhte Desthiobildung) zu bedingen.

Beispiel 6:

20% Prothioconazol mit DAA:

Zu 50 mL Klarglasflaschen wurde eine Menge (+/-)-alpha-Tocopherol zugegeben (siehe Tabelle unten) und anschließend mit einer Lösung von 20 Gewichtsprozent Prothioconazon in N,N-Dimethyldecanamide auf 5 g Gesamtgewicht aufgefüllt. Die Flaschen wurden geschüttelt und während 2 Wochen im Freiluftversuch direkter Sonneneinstrahlung ausgesetzt. Anschließend wurden Proben entnommen und der jeweilige Gehalt an Verbindung III mittels HPLC Chromatographie (Säule: Agilent Zorbax Eclipse Plus C18, 50x4.6mm, 1 8mhi. Laufmittel: Acetonitril/0,1 gew% wässrige Phosphorsäure, Gradient mit 2 mL/min, Temperatur: 45 °C, externer Standard) bestimmt.

EC250 Formulierung von Prothioconazol:

Zu 50 mL Klarglasflaschen wurde eine Menge (+/-)-alpha-Tocopherol zugegeben (siehe Tabelle unten) und anschließend mit einer EC250 Formulierung von Prothioconazol auf 5 g Gesamtgewicht aufgefüllt. Die Flaschen wurden geschüttelt und während 2 Wochen im Freiluftversuch direkter Sonneneinstrahlung ausgesetzt. Anschließend wurden Proben entnommen und der jeweilige Gehalt an Verbindung III mittels HPLC Chromatographie (Säule: Agilent Zorbax Eclipse Plus C18, 50x4.6mm, 1.8pm, Laufmittel: Acetonitril/0,1 gew% wässrige Phosphorsäure, Gradient mit 2 mL/min, Temperatur: 45 °C, externer Standard) bestimmt.

Wie sich aus den vorangehend beschriebenen Versuchen ergibt, wird schon bei Zugabe von 1 Gewichtsprozent (+/-)-alpha-Tocopherol bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung sowohl in einer EC250 Formulierung, als auch die Lösung von 20% Gewichtsprozent Prothioconazol in DAA die Bildung von Verbindung III im Freilichtversuch signifikant reduziert, wobei der Effekt bei einer Steigerung auf 3 Gewichtsprozent Tocopherol noch deutlich verstärkt wird.

Beispiel 7:

In einem 20 mL Vial wurden 2 g einer SC325 (Fox325) Formulierung sowie einer SC450 Formulierung (XPRO SC 450) von Prothioconazol mit einer unten tabellarisch dargestellten Menge Vitamin C versetzt. Die Reaktionsmischungen wurden während 24 Stunden in einem Photoreaktor unter Rühren (Rührfisch) mit LED Lampen Lampen (Wellenlänge 450 nm, 47 mW/cm ² ) bestrahlt. Anschließend wurden Proben entnommen und der jeweilige Gehalt an Verbindung III mittels HPLC Chromatographie (Säule: Agilent Zorbax Eclipse Plus CI 8, 50x4.6mm, 1.8pm, Laufmittel: Acetonitril/0,1 gew% wässrige Phosphorsäure, Gradient mit 2 mL/min, Temperatur: 45 °C, externer Standard) bestimmt.

Wie die vorangehende Versuche zeigen, schützt Vitamin C SC Formulierungen von Prothioconazol sehr effizient schon bei Zugabe von nur 0,1 Gewichtsprozent. Der Effekt wird mit steigendem Vitamin C Gehalt stärker bis zu einem Gehalt von 3 Gew.% Vitamin C. Beispiel 8:

In einem 20 mL Vial wurden 2 g der in der Tabelle aufgeführten EC-Formulierung (Dispergiermittel: N,N-Dimethyldecanamid) mit 1 oder 3 Gewichtsprozent (+/- ^' )a-Tocopherol zusammengegeben. Die Reaktionsmischungen wurden während 24 Stunden in einem Photoreaktor unter Rühren (Rührfisch) mit LED Lampen Lampen (Wellenlänge 365 nm, 19 mW/cm ² ) bestrahlt. Anschließend wurden Proben entnommen und der jeweilige Gehalt an Verbindung III mittels HPLC Chromatographie (Säule: Agilent Zorbax Eclipse Plus C18, 50x4.6mm, 1 8mhi. Laufmittel: Acetonitril/0,1 gew% wässrige Phosphorsäure, Gradient mit 2 mL/min, Temperatur: 45 °C, externer Standard) bestimmt.

Wie die vorangehenden Versuche gezeigt haben, kann die Bildung von Desthio auch in kommerziellen Prothioconazol enthaltenden Formulierungen durch Zugabe von (+/-)a-Tocopherol signifikant gesenkt werden.