Die Erfindung liegt auf dem allgemeinen Gebiet der Stabilisatoren für Po¬ lymerisate auf Basis von halogenhaltigen Vinylmonomeren und betrifft Sta¬ bilisatormischungen, die neben Calcium- und Zinkseifen zusätzlich Granate enthalten, die gegebenenfalls oberflächenmodifiziert sein können.

Halogenha tige Kunststoffe oder auch die daraus hergestellten Formmassen neigen bekanntermaßen unter der Einwirkung von Hitze und UV-Licht zur Ab¬ spaltung von Chlorwasserstoff, was die Zersetzung und Verfärbung des halo¬ genhaltigen Kunststoffes bzw. der Formmasse bedingt. Um dem entgegenzuwir¬ ken, werden bis heute die traditionellen SchwermetallVerbindungen auf Ba¬ sis von Blei, Barium und/oder Cadmium eingesetzt. Aus arbeitsphysiologi¬ scher und ökologischer Sicht besteht jedoch ein Bedürfnis, diese durchaus wirkungsvollen Stab lisatoren durch undenklichere Verbindungen zu er¬ setzen. In dieser Richtung haben sich in den letzten Jahren Stabilisator¬ mischungen mit Calcium- und Zinkseifen etabliert, die aber stets zusätz¬ liche Co-Stabilisatoren benötigen, um ein annehmbares Leistungsvermögen zu zeigen. Die Co-Stabilisatoren können sowohl anorganischer als auch organi¬ scher Natur sein. Als anorganische Co-Stabilisatoren werden in der deut¬ schen Patentschrift DE-C-30 19 632 Hydrotalcite mit kleinen BET-Oberflä- chen vorgeschlagen. Hydrotalcite sind Schichtverbindungen, die in der Re¬ gel Schichten aus magnesiumhaltigen Hydroxyaluminaten mit statistischer Verteilung von Magnesium- und Aluminium-Ionen aufweisen, wobei oft die

Hydroxylgruppen partiell durch Carbonatgruppen ausgetauscht sind. Um die Ko pabilität dieser Hydrotalcite in den halogenhaltigen Kunststoffen zu verbessern, wird in der europäischen Offenlegungsschrift empfohlen, die Hydrotalcite mit Fettsäureester, anionischen Tensiden oder Kupplungsmittel oberflächlich zu modifizieren. Hydrotalcite sind zwar wirksame Stabilisa¬ toren, aber nur aufwendig herstellbar und dementsprechend teuer.

Aus der deutschen Patentschrift DE-C-39 41 902 ist es bekannt, basische Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite als Stabilisator für PVC zu verwenden. Die dort beschriebenen Calciumaluminate scheinen ebenfalls wie die Hydro¬ talcite Schichtverbindungen zu sein. Außer diesen beiden Typen der Schichtverbindungen sind noch Calciumsil kate, -titanate und -aluminate aus der deutschen Patentschrift DE-C-27 16389 und der deutschen Auslege¬ schrift DE-B-25 53 409 als Stabilisatorbestandteil für PVC bekannt. Diese Verbindungen sind jedoch häufig nur unzureichend in PVC dispergierbar und zeigen auch nur wenig stabil sierende Wirkung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen Stabilisatoren für Poly¬ mere auf Basis halogenhaltiger Vinylmonomerer bereitzustellen, die in ein¬ facher Weise herstellbar sind und leicht in dem Kunststoff dispergiert werden können. Außerdem sollten die Stabilisatoren die stabilisierende Wirkung von Calcium- und Zinkseifen verstärken, damit der Kunststoff bei thermischer und/oder UV-Belastung möglichst lange eine gute helle Anfangs¬ farbe behält und erst spät zu dunklen Verfärbungen neigt, die die Stabili¬ tätsabbrüche der Stabilisatormischung anzeigen.

Überraschenderweise konnte die Aufgabe gelöst werden, wenn man bestimmte Granate der Formel (I) neben Calcium- und Zinkseifen einsetzt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend Stabilisatormischungen für Polymerisate auf Basis von halogenhaltigen Vinylmonomeren enthaltend a) Calciumseifen von C8-32 Fettsäuren

b) Zinkseifen von Cs-32 Fettsäuren c) Granate, gegebenenfalls oberflächenmodifiziert, der Formel (I)

) ^y z-y0y (A ⁿ ) ^; _m (Ix)

in der M ¹ für mindestens ein Alkalimetall-Ion

M ¹¹ für mindestens ein zweiwertiges Metall-Ion

M ¹¹¹ für mindestens ein dreiwertiges Metall-Ion ^v für Titan und/oder Zirkonium-Ionen

A ⁿ für mindestens ein n-wertiges Säureanion der Ladung n=l, 2, 3 oder 4 stehen und die Bedingungen gelten

0 x < 1, 0 y < 1, 0 < z < 12, 0 < m, wobei y < z und n • m + z

= 12.

Granate der Formel (I) sind gekennzeichnet durch ein ganz bestimmtes Kri¬ stallgitter, wodurch sie sich von anderen Erdalkalialuminaten wie den Hy- drotaleiten unterscheiden. Dieses Kristallgitter hat einen raumerfüllenden 3-dimensionalen Aufbau, der sich vom Grundtyp des Katoits der Formel Ca3Al2(0H)i2 ableitet. Das Kristallgitter samt Gitterabständen des Grund¬ typs Katoit ist beispielswesie ausführlich in der Veröffentlichung von C.Cohen-Addad et P.Ducros in Acta Cryst. 23 (1967), Seiten 220 bis 225 be¬ schrieben. Danach ist im Grundtyp das Aluminium-Ion oktaedrisch von 6 Sauerstoff-Ionen, die noch je einen Wasserstoff tragen, umgeben. Das Cal- cium-Ion ist von 8 Sauerstoff-Ionen umgeben, die einen gestörten Kubus bilden, der auch als dreiflächiger Dodekaeder bezeichnet wird. Bei den erfindungsgemäßen Granaten ist es möglich, das Calcium-Ion ganz oder par¬ tiell durch andere zweiwertige Metall-Ionen M ¹¹ mit vergleichbaren Ionen-

radien auszutauschen oder auch einen Anteil der zweiwertigen Metall-Ionen durch einwertige Alkalimetall-Ionen M der Formel (I) zu ersetzen, sofern der 3-dimensionale Aufbau erhalten bleibt. Unter der gleichen Bedingung kann das Aluminium-Ion ganz oder teilweise in der Katoit-Struktur durch andere dreiwertige Metall-Ionen M ¹¹¹ , die vergleichbare lonenradien wie das Aluminium-Ion besitzen, ersetzt werden, wobei es sogar möglich ist, einen Teil der dreiwertigen Metall-Ionen durch die vierwertigen Ionen von Titan oder Zirkonium zu ersetzen. Prinzipiell gilt, daß ein Ersatz der Calcium-Ionen oder Aluminium-Ionen durch andere Ionen desto problemloser möglich ist, desto ähnlicher die lonenradien der auszutauschenden Ionen sind. Die lonenradien können in den bekannten Tabellenwerken nachgeschla¬ gen werden. Ebenso ist es möglich, die Hydroxylgruppen der Katoit-Struktur durch andere n-wertige Anionen auszutauschen, wobei es jedoch bevorzugt ist, nur solche Anionen zu wählen, die einen vergleichbaren Ionenradius wie die Hydroxylgruppen aufweisen. Geeignete n-wertige Anionen sind Car- bonat, Sulfat, Sulfit, Formiat, Nitrat, Nitrit, Phosphit, Hydrogenphos- phit, Fluorid, Chlorid, Borat, Silicat, Stannat, Chlorat und Perchlorat. Ein Teil dieser Granate sind natürliche Mineralien wie der Hydrogrossular der idealisierten Formel Ca3Al2Si2θ8(Siθ4)ι_. (OH)4 _rn oder Henritermierte der idealisierten Formel Ca3(Mn,Al)2.Siθ4)2(OH)4. Diese und weitere na¬ türliche Granate mit samt ihren raumerfüllenden KristallStrukturen werden in " Rock fortning Minerals Orthosilicates" Vol 1A, Unterkapitel "Garnet Group", 2.Edition, Hrsg. Deer, Howie and Zussman, Verlag Langman, London and New York 1982 auf den Seiten 468 bis 474 und 649 bis 657 beschrieben. Ein Teil der unter die Formel (I) fallenden Granate sind bereits auf syn¬ thetischem Wege hergestellt worden, vergleiche hierzu die Veröffentlichun¬ gen von E. Passaglia et. al. "The crystal structur of katoite and implica- tions within the hydrogrossular group of minerals" in Bull. Mineral. 108(1985), Seiten 1 bis 8 und "Katoite, a new member of the Ca3Al2(Siθ4)3~Ca3Al2(OH) ₁ 2 series and a new nomenclature for the hydro-

grossular group of minerals" in Bull. Mineral. 107(1984), Seiten 605 bis 618, wobei in den Veröffentlichungen weitere Dokumente zitiert werden.

Im Sinne der Erfindung werden nun solche Granate der Formel (I) besonders bevorzugt, in denen M ¹ für ein Natrium-Ion steht. Der Einbau des Natrium- Ions in das raumerfüllende Kristallgitter der Granate kann durch die ener- giedispersive Röntgen ikroanalyse von entsprechenden Granatkristallen (EDX) belegt werden, da bei der Untersuchung der Kristalle die für das Natrium-Ion typische K-alpha-Linie bei 1,04 KeV auftritt. Die Menge an eingebautem Natrium ist ebenfalls über EDX zu ermitteln.

Des weiteren werden im Sinne der Erfindung besonders solche Granate der Formel (I) bevorzugt, in denen M ¹ * für zweiwertige Metall-Ionen ausgewählt aus der Gruppe Calcium, Magnesium, Eisen, Zink und Mangan steht. Diese zweiwertigen Metall-Ionen können alleine oder auch in beliebiger Abmi- schung im Granat enthalten sein. Besonders bevorzugt steht in der Formel (I) M∑J für ein Calcium-Ion.

Einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung entsprechend werden solche Granate der Formel (I) bevorzugt, in denen M ¹¹¹ für ein dreiwertiges Alu¬ minium- und/oder Eisen-Ion, vorzugsweise für ein Aluminium-Ion steht. Be¬ sonders gut zugänglich und daher bevorzugt sind Granate der Formel (I), in denen M ¹ für ein Natrium-Ion, M ¹¹ für ein Calcium-Ion und M ¹¹¹ für ein Aluminium-Ion steht.

Aus der Gruppe dieser Granate ist eine Untergruppe insbesondere geeignet, die durch die Formel (II) wiedergegeben werden kann

Na.. Ca 3-x AI, (A ⁿ ) _m (0H) _Z (II)

in der A ⁿ für Silicat, Borat, Hydrogenphosphit und/oder Phosphit steht und die Bedingungen gelten 0 x < 0,7, 0 < m < 6 und 0 < z < 12. Bei den Sili¬ katen und Boraten handelt es sich vorzugsweise um die ortho-Verbindungen.

Die Herstellung der Granate der Formel (I) beziehungsweise der Formel (II) ist an sich Stand der Technik, vgl. die eingangs zitierten Literaturstel¬ len E. Passaglia et al. a.a.O. und C.Cohnen-Addad a.a.O. Besonders einfach handhabbar ist die Herstellung im wäßrigen System aus den Hydroxiden bzw. Oxiden der jeweiligen beteiligten Metalle. Am Beispiel der bevorzugten Granate der Formel (II), in der A für ein Silikat steht, wird im folgenden die Herstellung exemplarisch beschrieben. In Anlehnung an die deutsche Patentschrift DE-C-24 24 763 erfolgt die Herstellung aus den Oxiden oder Hydroxiden des Calciums und des Aluminiums durch Fällung im wäßrigen Sy¬ stem in Anwesenheit von Silikat-Ionen, die vorzugsweise in Form von Wasser¬ glas eingebracht werden. Zweckmäßig ist dabei die Anwesenheit von Natrium- Ionen, die bevorzugt in Form ihrer wäßrigen Lösungen von Natriumhydroxid eingebracht werden. Nach einer besonders preisgünstigen Herstellungsvarian¬ te wird die Fällung in einer Natriumaluminatlauge, wie sie im Bayer-Prozeß bei der Aufbereitung von Bauxit anfällt mit einer typischen Zusammen¬ setzung von 5 bis 20 Gew.-% Natrium-Ionen, berechnet als Na2θ, und 3 bis 20 Gew.-% Aluminium-Ionen, berechnet als AI2O3, in Anwesenheit der Sili¬ kat-Ionen durch Zugabe von Hydroxid oder Oxid des Calciums erzeugt. An¬ schließend empfiehlt sich eine Erwärmung der Reaktionsmischung auf Tempera¬ turen im Bereich von 50 bis 150°C. In der Regel ist nach 0,1 bis 10 Stun¬ den die Umsetzung beendet, wobei kürzere Reaktionszeiten bei höheren Tem¬ peraturen möglich sind. Das entstehende Reaktionsprodukt ist weitgehend wasserunlöslich und kann beispielsweise durch Filtration abgetrennt wer¬ den. Um das restliche Wasser zu vertreiben, empfiehlt sich die Trocknung der Granate. Die Einsatzmengen an Calcium- und Aluminium-Ionen liegen im Idealfall etwa im molaren Bereich von 3:2. Silikat-Ionen können in einem weiten Bereich zugegen sein, wie der Index m in der Formel (II) zeigt.

Demnach liegt der molare Anteil an Silikat-Ionen über Null und unter 6, woraus geschlossen werden kann, daß stets noch geringe Mengen an Hydroxyl¬ gruppen, die durch den Index z angegeben sind, im Granat vorliegen. Die Menge an Natrium-Ionen wird zum einen durch die vorgelegte Menge an Na¬ trium-Ionen vorgegeben, zum anderen können aber nur begrenzte Mengen an Natrium-Ionen in das Kristallgitter eingebaut werden. Es ist daher zweck¬ mäßig, die Einsatzmengen der Ionen von Natrium, Calcium und Aluminium in molaren Bereichen von 0,1:2,95:2 bis 0,7:2,65:2 zu wählen. Es können zwar auch höhere Mengen von Natrium-Ionen eingesetzt werden, aber diese werden dann nicht mehr entsprechend der eingesetzten Menge in das Kristallgitter eingebaut. Auch wenn höhere Mengen an Hydroxiden oder Oxiden von Calcium oder Aluminium eingesetzt werden, führt dies zu den Granaten der angegebe¬ nen Formel, die die nach der Stöchiometrie überschüssigen Hydroxide und Oxide neben den Granaten unverändert mitenthalten. Auch diese Mischungen sind im Sinne der Erfindung als Stabilisator einsetzbar, wobei jedoch der Gehalt an unverändert vorliegenden Hydroxiden und Oxiden unter 50 Gew.%, vorzugsweise unter 30 Gew.%, - bezogen auf Granatmischung - liegen sollte. Es ist natürlich auch möglich, die überschüssigen wasserlöslichen Anteile auszuwaschen.

Da die eingesetzten Oxide oder Hydroxide des Calciums häufig noch als Ver¬ unreinigungen die entsprechenden Magnesiumverbindungen vergesellschaftet enthalten, weisen calciumhaltige Granate der Formel (I) oder (II) in der Regel noch einen Teil an Magnesium-Ionen auf. Der Magnesiumanteil in den Granaten entspricht maximal den Mengen vorhandener Verunreinigungen an Magnesium im Calciumoxid oder -hydroxid. Auch derartige Magnesium-Ionen enthaltende Granate der Formel (I) oder (II) sind im Sinne der Erfindung verwendbar. In der Regel beträgt der Anteil an eingebauten Magnesium-Ionen maximal 10 Gew.-% der theoretischen Calciummenge.

Besonders gute stabilisierende Effekte werden erreicht, wenn die Granate mittlere Teilchendurchmesser von 0,1 bis 100 μm, vorzugsweise 0,5 bis 30 μm, bestimmt nach der Laserbeugungsmethode mit dem Gerät Sympathec He- los, aufweisen. Derartige Granate lassen sich besonders leicht und homogen in die Polymerisate einarbeiten. Teilchendurchmesser des angegebenen Be¬ reichs können erzielt werden, wenn die Umsetzung bei den genannten Tem¬ peraturen und Reaktionszeiten durchgeführt wird.

Falls gewünscht, können die Granate der Formel (I) oder (II) mit Disper¬ giermitteln oberflächenmodifziert sein. Vorzugsweise sind die Granate oberflächenmodifiziert mit einen oder mehreren Additiven ausgewählt aus den Gruppen a) ggf. alkoxylierte Alkohole mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen b) teilweise oder vollständig epoxidierte ungesättigte Fettsäuren, Fett¬ alkohole und/oder deren Derivate c) Voll- und Partialester von Polyolen mit 3 bis 30 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen mit Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen d) Alkyl- und Arylphosphiten e) Homo- und Mischpolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure f) Lignin- und Naphthalinsulfonate und/oder Tri erfettsäuren g) Salze von Fettsäuren.

Als Additive kommen in der Gruppe a) sowohl monofunktionelle Alkohole als auch Polyole mit 3 bis 30 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen in Be¬ tracht, die gewünschtenfalls alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert sein können. Aus der Gruppe der monofunktionellen Alkohole werden bevorzugt Fettalkohole mit 6 bis 22 C-Atomen eingesetzt wie Caprin-, Lauryl-, Pal- mityl-, Stearyl-, Oleyl-, Linoleyl-, Arachidyl- und Behenylalkohol sowie ihre technischen Mischungen wie sie aus natürlichen Ölen und Fetten zu¬ gänglich sind. Ganz besonders bevorzugt werden von diesen Fettalkoholen die ethoxylierten Vertreter hiervon eingesetzt mit 2 bis 15 Mol Ethylen-

oxid. Aus der Gruppe der Polyole eignen sich Diole mit 3 bis 30 C-Atomen, wie Butandiole, Hexandiole, Dodecandiole, sowie Tri ethylolpropan, Penta- erythrit, Glycerin und deren technische Oligomerengemische mit durch¬ schnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt werden aus der Gruppe der Polyole solche mit 3 bis 30 C-Atomen, die pro 3 C-Atome mindestens eine Hydroxylgruppe oder einen Ethersauerstoff tragen, vorzugsweise Glycerin und/oder die technischen Oligoglyceringemische mit durchschnittlichen Kondensationsgraden von 2 bis 10.

Bei den Additiven der Gruppe b) handelt es sich um teilweise oder voll¬ ständig epoxidierte ungesättigte Fettsäuren oder Fettalkohole mit 6 bis 22 C-Atomen oder Derivate hiervon. Als Derivate der epoxidierten Fettsäuren oder Fettalkoholen sind insbesondere die Ester hiervon geeignet, wobei die epoxidierten Fettsäuren und epoxidierten Fettalkohole miteinander ver- estert sein können oder aber auch mit nicht-epoxidierten Carbonsäuren oder mit nicht-epoxidierten ein- oder mehrwertigen Alkoholen. Die epoxidierten Fettsäuren leiten sich vorzugsweise von der ungesättigten Palmitolein-, Öl-, Elaidin-, Petroselin-, Ricinol-, Linolen-, Gadolein- oder Erucasäure ab, die nach bekannten Verfahren ganz oder teilweise epoxidiert werden. Die epoxidierten Fettalkohole leiten sich vorzugsweise ab von den unge¬ sättigten Alkoholen Oleyl-, Elaidyl-, Ricinol-, Linoleyl-, Linolenyl-, Gadoleyl-, Arachidon- oder Erucaalkohol ab, die ebenfalls nach bekannten Verfahren ganz oder teilweise epoxidiert werden. Geeignete Ester von epo¬ xidierten Fettsäuren sind Ester von ein-, zwei- und/oder dreiwertigen Al¬ koholen, die vollständig mit epoxidierten, ungesättigten Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen verestert sind wie Methyl-, 2-Ethylhexyl-, Ethylengly- kol-, Butandiol-, Neopentylglykol-, Glycerin- und/oder Trimethylolpropan- ester von epoxidierter Lauroleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Ricinol- säure, Linolsäure und/oder Linolensäure. Bevorzugt werden Ester von drei¬ wertigen Alkoholen und praktisch vollständig epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, und insbesondere Ester von Glycerin

mit praktisch vollständig epoxidierten ungesättigten Carbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen. Wie in der Fettchemie üblich, können die epoxidierten Carbonsäureglyceride auch technische Gemische darstellen, wie man sie durch Epoxidation von natürlichen ungesättigten Fetten und ungesättigten Ölen erhält. Vorzugsweise werden epoxidiertes Rüböl, epoxidiertes Sojaöl und epoxidiertes Sonnenblumenöl neuer Züchtung eingesetzt.

Bei den Additiven der Gruppe c) handelt es sich um Voll- oder Partial- ester, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie, beispielsweise durch säurekatalysierte Umsetzung von Polyolen mit Carbonsäuren erhalten werden. Als Polyolkomponente kommen dabei solche in Betracht, die bereits in Zusammenhang mit der Gruppe a) besprochen wur¬ den. Als Säurekomponente werden bevorzugt aliphatische, gesättigte und/oder ungesättigte Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen wie Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myrristinsäure, Palmitinsäure, Pal¬ mitoleinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolen- säure, Behensäure oder Erucasäure eingesetzt. Wie in der Fettchemie üb¬ lich, kann die Carbonsäurekomponente auch ein technisches Gemisch dar¬ stellen, wie es bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen an¬ fällt. Bevorzugt werden Partialester von Glycerin und insbesondere von deren technischen 01igoglyceringemisehen mit durchschnittlichen Kondensa¬ tionsgraden von 2 bis 10 mit gesättigten und/oder ungesättigten alipha- tisehen Carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen.

Schließlich können gemäß Gruppe d) Alkyl- und Arylphosphite eingesetzt werden, vorzugsweise solche der allgemeinen Formel (III)

Rl - 0 - 0R2 (III)

in der R ¹ , R ² und R ³ unabhängig voneinander für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest stehen. Typische Beispiele für Additive der Gruppe d) sind Tributylphosphit, Triphenylphosphit, Dimethyl- phenylphosphit und/oder Dimethylstearylphosphit. Bevorzugt wird Diphenyl- decylphosphit.

Bei den Additiven aus der Gruppe e) handelt es sich bevorzugt um Polymere von Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Copolymeren. Der Begriff der Copolymere wird in doppeltem Sinne verstanden: einmal als reine Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure und zum anderen als Copolymere von (Meth)- Acrylsäure mit weiteren vinylisch ungesättigten, zur Polymerisation fähi¬ gen Monomeren. Beispiele für weitere zur Polymerisation fähige Monomere sind sulfon- und phosphonsäuregruppenhaltige ungesättigte Monomere, un¬ gesättigte aliphatische Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, Amide von unge¬ sättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, aminogruppen- haltige ungesättigte Monomere und/oder deren Salze, Vinylacetat, Acrolein, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, 1,3-Butadien, Styrol, Alkyl- styrole mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest. Beispiele für Additive der Gruppe e) sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure - im folgenden werden Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Derivate vereinfacht als (Meth)- acrylsäure bzw. Derivate abgekürzt -und/oder deren Salze wie Polynatrium- (meth)acrylat, Copolymere von (Meth)acrylsäure mit Maleinsäure, Malein¬ säureanhydrid, Styrolsulfonsäure, α-Methylstyrol, 2-Vinylpyridin, 1-Vinyl- imidazol, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, 2-(Meth)acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure, (Meth)acrylamid, N-Hydroxydimethyl(meth)acrylamid und/oder deren Salze. Ganz besonders bevorzugt unter den polymeren Addi¬ tiven sind solche, die einen überwiegend anionischen Charakter aufweisen, das heißt, die mehrheitlich Säuregruppen frei oder in Form ihrer Salze tragen. Insbesondere bevorzugt sind Polymere von (Meth)acrylsäure sowie deren Copolymerisate mit Styrol, Acrolein, Alkylstyrolen mit 1 bis 4 C- Ato en im Alkylrest, Styrolsulfonsäure, Maleinsäure und/oder deren Salze,

insbesondere deren Natriumsalze und Maleinsäureanhydrid. Zweckmäßigerweise besitzen die polymeren Additiven der Gruppe e) ein Molekulargewicht von 1000 bis 10000. Die Herstellung der polymeren Additive kann nach bekannten Verfahren wie Substanz- oder Lösungsmittelpolymerisation erfolgen (ver¬ gleiche Ulltnann's Encyclopädie der technischen Chemie, Band 19, 4. Auf¬ lage, Seiten 2-11, 1980).

Die Additive der Gruppe f) sind handelsübliche Produkte. Ein Verfahren zur Herstellung von Ligninsulfonaten wird beispielsweise in Ullmann's Encyclo¬ pädie der technischen Chemie, Band 16, 4. Auflage, Seiten 254-257, 1978, beschrieben. Auch Trimerfettsäuren sind handelsübliche Produkte, die als Rückstand bei der Dimerfettsäuredestillation anfallen, wie Empol ^R 1040 oder Empol 1043 der Fa. Henkel Corporation.

Bei den Additiven der Gruppe g) handelt es sich um Salze von Fettsäuren. Geeignete Fettsäuren wurden bereits im Zusammenhang mit Additiven der Gruppe c) aufgezählt. Bevorzugt werden hier die Alkalisalze der gesättig¬ ten Fettsäuren.

Erfindungsgemäß kann ein oder können mehrere Additive aus einer oder meh¬ reren der Gruppen a) bis g) zur Modifizierung der Granate eingesetzt wer¬ den, wobei die Gesamtmenge an Additiv in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf Granat - liegt. Bei Kombinationen der polymeren Additive e) mit weiteren Additiven aus der Gruppe a) bis d) und f) bis g) ist es be¬ vorzugt, die polymeren Additive in Mengen von 50 bis 90 Gew.-% - bezogen auf Gesamtadditivmenge - zu haben. Besonders bevorzugt werden von den ober¬ flächenmodifizierten Granate solche, die mit Additiven aus der Gruppe b), e) und g) alleine oder in Mischung miteinander modifiziert sind.

Die Modifizierung der Granate kann entweder in situ erfolgen oder nach¬ träglich.

Bei der nachträglichen Modifizierung werden die Granate mit organischen oder wäßrigen Lösungen der Additive innigst vermählen, vorzugsweise mit Mahlkörpermühlen und insbesondere mit einer Kugelmühle und anschließend gewöhnlich getrocknet. Sofern es sich bei den Additiven um bei Raumtem¬ peratur flüssige oder niedrigschmelzende Produkte handelt, muß man natür¬ lich keine Lösungen davon verwenden. Ansonsten verwendet man bei den Ad¬ ditiven a) bis g) am liebsten klare wäßrige Lösungen oder Lösungen mit polaren organischen Lösemitteln.

Der Begriff der polaren organischen Lösemittel umfaßt bei Raumtemperatur (15 bis 25 °C) flüssige KohlenwasserstoffVerbindungen, die mindestens einen elektronegativeren Substituenten als Kohlenstoff tragen. Dazu zählen Chlorkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester, Ether und/oder Glykol- ether. Geeignete polare organische Lösemittel sind Methanol, Ethanol, n-Bu- tanol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanol, Iso- phoron, Ethylacetat, Milchsäureethylester, 2-Methoxyethylacetat, Tetra- hydrofuran, Ethylglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether.

Damit die Oberfläche der Granate gleichmäßig modifiziert werden kann, ist es bei Anwesenheit der Additive der Gruppe e) zweckmäßig, wenn diese lös¬ lich sind in polaren organischen Lösungsmitteln der beschriebenen Art und/oder in Wasser mit pH-Werten von 8 bis 12. Der Begriff löslich bedeu¬ tet in diesem Zusammenhang, daß die polymeren Additive e) in den polaren organischen Lösungsmitteln und in einer wäßrigen Lösung mit pH 10, einge¬ stellt mit Alkalihydroxiden bei 20 °C, zu mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugs¬ weise 0,1 Gew.-%, - bezogen auf Lösung - und insbesondere unter den ange¬ gebenen Bedingungen vollständig klar gelöst sind.

Die Modifizierung kann auch in situ erfolgen, das heißt, man kann bereits den Metalloxid- bzw. -hydroxid-Lösungen, aus dem sich Granate der Formel (I) bzw. (II) bilden, die Additive ggf. in Form ihrer Lösungen zusetzen.

Letztendlich kann man aber auch beide Modifzierungsarten kombinieren, was sich für die Modifizierung mit mehreren Additiven empfiehlt, die insbe¬ sondere unterschiedliches Löseverhalten zeigen.

Die Oberflächenmodifizierung der Granate kann insbesondere deren Disper- gierverhalten in den Polymerisaten verbessern.

Die gegebenenfalls oberflächenmodifizierten Granate können alleine als anorganischer Bestandteil in den Stabilisatormischungen enthalten sein oder aber auch in Mischung mit i) synthetischen, kristallinen, 13 bis 25 Gew.-% gebundenes Wasser enthaltende feinteilige Natriumalumosilikate der Zusammensetzung 0,7 bis 1,1 Na2θ*Al2θ3*l,3 bis 2,4 Siθ2 - bezogen auf wasserfreie Form und/oder ii) Hydrotalciten und/oder iii) Hydrocalumiten und/oder iiii) geglühten Granaten.

Bei den synthetischen Natriumalumosilikaten i) handelt es sich um bekannte Zeolithe vom Typ NaA, die einen durchschnittlichen Porenmesser von 4 Ä besitzen, weshalb sie auch als Zeolithe 4A bezeichnet werden. Derartige Natriumalumosilikate können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie unter anderem in der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-24 12 837 beschrieben sind. Die Mischungen von Granaten und Zeolithen können ent¬ weder durch nachträgliches Mischen der beiden Verbindungsklassen herge¬ stellt werden oder aber auch in situ.

So fallen Mischungen von Granaten der Formel (I) bzw. (II) und Zeolithen dann an, wenn Granate der Formel (I) bzw. (II) hergestellt werden, in der A für ein Silikat steht, und wenn in den Reaktionsmischungen zur Her¬ stellung dieser Granate in Gegenwart von Natrium-Ionen gearbeitet wird,

die mindestens in Mengen von 10 Gew.-% - bezogen auf Gesamtreaktionsan- satz, zugegen sind. Des weiteren wird die Bildung solcher Mischungen von Granaten der Formel (I) oder (II), in der A für ein Silikat steht, und Zeolithen begünstigt, wenn Reaktionstemperaturen über 70 °C gewählt wer¬ den. Unter diesen Umständen ist es möglich, Mischungen zu erhalten, die bis zu 10 Gew.-% an Zeolithen der beschriebenen Art erhalten. Möchte man höhere Anteile an Zeolithe in der Mischung, oder möchte man keine Silikate enthaltende Granate in Mischung mit Zeolithen einsetzen, empfiehlt sich die getrennte Herstellung der Bestandteile und anschließendes Vermischen.

Ein weiterer anorganischer Bestandteil können Hydrotalcite sein, wie sie aus der eingangs zitierten europäischen Patentschrift DE-C-30 19 632 be¬ kannt sind. Im Sinne der Erfindung müssen die Hydrotalcite aber keine Ober¬ fläche nach BET von unter 30 m ² /g aufweisen, sondern können ebenso größere Oberflächen besitzen, sofern sie mit einem dispergierend wirkenden Additiv modifiziert sind. Zur Modifzierung können die unter a) bis g) genannten Additive verwendet werden. Die Modifizierung und geeignete modifizierte Hydrotalcite werden auch in der internationalen Anmeldung W092/06135 und in den deutschen Offenlegungsschriften DE-A-41 17 035 und DE-A-41 14034 beschrieben.

Die Hydrocalumite sind ebenfalls bekannte Verbindungen, beispielsweise aus der schon zitierten deutschen Patentschrift DE-C-3941 902.

Bei den geglühten Granaten handelt es sich um Granate der allgemeinen For¬ mel (I) bzw. (II), die bei Temperaturen über 400 °C, vorzugsweise zwischen 600 und 1200 °C mindestens 1 Stunde, vorzugsweise 3 bis 6 Stunden in üb¬ lichen Öfen geglüht worden sind. Die genaue Zusammensetzung dieser geglüh¬ ten Granate ist nicht bekannt, aber vermutlich wird es sich zumindest teil¬ weise um Oxidgemische handeln.

Die Verbindungen i) bis iiii) können alleine oder aber als Gemisch mit den Granaten der Formel (I) bzw. (II) vorliegen. Der Gehalt an den Verbindun¬ gen i) bis iiii) ist nicht kritisch, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0 bis 50 Gew.-% - bezogen auf Mischung mit Granaten. Besonders bevor¬ zugt werden Mischungen mit Granaten der Formel (I) oder (II), in der A für ein Silikat steht und m eine Zahl über 0 und unter 1 bedeutet, und Zeo¬ lithen i).

Die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen enthalten außerdem Zink- und Calciumseifen von Cg_32-Fettsäuren, vorzugsweise von gesättigten, alipha- tischen Fettsäuren. Von den Zinkseifen werden bevorzugt solche von Cg-C22- Fettsäuren eingesetzt und insbesondere von technischer Stearinsäure, die stets auch erhebliche Mengen an Palmitinsäure enthält. Diese Zinkseifen können in an sich bekannter Weise durch Fällung von Zinksalzen mit Mono- carbonsäuren oder direkt aus Zinkoxid und Monocarbonsäure hergestellt wer¬ den.

Bei den Calciumseifen handelt es sich ebenso wie bei den Zinkseifen vor¬ zugsweise um solche von aliphatischen gesättigten Fettsäuren, bevorzugt von Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und insbesondere um technisches Cal- ciumstearat, das Calciumpalmitat enthält.

Besonders bevorzugt werden Stabilisatormischungen, die

0,5 bis 3 Gewichtsteile Calciumseifen von Cg_32 Fettsäuren, vorzugsweise technisches Calciumstearat, 0,1 bis 1 Gewichtsteile Zinkseifen von Cß_32 Fettsäuren, vorzugsweise technisches Zinstearat und 1 bis 5 Gewichtsteile Granate, gegebenenfalls oberflächenmodifizierte, der Formel (I), vorzugsweise der Formel (II), enthalten.

Um die Anfangsfarbe der chlorhaltigen Polymerisate noch weiter zu verbes¬ sern, können die Stabilisatormischungen zusätzlich Calcium-Komplexe von 1,3-Diketonen enthalten.

Die Calcium-Komplexe von 1,3-Diketonen, die im Sinne der Erfindung mit¬ verwendet werden können, werden durch die Formel (IV) wiedergegeben

[RlC0-CH=C(R2)-0] _a Ca(0H)b (IV)

in der R ¹ und R ² gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4

C-Atomen, Phenyl- oder p-Chlorphenylreste, a einen Wert von 1 bis 2, b einen Wert von 0 bis 1, unter der Bedingung, daß a+b=2, bedeutet.

Die Calcium-Komplexe von 1,3-Diketonen stellen neutrale (a = 2, b = 0) oder basische (a = 1, b = 1) Verbindungen dar. Die Gruppen R ¹ und R ² kön¬ nen einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl- oder p-Chlorphenylrest bedeuten. Bevorzugt wird ein Calcium-Komplex der Formel (IV), in der die Gruppen R ¹ und R ² gleich sind und einen Methylrest bedeuten, b = 0 und a = 2 ist, das heißt Calciumacetylacetonat, welches aus einem Mol Calciumhy- droxid und 2 Mol Acetylaceton erhältlich ist. In der deutschen Offenle¬ gungsschrift DE-A- 38 11 493 werden derartige Ca-Komplexe bereits be¬ schrieben.

Weitere zusätzliche Bestandteile der erfindungsgemäßen Stabilisatormi- schung können sein Co-Stabilisatoren wie ß-Diketone, Polyole und (poly- mere) Dihydropyridinderivate. Geeigente ß-Diketone sind Benzoylaceton, Stearoylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, 4-Methoxybenzoylbenzoyl- ethan, Stearoylaceton und geeignete Polyole sind Polyole mit 2 bis 32 C-Atomen und 2 bis 6 primären Hydroxylgruppen wie Propyleng1 ko1 , Neopen-

tylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin sowie technische Oligomerenge ische des Glycerins und/oder hydroxylgruppenhaltige Isocyanu- rate wie Tris(2-hydroxylethyl)isocyanurat. Dihydropyridinderivate bzw. auch polymere Dihydropyridinderivate sind im Handel käufliche Produkte.

Zudem können Antioxidantien mitverwendet werden wie Ester der phosphorigen Säure mit Alkanolen, Phenolen oder Polyolen und Gleitmittel wie Partial- ester von Polyolen mit 2 bis 32 C-Atomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen und Monocarbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen oder Fettsäureester. Desweiteren können Weichmacher, wie epoxidierte Pflanzenöle oder Phthalate, Schlag¬ zähigkeitsverbesser wie Copolymere auf Basis (Meth) Acrylsäureester-Co-Bu- tadien-Co-Styrol , Flow-improver, wie Methacrylsäureestercopolymere, Pig¬ mente, Füllstoffe, Flammschutzmittel oder auch UV-Stabilisatoren wie ste- risch gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren (HALS) mitverwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Mischungen enthaltend a) Calciumseifen von C8-.32 Fettsäuren b) Zinkseifen von Cg_.32 Fettsäuren c) gegebenenfalls oberflächenmodifizierte Granate der Formel (I) nach Anspruch 1, vorzugsweise der Formel (II) nach Anspruch 7, als Stabilisator für Polymerisate auf Basis von halogenhaltigen Vinylmono- meren, insbesondere für PVC.

B e i s p i e l e

A) Herstellung der Granate

Beispiel 1

Zu 433,7 g Natriumaluminatlauge (enthaltend 14,6 Gew.-% Na2θ (entsprechend 2,04 mol Na), 11,35 Gew.-% AI2O3 (entsprechend 1 mol AI) als Hydroxokom- plex, wurden bei 90 °C 111,7 g Wasserglas-Lösung (Zusammensetzung: 8 Gew.-% Na2θ, entsprechend 0,288 mol Na; 26,9 Gew.-% Siθ2, entsprechend 0,5 mol Si, Rest Wasser) und dann 111,1 g Calciumhydroxid (entsprechend 1,5 mol Ca), suspendiert in 134,5 g voll entionisiertem Wasser, unter inten¬ sivem Rühren zugegeben. Nach 3 Stunden wurde der entstehende Feststoff abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und bei 110 °C getrocknet.

Nach Röntgenbeugungsanalyse (RBA) enthält der Feststoff über 90 Gew.-% Nao,4Ca2,8Al2Siθ4(OH) ₈ .

Die mittlere Teilchengröße nach der Laserbeugungsmethode bestimmt mit dem Sympathec Helos beträgt 22,1 μm.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden zu 433,7 g der in Beispiel 1 beschriebenen Na¬ triumaluminatlauge bei 90 °C zunächst 223 g Wasserglaslösung nach Beispiel 1 (entsprechend 1 mol Si, 0,576 mol Na) und dann 111,1 g Calciumhydroxid (entsprechend 1,5 mol Ca), suspendiert in 1231,8 g vollentionisiertem Wasser, zugegeben. Nach 3 Stunden wurde ein Feststoff abfiltriert, gewa¬ schen und getrocknet.

Nach RBA enthält der Feststoff über 90 Gew.-% Narj,5 Ca2,75Al2(Si04)2(0H)4 und Rest ist Ca(0H)2«

Die mittlere Teilchengröße beträgt 10,9 μm.

Beispiel 3

Die Umsetzung wurde analog Beispiel 1 durchgeführt; jedoch wurden zusätz¬ lich 252 g Dinatriumhydrogenphosphit (entsprechend 2 mol) zur Natriumalu- minatlauge vor Reaktionsbeginn gegeben und die Reaktion 5 Stunden bei 90 °C durchgeführt.

Der Feststoff enthält nach RBA > 95

Nao _/ 4Ca2 _f 8Al2,l(Siθ4)(HPθ3)o ₍ il(OH)8.θ8» ^{der Rest ist Zeolitn} NaA. Die energiedispersive Röntgenmikroanalyse (EDX) belegt den Einbau von Silici- um, Phosphor, Calcium, Auliminium, Sauerstoff und Natrium in diesen Men¬ gen. Die mittlere Teilchengröße beträgt 2,1 μm.

Beispiel 4

Die Umsetzung wurde analog Beispiel 1 durchgeführt; jedoch wurden zusätz¬ lich 63 g Dinatriumhydrogenphosphit (entsprechend 0,5 mol) 5 Minuten vor Reaktionsende (Reaktionsdauer 5 Stunden) zugegeben.

Man erhält einen Feststoff, an dem oberflächlich Hydrogenphosphit anhaftet und der nach RBA die analoge Zusammensetzung wie in Beispiel 1 hat. Die mittlere Teilchengröße beträgt 8,7 μm.

Beispiel 5

Die Reaktion wurde analog Beispiel 1 durchgeführt; jedoch wurden 5 Minuten vor Reaktionsende (Reaktionsdauer 5 Stunden) zusätzlich 252 g Dinatriumhy¬ drogenphosphit (entsprechend 2 mol) zugegeben.

Man erhält einen Feststoff, an dem zusätzlich oberflächlich Hydrogenphos¬ phit anhaftet der nach RBA die analoge Zusammensetzung wie in Beispiel 1 hat. Die mittlere Teilchengröße beträgt 8,7 μm.

Beispiel 6

Die Reaktion wurde analog Beispiel 1 durchgeführt; jedoch wurde anstelle von Wasserglas 142,13 g Titantetraisopropylat (entsprechend 0,5 mol Ti) zugegeben.

Der Feststoff enthält nach RBA fast ausschließlich

Nag 4Ca s^O 82 ^Tl O,9(OH)io,26(0)θ,9 _' ^Dιe Mengenverhältnisse wurden mit

EDX ermittelt.

Die mittlere Teilchengröße beträgt 3,5 μm.

Beispiel 7

Die Reaktion wurde analog Beispiel 1 durchgeführt; jedoch wurde anstelle von Wasserglas 164,29 g Zirkoniumtetraisopropylat (entsprechend 0,5 mol Zr) zugegeben.

Der Feststoff enthält nach RBA fast ausschließlich

Nan ₍ 3Ca2 _f 85 ^A ,2 ^Zr O,6. ^OH .'10,8.0)θ,6- ^Die Mengenverhältnisse wurden mit EDX ermittelt.

Die mittlere Teilchengröße beträgt 5 μm.

Beispiel 8

Die Reaktion wurde analog Beispiel 1 durchgeführt; jedoch wurde die Menge an Wasserglaslösung reduziert auf 55,85 g (entsprechend 0,25 mol Si).

Der Feststoff enthält nach RBA >95 Gew.-% Nao _ι 4Ca2 _# 8Al2(Siθ4)n _f 5(OH)ιo,

Rest ist Ca(0H)2-

Die mittlere Teilchengröße beträgt 1,9 μm.

Beispiel 9

Die Reaktion wurde analog Beispiel 1 durchgeführt; jedoch wurde anstelle von Wasserglas 381,39 g Borax (entsprechend 4 mol BO3) eingesetzt.

Nach RBA enthält der Feststoff etwa 85 Gew.-%

Na ₀ ,6Ca3Al2,3(B03)l,25(O ^H )9,75 und Rest Ca(0H) ₂ . Die mittlere Teilchengröße beträgt 4,5 μm.

Beispiel 10

Die Reaktion wurde analog Beispiel 9 durchgeführt. Nach 3 Stunden wurde zu der Reaktionsmischung 3,78 g Natriumstearat zugegeben und weitere 10 Mi¬ nuten bei 90 °C gerührt. Der Feststoff wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Bei dem Feststoff handelt es sich um ein mit Natriumstearat oberflächenmo¬ difiziertes Produkt mit einer Zusammensetzung nach RBA gemäß Beispiel 9. Die mittlere Teilchengröße beträgt 8,0 μm.

Beispiel 11

Die Umsetzung erfolgte analog Beispiel 1, jedoch wurde zusätzlich vor Re¬ aktionsbeginn 2 Gew.-% - bezogen auf Ca3Äl2Siθ4(OH)g - Natriumstearat zu¬ gegeben.

Man erhält einen mit Natriumstearat oberflächenmodifizierten Feststoff mit einer Zusammensetzung nach RBA gemäß Beispiel 1. Die mittlere Teilchen¬ größe beträgt 20 μm.

Beispiel 12

Die Umsetzung erfolgte analog Beispiel 1, jedoch wurde zusätzlich vor Re¬ aktionsbeginn 3 Gew.-% eines Copolymerisats aus 46 Gew.-% Styrol, 23 Gew.-% α-Methylstyrol und 31 Gew.-% Acrylsäure; Molekulargewicht (Ge¬ wichtsmittel) 6000 (Copolymerisat 1) gegeben.

Man erhält einen mit dem Copolymerisat oberflächenmodifizierten Feststoff mit einer Zusammensetzung nach RBA gemäß Beispiel 1. Die mittlere Teilchengröße beträgt 14,2 μm.

Beispiel 13

Die Umsetzung erfolgte analog Beispiel 1, jedoch wurde zusätzlich vor Re¬ aktionsbeginn 3 Gew.-% Copolymerisat 1 und 2 Gew.-% Natriumstearat - be¬ zogen auf Ca3Al2SiÖ4(0H)8 - zugegeben.

Man erhält ein mit Copolymerisat und Natriumstearat oberflächenmodifiertes Produkt mit der Zusammensetzung nach RBA gemäß Beispiel 1. Die mittlere Teilchengröße beträgt 14,6 μm.

B) Aπwendungstest

Untersucht wurde die "statische" Stabilität von Walzfellen, die auf 100 Gewichtsteile (Gew.-Teile) Suspensions-Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 65 eine Stabilisatormischung enthielten von (in Gew.-Teile) 0,25 Calciumacetylacetonat 0,7 technisches Zinkstearat 0,35 technisches Calciu stearat 0,2 Tris(2-hydroxyethy1)isocyanurat 0,05 Stearoylbenzoylmethan 2,5 Granate nach den Beispielen.

Zusätzlich waren als Schlagzähigkeitsverbesser 8 Gew.-Teile Polyacrylat und als Füllstoffe 4 Gew.-Teile Kreide und 1,0 Gew.-Teile Titandioxid ent¬ halten.

Die Stabilität der Polyvinylchloridformmasse wurde anhand der statischen Thermostabilit t von Walzfellen geprüft. Zu diesem Zweck wurde Stabilisa- torgemisch enthaltendende Polyvinylchloridformmasse auf einem Laborwalz¬ werk der Abmessung 450 x 220 mm (Firma Berstorff) bei einer Walzentempe¬ ratur von 170 °C und einer Walzendrehzahl von 12,5 Upm im Gleichlauf im Verlauf von 5 Minuten zu einem Prüffell verarbeitet. Das ca. 0,5 mm dicke Fell wurde zu quadratischen Probestücken mit 10 mm Kantenlänge zer¬ schnitten, die anschließend in einem Trockenschrank mit 6 rotierenden Hor¬ den (Heraus FT 420 R) einer Temperatur von 180 °C ausgesetzt wurden. Im

Abstand von 15 Minuten wurden Proben entnommen und deren Farbveränderung begutachtet.

In Tabelle I ist aufgeführt, nach wieviel Minuten die erste Verfärbung auftrat und nach wieviel Minuten Stabilitätsabbruch durch Dunkelbraunfär- bung der Walzfellprobestücke zu beobachten war.

Tabelle I Stabilität

Im Grundsatz wurde die stabilisierte PVC-Mischung wie unter B) aufgeführt eingesetzt, jedoch ohne 2,5 Teile Granat.