Die Erfindung betrifft Stabilisatorkombinationen für Ca/Zn-stabilisierte PVC-Formmassen.

Die Verarbeitung von Hart-PVC-Formmassen durch Spritzgießen, Flaschenblasen, Kalandrieren oder dergleichen bei relativ hohen Materialtemperaturen erfordert einen optimalen Masse¬ fluß. Wenn die Fertigprodukte eine hohe Transparenz aufweisen sollen, müssen hierzu PVC-Typen mit niedrigen K-Werten, z.B. im Bereich von 55 bis 63, verwendet werden. Die Einstellung guter Masseflußeigenschaften erfordert dabei relativ hohe Dosierungen an Gleitmitteln. Die Gleitmittel müssen mit den PVC-Massen optimal verträglich sein, weil sich nur dann glasklare Produkte wie Flaschen oder Folien herstellen lassen.

Bekannte Gleitmittel der vorstehend genannten Art sind z.B. Partialester des Glycerins, wie Glycerin-monooleat, Glycerin- dioleat und Glycerin-monostearat, Fettalkohole mit Kettenlän¬ gen im Bereich von C16 bis C18, Phthalsaureester der genannten Fettalkohole sowie hydriertes Rizinusöl, d.h. der Glycerin- ester der 12-Hydroxystearinsäure. Diese und andere Gleitmittel sind z.B. in Becker/Braun, Kunststoffhandbuch 2/1 (Polyvinyl¬ chlorid) Carl Hanser Verlag München, 1986, Seiten 570-586,

beschrieben. Weiterhin sind Dihydroxyfettsäure-glyceride, erhalten durch Hydrierung der entsprechenden Epoxyfettsäure- glyceride (EP-A 0 166 201) und Ketofettsäureglyceride, deren Ketofettsäurereste von Gemischen der 9- und der 10-Ketostearin- säure abgeleitet sind (DE-A 33 34 600) als Gleitmittel für PVC-Formmassen beschrieben worden. Gemäß der EP-A 0 166 201 eignen sich Dihydroxyfettsäure-glyceride, die Verunreinigungen von Glyceriden von Cχg-Ketocarbonsäureglyceriden enthalten, auch zur Stabilisierung Ca/Zn-stabilisierter PVC-Formmassen; die so erhaltenen PVC-Formmassen enthalten jedoch nur sehr geringe Mengen (maximal ca. 0,08 Gew.-%) an den Ketofettsäure- glyceriden.

Ca/Zn-stabilisierte PVC-Formmassen werden insbesondere für die Verpackung von Nahrungsmitteln eingesetzt. Ein typisches Beispiel hierfür sind Wasserflaschen, insbesondere für soge¬ nannte stille Wässer und CC*2-haltige Wässer. Derartige Massen werden zusätzlich mit epoxidierten Triglyceriden, insbesondere epoxidiertem Sojabohnenöl, stabilisiert. Zusätzliche Costabi- lisatoren, z.B. 1,3-Diketone und/oder Derivate des Dihydropy- ridins, können hinzutreten, da die stabilisierende Wirkung von CaZn-Systemen nicht sehr ausgeprägt ist. Derartige Formmassen können als internes Gleitmittel Diester des Ethylenglykols mit gesättigten, geradkettigen CiQ-Fet sά' vLxen enthalten; so beschreibt die DE-A 38 12 014 eine Stabilisatorkombination für Ca/Zn-stabilisierte PVC-Formmassen, die Ca-Salze von gesättig¬ ten, geradkettigen Cg-C34~Fettsäuren, Zn-Salze von gesättig¬ ten, geradkettigen oder verzweigten Cg-Ci8 ^-Fett säuren, epoxi- dierte Glyceride von ungesättigten geradkettigen Cl6~C22" ^Fetts -ä ^uren mit Oxiranzahlen von 6 bis 8 und Jodzahlen von weniger als 5 sowie die vorgenannten Ethylenglykoldiester von gesättigten, geradkettigen Ciß-Cig-Fettsäuren enthalten. Die Verträglichkeit der vorgenannten Ethylenglykoldiester mit PVC-Formmassen ist mit derjenigen des hydrierten Ricinusöls vergleichbar; d.h. mit diesen Gleitmitteln ausgerüstete PVC-Formmassen weisen im wesentlichen die gleichen Transpa¬ renzeigenschaften auf.

Somit ist die Erfindung auf eine Stabilisatorkombination für Ca/Zn-stabilisierte PVC-Formmassen gerichtet, die ein internes Gleitmittel enthält, das in seiner Wirkung derjenigen der vorbekannten internen Gleitmittel, insbesondere des hydrierten Rizinusöls und der Diester des Ethylenglykols mit gesättigten, geradkettigen Cig-Ci8-Fettsäuren, überlegen ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Stabilisatorkom¬ bination für Ca/Zn-stabilisierte PVC-Formmassen gelöst, die die folgenden Komponenten enthält:

a) Ca-Salze von gesättigten, geradkettigen C8~C34-Fettsäuren,

b) Zn-Salze von gesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-C22- ^Fetts ****- ^uren r

c) epoxidierte Glyceride von ungesättigten geradkettigen

Ci6"~ ^c 22"" ^Fetts *^ ^uren -■ •- Oxiranzahlen von 6 bis 8 und Jodzahlen von weniger als 5 sowie

d) Ketofettsäureglyceride der allgemeinen Formel I

R ¹ C00-CH2-(R ² COO)CH-CH ₂ -OOCR ³ (I)

in der

die Gruppen R ¹ COO-, R ² COO- und R^COO- Reste von Keto¬ fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und gegebenen¬ falls Reste von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten sowie 60 bis 100 Gew.-% der Gruppen von den Ketofettsäuren und 40 bis 0 Gew.-% von den Fettsäuren abgeleitet sind,

mit einem Verhältnis des Gesamtgewichts an Ca-Salzen gemäß der Komponente a und an Zn-Salzen gemäß der Komponente b zu dem Gewichtsanteil der Ketofettsäureglyceride gemäß der Komponente d im Bereich von 1:1 bis 1:50.

Die Ca-Salze von gesättigten, geradkettigen C8~C34-Fettsäuren leiten sich von den entsprechenden synthetischen oder natürli¬ chen Fettsäuren ab, insbesondere von den in natürlichen Fetten und Ölen oder in Montanwachs vorkommenden Fettsäuren, bei¬ spielsweise von Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Palmi- tin-, Stearin-, Behen- und Montansäure. Zum Einsatz kommen sowohl Salze einzelner Fettsäuren als auch Salze von Fettsäu¬ regemischen, wie sie aus den natürlichen Rohstoffen gewonnen werden.

Die Zn-Salze von gesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-C22- ^Fet tsäuren können sich beispielsweise von Capryl-, Caprin-, Laurin-, Myristin-, Pal itin-, Stearin-, Behen-, 2-Ethylhexan-, Isopalmitin- und Isostearinsäure ableiten. Auch hier kommen neben den Salzen einzelner Fettsäuren Salze von Fettsäure-Gemischen in Betracht. Die Zinksalze können als Neutralsalze oder in Form ihrer basischen Salze mit den genannten Fettsäuren eingesetzt werden.

Die epoxidierten Glyceride von ungesättigten, geradkettigen ^c 16~C22"" ^Fetts äuren können epoxidierte Reste der in natürlichen Fetten und ölen vorkommenden Palmitolein-, öl-, Elaidin-, Petroselin-, Linol-, Linolen-, Eruca-, Arachidon- oder Clupa- nodonsäure enthalten. Vorzugsweise werden hier Epoxidations- produkte von solchen Fetten und Ölen eingesetzt, deren Gehalt an ungesättigten Fettsäureresten ausreicht, um die geforderten Oxiranzahlen nach der Epoxidation zu gewährleisten. Geeignete Ausgangsmaterialien für die Herstellung von epoxidierten Glyceriden sind beispielsweise Raps-, Rübsen-, Sonnenblumen-, Koriander- und Sojaöl sowie Rindertalg und Schweineschmalz. Die natürlichen Fetts und öle werden zweckmäßigerweise nach dem aus der Herstellung von Epoxidweichmachern bekannten Verfahren epoxidiert, beispielsweise durch Umsetzung mit Peressigsäure in Anwesenheit von sauren Katalysatoren oder mit in situ aus Ameisensäure und Wasserstoffperoxid gebildeter Perameisensäure (siehe DE-PS 857 364).

Die in den Ketofettsäureglyceriden der allgemeinen Formel I enthaltenen Ketofettsäurereste R^-COC—, R ² COO-, und R ³ COO- leiten sich z.B. von der Ketopalmitin-, Ketostearin-, Ketoara- chin- und Ketobehensäure ab. Die Ketofunktion kann sich dabei in beliebigen Positionen der Fettsäurekette befinden, ausge¬ nommen an dem von der Carboxylgruppe entfernten Ende der Fett- alkylkette. Die entsprechenden Ketofettsäuren sind in der Literatur beschrieben, vgl. Acta Chemica Scandinavica β_, 1157-1174 (1952) und können nach einem der dort beschriebenen Verfahren synthetisiert werden; sie können durch Veresterung mit Glycerin in die Ketofettsäureglyceride der allgemeinen Formel I überführt werden. Üblicherweise setzt man jedoch zur Herstellung der Ketofettsäureglyceride der allgemeinen Formel I Fettsäureglyceride ein, die durch geeignete chemische Reaktionen in die entsprechenden Ketofettsäureglyceride umgewandelt werden können. So entsteht z.B. durch katalytische Umlagerung von Ricinusöl (Ricinolsäure-triglycerid) in Gegen¬ wart von Wasserstoff und Pd/Kohle-Katalysatoren das entspre¬ chende Derivat der 12-Ketostearinsäure. Gemische isomerer Ketostearinsäureglyceride können erhalten werden, indem man gemäß dem in der DE-A 33 34 600 beschriebenen Verfahren Glyceride von epoxidierten ungesättigten Fettsäuren in Gegen¬ wart von Katalysatoren unter Erhitzen in die entsprechenden Ketofettsäureglyceride überführt; so entstehen z.B. bei der Umlagerung von epoxidierten ölsäureglyceriden gemischte 9- und 10-Ketostearinsäuretriglyceride. Petroselinsäureglyceride, z.B. aus Korianderöl, ergeben nach der Epoxidation und Umlagerung gemischte 6- und 7-Ketostearinsäuretriglyceride. Bei der Auswahl geeigneter Glyceride ungesättigter Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen zur Herstellung der Ketofett¬ säureglyceride der allgemeinen Formel I ist lediglich darauf zu achten, daß die Ausgangsverbindungen einen ausreichend hohen Anteil an Resten ungesättigter Fettsäuren enthalten, so daß letztlich in den Ketofettsäureglyceriden 60 bis 100 Gew.-% der Fettsäuren von den Ketofettsäuren und 40 bis 0 Gew.-% von Resten anderer Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. Laurin-, Myristin-, Pal itin-, Stearin- und Behensäure,

- 4 - einschließlich Mono- und/oder Dihydroxyfettsäuren entspre¬ chender Kohlenstoffzahl, abgeleitet sind. Typische, geeignete Ausgangsmaterialien sind neben dem bereits genannten epoxi¬ dierten Korianderöl epoxidierte Ölsäureglyceride mit mehr als 60, insbesondere mehr als 70 Gew.-%, bezogen auf vorhandene Fettsäurereste, an epoxidierter Ölsäure, wie sie z.B. in epoxidiertem Sonnenblumenöl aus neuen Sonnenblumenzüchtungen vorliegen.

Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung sind in den Ketofettsäureglyceriden der allgemeinen Formel I 70 bis 100 Gew.-% der Gruppen R^-COO-, R ² C00- und R ³ COO- von den Ketofettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 30 bis 0 Gew.-% von den Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen (einschließlich eventuell vorhandener Monohydroxy- und/oder Dihydroxyfettsäuren entsprechender Kettenlänge) abgeleitet.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfin¬ dung sind in den Ketofettsäureglyceriden der allgemeinen Formel I vorhandene Ketofettsäurereste von der 12-Ketostearin- säure abgeleitet; wie bereits ausgeführt wurde, sind derartige Ketofettsäureglyceride durch katalytische Umlagerung von Ricinusöl erhältlich.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausfuhrungsform sind in den Ketofettsäureglyceriden der allgemeinen Formel I vorhandene Ketofettsäurereste von Gemischen der 9- und der 10-Ketostearin- säuren abgeleitet. Derartige Ketofettsäureglyceride sind, wie bereits oben ausgeführt wurde, aus epoxidierten Ölsäure¬ glyceriden erhältlich.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausfuhrungsform der Erfin¬ dung sind in den Ketofettsäureglyceriden der allgemeinen Formel I vorhandene Ketofettsäurereste von Gemischen der 6- und der 7-Ketostearinsäuren abgeleitet; wie bereits ausgeführt wurde, sind derartige Ketofettsäureglyceride aus epoxidierten Petroselinsäureglyceriden erhältlich.

Eine besonders vorteilhafte Stabilisatorkombination der Erfindung weist die folgende Zusammensetzung auf:

a) 1 bis 16, insbesondere 2 bis 10 Gew.-Teile der Ca-Salze von gesättigten, geradkettigen Ci4-C34~Fettsäuren, berech¬ net als Ca-behenat,

b) 0,6 bis 4,0, insbesondere 1,2 bis 2,4 Gew.-Teile der Zn-Salze von gesättigten, geradkettigen oder verzweigten ^c 8" ^c 22" ^Fettsäuren / berechnet als Zn-octoat,

c) 40 bis 160, insbesondere 60 bis 120 Gew.-Teile der epoxidierten Glyceride von ungesättigten geradkettigen C16-C22~ ^F ettsäuren,

d) 10 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-Teile der Ketofettsäureglyceride der allgemeinen Formel I

sowie gegebenenfalls

e) 10 bis 40, insbesondere 16 bis 30 Gew.-Teile übliche Fließverbesserer,

_{f )} 0 bis 300 Gew.-Teile übliche Schlagzähigkeitsverbesserer,

g) 2 bis 10 Gew.-Teile übliche Costabilisatoren,

h) 0 bis 6,0 Gew.-Teile oxidiertes Polyethylen und/oder

k) 0 bis 10 Gew.-Teile Komplexester aus

i) aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül,

ii) aliphatischen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgrup¬ pen im Molekül und

iii) aliphatischen Monocarbonsäuren mit 12 bis 34 Kohlenstoffatomen im Molekül,

in denen das Molverhältnis der Komponenten i, ii und iii zueinander etwa

n - 1 : n : nm - 2 (n - 1)

beträgt, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 11 und m die OH-Funktionalität des Polyols darstellt.

Die vorgenannten üblichen Fließverbesserer sind dem Fachmann bekannt; auf das oben erwähnte Kunststoffhandbuch von Becker/Braun, S. 595-608, wird Bezug genommen. Im allgemeinen handelt es sich dabei um spezielle, im Handel erhältliche Polymere, z.B. auf Basis von Methacrylsäureestern. Entspre¬ chendes gilt für die vorgenannten Schlagzähigkeitsverbesserer, vgl. das genannte Kunststoffhandbuch von Becker/Braun, S. 712-726; bevorzugt sind hier handelsübliche Schlagzähigkeits- verbesserer auf Basis von Methacrylat/Butadien/Styrol-Misch- polymerisaten.

Die vorstehend genannten Costabilisatoren sind z.B. 1,3-Dike- tone gemäß DE-B 26 00 516, DE-B 27 28 862 und DE-B 27 28 865, alpha-Ketoenolester gemäß FR-A 23 83 987, alpha-Acyllactone gemäß DE-B 26 45 870, substituierte 1,4-Dihydro-pyridindicar- bonsäuren-(3 ,5) gemäß DE-B 24 36 007 sowie gegebenenfalls in 1-, 2- und/oder 3-Stellung substituierte Pyrrolverbindungen gemäß EP-A 0 022 087.

Das gegebenenfalls zuzusetzende oxidierte Polyethylen dient als Glanzgeber für die Formmassen sowie zur Verbesserung der Dauerlaufeigenschaften derselben und ist ein handelsübliches, als PVC-Additiv bekanntes Produkt.

Die gegebenenfalls einzusetzenden, vorgenannten Komplexester sind in der DE-A 19 07 768 offenbart.

Die Erfindung betrifft weiterhin Ca/Zn-stabilisierte, transpa¬ rente bis glasklare PVC-Formmassen, enthaltend auf jeweils 100 Gew.-Teile Suspensions- oder Masse-PVC mit K-Werten im Bereich von 55 bis 63

a) 0,05 bis 0,8, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile Ca-Salze geradkettiger, gesättigter C8-C34-, insbesondere C14-C34- Fettsäuren, berechnet als Ca-behenat,

b) 0,03 bis 0,2, insbesondere 0,06 bis 0,12 Gew.-Teile Zn-Salze von geradkettigen oder verzweigten, gesättigten C8-C22 ^_Fetts äuren, berechnet als Zn-octoat,

c) 2 bis 8, insbesondere 3 bis 6 Gew.-Teile epoxidierte Glyceride von ungesättigten geradkettigen ^c 16~ ^c 22~ ^Fetts ä ^uren -■-- Oxiranzahlen von 6 bis 8 und Jodzahlen von weniger als 5 und

d) 0,5 bis 3,5, insbesondere 1,0 bis 3,0 Gew.-Teile Ketofett¬ säureglyceride der allgemeinen Formel I

R ^;L COO-CH2- ( R ² COO ) CH-CH2-OOCR ³ ( I )

in der

die Gruppen R ¹ COO-, R COO- und R ³ COO- Reste von Keto¬ fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und gegebenen¬ falls Reste von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten sowie 60 bis 100 Gew.-% der Gruppen von den Ketofettsäuren und 40 bis 0 Gew.-% von den Fettsäuren abgeleitet sind.

Bevorzugte Ketofettsäureglyceride der allgemeinen Formel I wurden bereits oben erläutert.

Bevorzugte Ca/Zn-stabilisierte PVC-Formmassen der Erfindung enthalten zusätzlich auf jeweils 100 Gew.-Teile Suspensions¬ oder Masse-PVC

e) 0,5 bis 2,0, insbesondere 0,8 bis 1,5 Gew.-Teile übliche Fließverbesserer,

f) 0 bis 15 Gew.-Teile übliche Schlagzähigkeitsverbesserer,

g) 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile übliche Costabilisatoren,

h) 0 bis 0,3 Gew.-Teile oxidiertes Polyethylen und/oder

k) 0 bis 0,6 Gew.-Teile Komplexester aus

i) aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aroma¬ tischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoff¬ atomen im Molekül,

ii) aliphatischen Polyolen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül und

iii) aliphatischen Monocarbonsäuren mit 12 bis 34

- // -

Kohlenstoffatomen im Molekül,

in denen das Molverhältnis der Komponenten i, ii und iii zueinander etwa

n - l : n : nm - 2 (n - l)

beträgt, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 11 und m die OH-Funktionalität des Polyols darstellt.

Die vorstehend erwähnten zusätzlichen Additive wurden bereits weiter oben erläutert.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Ca/Zn-stabilisierten, transparenten bis glasklaren PVC- Formmassen, bei dem man in 100 Gew.-Teile Suspensions- oder Masse-PVC mit K-Werten von 55 bis 63 die folgenden Zusätze einarbeitet:

a) 0,05 bis 0,8, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-Teile Ca-Salze geradkettiger, gesättigter C8-C34-, insbesondere C3.4-C34- Fettsäuren, berechnet als Ca-behenat,

b) 0,03 bis 0,2, insbesondere 0,06 bis 0,12 Gew.-Teile Zn-Salze von geradkettigen oder verzweigten, gesättigten ^c 8~ ^c 22~ ^Fettsäuren ' berechnet als Zn-octoat,

c) 2 bis 8, insbesondere 3 bis 6 Gew.-Teile epoxidierte Glyceride von ungesättigten geradkettigen Ci6-C22~ ^Fetts äuren mit Oxiranzahlen von 6 bis 8 und Jodzahlen von weniger als 5 und

d) 0,5 bis 3,5, insbesondere 1,0 bis 3,0 Gew.-Teile der Ketofettsäureglyceride der allgemeinen Formel I

R ¹ COO-CH2-(R ² COO)CH-CH2-OOCR ³ (I)

in der

die Gruppen R***-COO-, R ² COO- und R ³ COO- Reste von Keto¬ fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und gegebenen¬ falls Reste von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten sowie 60 bis 100 Gew.-% der Gruppen von den Ketofettsäuren und 40 bis 0 Gew.-% von den Fettsäuren abgeleitet sind.

Bevorzugte Ketofettsäureglyceride sind bereits weiter oben erläutert worden.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausfuhrungsform des Verfah¬ rens der Erfindung arbeitet man die bereits oben erläuterten Zusätze e) bis k) ein.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Ketofett¬ säureglyceriden der allgemeinen Formel I

R ¹ COO-CH ₂ -(R ² COO)CH-CH ₂ -OOCR ³ (I)

in der

die Gruppen R^-COO-, R C00- und R ³ COO- Reste von Ketofettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls Reste von Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten sowie 60 bis 100 Gew.-% der Gruppen von den Ketofettsäuren und 40 bis 0 Gew.-% von den Fettsäuren abgeleitet sind, als Gleitmittel für Ca/Zn-stabilisierte Formmassen auf Basis von PVC bzw. PVC- Copolymeren, in einer Menge von 0,5 bis 3,5, insbesondere von 1,0 bis 3,0 Gew.-Teilen der Ketofettsäureglyceride auf 100 Gew.-Teile PVC bzw. PVC-Copolymeren.

Erfindungsgemäß zu verwendende bevorzugte Ketofettsäureglyce¬ ride der allgemeinen Formel I wurden bereits oben erläutert.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von bevorzugten Ausfüh- rungsbeispielen näher erläutert.

Zunächst wird die Herstellung von erfindungsgemäß einzusetzen¬ den Ketofettsäureglyceriden der allgemeinen Formel I beschrie¬ ben.

A. Gemisch von 9- und 10-Ketostearinsäuretriglyceriden (9(10)-Ketostearinsäuretriglycerid) .

43,6 kg (124 Mol, bezogen auf den Epoxidgehalt) eines epoxi¬ dierten Sonnenblumenöls, das durch Epoxidation eines Sonnen¬ blumenöls mit einem Ölsäuregehalt von 85 % erhalten worden war und einen Epoxidsauerstoffgehalt von 4,55 Gew.-%, eine Versei- fungszahl von 183,0, eine Jodzahl von 2,1 und eine Säurezahl von 3,4 aufwies, wurden bei einer Temperatur von 230°C 4,5 h unter Stickstoff in Gegenwart von 185 g (1,23 Mol) Natriumjo- did gerührt. Nachdem der Epoxidsauerstoffgehalt bis auf 0,2 Gew.-% abgesunken war, wurde das Reaktionsgemisch auf 110°C abgekühlt. Das ausgefallene Natriumjodid (70 g, entsprechend 40 Gew.-% der eingesetzten Menge) wurde durch Filtration über einen 80 um Filtersack entfernt. Das rohe Umlagerungsprodukt wurde in Gegenwart eines Filterhilfsmittels (Celite) fil¬ triert. Man erhielt 41,8 kg (entsprechend 96 Gew.-% der theoretischen Menge) eines hellbraunen Feststoffs mit einem Ketofettsäuregehalt von 85 Gew.-%, bezogen auf insgesamt vorhandene Fettsäurereste, einer Carbonylzahl von 59, einer Verseifungszahl von 180, einer Säurezahl von 0,5, einem Natriumgehalt von 110 ppm und einem Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-%.

B. Gemisch von 6- und 7-Ketostearinsäuretriglyceriden (6(7)-Ketostearinsäuretriglycerid) .

Analog zu der unter A. beschriebenen Arbeitsweise erhielt man aus einem epoxidierten Korianderöl, das seinerseits aus Korianderöl mit einem Petroselinsäuregehalt von 85 Gew.-%

erhalten worden war, mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von 4,84 Gew.-% durch Rühren in Gegenwart von 5 Mol-% Natriumjodid (bezogen auf das Edukt) in 92 %-iger Ausbeute das gewünschte 6(7)-Ketostearinsäuretriglycerid; das Produkt wies einen Ketostearinsäuregehalt von 85 %, eine Carbonylzahl von 61 und eine Verseifungszahl von 184 auf.

C. 12-Ketostearinsäuretriglycerid.

In einen Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer, Rückflußküh¬ ler und einer Glasfritte für die Gaseinleitung wurden 150 g Ricinusöl und 15 g eines im wesentlichen vollständig hydrier¬ ten Pd/C-Katalysators (5 % Pd) gegeben. Der Kolbeninhalt wurde unter ständiger Einleitung eines StickstoffStroms unter Rühren auf 250°C erhitzt. Nach dem Erreichen dieser Temperatur wurden 450 g zusätzliches Ricinusöl innerhalb einer Zeitspanne von einer Stunde zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch zwei Stunden bei 250°C heftig gerührt. Danach wurde über die Glasfritte ein dünner Wasserstoffström in das Reaktionsgemisch eingeleitet; die Umsetzung wurde für etwa eine Stunde unter heftigem Rühren weitergeführt. Das Reakti¬ onsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt; der Katalysator wurde abfiltriert. Man erhielt 595 g isomer- isiertes Ricinusöl. Die Zusammensetzung der Fettsäureanteile im Ausgangs- und Endprodukt ergeben sich aus der Tabelle 1 (die angegebenen Prozentzahlen beziehen sich auf gaschroma- tografisch ermittelte Flächenprozente der Methylester der Fettsäuren nach Umesterung der Triglyceride mit Methanol) . Die jeweilige Differenz zu 100 % besteht aus nicht identifizierten Verbindungen.

- /? - Tabelle 1

Fettsäureanteile im Ausgangsprodukt Endprodukt

Palmitinsäure 1,0 1,2

Ölsäure ³ ,7 0,0

Stearinsäure 3,4 12,5

Ricinolsäure 89,0 0,0

12-Ketostearinsäure 0,0 73,5

12-Hydroxystearinsäure 0,0 10,4

Die Wiederholung des vorstehenden Versuchs mit 60 g Ricinusöl und 6,25 g Pd/C (5 % Pd; Trockengewicht), wobei der Katalysa¬ tor aus einem früheren Isomerisierungsversuch stammte, und wobei das Reaktionsgemisch beim Erreichen der Temperatur von 250°C mit 190 g zusätzlichen Rizinusöls innerhalb einer Stunde versetzt wurde, gefolgt von einem zweistündigem heftigen Rühren bei 250°C und Einleiten eines dünnen Stroms von Wasser¬ stoff innerhalb von weiteren 2 h, ergab 247,6 g isomerisiertes Ricinusöl. Die Analyse der Fettsäurereste ist in Tabelle 2 enthalten.

Die Wiederholung des zuletzt genannten Versuchs unter Verwen¬ dung eines Palladiumkatalysators auf sulfidierter Kohle (5 % Pd, Engelhard), wobei der Katalysator in einem früheren Isomerisierungsversuch vollständig hydriert worden war, ergab 249 g isomerisiertes Rizinusöl, dessen Fettsäureanalyse ebenfalls in der Tabelle 2 zusammengefaßt ist.

Wie sich aus den Analysen ergibt, wird bei der Verwendung des Palladiumkatalysators auf sulfidierter Kohle ein 12-Keto- stearinsäuretriglycerid mit dem höchsten 12-Ketostearoylgehalt und dem niedrigsten 12-Hydroxystearoylgehalt erhalten.

Tabelle 2

Fettsäureanteile im Endprodukt Pd/C Pd/sulfidiertes C

Palmitinsäure 1,5 1,4

Ölsäure 0,0 0,0

Stearinsäure 12,5 17,1

Ricinolsäure 0,0 0,0

12-Ketostearinsäure 75,8 78,4

12-Hydroxystearinsäure 7,4 2,6

Beispiel 1.

Herstellung einer PVC-Formmasse ohne Schlagzähigkeitsverbes¬ serer.

In einem mechanischen Mischer wurden bei 115 bis 120°C die in Tabelle 3 zusammengefaßten Komponenten vermischt und auf einem Laborwalzwerk plastiziert. Die so erhaltenen Walzfelle wurden abgezogen und in einer Laborpresse bei 170 bis 200°C zu 4 mm starken Preßplattten geformt. An diesen Platten wurde nach mindestens zwölfstündiger Lagerung bei 20°C die Lichtdurchläs¬ sigkeit (in %, bezogen auf Transparenz der Luft) mit einem Transparenzmeßgerät der Firma Dr. Lange gemessen.

Beispiel 2.

Herstellung einer PVC-Formmasse mit Schlagzähigkeitsverbes¬ serer.

Das Beispiel 1 wurde unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Schlagzähigkeitsverbesserers wiederholt.

Vergleichsbeispiele 1, 2.

Die Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, jedoch mit 12-Hydroxy- stearinsäuretriglycerid anstelle des Gemisches an 9- und 10-Ketostearinsäuretriglycerid.

Die in der Tabelle 3 verwendeten Abkürzungen bedeuten folgen¬ des:

S-PVC, K=58: handelsübliches Suspensions-PVC mit einem K-Wert von 58.

Schlagzähmodifier: handelsüblicher Schlagzähverbesserer auf

Basis eines Methacylat/Butadien/Styrol- Mischpolymerisats.

Fließverbesserer: handelsübliches Produkt auf Basis von Polymethacylat.

Epoxi-Sojaöl: handelsübliches epoxidiertes Sojaöl mit einer Oxiranzahl über 6,3 und einer Jodzahl unter 2,5.

Zn-Octoat (bas. ): basisehes Zinkoctoat.

Triketo-9(10)stearat: Gemisch von 9- und 10-Ketostearin- säuretriglycerid.

12-Hydroxystearatι 12-Hydroxystearinsäuretriglycerid.

Komplexester: Veresterungsprodukt von Pentaerythrit, Adipinsäure und Stearinsäure in Molver¬ hältnissen von 7:6:16.

Ein Vergleich der Transparenzmessungen für das Beispiel 1 und das Vergl^ichsbeispiel 1 zeigt die erfindungsgemäß erzielte erhebliche Steigerung der Transparenz; dieser Effekt bleibt

erhalten, wenn den PVC-Massen, bezogen auf eingesetztes PVC, 10 Gew.-Teile des Schlagzahverbesserers zugesetzt werden.

Tabelle 3 (Mengenangaben in Gewichtsteilen)

Ansatz Beispiel 1 Beispiel 2

S-PVC, K=58 100 100

Schlagzähmodifier 10

Fließverbesserer 0,5 0,5

Epoxi-Sojaöl 5 5

Stearoylbenzoylmethan 0,3 0,3

Ca-behenat 0,4 0,4

Zn-Octoat (bas.) 0,08 0,08

Triketo-9(10)stearat 2,5 2,5

12-Hydroxystearat

Komplexester 0,2 0,2 oxidiertes Polyethylen 0,1 0,1

Transparenz (%) 71 67 33 42

Beispiel 3 .

Analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein PVC-Gemisch der dortigen Zusammensetzung hergestellt, wobei anstelle des dort verwendeten 9(10)-Ketostearinsäuretriglyce- rids ein 12-Ketostearinsäuretriglycerid mit niedrigem Gehalt an 12-Hydroxystearinsäuretriglycerid gemäß der obigen Arbeits- Vorschrift C eingesetzt wurde. Es wurden Transparenzwerte erhalten, die denjenigen des Beispiels 1 vergleichbar sind.

Beispiel 4.

Analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein PVC-Gemisch der dortigen Zusammensetzung hergestellt, wobei anstelle des dort beschriebenen 9(10)-Ketostearinsäuretrigly- cerids ein 6(7)-Ketostearinsäuretriglycerid gemäß der obigen Arbeitsvorschrift B eingesetzt wurde. Die erhaltenen Transpa¬ renzwerte waren mit denjenigen des Beispiels 1 vergleichbar.