Beschreibung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Garnen aus

Polyacrylnitril.

Stabilisierte Multifilamentgarne aus Polyacrylnitril werden bei der Herstellung von Kohlenstofffasern benötigt. Heutige Kohlenstofffasern werden zum überwiegenden Teil aus Polyacrylnitrilfasern, d.h. aus Polyacrylnitril-Precursorgarnen hergestellt. Dabei werden die Polyacrylnitril-Precursorgarne zunächst einer Stabilisierung durch eine Oxidationsbehandlung unterzogen, bevor die stabilisierten

Precursorgarne nachfolgend bei Temperaturen von mindestens 1200 °C in Stickstoffatmosphäre karbonisiert und gegebenenfalls in einem weiteren Schritt bei Temperaturen bis ca. 2800 °C graphitisiert werden, um so daraus

Kohlenstofffasern zu erhalten.

Als Stabilisierung von Polyacrylnitril-Precursorgarnen wird allgemein die

Umwandlung der Garne über chemische Stabilisierungsreaktionen, insbesondere über Zyklisierungsreaktionen und Dehydrierungsreaktionen, von einem

thermoplastischen Zustand in einen oxidierten, unschmelzbaren und gleichzeitig flammfesten Zustand verstanden. Die Stabilisierung erfolgt heute in der Regel in konventionellen Konvektionsofen bei Temperaturen zwischen 200 und 300 °C und unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre (siehe z.B. F. Fourne: "Synthetische Fasern", Carl Hanser Verlag München Wien 1995, Kapitel 5.7). Dabei findet über eine exotherme Reaktion eine schrittweise Umwandlung des Precursorgarns von einer thermoplastischen in eine oxidierte, unschmelzbare Faser statt (J.-B.

Donnet, R. C. Bansal: "Carbon Fibers", Marcel Dekker, Inc., New York and Basel 1984, Seiten 14-23). Visuell ist die Umwandlung anhand einer charakteristischen Verfärbung des zunächst weißen Garns über gelb nach braun und schließlich schwarz zu erkennen. Die Stabilisierung kann dabei auch in mehreren Schritten bzw. Stufen erfolgen, bei denen zunehmende Stabilisierungsgrade erreicht werden. Mit zunehmender Stabilisierung nimmt auch die Dichte des Garns zu, beispielsweise von 1 ,19 g/cm ³ auf 1 ,40 g/cm ³ , wobei die Änderungen in der Dichte mit zunehmender Stabilisierung ausgeprägter werden.

Bei den exothermen chemischen Reaktionen zur Umwandlung bzw. Stabilisierung des Polyacrylnitril-Precursors kann so viel Wärme entstehen, dass es zu einem Schmelzen oder einer thermischen Zersetzung des Garns kommt. Im

konventionellen Stabilisierungsprozess durchläuft das Garn daher verschieden temperierte Ofenstufen, worüber eine langsame Erwärmung des Garns eingestellt und so eine ausreichende Abführung der exothermen Wärme aus dem

Garnmaterial erreicht werden kann. So kann die Stabilisierung beispielsweise in einem konventionellen Konvektionsofen mit drei Ofenstufen erfolgen, wobei in der ersten Stufe bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 300°C in der Regel eine Verweilzeit von mindestens 20 min erforderlich ist, um die Stabilisierung soweit auszuführen, dass die Dichte des Precursorgarns um ca. 0,03 g/cm ³ erhöht wird. Ähnliche Verweilzeiten werden auch in den übrigen Ofenstufen benötigt, so dass im konventionellen Prozess insgesamt eine Verweilzeit von mindestens etwa einer Stunde für die Stabilisierung erforderlich ist. Die Stabilisierung erfordert

gleichzeitig vergleichsweise langsame Prozessgeschwindigkeiten, wodurch bei der kontinuierlichen Herstellung von Kohlenstofffasern die Stabilisierung zum geschwindigkeitsbestimmenden Prozessschritt wird. Gleichzeitig sind wegen der niedrigen Prozessgeschwindigkeiten und wegen der notwendigen langen

Verweilzeiten, die je nach Prozessführung auch bis zu ca. 2,5 Std. betragen können, große Stabilisierungsöfen erforderlich. Daher besteht der Wunsch nach Verfahren zur Stabilisierung von Polyacrylnitril-Precursorgarnen, die kürzere Verweilzeiten und/oder höhere Prozessgeschwindigkeiten erlauben.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Stabilisierung von Garnen aus Polyacrylnitril zur Verfügung zu stellen, bei dem die Nachteile der Verfahren des Stands der Technik zumindest reduziert sind und das die

Stabilisierung von Polyacrylnitril-Precursorgarnen zur Herstellung von

Kohlenstofffasern bei höheren Prozessgeschwindigkeiten und/oder geringeren Verweilzeiten erlaubt.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Stabilisierung von Garnen aus Polyacrylnitril durch chemische Stabilisierungsreaktionen gelöst, welches die folgenden Schritte umfasst:

- Vorlegen eines Precursorgarns auf Basis eines Polyacrylnitrilpolymers,

- Bereitstellen einer Applikationsvorrichtung zur Behandlung des Precursorgarns mit hochfrequenten elektromagnetischen Wellen, umfassend einen Applikator mit einem Applikationsraum, Mittel zur Erzeugung der hochfrequenten elektromagnetischen Wellen sowie Mittel zur Einspeisung der hochfrequenten elektromagnetischen Wellen in den Applikationsraum,

- Erzeugen eines Feldes der hochfrequenten elektromagnetischen Wellen im

Applikationsraum, welches Bereiche mit minimaler elektrischer Feldstärke und Bereiche mit maximaler elektrischer Feldstärke aufweist und Einstellen der maximalen elektrischen Feldstärke im Applikationsraum im Bereich von 3 bis 150 kV/m,

- kontinuierliches Einführen des Precusorgarns in und Hindurchführen des

Precursorgarns durch den Applikationsraum und durch das Feld der

hochfrequenten elektromagnetischen Wellen, dabei

- Einleiten eines Prozessgases in den Applikationsraum und Hindurchleiten des Prozessgases durch den Applikationsraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit relativ zu dem den Applikationsraum durchlaufenden Precursorgarn von mindestens 0,1 m/s, wobei die Temperatur des Prozessgases so im Bereich zwischen 150 und 300°C eingestellt wird, dass sie oberhalb der kritischen Minimaltemperatur T _kr it und unterhalb der Maximaltemperatur T _max liegt und wobei die kritische Minimaltemperatur T _kr it diejenige Temperatur ist, oberhalb derer die hochfrequenten elektromagnetischen Wellen in das den

Applikationsraum durchlaufende Precursorgarn einkoppeln und die chemischen Stabilisierungsreaktionen ablaufen, und die Maximaltemperatur T _max diejenige Temperatur, die um 20°C unterhalb der Zersetzungstemperatur des in den Applikationsraum eingeführten Precursorgarns liegt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem im

erfindungsgemäßen Verfahren vorgelegten Precursorgarn auf Basis eines

Polyacrylnitrilpolymeren um ein Garn, welches mindestens 85 % polymerisiertes Acrylnitril enthält. Das Polyacrylnitrilpolymer kann auch Anteile von Comonomeren wie z.B. von Vinylacetat, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol oder Itaconsäure (-ester) enthalten.

Das vorgelegte thermoplastische Polyacrylnitril-Precursorgarn kann ein Garn sein, das noch keinerlei Stabilisierung unterworfen wurde. Bei dem vorgelegten

Precursorgarn kann es sich jedoch auch um ein Polyacrylnitrilgarn handeln, das bereits einer teilweisen Stabilisierung unterzogen wurde, wobei dann im

erfindungsgemäßen Verfahren die Stabilisierung weiter fortschreitet. Andererseits ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht darauf beschränkt, dass das vorgelegte Precursorgarn vollständig mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens stabilisiert wird, sondern es kann auch so durchgeführt werden, dass das Garn nur bis zu einem bestimmten Grad stabilisiert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist also geeignet, ein unbehandeltes Precursorgarn aus Polyacrylnitril teilweise oder auch vollständig zu stabilisieren. Ebenso umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die weitere teilweise oder die vollständige Stabilisierung eines bereits teilweise stabilisierten Precursorgarns. Dabei kann die vorherige Teilstabilisierung und/oder eine nachgeschaltete Vervollständigung der Stabilisierung ebenfalls unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen oder auch nach bekannten Verfahren in konventionellen Konvektionsöfen.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden z.B. in einem Magnetron hochfrequente elektromagnetische Wellen erzeugt, die über geeignete Mittel, vorzugsweise über einen Hohlleiter oder einen Koaxialleiter in den

Applikationsraum geführt werden. Der Applikator weist einen in der Regel kanalformigen Applikationsraum mit einer Wandung aus einem leitfähigen Material auf, der von dem zu stabilisierenden Precursorgarn durchlaufen wird und in den die elektromagnetischen Wellen eingespeist werden. Die den Applikationsraum umgebende Wandung kann beispielsweise eine durchgehende Metallwandung sein. Es ist jedoch auch möglich, die Wandung aus einem leitfähigen

gitterförmigen Material auszubilden. Vorzugsweise besitzt der Applikationsraum quer zur Durchführungsrichtung des Precursorgarns und damit quer zur

Ausbreitungssrichtung der elektromagnetischen Wellen eine kreisförmige, ovale oder rechteckige Kontur. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Applikator um einen Rechteckhohlleiter.

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform umfasst der Applikationsraum des Weiteren in seinem von der Wandung umgebenen Innenraum ein leitfähiges Element, bei dem es sich vorzugsweise um einen Metallstab handelt. Hierbei ist von Vorteil, wenn sich das leitfähige Element koaxial zur Längsachse des

Applikationsraums erstreckt, d.h. in Ausbreitungssrichtung der

elektromagnetischen Wellen, wodurch ein Koaxialleiter ausgebildet wird.

Besonders bevorzugt ist das leitfähige Element dabei im Zentrum des

Applikationsraums angeordnet. Bei derartigen Koaxialleitern ist es von Vorteil, wenn der Applikationsraum quer zur Ausbreitungssrichtung der

elektromagnetischen Wellen eine kreisförmige Kontur aufweist.

Der Applikationsraum kann an seinem Eintrittsende, an dem das Precursorgarn in den Applikator eintritt und/oder an seinem Austrittsende, aus dem das Precursorgarn den Applikator verlässt, Blenden aufweisen, durch die das

Precursorgarn hindurchgeführt wird. Durch diese Blenden werden die

hochfrequenten elektromagnetischen Wellen im Applikationsraum gehalten.

Der Wellenleiter, über den die hochfrequenten elektromagnetischen Wellen von z.B. einem Magnetron in den Applikator geführt werden, kann z.B. ein Rohr sein, das über ein Kniestück mit dem Applikationsraum verbunden ist, wobei das zu stabilisierende Precursorgarn im Bereich des Kniestücks durch dessen Wand in den Applikationsraum geführt wird.

Im Applikator, d.h. im Applikationsraum bilden die eingespeisten hochfrequenten elektromagnetischen Wellen eine durch die Geometrie des Applikationsraums definierte Feldstruktur mit Wellenmaxima und Wellenminima, d.h. mit Bereichen maximaler elektrischer Feldstärke und Bereichen minimaler elektrischer

Feldstärke aus. Erfindungsgemäß wird im Applikationsraum die maximale elektrische Feldstärke der hochfrequenten elektromagnetischen Wellen auf ein Niveau im Bereich von 3 bis 150 kV/m eingestellt. Das Niveau der Feldstärke bezieht sich dabei auf den unbeschickten Zustand des Applikators, d.h. auf einen Zustand, bei dem das zu stabilisierende Precursorgarn den Applikator nicht durchläuft. In Versuchen hat es sich im Hinblick auf die im Precursorgarn bei der Stabilisierung ablaufenden Umwandlungsreaktionen als günstig herausgestellt, wenn im Applikationsraum eine maximale elektrische Feldstärke der

hochfrequenten elektromagnetischen Wellen im Bereich von 5 bis 50 kV/m erzeugt wird. Hierbei zeigte sich gleichzeitig, dass bei Precursorgarnen, die bereits zu einem Teil stabilisiert sind, Feldstärken im oberen Bereich eingestellt werden können, wohingegen bei Garnen, die noch nicht einer (Teil-) Stabilisierung unterzogen wurden, eher geringere Feldstärken einzustellen sind, um zu heftige exotherme Umwandlungsreaktionen zu vermeiden, die zu einer Zerstörung des Precursorgarns führen können. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind hochfrequente elektromagnetische Wellen einer Frequenz von 300 MHz bis 300 GHz bevorzugt, die allgemein als Mikrowellen bezeichnet werden. Besonders bevorzugt sind Mikrowellen im Bereich von 300 MHz bis 45 GHz und in einer besonderen

Ausführungsform Mikrowellen im Bereich von 900 MHz bis 5,8 GHz

Standardmäßig werden Mikrowellen mit einer Frequenz von 915 MHz und

2,45 GHz verwendet, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen

Verfahrens bestens geeignet sind.

Wesentlich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass ein Prozessgas in den Applikationsraum eingeführt wird und diesen durchströmt und dass die Temperatur des Prozessgases im Applikationsraum so im Bereich zwischen 150 und 300°C eingestellt wird, dass sie oberhalb der kritischen

Minimaltemperatur T _kr it und unterhalb der Maximaltemperatur T _max liegt. Bei dem Prozessgas kann es sich in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens um ein inertes Gas handeln, beispielsweise um Stickstoff, Argon oder Helium. Vorzugsweise wird Stickstoff als inertes Gas verwendet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Prozessgas um ein sauerstoffhaltiges Gas. Es hat sich gezeigt, dass sich bei der Stabilisierung mittels eines sauerstoffhaltigen Gases höhere Kohlenstoffausbeuten erzielen lassen. Dabei wird unter einem

sauerstoffhaltigen Gas ein Gas verstanden, das molekularen Sauerstoff enthält, wobei die Konzentration des molekularen Sauerstoffs im sauerstoffhaltigen Gas bevorzugt weniger als 80 Vol.-% beträgt. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem sauerstoffhaltigen Gas um Luft.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist unter der kritischen

Minimaltemperatur T _kr it diejenige Temperatur zu verstehen, oberhalb derer die hochfrequenten elektromagnetischen Wellen in das die Applikationsvorrichtung durchlaufenden Precursorgarn in genügendem Maße einkoppeln, d.h. oberhalb derer die elektromagnetischen Wellen in genügendem Maße vom Garn absorbiert werden, und die Umwandlungsreaktionen stattfinden. Es hat sich nämlich gezeigt, dass die das Precursorgarn im Applikationsraum umgebende Atmosphäre und damit das den Applikationsraum durchlaufende Precursorgarn selbst eine bestimmte Schwellentemperatur, d.h. die kritische Minimaltemperatur

überschreiten muss, damit die hochfrequenten elektromagnetischen Wellen in das Precursorgarn so stark einkoppeln, dass die Umwandlungsreaktionen bzw.

chemischen Stabilisierungsreaktionen, d.h. insbesondere Zyklisierungsreaktionen, Dehhydrierungsreaktionen und Oxidationsreaktionen zur Stabilisierung des Garns ablaufen können. Unterhalb der kritischen Minimaltemperatur kann es zwar bereits zu einem Einkoppeln der hochfrequenten elektromagnetischen Wellen in das Garn kommen, jedoch führen die eingekoppelten elektromagnetischen Wellen noch nicht zu einer zur Initiierung der Umwandlungsreaktionen ausreichenden

Temperaturerhöhung im Garn, da gleichzeitig durch das relativ zum Garn strömende Prozessgas eine Abkühlung des Garn erfolgt.

Die kritische Minimaltemperatur T _kr it kann dabei auf einfachem Wege für das jeweils durch die Applikationsvorrichtung geführte Precursorgarn ermittelt werden. Wie ausgeführt werden oberhalb der kritischen Minimaltemperatur die

elektromagnetischen Wellen vom Precursorgarn in ausreichendem Maße absorbiert und infolge der daraus resultierenden Temperaturerhöhung im Garn die zur Stabilisierung des Garns führenden Umwandlungsreaktionen initiiert.

Hierdurch wird unter anderem HCN-Gas frei. Das HCN-Gas kann mittels üblicher Analysenmethoden wie z.B. über Gaschromatographie, Massenspektroskopie oder mittels elektrochemischer HCN-Sensoren im Gasaustritt gemessen werden, über den das in den Applikator eingeführte Prozessgas aus dem Applikator abgeführt wird. Unter der minimalen Temperatur wird also im Rahmen der vorliegenden Erfindung diejenige Temperatur verstanden, oberhalb derer die elektromagnetischen Wellen so stark einkoppeln bzw. so stark vom Garn absorbiert werden, dass die Umwandlungsreaktionen im Garn, d.h. insbesondere die Zyklisierungsreaktion, stattfinden und infolgedessen HCN-Gas frei wird.

Alternativ kann das Stattfinden der Umwandlungsreaktionen anhand der mit der HCN-Abspaltung einhergehenden Zyklisierung mittels IR-Spektroskopie detektiert werden.

Unter der Maximaltemperatur T _max ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung diejenige Temperatur zu verstehen, die um 20°C unterhalb der

Zersetzungstemperatur des in die Applikationsvorrichtung eingeführten

Precursorgarns liegt. Für eine sichere kontinuierliche Prozessführung ist es erforderlich, dass die maximal im Applikationsraum vorherrschenden

Temperaturen weit genug unterhalb der Zersetzungstemperatur des in die

Applikationsvorrichtung eingeführten Garns liegen. Höhere Temperaturen würden zu einer Erhöhung der Gefahr des Zersetzens des Garns und des Fadenabrisses und damit zu einer Unterbrechung des Prozesses führen. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Prozessgas im Applikationsraum eine Temperatur im Bereich zwischen (T _kr it + 20°C) und (T _max - 20°C) auf. Die Zersetzungstemperatur kann auf einfache Weise über

thermogravimetrische Messungen ermittelt werden. Dabei ist die

Zersetzungstemperatur diejenige Temperatur, bei der eine Probe des im

erfindungsgemäßen Verfahrens vorgelegten Precursorgarns innerhalb einer Zeit von weniger als 5 Minuten 5 % seiner Masse verliert.

Die jeweilige kritische Minimaltemperatur T _kr it sowie die Maximaltemperatur T _max ist abhängig vom Precursormaterial, d.h. beispielsweise von konkreten

Polyacrylnitrilpolymer. Dabei können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die üblicherweise für Zwecke der Kohlenstofffaserherstellung verwendeten

Polyacrylnitril-Precursorgarne eingesetzt werden. Die kritische Minimaltemperatur sowie die Maximaltemperatur kann darüber hinaus durch gegebenenfalls dem Polyacrylnitril zugesetzte Additive beeinflusst werden. So kann das Precursorgarn in einer vorteilhaften Ausgestaltung Additive enthalten, die eine Verbesserung der Absorptionsfähigkeit des Precursorgarns gegenüber hochfrequenten

elektromagnetischen Wellen bewirken. Besonders bevorzugt handelt es sich bei diesen Additiven um Polyethylenglykol, Ruß oder Kohlenstoffnanoröhrchen. Die kritische Minimaltemperatur sowie die Maximaltemperatur sind darüber hinaus auch abhängig vom Stabilisierungsgrad des im erfindungsgemäßen Verfahren vorgelegten Precursorgarns. So zeigt sich, dass sich mit zunehmendem

Stabilisierungsgrad die kritische Minimaltemperatur zu höheren Werten hin verschiebt. Ebenso zeigt sich, dass eine zunehmende Stabilisierung sich in Richtung einer zunehmenden thermischen Stabilität und daraus resultierend in zunehmenden Zersetzungstemperaturen auswirkt und damit auch in ansteigenden Maximaltemperaturen im Sinne der vorliegenden Erfindung.

Die Einstellung der Temperatur des den Applikationsraum durchströmenden Prozessgases kann beispielsweise durch Zuführung eines auf die erforderliche Temperatur erhitzten Gases in einen wärmeisolierten Applikationsraum erfolgen. Ebenso kann ein zunächst auf ein niedrigeres Temperaturniveau temperiertes Prozessgas im Applikationsraum oder in einem dem Applikationsraum

vorgeschalteten Wärmetauscher z.B. mittels geeigneter Heizelemente oder mittels IR-Strahlung auf die erforderliche Temperatur aufgeheizt werden. Natürlich ist auch eine Kombination verschiedener Methoden möglich, um die erforderliche Temperatur des Prozessgases im Applikationsraum einzustellen.

Bei der Stabilisierung von Precursorgarnen aus Polyacrylnitril finden

Umwandlungsreaktionen wie z.B. Zyklisierungsreaktionen oder

Dehydrierungsreaktionen statt, bei denen eine Umwandlung der Garne von einem thermoplastischen in letztlich ein thermisch vernetztes Garn und damit in einen unschmelzbaren und gleichzeitig flammfesten Zustand erfolgt. Dabei findet die bereits zuvor beschriebene charakteristische Verfärbung des Garns statt. Die ablaufenden Umwandlungsreaktionen zeigen eine stark exotherme Wärmetönung, und es kommt infolge der Stabilisierung zu einem Schrumpfen des Garns sowie zu einem Gewichtsverlust des Garns, verbunden mit der Bildung flüchtiger

Abbauprodukte wie z.B. HCN, NH ₃ oder H ₂ O. Gleichzeitig findet eine Erhöhung der Dichte des Precursorgarns statt. So ist z.B. für einen Precursor auf Basis eines Polyacrylnitrilpolymers festzustellen, dass die Dichte von beispielsweise ursprünglich ca. 1 ,19 g/cm ³ durch die Stabilisierung letztlich auf einen Wert von bis zu ca. 1 ,40 g/cm ³ ansteigt. Der Grad der Stabilisierung lässt sich somit auch anhand der Dichte des Precursormaterials bestimmen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren hat das in den Applikationsraum eingespeiste Prozessgas zum einen die Aufgabe, am Garn ein Temperaturniveau zu

gewährleisten, bei dem eine ausreichende Einkopplung der hochfrequenten elektromagnetischen Wellen in das Garn erfolgt. Darüber hinaus kommt dem Prozessgas die Aufgabe zu, zum einen die bei den Umwandlungsreaktionen freiwerdenden flüchtigen Abbauprodukte wie z.B. HCN, NH ₃ oder H ₂ O, zum anderen aber auch die entstehende Reaktionswärme abzutransportieren und für ein Temperaturniveau insbesondere im Bereich des Precursorgarns zu sorgen, das unterhalb der Maximaltemperatur T _max liegt. Im bevorzugten Fall, dass als Prozessgas ein sauerstoffhaltiges Gas eingesetzt wird, hat dieses Gas schließlich auch die Aufgabe, für die zur Stabilisierung führenden Umwandlungs- bzw.

Oxidationsreaktionen im Precursorgarn die erforderliche Menge an Sauerstoff zur Verfügung zu stellen. Daher wird im erfindungsgemäßen Verfahren das

Prozessgas so durch den Applikationsraum geführt, dass es relativ zu dem den Applikationsraum durchlaufenden Precursorgarn eine Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 0,1 m/s aufweist. Die Strömungsgeschwindigkeit ist dabei oberhalb von 0,1 m/s relativ zum Precursorgarn so einzustellen, dass die zuvor genannten Anforderungen erfüllt werden. Andererseits sind hinsichtlich der Strömungsgeschwindigkeit insoweit nach oben hin Grenzen gesetzt, da eine zu hohe Strömungsgeschwindigkeit des Gases zu Instabilitäten im Fadenlauf des Precursorgarns führen und damit die Gefahr von Fadenbrüchen bzw. des

Abreißen des Garns besteht.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Prozessgas so in den Applikationsraum eingeführt und aus diesem abgeführt, dass es den Applikationsraum senkrecht zum Precursorgarn durchströmt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit senkrecht zum Precursorgarn im Bereich von 0,1 bis 2 m/s liegt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des

erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Prozessgas so in den Applikationsraum eingeführt und aus diesem abgeführt, dass das Prozessgas den Applikationsraum parallel zum Precursorgarn im Gleichstrom oder im Gegenstrom zur

Transportrichtung des Precursorgarns mit einer auf den freien Querschnitt des Applikationsraums bezogenen mittleren Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 m/s relativ zu dem den Applikationsraum durchlaufenden Precursorgarn durchströmt. Besonders bevorzugt liegt die Strömungsgeschwindigkeit im Bereich zwischen 0,5 und 5 m/s.

Um dem bei der Stabilisierung auftretenden Schrumpf entgegenzuwirken und um eine Orientierung der Polyacrylnitrilmoleküle zu erhalten bzw. zu erreichen, ist es erforderlich, dass das Precursorgarn im Applikator unter einer definierten

Spannung gehalten wird. Vorzugsweise wird das Precursorgarn unter einer Fadenspannung im Bereich von 0,125 bis 5 cN/tex durch den Applikator geführt. Besonders bevorzugt ist eine Fadenspannung im Bereich von 0,5 bis 3,5 cN/tex.

Um einerseits eine ausreichende Stabilisierung bzw. Teilstabilisierung zu erreichen, andererseits aber Prozessbedingungen hinsichtlich z.B. der Feldstärke im Applikationsraum, der Temperatur des Prozessgases oder dessen

Strömungsgeschwindigkeit einstellen zu können, die einen stabilen Fadenlauf und einen stabilen Prozess ermöglichen, beträgt die Verweilzeit des Precursorgarns im Applikationsraum mindestens 20 s. Eine Obergrenze der Verweilzeit resultiert dabei aus z.B. dem gewünschten Stabilisierungsgrad, der nach Durchlaufen des Garns durch den Applikator erreicht werden soll oder auch aus gerätetechnischen Randbedingungen etwa hinsichtlich der darstellbaren Länge des Applikators.

Um genügend lange Verweilzeiten zum Erreichen hoher Stabilisierungsgrade zu realisieren, besteht zum einen die Möglichkeit, einen einzelnen Applikator entsprechen lang auszuführen. In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Precursorgarn nacheinander durch mehrere, d.h. durch mindestens zwei hintereinander angeordnete

Applikationsvorrichtungen kontinuierlich hindurchgeführt. Dabei kann jede dieser Applikationsvorrichtungen mit eigenen Mitteln zur Erzeugung eines Feldes hochfrequenter elektromagnetischer Wellen ausgestattet sein, es ist jedoch auch möglich, dass alle Applikationsvorrichtungen z.B. einen gemeinsamen

Mikrowellengenerator aufweisen. Generell bietet die Hintereinanderschaltung mehrerer Applikationsvorrichtungen den Vorteil, dass in jeder der

Applikationsvorrichtungen unter Berücksichtigung z.B. des aktuellen

Stabilisierungsgrades des die jeweilige Applikationsvorrichtung durchlaufenden Precursorgarns eine unabhängige Anpassung hinsichtlich der optimalen

Prozessparameter erfolgen kann, wie z.B. hinsichtlich der Feldstärke, der

Temperatur, der Strömungsgeschwindigkeit des Prozessgases, des

Sauerstoffanteils des gegebenenfalls eingesetzten sauerstoffhaltigen Gases, der Verweilzeit, der Fadenspannung usw..

In der Anwendung ist die Frequenz z.B. der Mikrowellen technisch durch die Verfügbarkeit günstiger leistungsstarker Quellen auf bestimmte Bereiche festgelegt. Gleichzeitig ist die Feldverteilung im Applikationsraum durch dessen Geometrie und durch die Frequenz und die Leistung der eingespeisten

elektromagnetischen Wellen bestimmt. Hierbei kommt es im Applikationsraum zur Ausprägung von Feldmaxima, deren Abstand unter anderem von der Geometrie des Applikationsraums bestimmt ist.

In einem kontinuierlichen Prozess mit ausreichenden Verweilzeiten im

Applikationsraum durchläuft das zu stabilisierende Precursorgarn im

Applikationsraum in einem durch die Garngeschwindigkeit vorgegebenen

Rhythmus die stehenden Feldmaxima. Dabei findet je nach mittlerer Feldstärke und Temperatur des Prozessgases im Bereich der Maxima eine ausgeprägte Erwärmung bzw. Erhitzung des Garns statt und im Bereich der Minima durch das die Faser anströmende Prozessgas eine Abkühlung. Bei relativ niedrigen Fasergeschwindigkeiten und insbesondere bei Precursorgarnen, an denen noch keine oder nur in geringem Maße eine Stabilisierung erfolgt ist, kann dies dazu führen, dass der Stabilisierungsprozess in einen instabilen Bereich gerät. Auf der einen Seite kann es im Bereich der Maxima durch die hohe Intensität der eingekoppelten elektromagnetischen Wellen in starkem Maße zu den

beschriebenen exotherm ablaufenden Umwandlungsreaktionen kommen, die ihrerseits zu einer Temperaturerhöhung im Garnmaterial führen. Hieraus resultiert wiederum eine verbesserte Einkopplung der elektromagnetischen Wellen und damit eine Intensivierung der exothermen Reaktionen, verbunden mit einer weiteren Erhöhung der Temperatur im Garn. Auf der anderen Seite kann über das anströmende Prozessgas entstehende Wärme nur in begrenztem Umfang abgeführt werden, so dass der Stabilisierungsprozess instabil wird. Eine

Stabilisierung des Prozesses kann in solchen Fällen beispielsweise über eine zeitliche Veränderung der Feldstärke erreicht werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist daher die Feldstärke im Applikationsraum eine sich über der Zeit periodisch verändernde Intensität auf, wobei die Periodendauer vornehmlich durch die Garngeschwindigkeit und durch den Abstand der stehenden Feldmaxima bestimmt ist. Besonders bevorzugt ändert sich die Intensität sinusförmig oder in Form von Pulsen, wobei bei einer gepulsten Intensitätsänderung die Feldstärke sich beispielsweise zwischen zwei von Null verschiedenen Niveaus oder zwischen Null und einem von Null verschiedenen Niveau ändern kann.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figur sowie anhand der

nachfolgenden Beispiele näher erläutert:

In Figur 1 ist eine Applikationsvorrichtung 1 dargestellt, wie sie zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Die Applikationsvorrichtung 1 weist einen Applikator 2 mit einem Applikationsraum 3 auf, der über einen

Heizmantel 4 auf die erforderliche Temperatur temperiert werden kann. An seinem Eintrittsende 5 ist der Applikator 2 mit einem Kniestück oder Rohrkrümmer 6 verbunden, über den die in einem Magnetron 7 erzeugten hochfrequenten elektromagnetischen Wellen in den Applikationsraum 3 eingeleitet werden.

Das zu stabilisierende Polyacrylnitril-Precursorgarn 8 wird von einer Spule 9 abgezogen, nach Umschlingung einer Umlenkrolle 10 über eine Blendenöffnung 1 1 im Kniestück 6 in den Applikator 2 eingeführt und durch den Applikationsraum 3 hindurchgeführt. Nach Durchlaufen des Applikationsraums 3 verlässt das im Applikator 2 behandelte Precursorgarn 8 über ein mit dem Austrittsende 12 des Applikators 2 verbundenes Kniestück 13 durch eine Blendenöffnung 14 die Applikationsvorrichtung 1 . Nach Umschlingung einer weiteren Umlenkrolle 15 wird das behandelte, d.h. das zumindest teilweise stabilisierte Garn 16 auf einer Spule 17 aufgewickelt. Die Fadenspannung des Precursorgarns kann durch die

Antriebsgeschwindigkeiten der Umlenkrollen 10, 15 eingestellt werden.

Über einen Eintrittsstutzen 18 wird das im erfindungsgemäßen Verfahren benötigte Prozessgas in den Applikationsraum 3 eingeführt und durchläuft im dargestellten Fall im Gleichstrom zum Precursorgarn 8 den Applikationsraum 3. Über einen am Kniestück 13 angebrachten Austrittsstutzen 19 wird das

Prozessgas zusammen mit den flüchtigen Abbau Produkten, die infolge der im Applikationsraum 3 im Garn 8 ablaufenden Umwandlungsreaktionen entstanden sind, aus dem Applikator 2 abgeführt.

Das Kniestück 13 am Austrittsende 12 des Applikators 2 ist im dargestellten Fall mit einem Rohrstück 20 verbunden, das an seinem freien Ende mit einer

Metall platte 21 verschlossen ist. Hierdurch wird erreicht, dass die

elektromagnetischen Wellen in den Applikationsraum 3 zurückreflektiert werden.

Beispiel 1 Es wurde ein unbehandeltes Precursorgarn aus Polyacrylnitril vorgelegt, wie es zur Herstellung von Kohlenstofffasern geeignet ist, wobei das Precursorgarn 12000 Filamente mit einem Filamentdurchmesser von ca. 8 μιτι aufwies. Die Dichte des Precursorgarns betrug 1 ,18 g/cm ³ .

Die verwendete Applikationsvorrichtung zur Mikrowellenbehandlung entsprach im Aufbau der in Figur 1 dargestellten Vorrichtung. In einem Mikrowellengenerator wurden Mikrowellen mit einer Wellenlänge von 2,45 GHz erzeugt und über einen mit dem Mikrowellengenerator verbundenen Rechteckhohlleiter über ein Kniestück in den Applikationsraum (Rechteckhohlleiter des Typs R 26) geführt, der eine Länge von 120 cm aufwies. In den Rechteckhohlleiter wurde über einen seitlich angebrachten Stutzen Heißluft mit einer Temperatur von 190°C zugeführt und im Gleichstrom zum Precursorgarn durch den Applikationsraum geführt, wobei der Volumenstrom so bemessen war, dass sich im Applikationsraum eine mittlere Strömungsgeschwindigkeit von 2 m/s ergab. Der Applikationsraum wurde durch in der Wand angeordnete Heizelemente auf eine Temperatur von 170 °C temperiert, so dass im Applikationsraum eine Lufttemperatur von 170 °C herrschte. Im

Applikationsraum wurde eine maximale elektrische Feldstärke von 30 kV/m eingestellt.

Im Bereich des Kniestücks wurde das Polyacrylnitril-Precursorgarn in die

Applikationsvorrichtung eingeführt und durchlief den Applikator kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 30 m/h und unter einer Fadenspannung von 0,9 cN/tex. Im Bereich eines mit dem Auslass des Applikators verbundenen Kniestücks wurde das Garn aus der Applikationsvorrichtung herausgeführt.

Bereits nach einer Verweilzeit von 2,4 min konnte anhand einer deutlich

erkennbaren Gelbfärbung des Garns ein Fortschritt hinsichtlich der

Garnstabilisierung festgestellt werden. Die Dichte des Garns war auf 1 ,19 g/cm ³ angestiegen. Beispiel 2:

Es wurde dieselbe Applikationsvorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet. Auch die Verfahrensparameter waren dieselben wie im Beispiel 1 . Anstelle des

unbehandelten Precursorgarns wurde jedoch ein Polyacrylnitril-Precursorgarn vorgelegt, welches bereits in einem konventionellen Prozess in einem

Konvektionsofen einer teilweisen Stabilisierung unterzogen worden war. Das in diesem Beispiel vorgelegte Garns hatte eine Dichte von 1 ,19 g/cm ³ und wies eine gelbe Färbung auf.

Nach Durchlaufen der Applikationsvorrichtung war die Dichte des Garns auf 1 ,20 g/cm ³ angestiegen und das Garn hatte eine dunkelbraune Farbe angenommen.

Beispiel 3:

Es wurde dieselbe Applikationsvorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet, wobei der Applikator jedoch abweichend von Beispiel 1 eine Länge von 1 ,0 m aufwies. Als Precursorgarn wurde ein teilweise stabilisiertes Garn vorgelegt, das aufgrund der Teilstabilisierung eine Dichte von 1 ,21 g/cm ³ und eine dunkelbraune bis schwarze Farbe aufwies. Abweichend von den Verfahrensbedingungen des Beispiels 1 wurde die Temperatur der zugeführten Heißluft und die Temperatur der in der Wand des Applikators angeordneten Heizelemente auf 170°C eingestellt, so dass die Heißluft im Applikationsraum ebenfalls eine Temperatur von 170°C aufwies. Die Fadengeschwindigkeit betrug 10 m/h, die Fadenspannung 1 ,25 cN/tex.

Es wurde im Applikationsraum ein pulsierendes Mikrowellenfeld durch Ein- /Ausschaltung des Magnetron eingestellt, bei dem die maximale elektrische Feldstärke 25 kV/m (15 s) und Null kV/m (6 s) pulste. Bereits nach einem einfachen Durchlauf, d.h. nach einer Verweilzeit von ca. 6 min, hatte sich die Farbe des die Applikationsvorrichtung verlassenden Garns in

Richtung einer schwarzen Färbung verändert. Die Dichte hatte sich 1 ,24 g/cm ³ erhöht.

Beispiel 4:

Es wurde eine Applikationsvorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet, wobei auch dieselben Verfahrensparameter wie im Beispiel 1 eingestellt wurde. Als

Precursorgarn wurde das Garn verwendet, das auch in Beispiel 1 eingesetzt wurde. Abweichend von Beispiel 1 wurde das Garn jedoch mehrfach

hintereinander in der Applikationsvorrichtung behandelt, indem es insgesamt dreimal durch die Applikationsvorrichtung geführt wurde. Dabei diente das teilweise stabilisierte Precursorgarn des vorherigen Durchlaufs durch die

Applikationsvorrichtung als Vorlage für den folgenden Durchlauf.

Die Gesamtverweilzeit in der Applikationsvorrichtung betrug ca. 7,5 min. Das so dreimal behandelte Precursorgarn hatte eine Dichte von 1 ,22 g/m ³ . Das

ursprünglich weiße Precursorgarn hatte nach der Behandlung eine dunkelbraune bis schwarze Farbe.

Beispiel 5:

Es wurde wie in Beispiel 3 vorgegangen, jedoch wurde die maximale elektrische Feldstärke konstant auf einen Wert von 30 kV/m eingestellt. Bei dem in diesem Beispiel vorgelegten Garn handelte es sich um ein teilweise stabilisiertes

Polyacrylnitril-Precursorgarn mit einer Dichte von 1 ,26 g/cm ³ . Nach Durchlaufen der Applikationsvorrichtung, d.h. nach einer Verweilzeit von 6 min bei einer Fadengeschwindigkeit von 10 m/h, hatte das behandelte Garn eine Dichte von 1 ,40 g/cm ³ .

Vergleichsbeispiel 1 :

In einem konventionellen mehrstufigen Konvektionsofen zur Stabilisierung von Polyacrylnitril-Precursorgarnen für die Herstellung von Kohlenstofffasern wurde an einem nicht stabilisierten Precursorgarn, wie es in Beispiel 1 vorgelegt worden war, eine Stabilisierung vorgenommen. Durch den Konvektionsofen wurde Luft hindurchgeleitet. In der ersten Stufe des Ofens wurde eine Temperatur von ca. 230°C eingestellt.

Nach einer Verweilzeit von 23 min verließ das teilweise stabilisierten

Precursorgarn die erste Ofenstufe. Das teilweise stabilisierte Precursorgarn hatte eine dunkelbraune bis schwarze Farbe und eine Dichte von 1 ,21 g/cm ³ .