Die Erfindung betrifft Biozidzusammensetzungen, enthaltend die Komponenten: (a) 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% l,2-Benzisothiazolin-3-on in Form seines Natrium- und/oder Kaliumsalzes, (b) 55 bis 68 Gew.-% 1 ,2-Propandiol und (c) ad. 100 Gew.-% Wasser. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Biozidzusammensetzungen zur Konservierung von wasserbasierten Produkten aller Art, wie Reinigungs- und Haushaltsprodukten, Kunststoffdispersionen, Farben, Putzen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Papierbeschichtungsmassen, Textil Weichmacher- und

Schlichtungsmitteln, Waschrohstoffen, Tensiden, Poliermitteln, Spinnbädem, Kühlschmierstoffen, Lederbehandlungsmitteln und Silikon- und Bitumenemulsionen.

Das l,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) bzw. dessen Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze ist ein seit langem in der Praxis verwendeter Wirkstoff zur Herstellung mikrobizid wirksamer Formulierungen. Der Wirkstoff kennzeichnet sich durch eine gute chemische und thermische Stabilität, und verfügt grundsätzlich über eine breite antimikrobielle Wirkung gegenüber Bakterien, Pilzen und Hefen.

Um diesen Wirkstoff in leicht handhabbarer und gut dosierbarer Form zur Verfügung zu stellen, werden aus dem bei der Synthese anfallenden rohen BIT zumeist wässrige Dispersionen oder Lösungen hergestellt. Derartige Dispersionen oder Lösungen, sind jedoch nicht ausreichend lagerstabil und setzen sich mit der Zeit ab.

Zur Herstellung vermeintlich stabiler wässriger BIT-Lösungen, werden gemäß der Lehre der DE 28 40 273 Al, dem BIT in Form seines in Wasser gelösten Alkalisalzes gewisse Hydroxylgruppen enthaltende organischen Lösungsmittel, wie Propylenglykol, zugesetzt.

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BESTÄTIGUNGSKOPIE Weiterhin offenbart die U.S. Patentschrift U.S. 4,871,754 wässrige Formulierungen des Lithiumsalzes des 1 ,2-Benzisothiazolin-3-ons. Diese Zubereitungen sind bei höheren BIT- Konzentrationen jedoch nicht hinreichend kältestabil und erfordern den Zusatz eines wasser-mischbaren organischen Lösemittels, wie 1 ,2 Propylenglykol.

Weitere wässrige Lösungen von rohem BIT mit zwei oder mehreren Aminverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe des Diethanolamins, Triethanolamins, Diisopropanolamins, Triisopropanolamins, oder Morpholins, sind aus der GB 11 91 253 bekannt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stellte sich jedoch heraus, dass die in den vorstehend genannten Dokumenten beschriebenen Zusammensetzungen aus der Sicht des Endanwenders noch nicht ausreichend stabil sind.

Ausgehend von dem Stand der Technik lag der Erfindung dabei die Aufgabe zugrunde, alternative stabile wässrige Biozidzusammensetzungen mit einem hohen Gehalt an 1,2- Benzisothiazolin-3-on zur Verfügung zu stellen. Wünschenswerterweise sollen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen darüber hinaus auch bei tiefen Temperaturen eine hohe Lagerstabilität aufweisen. Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Biozidzusammensetzung, enthaltend die Komponenten:

(a) 15 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 22 Gew.-% 1,2-

Benzisothiazolin-3-on in Form seines Natrium- und/oder Kaliumsalzes, (b) 55 bis 68 Gew.-%, bevorzugt 58 bis 66 Gew.-%, besonders bevorzugt 59 bis

61 Gew.-% 1 ,2-Propandiol und

(c) ad 100 Gew.-% Wasser.

Dabei sind die Gew.-%- Angaben in Bezug auf das l,2-Benzisothiazolin-3-on, bezogen auf das l ,2-Benzisothiazolin-3-on, also auf den Wirkstoff und nicht auf die Salze, und in Bezug auf die Komponenten (a), (b) und (c), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Biozidzusammensetzung. Überraschenderweise wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nun neue wässrige Biozidzusammensetzungen auf Basis von 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on, im Folgenden auch als BIT bezeichnet, gefunden, die die Nachteile des Standes der Technik vorteilhafterweise überwinden. Die Biozidzusammensetzungen zeichnen sich dabei insbesondere durch eine vorteilhafte Viskosität sowie eine hohe Lager- und Farbstabilität aus. Dabei ist während der Lagerung weder ein signifikanter Wirkstoffabbau zu beobachten, noch lassen sich Trübungen bzw. Ausf llungen während der Lagerung erkennen.

Die erfindungsgemäßen stabilen Biozidzusammensetzungen weisen bevorzugt eine Viskosität, gemessen nach Brookfield bei 20 °C mit Spindel 1 bei 30 U/min, von kleiner 120 mPas auf.

Die Ausdrücke "stabil" bzw. "lagerstabil" bedeuten in dem vorliegenden Fall, dass die Biozidzusammensetzungen bei längerem Lagern nahezu keine Feststoffe abscheiden und bevorzugt auch bei anhaltenden Temperaturen von 0 °C nicht auskristallisieren, oder sich verfestigen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzungen dadurch gekennzeichnet, dass deren pH Wert größer gleich pH 9 beträgt, bevorzugt im Bereich von pH 9 bis pH 12, und besonders bevorzugt im Bereich von pH 9,5 bis pH 1 1 ,5 liegt.

Als Komponente (a) enthält die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung 15 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 22 Gew.-% 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on in Form seines Natrium- und/oder Kaliumsalzes, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Biozidzusammensetzung. Das Natrium- und/oder Kaliumsalz des l,2-Benzisothiazolin-3- ons, kann dabei beispielsweise durch Umsetzen von l,2-Benzisothiazolin-3-on mit Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid hergestellt, bzw. gebildet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass der molare Anteil des Natriumsalzes des l,2-Benzisothiazolin-3-ons, bezogen auf die gesamten 1,2- Benzisothiazolin-3-on-Salze, wenigstens 70 Mol-%, bevorzugt wenigstens 80 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Mol-% beträgt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass diese das l,2-Benzisothiazolin-3-on in Form seines Natriumsalzes enthält.

Durch die Verwendung des Natrium- und/oder Kaliumsalzes des l ,2-Benzisothiazolin-3- ons an Stelle des in der U.S. Patentschrift U.S. 4,871 geforderten Lithiumsalzes des 1 ,2- Benzisothiazolin-3-ons, lassen sich gegenüber dem Stand der Technik deutlich preisgünstigere und somit wirtschaftlichere, stabile Biozidzusammensetzungen erhalten.

Als Komponente (b) enthält die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung 55 bis 68 Gew.-%, bevorzugt 58 bis 63 Gew.-%, besonders bevorzugt 59 bis 61 Gew.-% 1,2- Propandiol, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Biozidzusammensetzung. Im Rahmen der Erfindung stellte sich heraus, dass der Gehalt an l,2-Propandiol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Biozidzusammensetzung, wenigstens 55 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 58 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 59 Gew.-% betragen soll, damit die Biozidzusammensetzungen die geforderten Eigenschaften aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzungen enthalten neben den Komponenten (a) und (b) als Komponente (c) ad. 100 % Wasser. Das bedeutet, dass neben den Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls weiteren Komponenten, wie Verdickern, Entschäumern und Dispergiermitteln, Wasser enthalten ist. Allgemein enthalten die erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzungen etwa 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt etwa 8 bis 27 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Biozidzusammensetzung.

Eine Zusammensetzung, enthaltend ausschließlich die Komponenten (a), (b) und (c) in den angegebenen Gewichtsverhältnissen, ohne Vorliegen einer weiteren mikrobiziden Wirkkomponente wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als "erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung" bezeichnet. Die "erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung“ kann neben den Komponenten (a), (b) und (c) in den angegebenen Gewichtsverhältnissen ein oder mehrere weitere Bestandteile aufweisen. Der oder die weiteren Bestandteile können dabei eine mikrobizide Wirkung aufweisen, oder sie können keine mikrobizide Wirkung aufweisen, also etwa ein Lösungsmittel, Dispergiermittel oder Suspensionsmittel sein.

In einer weiteren Ausfiihrungsform besteht die "erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung" aus den Komponenten (a), (b) und (c) in den oben angegebenen Mischungsverhältnissen (also der erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzung). Dies bedeutet, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung ausschließlich die Komponenten (a), (b) und (c) enthält.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung "im Wesentlichen" aus den erfindungsgemäßen Komponenten (a), (b) und (c), d.h., dass neben diesen wohl noch ein oder auch mehrere andere Biozide enthalten sein können, diese aber in einer solchen Menge vorliegen, in der kein Beitrag des jeweiligen von den Komponenten der erfindungsgemäßen mikrobiziden Wirkkomponenten verschiedenen Biozids zum Gesamteffekt der entstehenden Mischung vorliegt.

Die Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzungen, in welchem man die Einzelkomponenten unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 60 °C miteinander vermischt.

Die stabile Biozidzusammensetzung kann insbesondere dadurch hergestellt werden, indem man das l,2-Benzisothiazolin-3-on vorzugsweise in Form eines feuchten Filterkuchens in vorgelegtem 1 ,2-Propandiol, das gegebenenfalls eine kleine Menge an Wasser enthält, unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 20 bis 60 °C suspendiert. Daran anschließend wird das Kaliumhydroxid und/oder Natriumhydroxid in Form einer wässrigen Lösung zugegeben. Das Gemisch wird daraufhin bei einer Temperatur von etwa 20 bis 60 °C gerührt, bis sich der Feststoff aufgelöst hat. Die erhaltene Biozidzusammensetzung kann daran anschließend gegebenenfalls entweder warm, oder nach dem Abkühlen auf Umgebungsbedingungen filtriert werden.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der vorstehend definierten Biozidzusammensetzungen zur Konservierung von wasserhaltigen, oder wasserverdünnbaren technischen oder Produkten vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen. Bevorzugt können mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen funktionelle Flüssigkeiten und wasserhaltige technische Produkte, die anfällig sind gegenüber mikrobiellem Befall, konserviert werden.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzungen ist aufgrund des breiten Wirkspektrums des BIT besonders geeignet für die Konservierung von Reinigungs und Haushaltsprodukten, Kunststoffdispersionen, Farben, Putzen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Papierbeschichtungsmassen, Textil Weichmacher- und Schlichtungsmitteln, Waschrohstoffen, Tensiden, Poliermitteln, Spinnbädem, Kühlschmierstoffen, Lederbehandlungsmitteln und Silikon- und Bitumenemulsionen. Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzungen für die Konservierung von Kühlschmierstoffen, Reinigungs- und Haushaltsprodukten.

Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäß zu verwendenden Zusammensetzung richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen, der mikrobiellen Ausgangsbelastung sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden technischen Produkts bzw. Materials. Die optimale Einsatzmenge für eine bestimmte Anwendung kann vor dem Praxiseinsatz durch Testreihen im Labor ermittelt werden. Im Allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-% der erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzung, bezogen auf das zu schützende technische Produkt, bzw. Material.

Die Erfindung betrifft daher gemäß einer Ausfuhrungsform auch ein wasserhaltiges technisches Produkt, ausgewählt aus Reinigungs- und Haushaltsprodukten, Kunststoffdispersionen, Farben, Putzen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Papierbeschichtungsmassen, Textil Weichmacher- und Schlichtungsmitteln,

Waschrohstoffen, Tensiden, Poliermitteln, Spinnbädem, Kühlschmierstoffen, Lederbehandlungsmitteln und Silikon- und Bitumenemulsionen, das die vorstehend definierte Biozidzusammensetzung, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende technische Produkt, enthält.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Kontrollieren des Wachstums mindestens eines Mikroorganismus in einer wässrigen Flüssigkeit, umfassend den Schritt des Zugebens einer Biozidzusammensetzung, enthaltend die Komponenten:

(a) 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% l,2-Benzisothiazolin-3-on in Form seines Natrium- und/oder Kaliumsalzes,

(b) 55 bis 68 Gew.-% 1 ,2-Propandiol und

(c) ad 100 Gew.-% Wasser

zu einer wässrigen Flüssigkeit, so dass das Wachstum des wenigstens einen Mikroorganismus in der Flüssigkeit inhibiert, oder wenigstens gehemmt ist. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die wässrige Flüssigkeit ein Reinigungs- oder Haushaltsprodukt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Biozidzusammensetzung die folgenden Komponenten, beziehungsweise besteht aus den folgenden Komponenten:

(a) 25,0 Gew.-% des Kaliumsalzes des l,2-Benzisothiazolin-3-ons,

(b) 60,0 Gew.-% 1 ,2-Propandiol,

(c) 15,0 Gew.-% Wasser.

Gemäß einer weiteren, alternativ bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung, bzw. besteht aus:

(a) 23,0 Gew.-% des Natriumsalzes des l,2-Benzisothiazolin-3-ons,

(b) 60,0 Gew.-% 1 ,2-Propandiol,

(c) 17,0 Gew.-% Wasser.

Gemäß einer weiteren, alternativ bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung, bzw. besteht aus:

(a) 23,0 Gew.-% eines Gemisches des Natrium- und Kaliumsalzes des 1,2- Benzisothiazolin-3-ons,

(b) 60,0 Gew.-% 1 ,2-Propandiol,

(c) 17,0 Gew.-% Wasser.

Gemäß einer weiteren alternativ bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung, bzw. besteht aus:

(a) 23,0 Gew.-% eines 1 :1 Gemisches des Natrium- und Kaliumsalzes des 1,2- Benzisothiazolin-3-ons,

(b) 60,0 Gew.-% 1 ,2-Propandiol,

(c) 17,0 Gew.-% Wasser.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung. Untersuchung der Lagerstabilität von Biozidzusammensetzungen:

Zur Untersuchung der Lagerstabilität von Biozidzusammensetzungen mit einem 1,2- Benzisothiazolin-3-ongehalt von 20 Gew.-%, wurden die in der nachfolgenden Tabelle charakterisierten Biozidzusammensetzungen hergestellt, und über einen Zeitraum von 14 Tagen bei Raumtemperatur, 2°C bzw. -5°C gelagert, wobei im Abstand von jeweils 7 Tagen 2 mal mit Kristallen der enthaltenen BIT-Salze angeimpft wurde.

Wie man der nachfolgend dargestellten Tabelle entnehmen kann, lassen sich bei tieferen Temperaturen lagerstabile Zusammensetzungen des l,2-Benzisothiazolin-3-ons in Form seines Natrium- und/oder Kaliumsalzes ab einem Gehalt an 1 ,2-Propandiol von 55 Gew.-% erhalten.

In den Proben V3 und V7 wurde Zusammensetzung in Anlehnung an U.S. 4,871,754 unter Verwendung des Lithiumsalzes des l,2-Benzisothiazolin-3-ons nachgestellt. Wie aus diesen Vergleichsbeispielen hervorgeht, lassen sich unter Verwendung des Lithiumsalzes keine lagerstabilen Zusammensetzungen erhalten.

Tabelle 1

BIT: l,2-Benzisothiazolin-3-on, PE: Phenoxyethanol, PG: l,2-Propandiol, Die Proben 1 bis 7 enthielten jeweils ad. 100 Gew.-% Wasser.

"0 = leicht kristallisiert; = stark kristallisiert; "+" = klar, ohne Kristalle