TECHNISCHES GEBIET

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Chinone und deren Verwendung in Redox-Flow-Batterien.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

[0002] In Redox-Flow-Batterien (RFBs) ist die volumetrische Kapazität gering, so dass derartige Batterien derzeit sta tionär und nicht mobil eingesetzt werden. Die Elektrolyte werden dabei in Tanks gelagert und durch eine Reaktions zelle gepumpt, wo diese oxidiert/reduziert werden. Somit ist es möglich, die Kapazität der Batterien durch Erhöhung des Volumens zu erhöhen (Leistungsdichte ca. 40 Wh/1). Großformatige Redox-Flow-Batterien (RFBs) können daher als Puffersysteme für das Stromnetz und als Backup-System für kritische Infrastrukturen verwendet werden. Einer der größ ten Nachteile der derzeit verwendeten Elektrolyte in RFBs ist deren Preis, die Nachhaltigkeit und deren Verfügbar keit.

[0003] Hydrochinone sind Dihydroxyphenole, die in Wasser und mehreren organischen Lösungsmitteln löslich sind. Kürzlich rückten diese Verbindungen aufgrund ihres reversiblen elektrochemischen Verhaltens in den Fokus der Forschung und machten diese zu attraktiven Kandidaten für die Entwicklung von (wässrigen) RFBs. Mehrere Chinonderivate wie Sulfonate oder mit Alkylgruppen substituierte Chinone sowie ähnliche Verbindungen auf Basis von Naphtalen oder Anthracen wurden in den letzten Jahren beschrieben. Allerdings können insbe sondere Chinone mit Gruppen mit +M-Effekten irreversible Nebenreaktionen eingehen, wodurch es zu Performance-Verlus ten in RFB-Anwendungen kommt.

[0004] Zong et al. (Electrochimica Acta 282: 563-574 (2018)) beschäftigen sich mit dem Einfluss von Substituenten auf die Superkondensatoreigenschaften von p-Hydrochinon in Schwefelsäure. [0005] Die WO 2015/023974 Al offenbart einen Superkondensa tor, wobei der Elektrolyt eine Chinonverbindung in einer niedrig-pH Lösung enthalten kann. Darin wird eine Lösung umfassend 1,4-Benzochinon und Hydrochinon in wässriger Schwefelsäure offenbart.

[0006] Die KR 20170037296 A behandelt eine Photovoltaik- zelle, welche kontinuierlich Energie erzeugen kann. Als Re- doxpaar wird unter anderem 1,4-Benzochinon/Hydrochinon er wähnt. Als Lösungsmittel im Elektrolyten kann unter anderem Wasser verwendet werden.

[0007] In der RO 120939 Bl wird eine regenerative elektro chemische Zelle offenbart, welche Chinon/Hydrochinon Redox- paare umfassen kann.

[0008] Die CN 108593 737 A behandelt elektrochemische Sen soren basierend auf Polyimiden, welche beispielsweise zur Detektion von Brenzcatechin und Hydrochinon verwendet wer den können.

[0009] Die WO 2019/158615 Al beschreibt substituierte Ben- zochinone.

[0010] Die CN 102035 007 A behandelt eine Flow-Batterie, in welcher Dihydroxyhydrochinone zum Einsatz kommen können.

[0011] Wedege et al. (Scientific Reports 6 (1): 39101

(2016)) beschreiben Redox-Daten einer Reihe von hauptsäch lich Chinon-basierten Verbindungen und deren Eignung zur Verwendung in Redox-Flow Zellen. Es wird die Messung von Cyclovoltammogrammen beschrieben, wobei zum Zwecke der Mes sung ein Phosphatpuffer zur Einstellung des pH Wertes ver wendet werden kann.

[0012] Dem Fachmann ist hinreichend bekannt, dass diverse Chinone bzw. Chinonderivate insbesondere MQ, speziell im sauren Milieu instabil sind. Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung wässrige Zusammensetzungen umfassend Chinone bereitzustellen, die ausreichend stabil sind, um in Redox-Flow-Batterien eingesetzt zu werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

[0013] Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine wäss rige Zusammensetzung umfassend a) mindestens eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) und mindestens eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) und/oder mindestens eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (III) und mindestens eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (IV) wobei Ri und R ₂ unabhängig voneinander H oder OR ₅ und R ₃ und R ₄ unabhängig voneinander H oder OR ₅ sind, wobei R ₅ ein Alkyl- oder Allylrest ist, und b) Phosphationen und/oder Hydrogenphosphationen und/oder deren Kondensate.

[0014] Es hat sich überraschender Weise gezeigt, dass die Anwesenheit von Phosphationen und/oder Hydrogenphosphatio- nen bzw. deren Kondensate zu einer Stabilisierung von Ver bindungen gemäß Formel (I) und Formel (II) sowie Verbindun gen gemäß Formel (III) und Formel (IV) in wässrigen Lösun gen führt. Dies ist dahingehend von Vorteil, da es dadurch ermöglicht wird, wässrige Lösungen von Chinonen bereitzu stellen, die ohne zusätzliche und aufwändige Maßnahmen stabil wären. Bisher wurde die Stabilität von Chinonen nur dadurch erreicht, indem man nicht-wässrige Lösungsmittel (wie z.B. MeCN) oder Inertgas (z.B. N2 oder Argon) ein setzt. Da jedoch bei Anwendungen wie z.B. Redox-Flow-Batte- rien wässrige Lösungen zum Einsatz kommen, wären beide Maß nahmen praktisch nicht umsetzbar. Die in der erfindungsge mäßen wässrigen Zusammensetzung vorhandenen Verbindungen sind mehr als 30 Tage stabil, so dass die Zusammensetzung über einen längeren Zeitraum verwendbar ist.

[0015] Zudem hat sich erfindungsgemäß gezeigt, dass mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine Photoreduktion von Verbindungen gemäß Formel (I) zu Verbindungen gemäß Formel (II), sowie eine Photoreduktion von Verbindungen gemäß For mel (III) zu Verbindungen gemäß Formel (IV) möglich ist. Dies ist besonders überraschend, da bisher keine entspre chende Rückreaktion in einem wässrigen Medium, welches kein organisches Lösungsmittel wie z.B. Acetonitril umfasst, im Stand der Technik beschrieben ist. Dadurch hat die erfin dungsgemäße Zusammensetzung auch und insbesondere für den Einsatz bei Redox-Flow-Batterien Vorteile.

[0016] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung be trifft die Verwendung einer erfindungsgemäßen wässrigen Zu sammensetzung als Elektrolyt in einer Redox-Flow Zelle bzw. in einer Redox-Flow-Batterie.

[0017] Aufgrund der vorteilhaften Eigenschaften der erfin dungsgemäßen Zusammensetzung eignet sich diese insbesondere für Redox-Flow Zellen. Vor allem die oben beschriebene Pho toreduktion der in der wässrigen Lösung befindlichen Ben- zochinone ermöglicht die Herstellung von Redox-Flow Zellen bzw. Batterien, deren Halbzelle mittels Licht (z.B. Sonnen licht, UV Strahlung usw.) geladen werden kann, um Verbin dungen gemäß Formel (I) zu Verbindungen gemäß Formel (II), sowie Verbindungen gemäß Formel (III) zu Verbindungen gemäß Formel (IV) zu reduzieren. Zudem ist bei derartigen Anwen dungen auch die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Zu sammensetzung von Vorteil.

[0018] Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I)zu einer Verbindung mit der all gemeinen Formel (II) und/oder zur Reduktion einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (III) zu einer Verbindung mit der allgemeinen Formel wobei Ri und R ₂ unabhängig voneinander H oder OR ₅ und R ₃ und R ₄ unabhängig voneinander H oder OR ₅ sind, wobei R ₅ ein Alkylrest oder ein Allylrest ist, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens einer erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung mit Licht.

[0019] Wie bereits oben angeführt, hat es sich überraschen der Weise gezeigt, dass mit Hilfe der wässrigen Zusammen setzung gemäß der vorliegenden Erfindung Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) oder (III) in Anwesenheit von Licht zu Verbindungen mit der allgemeinen Formel (II) oder (IV) reduziert werden können. Dies ermöglicht eine bei ei ner Oxidationsreaktion (z.B. in einer Redox-Flow-Batterie) aus einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) und o- der (IV) hergestellten Verbindung mit der allgemeinen For mel (I) und/oder (III) mit Lichtenergie zu regenerieren bzw. zu reduzieren.

KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN

[0020] Fig. 1 zeigt Nebenreaktionen in HCl: Durch Licht und Luftsauerstoff beschleunigte Oxidation von MHQ zu MQ und Bildung des MHQMQ Dimers in Abwesenheit von Phosphationen und/oder Hydrogenphosphationen und/oder deren Kondensate.

[0021] Fig. 2 zeigt ein 1H NMR des MQMHQ Dimers, welches in Anwesenheit von HCl gebildet wurde. 2-(2',5'-Dihydroxy-4'- Methoxyphenyl )-5-Methoxy-p-Benzochinon: 1 H NMR (300 MHz, DMSO-d6) . d: 3.74 (s, 3H, H-7); 3.80 (s, 3H, H-14); 6.15

(s, 1H, H-13); 6.48 (s, 1H, H-10); 6.59 (s, 1H, H-6); 6.76

(s, 1H, H-3); 8.46 (s, 1H, H-15), 9.24 (s, 1H, H-16).

[0022] Fig. 3a) zeigt eine Cyclovoltammetrie einer 10 mM

MQ/MHQ Lösung in 1 M H3PO4 mit einer Scanrate von 25 mV/s um über 2 Stunden (100 Zyklen) um die Stabilität des wässrigen Gemisches zu zeigen. Fig. 3b) zeigt Cyclovoltammogramme derselben Lösung bei verschieden Vorschubgeschwindigkeiten (1000 mV/s, 800 mV/s, 500 mV/s, 300 mV/s, 150 mV/s, 100 mV/s, 50 mV/s, Peak-Ströme nehmen in dieser Reihenfolge ab) zur Bestimmung der Anzahl übertragener Elektronen. Fig. 3c) zeigt den Verlauf des Peakstroms Ip gegen die Wurzel der Scanrate einer 10 mM MQ/MHQ Lösung in IM H3PO4 um die Linearität des Verlaufes als Grundlage der Berechnung für die Anzahl übertragener Elektronen zu zeigen. Fig. 3d) zeigt einen Linearen fit der Reaktionspotentialänderung E0 bei verschiedenen pH Werten. Die Steigung von 49 mV/pH deutet auf einen 2e Übergang hin.

[0023] Fig. 4 zeigt eine potentiostatische Cyclisierung ei ner Sandwich-Zelle mit Potentialen von 0,6 bzw. -0,6 V vs. Ag/AgCl. Die Potentiale wurden für jeweils 150 s angelegt. Als Aktivmaterialien wurden 200 mΐ einer 2 mM MHQ Lösung bzw. einer 4,5 mM MQ Lösung jeweils 0,5 M H ₃ PO ₄ verwendet. Für bessere Klarheit wurden die Kurven normalisiert.

[0024] Fig. 5 zeigt ein galvanostatische Zyklisierung einer symmetrischen MQ/MHQ U-Zelle. Die Kapazität wurde auf die eingesetzte Masse des Aktivmaterials normalisiert. Dabei wurden 100 Zyklen bei einem Angelegten Strom von ±10 mA (0.5C) mit Umkehrpotentialen von 0.5/-0.5 V gemessen. Als Lösungen wurden 0.5 bzw. 1 mM MHQ bzw. MQ in 0.5M H ₃ PO ₄ verwendet .

[0025] Fig. 6A zeigt die aromatische Region im 1H NMR

Spektrum von MQ in IM D ₃ PO ₄ vor Bestrahlung mittels UV Lampe (Fig. 6A, unten) und die selbe Region nach Bestrahlung (64x 9 ns pulse bei 355 ran) mittels UV Lampe (siehe Fig. 6A oben). Die mit Rechtecken markierten Peaks zeigen die Bildung von MHQ. Fig. 6B zeigt ein cw-EPR Spektrum von MQ· in MeCN/wässrigem Puffer (pH = 3) 4:1, experimentell (oben) und simuliert (unten).

[0026] Fig. 7 zeigt schematisch den Aufbau einer Redox-Flow- Batterie (RFB) 1 umfassend zwei Tanks 2a und 2b, Pumpen 3a und 3b und eine Reaktionszelle 4 umfassend Elektroden 5a und 5b, Stromabnehmner 6a und 6b und eine Membrane 7.

[0027] Fig. 8 zeigt die Ergebnisse von Versuchen, die mit einer Redox-Flow-Batterie (RFB) durchgeführt wurden. Die unterbrochenen Linien zeigen die theoretische Kapazität an. Die Versuche wurden sowohl potentiostatisch (a) als auch galvoanostatisch (b) durchgeführt.

[0028] Fig. 9 zeigt den Strom- und Coulomb-Wirkungsgrad ei ner Redox-Flow Zelle mit 18,65 mg MQ und 25 mg pBQ als ak tive Materialien in 35 ml 0,5 M H3PO4 bei potentiostatischen Zyklen im Bereich von ±0,75 V vs. CE mit 1600 s/Zyklus Lade-/Entladedauer.

[0029] Fig. 10 zeigt Cyclovoltammogramme von 4 verschiedenen Chinonen (Konzentration: 1,7 g/L) bei verschieden Vorschubgeschwindigkeiten in 0.5 M H3PO4: a) 2-Methoxyben- zochinon (MQ); b) 1,4-Benzochinon; c) trans-Kaffeesäure-o- Chinon; d) Chlorogensäure-o-Chinon. Alle Systeme zeigen elektrochemische Reversibilität. Die Pfeile zeigen abneh mende Vorschubgeschwindigkeiten an.

[0030] Fig. 11 zeigt eine potentiostatische Cyklisierung ei ner Redox-Flow-Batterie-Vollzelle, die 2,7 mg Kaffeesäure und 3 mg p-Hydrochinon als aktive Materialien in je 35 mL 0,5M H3PO4 enthält.

BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN

[0031] „Wässrige Zusammensetzung", wie hierin definiert, be zieht sich auf Zusammensetzungen, die mehr als 50 Gew%, vorzugsweise mehr als 60 Gew%, noch mehr bevorzugt mehr als 70 Gew%, noch mehr bevorzugt mehr als 80 Gew%, noch mehr bevorzugt mehr als 90 Gew%, noch mehr bevorzugt mehr als 95 Gew%, Wasser umfassen. Vorzugsweise umfasst die erfindungs gemäße wässrige Zusammensetzung weniger als 20 Gew%, noch mehr bevorzugt weniger als 10 Gew%, noch mehr bevorzugt we niger als 5 Gew%, noch mehr bevorzugt weniger als 2 Gew%, noch mehr bevorzugt weniger als 1 Gew%, insbesondere kein nachweisbares, organisches Lösungsmittel, wie z.B. Aceto nitril.

[0032] Die Substituenten Ri und R2 der Verbindungen mit der Formel (I) und (II) sind unabhängig voneinander H oder OR ₅ . Die Substituenten R ₃ und R ₄ der Verbindungen mit der Formel (III) und (IV) sind unabhängig voneinander H oder OR ₅ . Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) stellen oxidierte Formen der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (II) dar. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) stellen oxidierte Formen der Verbindungen mit der allgemeinen For mel (IV) dar.

[0033] Substituent R5 ist ein Alkylrest oder ein Allylrest. Der Alkylrest ist vorzugsweise ein Ci bis C5 Alkylrest. Der Allylrest ist vorzugsweise ein C2 bis C5 Allylrest. „Ci bis C5 Alkylrest" und „C2 bis C5 Allylrest", wie hierein verwen det, umfasst Alkyl- bzw. Allylreste mit 1 bzw. 2 bis 5 Koh lenstoffresten, die vorzugsweise linear angeordnet sind (d.h. ein linearer Alkyl- bzw. Allylrest). Gemäß einer be vorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Substituent R5 ein Methylrest, ein Ethylrest, ein Vinyl rest, ein Propylrest, ein Propylenrest, ein Butylrest, eine Butenylrest, ein Pentylrest oder ein Pentenylrest, wobei Substituent R5 besonders bevorzugt ein Methylrest ist. In anderen Ausführungsformen kann der Alkylrest oder Allylrest auch weitere Substituenten, insbesondere wasserlösliche Substituenten, wie beispielsweise Säure- oder Estergruppen und Sulfonatgruppen, umfassen. Beispiele für eine Verbin dung der Formel (IV) mit einer Säure- bzw. Estergruppe in R5 sind trans-Kaffeesäure (trans-3-(3,4-Dihydroxy-phe- nyl)propensäure ) und Chlorogensäure ((IS,3R,4R,5R)-3-[(E)- 3- (3,4-dihydroxyphenyl)prop-2-enoyl]oxy-1,4,5-trihydro- xycyclohexan-l-carbonsäure) . [0034] Die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung umfasst Phosphationen und/oder Hydrogenphosphationen. Diese werden vorzugsweise in Form von Phosphorsäure oder Salzen der Zu sammensetzung zugesetzt. „Kondensate" von Phosphationen und/oder Hydrogenphosphationen können durch Wasserabspal tung gebildet werden. Dabei entstehen Diphosphationen bzw. poly- oder cyclo-Phosphationen.

[0035] Bevorzugt ist die Verbindung der Formel (I) ein 1,4- Benzochinon oder 1,4-Benzochinonderivat und die Verbindung der Formel (II) ist ein 1,4-Hydrochinon oder 1,4-Hydrochi- nonderivat. Die Verbindung der Formel (III) ist bevorzugt ein 1,2-Benzochinon oder 1,2-Benzochinonderivat und die Verbindung der Formel (IV) ist ein Brenzcatechin (1,2- Dihydroxybenzol ) oder Brenzcatechinderivat.

[0036] Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung der Formel (I) 2-

Methoxybenzochinon (MQ) oder Parabenzochinon (pQ) und die Verbindung der Formel (II) 2-Methoxyhydrochinon (MHQ) oder Parahydrochinon (pHQ).

[0037] Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausfüh rungsform ist die Verbindung der Formel (III) trans-Kaffee- säure-o-Chinon oder Chlorogensäure-o-Chinon und die Verbin dung der Formel (IV) ist trans-Kaffeesäure oder Chlorogen- säure .

[0038] Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, dass Phosphatio nen und/oder Hydrogenphosphationen bzw. deren Kondensate insbesondere wässrige Zusammensetzungen umfassend MQ, pHQ, MHQ und/oder pQ stabilisieren. Die wässrige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise MQ und MHQ und/oder pQ und pHQ.

[0039] Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Kondensate der Phosphatio nen und Hydrogenphosphationen Hydrogendiphosphationen, Hyd- rogentriphosphationen, Hydrogenoligophosphationen oder Hyd rogenpolyphosphationen .

[0040] Wenn die wässrige Zusammensetzung eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und eine Verbindung mit der allge- meinen Formel (II) umfasst, dann umfasst die wässrige Zu sammensetzung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung 0,0001 bis 1,2 mol/L, vorzugsweise 0,001 bis 1 mol/L, noch mehr bevorzugt 0,05 bis 0,75 mol/L, noch mehr bevorzugt 0,1 bis 0,75 mol/L, noch mehr bevorzugt 0,2 bis 0,7 mol/L, einer Verbindung der Formel (I) und/oder (II). Diese Konzentrationsangaben sind vorzugsweise die Summe der Verbindungen mit den Formeln (I) und (II) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Das Verhältnis der Ver bindungen mit den Formeln I und II beträgt vorzugsweise 1:10 bis 10:1, noch mehr bevorzugt 1:5 bis 5:1, noch mehr bevorzugt 1:3 bis 3:1, noch mehr bevorzugt 1:2 bis 2:1, be sonders bevorzugt ca. 1:1.

[0041] Wenn die wässrige Zusammensetzung eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) und eine Verbindung mit der allge meinen Formel (IV) umfasst, dann umfasst die wässrige Zu sammensetzung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung 0,0001 bis 1,2 mol/L, vorzugsweise 0,001 bis 1 mol/L, noch mehr bevorzugt 0,05 bis 0,75 mol/L, noch mehr bevorzugt 0,1 bis 0,75 mol/L, noch mehr bevorzugt 0,2 bis 0,7 mol/L, einer Verbindung der Formel (III) und/o der (IV). Diese Konzentrationsangaben sind vorzugsweise die Summe der Verbindungen mit den Formeln (III) und (IV) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Das Verhältnis der Verbindungen mit den Formeln (III) und (IV) beträgt vor zugsweise 1:10 bis 10:1, noch mehr bevorzugt 1:5 bis 5:1, noch mehr bevorzugt 1:3 bis 3:1, noch mehr bevorzugt 1:2 bis 2:1, besonders bevorzugt ca. 1:1.

[0042] Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Zusammensetzung in Summe 0,01 bis 0,75 mol/L, vorzugsweise 0,05 bis 0,7 mol/L, noch mehr bevorzugt 0,1 bis 0,6 mol/L, noch mehr bevorzugt 0,15 bis 0,5 mol/L, Phosphationen und/oder Hydrogenphosphationen und/oder deren Kondensate.

[0043] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorlie genden Erfindung umfasst die Zusammensetzung zusätzlich mindestens eine Säure mit einem pKs-Wert von -7,5 bis 8, vorzugsweise -3,5 bis 8, noch mehr bevorzugt 1,5 bis 8, noch mehr bevorzugt von 2 bis 7,5, noch mehr bevorzugt von 4,2 bis 6,8, noch mehr bevorzugt von 4,5 bis 6.

[0044] Um den pH-Wert der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu kontrollieren bzw. zu reduzieren, umfasst die Zusammen setzung vorzugsweise eine Säure mit einem pKs-Wert von we niger als 8.

[0045] Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Säure eine organische oder anorganische Säure, wobei die anorganische Säure vorzugs weise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Salz säure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, und die organische Säure vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Zitronensäure, Essig säure, Propionsäure, Buttersäure, Glyoxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Trimesinsäure, Trimellitsäure und Halbester davon.

[0046] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorlie genden Erfindung umfasst die Zusammensetzung 0,001 bis 5 mol/L, vorzugsweise 0,005 bis 3 mol/L, Säure.

[0047] Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Zusammensetzung einen pH- Wert von weniger als 7, vorzugsweise von 1 bis 6,9, auf.

[0048] Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Zusammensetzung mindes tens einen Elektrolyten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallchloride, vorzugsweise NaCl, KCl oder CaCl2, aus der Gruppe der Al kali- und Erdalkalimetallsulfate, vorzugsweise Na ₂ SC> ₄ oder K ₂ SO ₄ , und der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Carbonsäuren, Dicarbonsäuren und Tricarbonsäuren, vor zugsweise Natriumacetat, Natriumcitrat, Calciumcitrat oder Natriumoxalat .

[0049] Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als Elekt rolytlösung in Redox-Flow Zellen bzw. Batterien eingesetzt werden. Daher umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens einen Elektrolyten. [0050] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorlie genden Erfindung umfasst die Zusammensetzung mindestens ei nen Elektrolyten in einem Konzentrationsbereich von 0,001 bis 1,5 mol/L.

[0051] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung be trifft die Verwendung einer erfindungsgemäßen wässrigen Zu sammensetzung als Elektrolyt in einer Redox-Flow Zelle.

[0052] Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Redox-Flow Zelle umfassend eine erfindungsge mäße wässrige Zusammensetzung.

[0053] Redox-Flow Zellen, auch als Redox-Flow Batterien oder als Redox-Fluss Batterien bezeichnet, können zur Speiche rung von elektrischer Energie eingesetzt werden. Redox-Flow Zellen enthalten zwei polaritätsspezifische Kammern, in de nen jeweils eine redoxaktive chemische Verbindung bzw. eine redoxaktive Verbindung in beiden Kammern in gelöster Form vorliegt und mit einem Flüssigkeitsspeicher in Verbindung steht. Auf diese Weise werden zwei unabhängige Kreisläufe für die beispielsweise in Wasser oder organischem Lösungs mittel gelösten redoxaktiven Verbindungen gebildet, welche durch eine Membran zwischen den polaritätsspezifischen Kam mern getrennt sind. Über diese Membran erfolgt ein Ionen austausch zwischen den beiden Kammern. Die Zellen eignen sich insbesondere für stationäre Speicheranwendungen, zum Beispiel als Pufferbatterie für Windkraftanlagen bezie hungsweise als Leistungs- und Regelreserven zum Lastaus gleich in Stromnetzen, können aber durchaus auch als mobile Energiespeicher, zum Beispiel für den Betrieb von Elektro autos und elektronischen Geräten, eingesetzt werden.

[0054] Die zur Potentialeinstellung an den Elektroden benö tigten Verbindungen sind gelöste, redoxaktive Verbindungen, die beim Lade- bzw. Entladevorgang in einem elektrochemi schen Reaktor in ihre jeweils andere Redoxstufe überführt werden. Dazu werden die Elektrolytlösungen (Katholyt, Ano- lyt) aus einem Tank entnommen und aktiv an die Elektroden gepumpt. Anoden- und Kathodenraum sind im Reaktor durch eine ionenselektive Membran getrennt, welche meist eine hohe Selektivität für Protonen zeigt. Solange Elektrolytlö sung gepumpt wird, kann Strom entnommen werden. Während des Ladevorgangs einer Redox-Flow Zelle wird üblicherweise der Pumpvorgang umgekehrt. Damit ist die Energiemenge, die in einer Redox-Flow Zelle gespeichert werden kann, direkt pro portional zur Größe der Vorratstanks. Die entnehmbare Leis tung dagegen ist eine Funktion der Größe des elektrochemi schen Reaktors.

[0055] Die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung kann als Elektrolyt in Redox-Flow Zellen eingesetzt werden.

Diese Zusammensetzung ist insbesondere vorteilhaft, da zur Gänze auf organische Lösungsmittel verzichtet werden kann. Zudem hat sich gezeigt, dass die Regenerationsreaktion mit tel Licht durchgeführt werden kann. Dadurch wird es ermög licht den Elektrolyten einer Redox-Flow Zelle mittels Lich tenergie zu regenerieren. Dementsprechend ist es von Vor teil den Elektrolytspeicher umfassend die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung zumindest lichtdurchlässig, vor zugsweise UV-durchlässig, zu gestalten, um die Regenera tion, d.h. Reduktion, der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) zu Verbindungen mit der allgemeinen Formel (II) oder der Verbindungen mit der allgemeinen Formel (III) zu Verbindungen mit der allgemeinen Formel (IV) zu ermögli chen .

[0056] Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird vorzugs weise als Katholyt in Redox-Flow Zellen verwendet. Als Ano- lyt können wässrige Zusammensetzungen umfassend Verbindun gen wie sulfonierte Chinone (E0=-200 mV vs Ag/AgCl), NADH (E0=-500 mV vs. Ag/AgCl) oder Schwermetallsalze mit einem starker negativen Redoxpotential (z.B. V ³⁺ /V ²⁺ mit E0=-470 mV vs. Ag/AgCl) verwendet werden. Die erfindungsmäßige Zu sammensetzung kann bei entsprechender Gegenseite ebenfalls als Anolyt herangezogen werden. Zusätzlich eignen sich auch wässrige Zusammensetzungen umfassend Anthrachinone (sulfo- niert, alkyliert und/oder acyliert), Naphtachinone (sulfo- niert, alkyliert und/oder acyliert), Viologene, 2,2,6,6- Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) und Derivate davon, re- doxaktive Polymere, insbesondere Polyanillin mit Viologen-, Pyridinyl- und/oder Chinonstrukturen, natürliche Chinone, insbesondere Tannine, Tanninsäure, Gallsäure, Kaffeesäure und/oder Chlorogensäure, Porphyrine und/oder Pyrrole als A- nolyte .

[0057] Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung be trifft ein Verfahren zur Reduktion einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) zu einer Verbindung mit der allge meinen Formel (II) und/oder zur Reduktion einer Verbindung mit der allgemei nen Formel (III) zu einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (IV) wobei Ri und R ₂ unabhängig voneinander H oder OR ₅ und R ₃ und R ₄ unabhängig voneinander H oder OR ₅ sind, wobei R ₅ ein Alkylrest oder ein Allylrest ist, umfassend den Schritt des Inkontaktbringens einer erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung mit Licht.

[0058] Das erfindungsgemäße Verfahren, d.h. die Reduktion einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) zu einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) und oder die Re duktion einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (III) zu einer Verbindung mit der allgemeinen Formel (IV), kann in Anwesenheit von Licht in der erfindungsgemäßen Zusammen setzung durchgeführt werden. Dadurch ist es möglich eine Redox-Flow Zelle durch bloße Lichteinstrahlung (z.B. durch Sonnenlicht/Licht im sichtbaren Bereich und/oder UV Strah lung) aufzuladen.

[0059] Das eingebrachte Licht weist vorzugsweise eine Wel lenlänge von 190 bis 800 nm, vorzugsweise von 190 bis 400 nm, noch mehr bevorzugt von 350 bis 400 nm, auf.

[0060] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorlie genden Erfindung ist das Licht Sonnenlicht und/oder UV Licht ist.

[0061] Es hat sich gezeigt, dass die Reduktion in einem Tem peraturbereich von 5 bis 65°C, vorzugsweise von 15 bis 55°C, noch mehr bevorzugt von 25 bis 35°C, besonders vor teilhaft ist.

[0062] Da die Erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Verwen dung bei Redox-Flow Zellen besonders gut geeignet ist, wird die Reduktion vorzugsweise in einer Redox-Flow Zelle durch geführt, insbesondere jedoch nicht im Elektrodenbereich sondern beispielsweise in einem Vorratstank, in der die Zu sammensetzung gelagert wird, so dass die Regenerationsreak tion, d.h. die Reduktion, nicht die Stromerzeugung beein flusst .

[0063] Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine wässrige Zusammensetzung umfassend a) mindestens eine Verbindung mit der allgemeinen Formel und mindestens eine Verbindung mit der allgemeinen For mel wobei R-6, R7 und Rs 0, H oder OR5 und Rg, Rio und Rn OH, H oder OR5 sind, wobei R6 0 und R9 OH, R7 0 und Rio OH oder Rs 0 und Rn OH ist, wobei R ₅ ein Alkyl- oder Allylrest ist, und b) Phosphationen und/oder Hydrogenphosphationen und/oder deren Kondensate.

[0064] Hier ist einer der Substituenten R ₆ , R ₇ und Rs der Verbindung mit der Formel (V) 0 (Sauerstoff). Dementspre chend ist auch einer der Substituenten Rg, Rio und Rn der Verbindung mit der Formel (VI) an der korrespondierenden Stelle OH. Daher ist R ₆ 0, wenn R ₉ OH ist, R ₇ ist 0, wenn Rio OH ist, und Rs ist 0, wenn Rn OH ist.

[0065] Bevorzugt sind die Substituenten R _Ö , R7, R9und Rio in Formel (V) und Formel (VI) H oder OR5.

[0066] Die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) stellen vorzugsweise oxidierte Formen der Verbindungen mit der all gemeinen Formel (VI) dar. Aus diesem Grund ist der Substi tuent R ₆ vorzugsweise ident mit dem Substituenten Rg, Sub stituent R ₇ vorzugsweise ident mit dem Substituenten Rio und/oder Substituent Rs vorzugsweise ident mit dem Substi tuenten Rn, sofern diese H und/oder OR ₅ sind.

[0067] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist zumindest einer der Substituenten R _Ö , R ₇ und Rs ein Sauerstoffatom (0), sodass die Verbindung mit der Formel (V) zumindest zwei Oxo-Gruppen aufweist. Dementsprechend weist die Ver bindung mit der allgemeinen Formel (VI) zwei Hydroxy-Grup- pen an denselben Positionen auf. [0068] Ist einer der Substituenten R ₆ , R7 und Rs ein O-Atom, ist dieser Substituent mittels einer Doppelbindung am ent sprechenden C-Atom des Ringes gebunden.

[0069] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R5 sowohl in der Verbindung mit der Formel (V) als auch in der Verbindung mit der Formel (VI) ident.

[0070] Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion einer Verbindung mit der allgemeinen Formel zu einer Verbindung mit der allgemeinen Formel wobei R-6, R7 und Rs 0, H oder OR5 und Rg, Rio und Rn OH, H oder OR5 sind, wobei R60 und R9 OH, R70 und Rio OH oder Rs 0 und Rn OH ist, wobei R ₅ ein Alkyl- oder Allylrest ist, und umfassend den Schritt des Inkontaktbringens einer erfin dungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung mit Licht. Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Bei spiele eingehender erläutert, ohne jedoch auf diese be schränkt zu sein.

BEISPIELE

[0071] In den folgenden Beispielen wird gezeigt, dass ein Chinon-System umfassend 2-Methoxyhydrochinon (MHQ) und 2-Me- thoxybenzochinon (MQ) über 1 Monat in einem Lösungsmittel system mit Phosphorsäure, vorzugsweise 0,3-0,8 M mit Phos phorsäure, stabil ist. Bei der elektrochemischen Analyse konnte eine reversible Zwei-Elektronen-Oxidation/Reduktion nachgewiesen werden, die Redox-Potenziale von ca. 380 mV vs. Ag/AgCl aufweist. Dies allein würde das MQ/MHQ-System als Posolyt (Katholyt) für großtechnische RFB-Anlagen at traktiv machen.

[0072] Es konnte zudem nachgewiesen, dass das oben beschrie bene System in Phosphorsäure mit Licht aufgeladen werden kann (MQ MHQ). Bereits kurze UV-Lichtimpulse von 30 Se kunden reichen aus, um eine signifikante Menge an MQ zu re duzieren. Laborversuche zeigen zudem, dass auch Sonnenein strahlung zu einer partiellen Reduktion von MQ führt. Daher wurden mehrere (radikale) Abbaumechanismen in H3PO4, HCl und H2SO4 mit Hilfe von CIDNP-NMR, 1H NMR, cw-EPR-Spektroskopie sowie Kristallographie untersucht. Der günstige Beschaf fungspreis und die Verfügbarkeit machen MHQ und MQ zu ge eigneten Kandidaten für aktive Verbindungen in großen Ener giespeichern.

[0073] Beispiel 1:Stabilität von 2-Methoxyhydrochinon (MHQ) und 2-Methoxybenzochinon (MQ)

[0074] Es ist in der Fachwelt hinreichend bekannt, dass Lö sungen mit MQ und MHQ relativ labil sind. Während MQ und MHQ einzeln in saurer, wässriger Lösung kaum Nebenreaktio nen zeigen, neigen Gemische der beiden stark zu Degradatio nen. Die am häufigsten vorkommenden Nebenreaktionen sind Dimerisierungen. Dabei agiert MHQ als Nukleophil und MQ als Elektrophil. Besonders problematisch ist, dass MHQ in sau ren Medien zur Oxidation zu MQ neigt, was die Lagerstabili- tat stark beeinflusst. Einen starken Einfluss auf die Sta bilität hat zudem Licht: MQ kann durch Absorption in einen (reaktiven) angeregten Zustand überführt werden. Dadurch sind auch radikalische Nebenreaktionen nicht auszuschlie ßen .

[0075] Um die Stabilität von MQ und MHQ Gemischen zu unter suchen, wurden mehrere Säuren und Stabilisatoren getestet, wobei Gemische mit Phosphorsäure am stabilsten waren. In Fig. 1 sind Nebenprodukte in HCl und H3PO4 aufgezeigt, wel che mittels 1H NMR bzw. XRD charakterisiert wurden. Für die NMR Messungen wurden die entsprechenden mittels eines Bru- ker NMR mit 300 MHz bei 4 s delay vermessen (8 Scans/Probe) . Dafür wurden 5 mg der Proben in 0.8 mL DMSO- d6, CDCI3 oder D2O gelöst. Die Spektren wurden auf die Lö sungsmittelsignale bei 2.50 ppm für DMSO, 7.23 für CDCI3 sowie 4.80 ppm für D2O referenziert. Die Daten wurden mit tels der TopSpin Software (Varian) analysiert.

[0076] Während oxidierende Säuren wie HCl zu MHMQH (Fig. 2) und eventuell weiter zu MQMQ Dimeren führten, war die einzige Nebenreaktion, die in Anwesenheit von Phosphorsäure beobachtet wurde, die Bildung des MHQMHQ Dimers in Form von schwarzen Kristallen. Diese Reaktion konnte durch geringe Konzentrationen von MQ und MHQ (=< 0,5 mM),

Lichtausschluss, Luftausschluss und langsame Zugabe der Chinone zur sauren Lösung minimiert werden. Der Grund für die gute Stabilität in H3PO4 könnte die Fähigkeit von o- Phosphorsäure sein, Radikale durch die Bildung von Phosphatoligomeren abzufangen sowie die antioxidative Wirkung dieser Säure.

[0077] Beispiel 2: Elektrochemie von 2-Methoxyhydrochinon

[0078] Unter sauren Bedingungen konnte 2-Methoxyhydrochinon zu 2-Methoxybenzochinon oxidiert und dann wieder zu MHQ reduziert werden. Dabei handelt es sich um einen 2 e Übergang gemäß einem CCEE Mechanismus (siehe Fig. 3). Für die Bestimmungen wurde ein 3-Elektrodenaufbau, bestehend aus einer Arbeitselektrode (Glas-Kohlenstoff), einer Gegen elektrode (Pt Draht) sowie einer Referenzelektrode (Ag/AgCl, Eo=195 mV vs. SHE) verwendet. Die Scanrate war, sofern nicht anders angegeben, 100 mV/s in einem Bereich von typischer Weise -0,75 -0.75 V. Die Experimente wurden mit Hilfe eines Gamry PCI4-300 Controller boards durchge- führtund mit der Gamry Eichern Analyst Software analysiert. Auf die Zugabe von Leitsalzen wurde gänzlich verzichtet. Abhängig vom pH-Wert der Lösung lag das Redox-Potential zwischen 328 mV (pH 0.5) und 307 mV (pH 1.5) gegen eine Ag/AgCl Referenzelektrode.

[0079] Messungen über eine längere Zeit (siehe Fig. 3a) zeigten einen stabilen, reversiblen Verlauf der Oxidation und Reduktion. Sowohl die Aufnahme von Cyclovoltammogrammen (via Diffusionslimitierung; siehe A.J. Bard, „Electrochemi- cal methods: fundamentals and applications"; Allen J. Bard, Larry R. Faulkner, Wiley, New York, 1980) als auch die Messungen bei verschiedenen pH-Werten („shift" des Redoxpotentials E0; siehe Weber AZ et al. J. Appl. Electrochem. 41(2011):1137) deuten auf den angenommenen 2e Übergang hin. Die Messung wurde im oben angegebenen Aufbau mit 25 mV/S Scanrate zwischen -0,25 und 0,75 V vs. Ag/AgCl durchgeführt .

[0080] Die Gleichungen 1 und 2 zeigen die Berechnung der Anzahl übertragener Elektronen mittels CV (Cyclovoltammet- rie) . Darin enthalten sind der Diffusionskoeffizient D [cm ² s ¹ ], die Elektrodenoberfläche A [cm ² ], die Faraday Konstante F [C/mol], die Vorschubrate v [Vs ^-1 ] der Peakstrom iP [mA], die Anzahl übertragener Elektronen n [], die Konzentration c [mol ml-1 ], die ideale Gaskonstante R [Jmol ^-1 K ^_1 ] und die Temperatur T [K]. Die entsprechenden Messungen wurden im oben beschriebenen 3-Elektrodenaufbau durchgeführt; die Scanraten wurden waren 50, 100, 150, 300, 500 und 1000 mV/s in Potentialbereichen zwischen -1 und 1 V. Gleichung (2) [0081] Messungen bei verschiedenen pH-Werten unterstützen die 2 e Hypothese, da der Shift des Redoxpotentials bei Chinonen meist um -22 mV/pH für 1 e- und -59 mV/pH für 2 e- Übergänge liegt (siehe A.J. Bard, „Electrochemical methods: fundamentals and applications"; Allen J. Bard, Larry R. Faulkner, Wiley, New York, 1980).

[0082] Beispiel 3: Tests von MQ/MHQ basierten Vollzellen

[0083] MQ/MHQ wies wie unter Beispiel 2 gezeigt bei pH 0,5 bis 1 ein Redoxpotential von ca. 0,33 V vs. Ag/AgCl auf.

Bei Nutzung eines kommerziell erhältlichen Chinons (z.B. einem monosulfonierten p-Benzochinon) mit einem Redoxpotential von ca. 0 V vs. Ag/AgCl oder NADH mit einem Potential von ca. -0,5 vs. Ag/AgCl bei pH 1 auf der Gegenseite einer Redox-Flow-Zelle wäre so eine Spannungsdifferenz von 0,35 V bzw. 0,8 V in der Zelle zu erreichen. Als alternative Substanzen können z.B.

Eisensalze wie z.B. V ³⁺ /V ²⁺ mit einem Redoxpotential von ca. -480 mV gegen Ag/AgCl angewandt werden, was eine Nettospannung von ca. 0,8 V ergeben würde. Die resultierende volumetrische Energiedichte hängt zusätzlich von der Löslichkeit der Chinone im betreffenden Medium ab. Bei einer (für Chinone klassischen) Löslichkeit von ca. 0,7 mol/1 in saurer Lösung würde sich eine Energiedichte von etwa 30 Wh/1 ergeben.

[0084] Um die elektrochemische Performance von MQ und MHQ zu testen, wurden symmetrische Vollzellen mit Referenz-MHQ und daraus synthetisiertem MQ als Gegenseite (im Überschuss) hergestellt. Dies minimiert auch Probleme durch Cross-over Phänomene. Dafür wurden Sandwich Zellen konstruiert, um die Elektrochemie im kleinen Maßstab zu analysieren, U-Typ Zellen für das Verhalten in statischen Systemen sowie volle Flusszellen (siehe z.B. Fig. 7). Für diese Experimente wur den 10 mg von MQ und 10 mg MHQ jeweils in 1 mL 0,5; 0,75 bzw. IM H3PO4 gelöst. Die jeweilige MQ bzw. MHW Lösung wurde auf Kohlenstoffpapierelektroden aufgetropft die in ein Ge häuse aus gepresstem Graphit eingespannt wurden. Die 2 Elektroden wurden durch eine Nation 211 Membran getrennt und die Spannung an die Graphitgehäuse angelegt. Die Mes sungen erfolgten im Potentiostatischen Modus (±0,75 V vs. Gegenelektrode, 3 min/Ladung/Entladung).

[0085] Die Auswertung der Sandwich-Zelle in 0,5 M H3PO4 zeigt einen relativ konstanten Verlauf über 50 Zyklen bei einer Coulomb-Effizienz von über 95% für alle Zyklen (siehe Fig.

3) . Bei weiteren Zyklen erfolgt in dieser Anordnung ein trockenlaufen der Membran was zu höheren Verlusten führt. Auf Grund von Elektrolytverlusten können die Absolutwerte der Kapazitäten abweichen, darum wurden sie jeweils auf den Maximalwert normalisiert. Die theoretische Kapazität der Zellen liegt bei ca. 1,4 Ah/g Aktivmaterial.

[0086] Ein ähnliches Ladungs-/Entladungsschema wie in der Sandwichzelle kann in gläsernen Zellen ohne Fluss und Rüh rung beobachtet werden mit (nach den ersten Zyklen) gerin gen Verlusten (siehe Fig. 4). Dafür wurden 10 mg MQ bzw. 10 mg MHQ in jew. 3 mL 0,5M H3PO4 gelöst. Zwei Glasrohre (3 mm Durchmesser, 6 cm Länge) wurden in der Mitte rechtwinkelig gebo gen und durch eine Nafion 211 Membran getrennt. Anschließend wurden die MQ und die MHQ Lösungen in die jew. Seite eingefüllt. Die Messungen erfolgten im Potentiostatischen Modus (±0,75 V vs. Gegenelektrode, 1 h/Ladung/Entladung), als Elektroden wurden mittels Stahl kontaktierte Kohlenstoffpapierelektro den herangezogen. Der starke Abfall während den ersten Zyk len ist durch unerwünschte Nebenreaktionen und Blockung der Membran aufgrund der langen Laufzeit (ca. 10-20 h/Zyklus) erklärbar. Bemerkenswerter Weise ist nach 20 bzw. 40 Zyklen eine Steigerung der Kapazität erkennbar, solange die Zelle künstlich beleuchtet wird. Aufgrund von Diffusionslimitie rung ist die Kapazität dieser Zelle unter der theoretischen Kapazität von 382 mAh/g.

[0087] Beispiel 4:Photochemie von 2-Methoxybenzochinon

[0088] Wie in der Literatur beschrieben (Ononye AI et al. J Phys Chem 90(1986):6266-6270; Karsili TNV et al. PCCP 17 (2015):32183-32193; Bearnais-Barbry S et al. Photochem. Photobiol. 74(2001):542-8) können Benzochinone durch Photonenabsorption in einen angeregten Singlettzustand übergehen, von dem aus die via „inter-system Crossing " in einen Tripplettzustand fallen können. Dieser ist relativ reaktiv und kann z.B. über die Reaktion mit Wasser und Luftsauerstoff zur Bildung die korrespondierenden Hydrochinons führen. Unglücklicher Weise sind auch andere Nebenreaktionen wie Dimerisierungen möglich, die zu kapazitativen Verlusten führen können. Während sich in HCl beinahe quantitativ das in Beispiel 1 diskutierte MQMHQ Dimer (und eventuell ein daraus gebildetes Dibenzofuran) bildet sind in Phosphorsäure weniger Nebenreaktionen beobachtbar.

[0089] Bei Zellversuchen in einer U-Zelle aus Glas konnte eine Abhängigkeit der Kapazität von der Lichteinstrahlung beobachtet werden. Bei Nutzung von einer aktiven Substanz mit niedrigerem Redoxpotenial auf der Gegenseite würde die Umsetzung vom Benzo- zum Hydrochinon einer Ladung der Halbzelle entsprechen. Daher wurden NMR-Experi ente vor und nach Bestrahlung von MQ bzw. MHQ in D ₃ PO ₄ mit einem Laser mit dem Emmissionsmaximum bei 355 nm durchgeführt. Während MHQ sich, wie erwartet, nicht verändert wird im Fall von MQ bereits nach 30 s Bestrahlung mit 3500 mW/cm ² bei 365 nm eine Veränderung offensichtlich (Fig. 6A)). Dabei kann die Bildung von MHQ beobachtet werden. Zusätzlich traten v.a. dimerisierte Nebenprodukte auf, die nicht weiter charakterisiert wurden.

[0090] Mittels EPR Spektroskopie konnte der Mechanismus der Reaktion via Semichinon-radikal aufgeklärt werden. Die cw- EPR Spectren wurden mit einem Bruker X-band Spectrometer (EMX, 100 kHz field modulation) bei Raumtemperatur mit 0.02 mT field modulation amplitude aufgenommen. MQ Lösungen mit Konzentrationen zwischen 5 und 7 mM wurden in 4:1 Mischun gen (V:V) von Acetonitril und wässrigen Phosphatpuffern bei pH = 3, pH = 4 and pH = 7.4, gelöst. Die gezeigten Spektren entsprechen den Gleichgewichtsbedingungen der Proben, die zirkuliert und kontinuierlich bestrahlt wurden (Hg-Xe UV Lampe, Hamamatsu Lightningcure LC4, 3500 mW/cm ² , Ämax = 365 nm). Die simulierten Daten wurden mittels Winsim2002 Soft ware errechnet (siehe Fig. 6B).

[0091] Beispiel 5:Redox-Flow Batterie [0092] Die RFB Versuche wurden in einer LAB-I ^c ΐ cell von C- Tech Innovation Ltd. (Chester, UK) durchgeführt (siehe Fig. 7) . In die Reaktionszelle 4 wurden Kohlenstofffließelektro- den 5a und 5b eingebracht (AvCarb 200). Als Membran 7 wurde eine Nafion 211 Proton exchange membrane verwendet. Für symmetrische Versuche wurden MHQ und MQ in 0,5M H3PO4 ver wendet. Asymmetrische Versuche wurden mit MHQ und p-Ben- zochinon in 0,5 M H3PO4 durchgeführt. Die Lösungen wurden in Polypropylen-Tanks 2a und 2b gelagert und mittels Pumpen 3a und 3b mit 140 ml/s Fluss durch die Reaktionszelle 4 ge pumpt. Der Fluss wurde mittels Arduino Uno ATmega328 Microcontrollern, Recom LED Treibern und RS pro flow Senso ren (0,05 - 101/min) mit WPDC-0.45L-3.1M-12 Kreiselpumpen eingestellt. Die Zyklisierung erfolgte im potentiostati schen (±0,75 V für jew. lh/Zyclus, Fig. 8a) oder im galva- nostatischn Modus (1C-5C Geschwindigkeit, Fig. 8b). Die Coulomb- als auch die Peakstromeffizienten bleiben über 250 Zyklen fast konstant bei 99% bzw. 92% (Fig. 9).

[0093] Beispiel 6: Elektrochemie von weiteren Chinonen

[0094] Unter sauren Bedingungen wurden 2-Methoxyhydrochinon, Hydrochinon, Kaffeesäure und Chlorogensäure zu den jeweili gen oxidierten Formen oxidiert (2-Methoxybenzochinon, Benzochinon, trans-Kaffeesäure-o-Chinon und Chlorogensäure- o-Chinon) und dann wieder reduziert (siehe Figur 10). Für die Bestimmungen wurde ein 3-Elektrodenaufbau, bestehend aus einer Arbeitselektrode (Glas-Kohlenstoff), einer Gegenelekt rode (Pt Draht) sowie einer Referenzelektrode (Ag/AgCl, Eo=195 mV vs. SHE) verwendet. Die Scanrate war mit Ausnahme von 2-Methoxyhydrochinon (a, Scanraten siehe Beispiel 2) 150, 125, 100, 75, 50, und 25 mV absteigend in durch den Pfeil angegebener Richtung in einem Bereich von -1 bis +1 V. Die Experimente wurden mit Hilfe eines Arbin LBT 50 Potentiosta- ten durchgeführt und mit der Arbin Data Watcher Software analysiert. Auf die Zugabe von Leitsalzen wurde gänzlich verzichtet. Abhängig vom pH-Wert der Lösung lag das Redox potential zwischen 307 und 328 mV (2-Methoxyhydrochinon), 50 und 160 mV (p-Benzochinon), 270 und 320 mV (Kaffeesäure-o- Chinon), 350 und 450 mV (Chlorogensäure-o-Chinon) gegen eine Ag/AgCl Referenzelektrode.

[0095] Beispiel 7; Potentiostatische Cyklisierung einer Redox-Flow-Batterie-Vollzelle , basierend auf Kaffeesäure und p-Hydrochinon

[0096] Ein ähnliches Ladungs-/Entladungsschema wie bei der in Beispiel 5 beschriebenen Zelle konnte auch für einen derartigen Aufbau mit Kaffeesäure beobachtet werden. Dafür wurden 2.4 mg Kaffeesäure-o-Chinon bzw. 7.5 mg p-Benzochi- non in jew. 35 mL 0,5M H ₃ PO ₄ gelöst (Reaktionsschema unter Fig. 11 oben angeführt). Der Fluss wurde auf jew.

140 mL/min eingestellt. Die Zyklisierung erfolgte im po tentiostatischen (±0,75 V für jew. lh/Zyklus, Fig. 10 un ten) Modus. Die Coulombeffizienz bleibt über 20 Cyclen zwi schen 99% bzw. 91% (Fig. 11).