Sedimentationsstabile Dispersion, Verfahren zur Herstellung sowie deren Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine sedimentationsstabile Dispersion, die v.A. als elektrorheologi- sche (ERF) und/oder magnetorheologische Flüssigkeit (MRF) verwendet werden kann, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

ERF sowie MRF sind Flüssigkeiten, die unter Einwirkung eines äußeren elektrischen bzw. magnetischen Feldes ihr Fließverhalten ändern. Bei ERF und MRF handelt es sich in der Regel um nicht-kolloidale Dis- persionen aus in einem elektrischen bzw. magnetischen Feld polarisierbaren Teilchen in einer Trägerflüssigkeit, die gegebenenfalls Zusatzstoffe beinhaltet. Als solche Zusatzstoffe können Stabilisatoren zugesetzt werden, um Sedimentation der nicht-kolloidalen Parti- kel der Dispersion zu vermeiden oder zu minimieren.

Je nach Dichteunterschied zwischen den Partikeln und der Trägerflüssigkeit kommt es bei bisherigen ERF und/oder MRF zur Sedimentation der Partikel. Es bildet sich ein Bodensatz, der eine hohe Festigkeit auf- weisen kann. Bei hoher Festigkeit kann das Redisper- gieren der Partikel sehr erschwert sein. Eine starke Sedimentation und ein fester Bodensatz beispielsweise können die Verwendungsdauer einer ERF und/oder MRF stark verringern. Bei der praktischen Nutzung sollte die disperse Phase möglichst nicht sedimentieren, sich aber in jedem Fall gut redispergieren lassen.

Als Stabilisatoren für ERF, die dem Stand der Technik entsprechen, werden bevorzugt Reaktionsprodukte aus OH-funktionellen Polydimethoxysiloxanen mit Aminopro- pyltriethoxysilan und/oder das Umsetzungsprodukt aus Octamethylcyclotetrasiloxan mit N- ( ß-Aminoethyl) -γ- aminopropylmethyldiethoxysilan eingesetzt (EP 0 824 128 Bl) . Es handelt sich dabei um Reaktivstabilisato- ren, die Aminogruppen als funktionelle Gruppen aufweisen, die eine chemische Verknüpfung mit der Oberfläche des Präpolymers ermöglichen. Die Struktur wird in EP 0 824 128 Bl beschrieben.

Die Teilchengröße und die Teilchengrößeverteilung beeinflussen die Absetzstabilität von Dispersionen. Der mittlere Teilchendurchmesser des dispergierten Präpolymers wird auf einen Wert zwischen 0,1 und 30 μm, bevorzugt zwischen 0,5 und 25 μm und besonders bevor- zugt zwischen 1 und 20 μm eingestellt. Die relative Breite der Teilchengrößeverteilung U90 wird vorzugsweise auf einen Wert von 1,7 eingestellt. Der Betrag der Teilchengrößeverteilung U90 wird nach der folgenden Formel berechnet,

TT _ <^90 ~^IO U a 9n0 —

'50

wobei d ₉₀ , d ₅₀ und d ₁₀ folgende Bedeutung haben:

-d ₉₀ [μm] : 90% der Gesamtzahl aller Teilchen haben eine Teilchengröße, die kleiner oder gleich diesem Wert ist.

-d ₅₀ [μm] : 50% der Gesamtzahl aller Teilchen haben eine Teilchengröße, die kleiner oder gleich diesem Wert ist.

-dio [μm] : 10% der Gesamtzahl aller Teilchen haben ei- ne Teilchengröße, die kleiner oder gleich diesem Wert ist.

Um Sedimentation zu vermeiden, sollte die nicht- wässrige Trägerflüssigkeit außerdem vorzugsweise eine Dichte aufweisen, die ungefähr der Dichte der ausgehärteten emulgierten Teilchen entspricht . So lassen sich z.B. durch die Verwendung von halogenhaltigen Trägerflüssigkeiten Dispersionen herstellen, die trotz geringer Basisviskositäten auch über Wochen hinaus keine Sedimentation aufweisen. Besonders sind zur Herstellung sedimentationsstabiler Dispersionen Trägerflüssigkeiten der allgemeinen Struktur entsprechend EP 0824 128 Bl [0019] geeignet. Allerdings steigt die Viskosität der derzeit handelsüblichen fluorhaltigen Siloxane stark mit dem Polymerisations- grad des fluorhaltigen Monomers an.

Als alternative Möglichkeit zur Darstellung sedimentationsstabiler ERF wird in EP 0 284 268 Bl eine Sus- pension aus Lithiumresorcinol-Formaldehyd-Harz-

Teilchen, die in Fluorsiliconöl suspendiert sind, beschrieben. Zum Ausgleich des Dichteunterschieds der Teilchen und der Trägerflüssigkeit ist noch PoIy- chlortrifluorethylen (CTFE) zugemischt. Diese ERF enthält allerdings flüchtige Bestandteile, insbesondere Polychlortrifluorethylen (CTFE) , so dass mit der

Zeit die Basisviskosität der ERF ansteigt und die Teilchen immer stärker sedimentieren.

Des Weiteren wird in EP 0 523 300 Bl sowie dem Mate- rial Safety Data Sheet Nr. TSI 5201-01-00 die Darstellung einer ERF, bestehend aus sulfonierten, in Siliconöl suspendierten Polystyrol-co-divinylbenzol- Natriumsalz -Teilchen beschrieben. Zum Ausgleich des Dichteunterschieds der Teilchen und der Trägerflüs- sigkeit ist noch Polychlortrifluorethylen (CTFE) zugemischt. Diese ERF enthält allerdings flüchtige Bestandteile, insbesondere Polychlortrifluorethylen (CTFE) , so dass mit der Zeit die Basisviskosität der ERF ansteigt und die Teilchen immer stärker sedimen- tieren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, trotz eines großen Dichteunterschieds zwischen verwendeter homogener Phase und dispergierten Partikeln die Her- Stellung einer sedimentationsstabilen Dispersion, die insbesondere eine Suspension und/oder Emulsion, im Speziellen eine elektrorheologische und/oder magne- torheologische Flüssigkeit ist, mittels eines geeigneten Stabilisators zu gewährleisten.

Diese Aufgabe wird durch die Dispersion mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Ebenso wird mit dem Patentanspruch 21 ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer derartigen Dispersion bereitge- stellt. Vorteilhafte Weiterbildungen werden je in den abhängigen Ansprüchen beschrieben. Des Weiteren geben die Patentansprüche 35 bis 28 Verwendungsmöglichkeiten derartig hergestellter Dispersionen an.

Erfindungsgemäß wird eine sedimentationsstabile Dispersion, enthaltend

a) mindestens eine Trägerflüssigkeit, die bevorzugt elektrisch nicht leitend ist, b) mindestens eine Sorte darin dispergierte Partikel und/oder Tröpfchen, die die dispergierte Phase bilden, sowie c) mindestens einen Stabilisator bereitgestellt, wobei der mindestens eine Stabilisator zumindest teilweise fluoriert ist.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen, bevorzugt Suspensionen und/oder Emulsionen, im Speziellen elektrorhe- ologische und/oder magnetorheologische Flüssigkeiten, zeichnen sich dadurch aus, dass sie einen zumindest teilweise fluorierten Stabilisator enthalten. überra- schenderweise zeigte sich, dass das Einführen von fluorierten Seitenketten im Stabilisator eine stärkere hydrophobe Wirkung des Stabilisators bewirkt. Dabei stellte sich heraus, dass z.B. bei niederviskosen Siliconölen mit einer Viskosität kleiner 10 cSt trotz eines großen Dichteunterschieds zu beispielsweise dispergierten salzdotierten PUR-Partikeln nur eine geringe Sedimentation auftritt. Stattdessen bildet sich bei Stillstand eine lockere Struktur zwischen Siliconöl und Partikeln aus, die nur einen geringen Anteil überstehenden klaren öls aufweist. Diese

Struktur lässt sich außerdem sehr leicht mit dem ü- berstehenden Siliconöl redispergieren. Bei Systemen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind, bildet sich, wenn die Partikel einmal sedimentiert sind, ein harter Bodensatz aus, der sich kaum mehr redispergieren lässt. Die Basisviskosität der ERF aus salzdotierten PUR-Partikeln sowie dem oben beschriebenen Stabilisator und Siliconölen niedriger Viskosität als Trägerflüssigkeit ist bei hohen Scherraten gegenüber EP 0 824 128 Bl nahezu unverändert. Die er-

findungsgemäße Dispersion, beispielsweise aus salzdotierten PUR-Partikeln, Stabilisator und Siliconöl als Trägeflüssigkeit weist damit ein im Vergleich zu bisherigen ERF deutlich verbessertes Eigenschaftsprofil auf.

Eine vorteilhafte Ausführungsform sieht vor, dass der Stabilisator ein Reaktivstabilisator ist. Reaktivstabilisatoren besitzen bevorzugt funktionelle Gruppen, die eine chemische Verknüpfung mit der Oberfläche des zu stabilisierenden Partikels, im Besondern eines Präpolymers und/oder Polymers ermöglichen. Dabei richtet sich die Art der funktionellen Gruppen nach der Härtungsreaktion. Insbesondere sind die funktio- nellen Gruppen dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amino-, Alkohol, Carbonyl-, Aldehyd-, HaIb- acetal-, Acetal-, Epoxid- , Carbonsäure-, Carbonsäurechlorid- , Carbonsäureanhydrid- , Carbonsäureamid- , Imidazolyl-, Vinyl-, Ethinyl-, Halogen-, α, ß-ungesät- tigten Keto- , (Meth)Acryl- und/oder Thiolgruppen oder davon abgeleiteten Gruppen.

Der Stabilisator kann dabei direkt oder indirekt mit dem Präpolymer verknüpft werden. Erfindungsgemäß wird unter einer direkten Verknüpfung eine unmittelbare chemische Verbindung zwischen der Oberfläche des Präpolymers und/oder Polymers und des Stabilisators verstanden. Eine indirekte Verknüpfung stellt erfindungsgemäß eine Verbindung zwischen der Oberfläche des Präpolymers und dem Stabilisator dar, bei der zusätzlich noch mindestens ein weiteres Molekül zwischen der Oberfläche des Präpolymers und dem Stabilisator gebunden ist. Vorzugsweise wird dabei erfindungsgemäß ein organisches Isocyanat verwendet.

Im Speziellen ist der Stabilisator ein zumindest teilweise fluoriertes organofunktionelles Polysiloxan der allgemeinen Formel I

Formel I

mit n und m unabhängig voneinander von 0 bis 77,

R = C ₁ -C ₁₈ -AIkVl und/oder Phenyl , vorzugsweise Methyl,

R ^v = (CH ₂ ) _o -CpF _2P+1 mit o = 2-18 und p = 1-10,

R ^{x v} = Ci-Ciβ-Alkyl und/oder Phenyl und/oder H,

A = gleiche oder verschiedene SiC-gebundene Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

-CH ₂ CH ₂ NH ₂

- CH ₂ CH ₂ CH ₂ NH ₂

- ( CH ₂ ) ₅ NH ₂

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ NCH ₃ H

-CH ₂ CHCH ₂ NH ₂ CH ₃

-CH ₂ CH ₂ CH ₂ NCH ₂ CH ₂ NH ₂ H

-(CH ₂ ) ₃ (NHCH ₂ CH ₂ ) ₂ NH ₂

O

Il -CH ₂ CH ₂ CH ₂ NCNH ₂

H

O

Il -CH ₂ CH ₂ CH ₂ O-C-C=CH ₂ H

O Il -CH ₂ CH ₂ CH ₂ O-C-C=CH ₂

CH ₃

O H

-(CH ₂ ) ₃ OCHCH ₂ O—C-C=CH ₂ OH H

O Il -(CH ₂ ) ₃ OCHCH ₂ O—C-C=CH ₂ OH CH ₃

-CH=CH ₂

-CH ₂ CH ₂ SH

und/oder Resten mit einer terminalen OH-Gruppe, einer Vinyl- oder Ethinyl-Gruppe, einer Halogen-Gruppe, einer Aldehyd-, Halbacetal- oder Acetal-Gruppe, einer Epoxidgruppe oder Diphenylketongruppe . Von den ausgeführten Resten ist der N-Aminoethyl-3-aminopropyl- Rest ganz besonders bevorzugt.

Besonders geeignet für die Verwendung als erfindungs- gemäßer Stabilisator hat sich das Reaktionsprodukt aus Hexaphenylcyclotrisiloxan, (Tridecafluoro- 1 , 1, 2 , 2-tetrahydrooctyl) methylcyclotrisiloxan und N- (2-Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilan oder das Reaktionsprodukt aus Octamethylcyclotetrasiloxan und (3 , 3 , 3-Trifluor-propyl) methylcyclo-trisiloxan mit N- ( ß-Amino-ethyl) γ-aminopropyl-methyldimethoxysilan erwiesen.

Vorzugsweise betragen die durchschnittlichen Molekulargewichte der organofunktionellen Siloxane der Formel I mindestens 1400 g/mol .

Bevorzugt weist die elektrisch nicht leitende Trägerflüssigkeit eine Viskosität zwischen 0,1 mPas und 1000 mPas, bevorzugt zwischen 1 mPas und 100 mPas auf .

Insbesondere ist es dabei vorteilhaft, wenn die dispergierte Phase aus Polymerpartikeln und/oder Polymertröpfchen gebildet ist. Unter Polymeren werden erfindungsgemäß ebenso Co- und/oder Terpolymere verstanden. Jedoch ist es auch möglich, andere Partikel bzw. Tröpfchen als Polymerpartikel und/oder -tropf- chen einzusetzen. Beispielsweise kommen hierzu Materialien, wie Metalle, Keramiken, oder Partikel aus Eisen, Cobalt oder Nickel in Frage. Durch den Stabilisator wird ebenso erreicht, dass auch mit derar- tigen Partikeln eine sedimentationsstabile und leicht wieder zu dispergierende Dispersion ermöglicht wird.

Weiterhin erweist es sich als nützlich, wenn dabei als Polymer mindestens eine Verbindung eingesetzt wird, die mindestens eine Hydroxy- , Amino- , (Meth) - acrylat-, Methacrylamid- und/oder Vinylgruppe aufweist .

Ganz besonders sind als Präpolymer- und/oder Polymer- partikel Polyurethanpartikel zu bevorzugen.

Die Partikelgröße der Polymerpartikel liegt in einem Bereich von 0,1 bis 30 μm, bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 25 μm, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 20 μm.

Ebenso kann als Trägerflüssigkeit für die elektrorhe- ologische Flüssigkeit jede beliebige nichtleitende Flüssigkeit eingesetzt werden. Je nach Verwendungszweck der ERF kann die Trägerflüssigkeit nach ihrer Basisviskosität ausgewählt werden. Denkbar sind somit z. B. Siliconöle (z.B. Polydimethylsiloxane oder Po- lyphenylmethylsiloxane) , Mineralöle, Kohlenwasserstoffe (z.B. Paraffin, Dekan oder Dodekan) und/oder organische Ester (z.B. Dibutylsebacat) aber auch Mi- schungen hieraus.

Die einsetzbare elektrisch polarisierende und/oder magnetisierbare Komponente kann prinzipiell jede bekannte, für elektrorheologische und/oder magnetorheo- logische Flüssigkeiten einsetzbare Verbindung, aber auch eine Mischung hieraus sein. So finden z. B. organische, anorganische Halbleiter und/oder Ionenleiter Verwendung. Diese Variante ermöglicht sedimentationsstabile ERF.

Der Gehalt der mindestens einen Sorte elektrisch polarisierender und/oder magnetisierbarer Komponenten bezüglich des Gesamtgewichtes der dispergierten Phase kann dabei über einen weiten Bereich variieren, je nachdem, welche Eigenschaften der ERF oder MRF gewünscht werden. Somit ist die gezielte Einstellung von Eigenschaften gegeben.

Bevorzugt liegt der Gehalt der dispergierte Phase zwischen 1 bis 80 Vol.-%, bevorzugt zwischen 10 und 50 Vol.-% bezogen auf die gesamte Dispersion.

Der Anteil der mindestens einen Trägerflüssigkeit beträgt bezüglich der gesamten Dispersion vorteilhaft zwischen 99 und 20 Vol.-%, bevorzugt zwischen 90 und 50 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 75 und 50

Vol . - % .

Der Gewichtsanteil des mindestens einen Stabilisators beträgt bezüglich der dispergierten Phase vorteil- hafterweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 3 Gew.-%.

Ebenso können Additive in den erfindungsgemäßen Dis- persionen enthalten sein. Diese Additive können funktional sein und ein breites Anwendungsgebiet der Dispersionen eröffnen. Beispielsweise können Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallsalzen; Weichmachern; Antioxidationsmitteln; Pigmenten; Par- tikel aus Keramik, Metallen oder Legierungen, Metalloxiden, Thixotropiermitteln, wie z.B. pyrogene Kieselsäuren und/oder Mischungen hieraus, enthalten sein. Der bevorzugte Gehalt kann dabei über einen weiten Bereich variieren, je nachdem welche Eigen- Schäften gewünscht werden.

Insbesondere ist die Dispersion eine Suspension und/oder Emulsion, ganz besonders eine elektrorheolo- gische und/oder magnetorheologische Flüssigkeit.

Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion bereitgestellt, bei dem

a) mindestens ein flüssiges Präpolymer und/oder Po- lymer in mindestens einer Trägerflüssigkeit dispergiert und/oder b) mindestens eine Sorte Partikel in mindestens einer Trägerflüssigkeit dispergiert und c) mindestens ein Stabilisator zugesetzt wird.

Die Zugabe des Stabilisators kann dabei gleichzeitig und/oder anschließend zu den Schritten a) und b) erfolgen, jedoch ist auch möglich dass der Stabilisator vorgelegt wird.

Die Dispergierung des flüssigen Polymers und/oder Präpolymers kann beispielsweise durch starkes Rühren o.a. mechanische Beaufschlagung erfolgen, wobei sich feine Tröpfchen bilden. Alternativ dazu kann die Par- tikelbildung schon vorher erfolgen, so dass bereits fertige Partikel in der flüssigen Phase verteilt werden. Die Partikel können dabei flüssig und/oder fest sein.

Bevorzugt wird die Dispergierung bei einem Druck zwischen 1 und 100 bar, bevorzugt zwischen 5 und 80 bar, besonders bevorzugt zwischen 10 und 70 bar durchgeführt .

Ebenso ist es von Vorteil, wenn die Dispergierung bei einer Temperatur zwischen 10 und 200 ⁰ C, bevorzugt zwischen 20 und 100 ⁰ C, besonders bevorzugt zwischen 30 und 75 ⁰ C durchgeführt wird.

Die Homogenisierung erfolgt dabei über einen bevorzugten Zeitraum zwischen 1 min und 12 Std., bevorzugt zwischen 1 Std. und 5 Std.

Zur Herstellung insbesondere von ERF auf Basis von Polymeren und/oder Präpolymeren ist es dabei erforderlich, dass vor der Dispergierung in das mindestens eine Präpolymer mindestens eine Sorte elektrisch polarisierender Komponenten eingemischt wird.

Um ausgehärtete Polymerpartikel zu erhalten, wird das Präpolymer, insbesondere ein Polyurethan-Präpolymer

bevorzugt durch Zugabe mindestens eines Härters zum korrespondierenden Polymer ausgehärtet. Insbesondere finden dabei TDI (Toluoldiisocyanat) , MDI (Methylen- diisocyanat) und/oder HDI (Hexamethylendiisocyanat) Verwendung. Der mindestens eine Härter kann dabei bezüglich des verwendeten Päpolymers stöchiometrisch, aber auch unter- oder überstöchiometrisch eingesetzt werden .

Verwendung finden die erfindungsgemäß darstellbaren elektro- und/oder magnetorheologischen Flüssigkeiten in adaptiven Stoß- und Schwingungsdämpfern, steuerbaren Bremsen, Kupplungen sowie in Sport- oder Trainingsgeräten .

Des Weiteren können die erfindungsgemäß darstellbaren elektro- und/oder magnetorheologischen Flüssigkeiten zur Erzeugung und/oder Darstellung haptischer Informationen wie Kräfte, Drehmomente, Schriftzeichen, computersimulierte Objekte, Sensorsignale oder Bilder verwendet werden.

Letztlich können die erfindungsgemäß darstellbaren elektro- und/oder magnetorheologischen Flüssigkeiten zur Simulation viskoser, elastischer und/oder visko- elastischer Eigenschaften bzw. der Konsistenzverteilung eines Objektes, insbesondere zu Trainings- und/oder Forschungszwecken und/oder für medizinische Anwendungen verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand des nachstehenden Beispiels näher erläutert, ohne die Erfindung auf die genannten Stoffe oder Parameter zu beschränken.

Beispiel

In einem Kolben wurden jeweils 40 g eines trifunktio- nellen Polyethylenglycols unter Zugabe einer Mischung, bestehend aus 50 g Siliconöl (Polydimethylsi- loxan mit einer Viskosität bei 25 ⁰ C von 5 mm ² /s und einer Dichte bei 25 ⁰ C von 0,93 g/cm ³ ) und 1 g des Stabilisators (Umsetzungsprodukt aus 73 Teilen He- xaphenylcyclotrisiloxan, 2 Teilen (Tridecafluoro- 1, 1, 2 , 2-tetrahydrooctyl) methylcyclotrisiloxan und 1 Teil N- (2-Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxy- silan) , mit einem Rührer homogenisiert. Anschließend wurden zur Emulsion 12 g Toluendiisocyanat dosiert.

Beim Vergleich der Sedimentations- und Redispergier- eigenschaften einer so hergestellten Dispersion mit einer analog hergestellten Dispersion mit einem Stabilisator ohne fluorierte Seitengruppen sedimentierte diese Dispersion weniger. Es bildete sich ein weicher und hoher Bodensatz im Gegensatz zur Vergleichsdispersion, deren Bodensatz fest und dicht war. Außerdem konnte diese Dispersion durch leichtes Schütteln wieder vollständig homogenisiert werden. Der Bodensatz der Vergleichsdispersion ließ sich hingegen nur durch sehr intensives und lang andauerndes Schütteln re- dispergieren .