WANG RONG (CN)
SHEN ZHEN OCEAN S KING LIGHTING ENGINEERING CO LTD (CN)
ZHOU MINGJIE (CN)
WANG RONG (CN)
| WO2011153692A1 | 2011-12-15 |
| CN1951822A | 2007-04-25 |
WANG, SHUMEI ET AL.: "Synthesis and luminescence properties of La2-xRExSn2O7 (RE = Eu and Dy) phosphor nanoparticles", MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B, vol. 133, 2006, pages 231 - 234, XP027954064
广州华进联合专利商标代理有限公司 (CN)
| 权利要求书 1 、 一种锡酸盐发光材料， 其特征在于 ， 分子通式为 Ln2-xEuxSn207@Sn02@My, 其中， Ln选自 Gd、 Y及 La中的一种； M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种； 0<x<1.5; y为 M的摩尔量与 Ln2_xEuxSn207中的 Sn和 Sn02@My中的 Sn的摩尔量 之和的比值， 0<y≤l x l0-2; @表示包覆，所述锡酸盐发光材料以 M为核， Sn02为内壳， Ln2^EuxSn207 为外壳。 2、 根据权利要求 1所述的锡酸盐发光材料， 其特征在于， 0.02≤x≤1.0。 3、根据权利要求 1所述的锡酸盐发光材料，其特征在于， I x l0"5<y<5 l0"3„ 4、 一种锡酸盐发光材料的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤： 制备含有 M的溶胶， 所述 M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子 中的至少一种； 将所述含有 M的溶胶进行表面处理，调节所述含有 M的溶胶的 pH值为 10-12 , 然后于 60~90°C加热搅拌， 加入锡酸钠、 锡酸钾或四氯化锡， 搅拌反 应， 离心、 干燥后于 300°C~500°C下煅烧 1~6小时， 得到包覆有 M的 Sn02 粉末； 按分子通式 Ln2^EuxSn207@Sn02@My的化学计量比混合含 Ln化合物、 含 Eu化合物、助熔剂及所述包覆有 M的 Sn02粉末得到混合物， 研磨所述混 合物， 其中， Ln选自 Gd、 Y及 La中的一种， 0<x≤1.5 , y为 M的摩尔量与 Ln2-xEuxSn207中的 Sn和 Sn02@My中的 Sn的摩尔量之和的比值， 0<y≤l x l(T2; 将所述研磨后的混合物于 300~500°C下预烧 3~5 小时， 冷却后研磨得到 预烧后的研磨产物， 将所述预烧后的研磨产物于 1200~1400°C下煅烧 1~24小 时，冷却后研磨得到分子通式为 Ln2_xEuxSn207@Sn02@My的锡酸盐发光材料， 其中， @表示包覆，所述锡酸盐发光材料以 M为核， Sn02为内壳， Ln2^EuxSn207 为外壳。 5、 根据权利要求 4所述的锡酸盐发光材料的制备方法， 其特征在于， 所 述制备含有 M的溶胶的步骤为： 将 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液与助剂、 还原剂混合， 反应 10分钟〜 5分钟得到含有 M的溶胶。 6、 根据权利要求 5所述的锡酸盐发光材料的制备方法， 其特征在于， 所述 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液的浓度为 lxl(T3mol/L~ 5xlO-2mol/L。 7、 根据权利要求 5所述的锡酸盐发光材料的制备方法， 其特征在于， 所 述助剂选自聚乙烯砒咯烷酮、 柠檬酸钠、 十六烷基三曱基溴化铵、 十二烷基 疏酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种； 所述含有 M的溶胶中助剂的浓度为 l xlO-4 g/mL ~ 5xlO-2g/mL。 8、 根据权利要求 5所述的锡酸盐发光材料的制备方法， 其特征在于， 所 述还原剂选自水合肼、 抗坏血酸、 柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种； 所述 还原剂与所述 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液中的金属离子的 摩尔比为 3.6:1~18:1。 9、 根据权利要求 4所述的锡酸盐发光材料的制备方法， 其特征在于， 所 述助熔剂为硼酸或氟化镁。 10、 根据权利要求 4或 9所述的锡酸盐发光材料的制备方法， 其特征在 于， 所述助熔剂的摩尔量占所述锡酸盐发光材料的摩尔量的百分比为 0·01%~5%。 |
发明名称： 锡酸盐发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料领域， 特别是涉及一种锡酸盐发光材料及其制备方 法。 背景技术
场发射显示器 (Field Emission Display, FED)是一种新发展起来的平板显 示器， 其工作原理和传统的阴极射线管类似， 是通过电子束轰击显示屏上的 发光材料而成像的。 与其它的平板显示器 (Flat Panel Display, FPD)相比， FED 在亮度、 视角、 响应时间、 工作温度范围、 能耗等方面均具有潜在的优势。 制备优良性能 FED的关键因素之一是发光材料的制备。
然而， 现有的发光材料的强度较低， 将其应用于 FED中， 难以得到发光 性能优良的 FED。 发明内容
基于此， 有必要针对现有的发光材料发光强度较低问题 ， 提供一种发光 强度较高的锡酸盐发光材料及其制备方法。
一种锡酸盐发光材料， 分子通式为 Ln 2 _ x Eu x Sn 2 0 7 @Sn0 2 @M y ,
其中， Ln选自 Gd、 Y及 La中的一种；
M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种；
0<x<1.5 ;
y为 M的摩尔量与 Ln 2 _ x Eu x Sn 2 0 7 中的 Sn和 Sn0 2 @My中的 Sn的摩尔量 之和的比值， 0<y<l l0" 2 ;
@表示包覆，所述锡酸盐发光材料以 M为核， Sn0 2 为内壳， Ln 2 ^Eu x Sn 2 0 7 为外壳。
在其中的一个实施例中， 0.02≤x≤1.0。
在其中的一个实施例中， l x l(T 5 ≤y≤5x l(T 3 。 一种锡酸盐发光材料的制备方法， 包括如下步骤：
制备含有 M的溶胶， 所述 M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子 中的至少一种；
将所述含有 M的溶胶进行表面处理，调节所述含有 M的溶胶的 pH值为 10-12, 然后于 60~90°C加热搅拌， 加入锡酸钠、 锡酸钾或四氯化锡， 搅拌反 应， 离心、 干燥后于 300°C~500°C下煅烧 1~6小时， 得到包覆有 M的 Sn0 2 粉末；
按分子通式 Ln 2 ^Eu x Sn 2 0 7 @Sn0 2 @M y 的化学计量比混合含 Ln化合物、 含 Eu化合物、助熔剂及所述包覆有 M的 Sn0 2 粉末得到混合物， 研磨所述混 合物， 其中， Ln选自 Gd、 Y及 La中的一种， 0<x≤1.5, y为 M的摩尔量与 Ln 2-x Eu x Sn 2 0 7 中的 Sn和 Sn0 2 @M y 中的 Sn的摩尔量之和的比值， 0<y≤l xl(T 2 ; 将所述研磨后的混合物于 300~500°C下预烧 3~5 小时， 冷却后研磨得到 预烧后的研磨产物， 将所述预烧后的研磨产物于 1200~1400°C下煅烧 1~24小 时，冷却后研磨得到分子通式为 Ln 2 _ x Eu x Sn 2 0 7 @Sn0 2 @M y 的锡酸盐发光材料， 其中， @表示包覆，所述锡酸盐发光材料以 M为核， Sn0 2 为内壳， Ln 2 ^Eu x Sn 2 0 7 为外壳。
在其中的一个实施例中， 所述制备含有 M的溶胶的步骤为：
将 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液与助剂、 还原剂混合， 反应 10分钟〜 5分钟得到含有 M的溶胶。
在其中的一个实施例中， 所述 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐 溶液的浓度为 1 X 10_ 3 mol/L~ 5 10" 2 mol/L。
在其中的一个实施例中， 所述助剂选自聚乙烯砒咯烷酮、 柠檬酸钠、 十 六烷基三曱基溴化铵、 十二烷基硫酸钠和十二烷基橫酸钠中的至少一 种； 所 述含有 M的溶胶中助剂的浓度为 lxlO- 4 g/mL〜 5xlO- 2 g/mL。
在其中的一个实施例中， 所述还原剂选自水合肼、 抗坏血酸、 柠檬酸钠 和硼氢化钠中的至少一种； 所述还原剂与所述 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至 少一种的盐溶液中的金属离子的摩尔比为 3.6:1~18:1。
在其中的一个实施例中， 所述助熔剂为硼酸或氟化镁。
在其中的一个实施例中， 所述助熔剂的摩尔量占所述锡酸盐发光材料的 摩尔量的百分比为 0.01%~5%。 上述锡酸盐发光材料是以 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少 一种为核， Sn0 2 为内壳， Ln 2 _ x Eu x Sn 2 0 7 为外壳的核-壳结构， 金属纳米粒子提 高了该发光材料的内量子效率， 使得该锡酸盐发光材料的发光强度较高。 附图说明
图 1为一实施方式的锡酸盐发光材料的制备方法 流程图；
图 2为实施例 2的 Y 1 . 9 Eu。. 1 Sn 2 0 7 @Sn0 2 @Au 。- 4 锡酸盐发光材料与未 包覆金属纳米粒子的 Y 1 . 9 Eu。. 1 Sn 2 0 7 @Sn0 2 发光材料在 1.5kv电压下的阴极射 线发光光谱对比图。 具体实施方式
以下通过具体实施方式和附图对上述锡酸盐发 光材料及其制备方法进一 步阐述。
一实施方式的锡酸盐发光材料， 分子通式为 Ln 2 _ x Eu x Sn 2 0 7 @Sn0 2 @My, 其中， Ln选自礼（Gd )、 4乙（Y )及镧 ( La ) 中的一种；
M选自银（Ag )、 金（Au )、 铂（Pt )、 钯（Pd )及铜 ( Cu )金属纳米粒 子中的至少一种；
0<x<1.5 , 优选为 0.02≤x≤1.0;
y为 M的摩尔量与 Ln 2 _ x Eu x Sn 2 0 7 中的 Sn和 Sn0 2 @My中的 Sn的摩尔量 之和的比值， 0<y l x l(T 2 , 优选为 l x l(T 5 ≤y≤5x l(T 3 ;
@表示包覆， 该锡酸盐发光材料 M 为核， Sn0 2 为内壳， Ln 2 ^Eu x Sn 2 0 7 为外壳。
金属纳米粒子 M作为锡酸盐发光材料的内核， 产生表面等离子体共振效 应， 以提高锡酸盐发光材料的内量子效率。
锡酸盐 Ln 2 Sn 2 0 7 具有较高的化学稳定性和高温稳定性， Ln 2-x Eu x Sn 2 0 7 外 壳是将 Eu掺杂于锡酸盐 Ln 2 Sn 2 0 7 中， Eu部分取代 Ln得到的锡酸盐复合物， 该锡酸盐复合物具有较高的稳定性。
2价的 Eu离子是该锡酸盐发光材料的激活离子， 在电压的作用下使该锡 酸盐发光材料发出红光。
Ln与 Eu的摩尔比为 2-x:x, 0<x<1.5 , 优选为 0.02≤x≤1.0, 以保证形成一 定的发光中心，提高发光强度， 又能避免因 Eu 2+ 的浓度过高而引起发光猝灭。
M的摩尔量与 Ln 2 _ x Eu x Sn 2 0 7 中的 Sn和 Sn0 2 @M y 中的 Sn的摩尔量之和 的比值为 y， 0<y < l X 10" 2 , 优选为 lxl(T 5 ≤y≤5xl(T 3 , 以保证产生表面等离子 体共振效应， 以提高锡酸盐发光材料的内量子效率， 又避免 M的含量过高而 引起发光猝灭。
上述锡酸盐发光材料是以 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少 一种为核， Sn0 2 为内壳， Ln 2 _ x Eu x Sn 2 0 7 为外壳的核-壳结构， 金属纳米粒子提 高了该发光材料的内量子效率， 使得该锡酸盐发光材料的发光强度较高。
这种锡酸盐发光材料的 M、 Sn0 2 及 Ln 2 _ x Eu x Sn 2 0 7 均为化学性质较为稳定 物质， 使得这种核-壳结构的发光材料在使用过程中 稳定性较好， 能够保持 较好的发光性能。
因而， 该锡酸盐发光材料稳定性高、 发光性能好， 能够广泛应用于显示 领域和照明领域。 将其应用于场发射显示器 (FED), 能够提高场发射显示器 (FED)的发光性能。
请参阅图 1 , 一实施方式的锡酸盐荧光材料的制备方法， 包括如下步骤： 步骤 S110: 制备含有 M的溶胶。
M选自 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu金属纳米粒子中的至少一种。
制备含有 M的溶胶的步骤为将 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的 盐溶液、 助剂和还原剂混合， 反应得到含有 M 的溶胶。 在保证得到含有 M 的溶胶的前提下， 为了节约能耗， 反应时间优选为 10~45分钟。
Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu的盐溶液为 Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu的氯化物溶 液、 硝酸盐溶液等。 Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu的盐溶液的浓度根据实际需要灵 活配制。 优选为 1 X 10_ 3 mol/L ~ 5 l 0" 2 mol/L。
助剂选自聚乙烯砒咯烷酮、 柠檬酸钠、 十六烷基三曱基溴化铵、 十二烷 基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种。 含有 M 的溶胶中助剂的浓度为 l xlO -4 g/mL ~ 5xlO -2 g/mL。
还原剂选自水合肼、 抗坏血酸、 柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种。 将 还原剂配制成浓度为 Ixl0_ 4 mol/L ~lmol/L的水溶液， 再与 Ag、 Au、 Pt、 Pd 及 Cu中的至少一种的盐溶液及助剂混合进行反应 还原剂与 Ag、 Au、 Pt、 Pd及 Cu中的至少一种的盐溶液中的金属离子的 摩尔比为 3.6:1~18:1。
在还原剂及助剂的作用下， Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu离子被还原成 Ag、 Au、 Pt、 Pd或 Cu金属纳米粒子并分散于溶剂中， 得到含有 M的溶胶。
步骤 S120: 将含有 M的溶胶进行表面处理， 调节含有 M的溶胶的 pH 值为 10~12, 然后于 60~90°C加热搅拌， 加入锡酸钠、 锡酸钾或四氯化锡， 搅 拌反应， 离心、 干燥后于 300~500°C下煅烧 1~6小时， 得到包覆有 M的 Sn0 2 粉末。
为了便于包覆， 首先对步骤 S110得到的含有 M的溶胶进行表面处理， 以形成较为稳定的包覆 M的 Sn0 2 粉末，包覆 M的 Sn0 2 粉末表示为 Sn0 2 @M。
对含有 M 的溶胶进行表面处理的步骤为将含有 M 的溶胶加入浓度为 0.005g/ml~0.1g/ml的聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)水溶液中搅拌 8~18小时。
用氢氧化钠 （NaOH)或氨水（ΝΗ 3 ·Η20)调节经过表面处理的含有 Μ 的溶胶的 pH值为 10~12, 然后于 60~90°C水浴恒温加热搅拌， 然后在搅拌下 快速加入锡酸钠 (Na 2 Sn0 3 )、 锡酸钾 (K 2 Sn0 3 )或四氯化锡 (SnCl 4 ), 搅拌反应， 离心， 干燥除去水分和溶剂后进行煅烧得到包覆有 M的 Sn0 2 粉末。
搅拌反应的时间优选为 1~5小时。 反应过程中， 锡酸钠 （Na 2 Sn0 3 )、 锡 S史钾 ( K 2 Sn0 3 )或四氯化锡（SnCl 4 ) 水解生成氢氧化锡 Sn(OH) 4 , 再经煅烧 得到 Sn0 2 , Sn0 2 包覆在 M的表面形成包覆有 M的 Sn0 2 粉末。 采用锡酸钠 ( Na 2 Sn0 3 )反应方程式如下：
NaSn0 3 +H 2 0+C0 2 →Sn(OH) 4 +Na 2 C0 3 ；
Sn(OH) 4 →Sn0 2 +2H 2 0。
采用锡酸钾（K 2 Sn0 3 ) 的反应机理与锡酸钠 ( Na 2 Sn0 3 ) 的反应机理相 同。
采用四氯化锡（SnCl 4 ) 的反应方程式如下：
SnCl 4 +40H—→ Sn(OH) 4 +4Cl"；
Sn(OH) 4 →Sn0 2 +2H 2 0。
氢氧化锡（Sn(OH) 4 )煅烧得到氧化锡（Sn0 2 ) 的步骤中， 煅烧的温度 为 300°C~500°C, 煅烧时间 1~6小时。
步骤 S130: 按分子通式 Ln x Eu x Sn 2 0 7 @Sn0 2 @M y 的化学计量比混合含 Ln化合物、 含 Eu化合物、 助熔剂及包覆有 M的 Sn0 2 粉末得到混合物， 研 磨混合物， 其中， Ln选自 Gd、 Y及 La中的一种， 0<x≤1.5 , y为 M的摩尔 量与 Ln 2-x Eu x Sn 2 0 7 中的 Sn 和 Sn0 2 @M y 中的 Sn 的摩尔量之和的比值， 0<y<l l 0" 2 o
含 Ln化合物为含 Ln的氧化物、 碳酸盐、 硝酸盐、 草酸盐或氯化物。 例 如， 含 Ln化合物可以为碳酸 4乙 (Y 2 (C0 3 ) 3 )、 氧化钇 (Y 2 0 3 )等。
含 Eu化合物为含 Eu的氧化物、 碳酸盐、 硝酸盐、 草酸盐或氯化物。 例 如， 含 Eu化合物可以为碳酸铕 (Eu 2 (C0 3 ) 3 )、 （氧化铕 Eu 2 0 3 )等。
含 Ln化合物、 含 Eu化合物及包覆有 M的 Sn0 2 4 末的混合物作为生成 锡酸盐发光材料的原料。 助熔剂使反应更充分， 并能够降低反应温度， 从而 降低能耗。
研磨含 Ln化合物、 含 Eu化合物、 助熔剂及包覆有 M的 Sn0 2 粉末的混 合物， 以利于各原料发生化学反应， 并能够得到粒径较小的生成物。
优选地， 助熔剂为硼酸（H 3 B0 3 )或氟化镁 (MgF 2 )。 助熔剂的摩尔量占锡 酸盐发光材料的摩尔量的百分比为 0.01%~5%。
步骤 S 140: 将研磨后的混合物于 300~500 °C下预烧 3~5小时， 冷却后研 磨得到预烧后的研磨产物， 将所述预烧后的研磨产物于 1200~1400 °C煅烧 1-24小时，冷却后研磨得到分子通式为 Ln 2 _ x Eu x Sn 2 0 7 @Sn0 2 @My的锡酸盐发 光材料， 其中， @表示包覆， 该锡酸盐发光材料以 M 为核， Sn0 2 为内壳， Ln 2-x Eu x Sn 2 0 7 为夕卜壳。
煅烧的主要作用是使原料各组分间发生化学反 应， 形成具有一定晶格结 构的基质， 并使激活剂进入基质， 处于基质晶格的间隙或置换晶格原子。 先 进行预烧处理， 以利于在煅烧时晶格的形成。
煅烧后冷却、 研磨得到锡酸盐发光材料。 冷却后再进行研磨， 以得到粒 径较小、 粒径分布较均勾的锡酸盐发光材料。
上述锡酸盐发光材料的制备方法以金属纳米粒 子 M为核， 采用溶胶法将 Sn0 2 包覆在 M 的表面形成内壳， 然后采用高温固相法将锡酸盐复合物 Ln 2 _ x Eu x Sn 2 0 7 包覆在 Sn0 2 的表面形成外壳， 制备得到核 -壳结构的锡酸盐发 光材料。 所制备得到的锡酸盐发光材料具有发光强度高 、 稳定性好及发光性 能好的优点。 上述锡酸盐发光材料的制备方法工艺筒单、 设备要求低、 无污染、 易于 控制， 适于工业化生产， 具有广阔的生产应用前景。 以下为具体实施例。
实施例 1
高温固相法制备 Y 1 . 98 Eu 0 . 02 Sn 2 O 7 @SnO 2 @Pd 1
含有 Pd纳米粒子的溶胶的制备：
称取 0.22mg氯化钯（PdCl 2 .2H 2 0 )溶解到 19mL的去离子水中； 待氯化 钯完全溶解后， 称取 ll.Omg柠檬酸钠和 4.0mg十二烷基硫酸钠， 并在磁力搅 拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中； 称取 3.8mg硼氢化钠溶到 10mL去离子 水中， 得到浓度为 1 X l(T 2 mol/L的硼氢化钠还原液； 在磁力搅拌的环境下， 往氯化钯水溶液中快速加入 lmL 1 10" 2 mol/L的硼氢化钠水溶液， 之后继续 反应 20min, 即得 20mL Pd含量为 5 x 10" 5 mol/L的含有 Pd纳米粒子的溶胶；
Sn0 2 @Pd的制备：
量取 1.5mL Pd含量为 5 x 10" 5 mol/L的含有 Pd纳米粒子的溶胶于烧杯中， 并加入 8mL 0.005g/mL PVP, 并磁力搅拌 16h, 得经表面处理后的含有 Pd纳 pH值调为 10.5 , 搅拌 lOmin后， 转入 60 °C水浴中恒温加热搅拌， 然后在搅 拌下快速加入 25mL O.3mol/L 的 Na 2 Sn0 3 溶液， 接着搅拌 2h, 离心、 干燥后 于 500 °C下煅烧 lh得到包覆 Pd的 Sn0 2 粉末， 即 Sn0 2 @Pd;
Y L98 Euo.o2Sn 2 0 7 @Sn0 2 @Pd 1 , 10 - 5 的制备：
按化学计量比称取碳酸钇 (Y 2 (C0 3 ) 3 ) 0.8856g、碳酸铕 (Eu 2 (CO 3 ) 3 )0.0242g、 及包覆有 Pd的 Sn0 2 粉末 0.9042g、硼酸 (H 3 B0 3 ) 0.0077g。 将所有物质置于玛 瑙研钵中充分研磨后， 放入刚玉坩埚中在 400°C下预烧结 4h, 然后冷却至室 温， 再次充分研磨。 最后， 将再次研磨产物在 1200 °C下煅烧 10h, 冷却至室 温， 研磨后即得 Y1.98Eu0.02Sn 2 O 7 @SnO 2 @Pd 。- 5 锡酸盐发光材料。 实施例 2
高温固相法制备 Y 1 . 9 Eu 0 . 1 Sn 2 O 7 @SnO 2 @Au 1
含有 Au纳米粒子的溶胶的制备： 称取 0.21mg氯金酸（ AuCl 3 .HC14H 2 0 )溶解到 16.8mL的去离子水中； 待氯金酸完全溶解后， 称取 14mg柠檬酸钠和 6mg十六烷基三曱基溴化铵， 并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中 ； 称取 1.9mg 硼氢化钠和 17.6mg 抗坏血酸分别溶解到 10mL 去离子水中， 得到 10mL 浓度为 5 x l(T 3 mol/L的硼氢化钠水溶液和 10mL浓度为 1 x l(T 2 mol/L的抗坏血酸水溶液； 在磁力搅拌的环境下，先往氯金酸水溶液中加 入 0.08mL硼氢化钠水溶液，搅 拌反应 5min后再往氯金酸水溶液中加入 3.12mLl l(T 2 mol/L的抗坏血酸水溶 液， 之后继续反应 30min, 即得 20mL Au含量为 5 10" 5 mol/L的含有 Au纳 米粒子的溶胶；
Sn0 2 @Au的制备：
量取 15mL Au含量为 5 x 10" 5 mol/L的含有 Au纳米粒子的溶胶于烧杯中， 并加入 2mL O. lg/mL 的 PVP溶液， 磁力搅拌 8h, 得经表面处理后的含有 Au 纳米粒子的溶胶。 然后采用 NaOH将经表面处理后的含有 Au纳米粒子的溶 胶的 pH值调为 12, 搅拌 5min后， 转入 90 °C水浴中恒温加热搅拌， 然后在 搅拌下快速加入 20mL 0.25mol/L 的 K 2 Sn0 3 溶液， 接着搅拌 3h, 离心、 干燥 后于 300°C下煅烧 6h得到包覆有金属纳米粒子 Au的 Sn0 2 粉末，即 Sn0 2 (¾Au;
Y 1 . 9 Eu。. 1 Sn 2 0 7 @Sn0 2 @Au 。 4的制备：
按化学计量比称取氧化钇 (Y 2 0 3 ) 0.5363g、 氧化铕 (Eu 2 0 3 ) 0.0440g、 包覆 有金属纳米粒子 Au的 Sn0 2 粉末、 硼酸 (H 3 B0 3 ) 0.0077g。 将所有物质置于玛 瑙研钵中充分研磨后， 放入刚玉坩埚中在 500°C下预烧结 3h, 然后冷却至室 温，再次充分研磨。 最后，将再次研磨产物在 1400°C下煅烧 5h, 冷却至室温， 研磨后即得 Y 1 . 9 Eu。. 1 Sn 2 0 7 @Sn0 2 @Au 1() - 4 锡酸盐发光材料。
图 2 是本 实 施 例 制 备 的 包覆金属 纳 米粒 子 Au 的 Y L9 Euo.iSn 2 0 7 @Sn0 2 @Au 1 .5 锡酸盐发光材料与未包覆金属纳米粒子的 Y 1 . 9 Eu i Sn 2 0 7 @Sn0 2 锡酸盐发光材料在 1.5kv电压下的阴极射线发光光谱对 比图， 从图中可以看出在 590nm 处的发射峰， 包覆金属纳米粒子 Au 的
Y L9 Euo.iSn 2 0 7 @Sn0 2 @Au L5 >< io- 4锡酸盐发光材料的发光强度较未包覆金属纳 米粒子的 Y 1 . 9 Eu。. 1 Sn 2 0 7 @Sn0 2 锡酸盐发光材料的发光强度增强了 40%。 实施例 3 高温固相法法制备 Y L5 Euo. 5 Sn 2 0 7 @Sn0 2 @Ag 2 .5xio-4:
含有 Ag纳米粒子的溶胶的制备：
称取 3.4mg硝酸银 ( AgN0 3 )溶解到 18.4mL的去离子水中； 待硝酸银完 全溶解后， 称取 42mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸 水溶液中； 称取 5.7mg硼氢化钠溶到 10mL去离子水中，得到 lOmL浓度为 1.5xl(T 2 mol/L 的硼氢化钠水溶液； 在磁力搅拌的环境下， 往硝酸 4艮水溶液中一次性加入 1.6mL1.5xl(T 2 mol/L的硼氢化钠水溶液， 之后继续反应 lOmin, 即得 20mLAg 含量为 1x10— 3 mol/L的含有 Ag纳米粒子的溶胶；
Sn0 2 @Ag的制备：
量取 1.2mL Ag含量为 1x10— 3 mol/L的含有 Ag纳米粒子的溶胶于烧杯中， 再加入 lOmL O.Olg/mL PVP, 并磁力搅拌 12h, 得经表面处理后的含有 Ag纳 米粒子的溶胶。 然后采用氨水将经表面处理后的含有 Ag 纳米粒子的溶胶的 pH值调为 11 , 搅拌 5min后， 转入 80 °C水浴中恒温加热搅拌， 然后在搅拌下 快速加入 15mL 0.32mol/L 的 SnCl 4 溶液，接着搅拌 3h,离心、干燥后于 400°C 下煅烧 4h得到包覆有金属纳米粒子 Ag的 Sn0 2 粉末， 即 Sn0 2 @Ag;
Y 1 . 5 Eu。. 5 Sn 2 0 7 @Sn0 2 @Ag 2 . 5xl 。- 4 的制备：
按化学计量比称取草酸钇 Y 2 (C 2 0 4 ) 3 0.8284g、草酸铕 Eu 2 (C 2 0 4 ) 3 0.2129g、 包覆有金属纳米粒子 Ag的 Sn0 2 粉末 0.8288g、硼酸 (H 3 B0 3 ) 0.0015g。将所有 物质置于玛瑙研钵中充分研磨后， 放入刚玉坩埚中在 500°C下预烧结 2h, 然 后冷却至室温， 再次充分研磨。 最后， 将再次研磨产物在 1300 °C下煅烧 5h, 冷却至室温， 研磨后即得 Y 1 . 5 Eu。. 5 Sn 2 0 7 @Sn0 2 @Ag 2 . 5xl 。- 4 锡酸盐发光材料。 实施例 4
高温固相法制备 Gd 1 . 0 Eu 1 . 0 Sn 2 O 7 @SnO 2 @Pt 5xl0 - 3
含有 Pt纳米粒子的溶胶的制备：
称取 25.9mg氯铂酸（ Η 2 Ρΐα 6 ·6Η 2 0 )溶解到 17mL的去离子水中； 待氯 铂酸完全溶解后， 称取 40.0mg柠檬酸钠和 60.0mg十二烷基磺酸钠， 并在磁 力搅拌的环境下溶解到氯铂酸水溶液中； 称取 1.9mg硼氢化钠溶解到 lOmL 去离子水中， 得到 lOmL浓度为 5xlO- 3 mol/L的硼氢化钠水溶液， 同时配制 lOmL浓度为 5xlO_ 2 mol/L的水合肼溶液； 磁力搅拌的环境下， 先往氯铂酸水 溶液中滴加 0.4mL硼氢化钠水溶液， 搅拌反应 5min, 然后再往氯铂酸水溶液 中滴加 2.6mL 5 lO" 2 mol/L的水合肼溶液，之后继续反应 40min,即得 lOmL Pt 含量为 2.5x 10— 3 mol/L的含有 Pt纳米粒子的溶胶；
Sn0 2 @Pt的制备：
量取 8mL Pt含量为 2.5x 10— 3 mol/L的含有 Pt纳米粒子的溶胶于烧杯中， 并加入 4mL 0.02g/mL的 PVP溶液， 磁力搅拌 18h, 得经表面处理后的含有 Pt纳米粒子的溶胶。 然后采用氨水将经表面处理后的含有 Pt纳米粒子的溶胶 的 pH值调为 10.5 , 搅拌 5min后， 转入 70 °C水浴中恒温加热搅拌， 然后在搅 拌下快速加入 10mL 0.4mol/L 的 Na 2 Sn0 3 溶液， 接着搅拌 5h, 离心、 干燥后 于 300°C下煅烧 4h得到包覆有金属纳米粒子 Pt的 Sn0 2 粉末， 即 Sn0 2 @Pt;
Gd 1 .。Eu 1 .。Sn 2 0 7 @Sn0 2 @Pt 5xl 。- 3 的制备：
按化学计量比称取硝酸礼（Gd(N0 3 ) 3 '6H 2 0) 1.1284g、 硝酸铕 (Eu(N0 3 ) 3 -6H 2 0) 1.1152g, 包覆有金属纳米粒子 Pt的 Sn0 2 粉末 0.7535g、 氟 化镁 (MgF 2 ) 0.003 lg。 将所有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后， 放入刚玉坩埚 中在 300°C下预烧结 5h, 然后冷却至室温， 再次充分研磨。 最后， 将再次研 磨产 物在 1300 °C 下煅烧 24h , 冷却至 室 温 ， 研磨后 即得 Gd 1 .。Eu 1 .。Sn 2 0 7 @Sn0 2 @Pt 5xl 。- 3 锡酸盐发光材料。 实施例 5
高温法制备 La 0 . 5 Eu 1 . 5 Sn 2 O 7 @SnO 2 @Cu lxl0 - 4 ：
含有 Cu纳米粒子的溶胶的制备：
称取 1.6mg硝酸铜溶解到 16mL的乙醇中， 完全溶解后， 一边搅拌一边 加入 12mg PVP, 然后緩慢滴入用 0.4mg硼氢化钠溶到 10mL乙醇中得到的 l xl(T 3 mol/L的硼氢化钠醇溶液 4mL, 继续搅拌反应 lOmin, 得到 20mLCu含 量为 4 10" 4 mol/L的含有 Cu纳米粒子的溶胶；
Sn0 2 @Cu的制备：
量取 1.5mLCu含量为 4 x 10— 4 mol/L的含有 Cu纳米粒子的溶胶于烧杯中， 并加入 5mL 0.03g/mL PVP, 并磁力搅拌 1 Oh, 得经表面处理后的含有 Cu纳 米粒子的溶胶。 然后采用 NaOH将经表面处理后的含有 Cu纳米粒子的溶胶 的 pH值调为 10.5 , 搅拌 15min后， 转入 60 °C水浴中恒温加热搅拌， 然后在 搅拌下快速加入 30mL 0.2mol/L 的 Na 2 Sn0 3 溶液， 接着搅拌 lh, 离心、 干燥 于 300°C煅烧 5h得到包覆有金属纳米粒子 Cu的 Sn0 2 粉末， 即 Sn0 2 @Cu;
La。. 5 Eu 1 . 5 Sn 2 0 7 @Sn0 2 @Cu lxl 。- 4的制备：
按化学计量比称取氯化镧 (LaCl 3 ) 0.3066g、 氯化铕 (EuCl 3 ) 0.9686g、 包覆 有金属纳米粒子 Cu的 Sn0 2 粉末 0.7535g、硼酸 (H 3 B0 3 ) 0.0046g。将所有物质 置于玛瑙研钵中充分研磨后， 放入刚玉坩埚中在 500°C下预烧结 5h, 然后冷 却至室温， 再次充分研磨。 最后， 将再次研磨产物在 1200°C下煅烧 12h, 冷 却至室温， 研磨后即得 La。. 5 Eu 1 . 5 Sn 2 0 7 @Sn0 2 @Cu lxl 。- 4 锡酸盐发光材料。 实施例 6
高温固相法制备 La 1 . 5 Eu 0 . 5 Sn 2 O 7 @SnO 2 @(Ag 5 /Au 0 . 5 ) 1.25x 10-3：
含有 Ag。.5/Au 5 纳米粒子的溶胶的制备：
称取 6.2mg氯金酸（ AuCl 3 'HCl'4H 2 0 )和 2.5mg AgN0 3 溶解到 28mL的 去离子水中； 当完全溶解后， 称取 22mg柠檬酸钠和 20mgPVP, 并在磁力搅 拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制 备的 5.7mg硼氢化钠溶到 10mL 去离子水中， 得到 10mL浓度为 1.5xlO- 2 mol/L的硼氢化钠水溶液； 在磁力搅 拌的环境下， 往上述混合溶液中一次性加入 2mL1.5xlO" 2 mol/L的硼氢化钠水 溶液，之后继续反应 20min, 即得 30mL总金属 ( Ag+Au )浓度为 lxl(T 3 mol/L 的含有 Ago.s/Auo.5纳米粒子的溶胶；
Sn0 2 @(Ag 5 /Au。. 5 )的制备：
量取 5mL总金属（ Ag+Au )浓度为 1 x 10" 3 mol/L的含有 Ag 5 /Au 5 纳米 粒子的溶胶于烧杯中， 并加入 lOmL O.lg/mL PVP, 并磁力搅拌 12h, 得经表 面处理后的含有 Ago. 5 /Au。. 5 纳米粒子的溶胶。 然后采用 NaOH将经表面处理 后的含有 Ag。.5/Au。. 5 纳米粒子的溶胶的 pH值调为 10.5, 搅拌 15min后， 转入 60 °C水浴中恒温加热搅拌，然后在搅拌下快速加 入 30mL 0.2mol/L 的 Na 2 Sn0 3 溶液， 接着搅拌 lh, 离心、 干燥后于 500 °C下煅烧 lh得到包覆有金属纳米粒 子 Ag和 Au的 Sn0 2 粉末， 即 Sn0 2 @(Ag。. 5 /Au 5 );
La L5 Euo.5Sn 2 0 7 @ Sn0 2 @ (Ag 0 . 5 /Au 0 . 5 ) 1.25x 10-3的制备：
按化学计量比称取氧化镧 (La 2 O 3 ) 0.6109g、 氧化铕 (Eu 2 0 3 ) 0.2200g、 包覆 有金属纳米粒子 Ag和 Au的 Sn0 2 粉末 0.7636g、 硼酸 (H 3 B0 3 ) 0.0046g。 将所 有物质置于玛瑙研钵中充分研磨后， 放入刚玉坩埚中在 400°C下预烧结 5h, 然后冷却至室温，再次充分研磨。最后，将再 次研磨产物在 1400 °C下煅烧 12h, 冷却至室温， 研磨后即得 La 1 . 5 Eu。. 5 Sn 2 0 7 @Sn0 2 @(Ag。. 5 /Au。. 5 ) 1 . 25xl 。- 3 锡酸盐发 光材料。 细， 但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限 制。 应当指出的是， 对于 本领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若 干变形和改进， 这些都属于本发明的保护范围。 因此， 本发明专利的保护范 围应以所附权利要求为准。