BOHRISCH, Jörg (Brehmestrasse 65, Berlin, 13187, DE)
STORSBERG, Joachim (Löwensteiner Ring 6, Wörrstadt, 55286, DE)
ZIMMERMANN, Arvid (Hasseroder Strasse 3, Berlin, 13187, DE)
FIT GMBH (Am Werk 9, Hirschfelde, 02788, DE)
BRUZZANO, Stefano (Weinbergstrasse 35, Potsdam, 14469, DE)
BOHRISCH, Jörg (Brehmestrasse 65, Berlin, 13187, DE)
STORSBERG, Joachim (Löwensteiner Ring 6, Wörrstadt, 55286, DE)
ZIMMERMANN, Arvid (Hasseroder Strasse 3, Berlin, 13187, DE)
| Patentansprüche
Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Stärkederivat enthält, das zumindest teilweise mit einer Ethylaminofunktionalität an der Hydroxygruppe des Kohlenstoffatoms C2 O-alkyliert ist gemäß Formel I ,
Formel I
wobei
R 1 bis R 4 ausgewählt sind aus linearem oder verzweigen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl, Aralkyl-, A- ryl-, Heteroaryl-, Hydroxy- , Alkoxy-, Amino- Substituenten und bis auf R 3 und R 4 auch Wasserstoff und gleich oder verschieden sein können und/oder R 1 mit R 2 und/oder R 3 mit R 4 gemeinsam einen Ring bilden der aliphatisch oder aromatisch sein und Heteroatome enthalten kann,
R 5 ausgewählt ist aus Wasserstoff, linear oder verzweigtem C1-C12 -Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl-, Aryl- und/oder Heteroaryl-Substitu- enten und/oder Carboxymethyl, das als freie Säure, als Alkalimetallsalz und/oder als Ester vorliegen kann,
R 6 ausgewählt ist aus Cl-C12-Alkyl, Alkenyl , Al- kinyl, Aralkyl-, Aryl- und/oder Heteroaryl- Substituenten
das Verhältnis von a/ (a+b+c) zwischen 0,01 und 0,8 liegt,
das Verhältnis von b/ (a+b+c) zwischen 0 und 0,9 liegt,
das Verhältnis von c/ (a+b+c) zwischen 0, 91 und 0 liegt
wobei die Summe der Verhältnisse a/ (a+b+c), b/ (a+b+c) und c/ (a+b+c) so gewählt ist, dass sie 1 beträgt und die Monomereinheiten in beliebiger
Reihenfolge untereinander verknüpft sein können.
2. Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis ' a/ (a+b+c) zwischen 0,2 und 0,6 liegt.
3. Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis b/ (a+b+c) zwischen 0,1 und 0,3 liegt.
4. Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis c/ (a+b+c) zwischen 0,8 und 0,3 liegt.
5. Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material einschichtig aufgetragen ist.
6. Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Material mehrschichtig aufgetragen ist.
7. Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial nach einem der vorhergehende Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke zwischen 0,01 und 2000 μm, bevorzugt zwischen 0,1 und 1000 μm liegt.
8. Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem pH-Bereich größer oder gleich 8 weitgehend wasserunlöslich ist.
9. Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial nach einem der vorhergehende Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass es in einem pH-Bereich kleiner 8 sprunghafte Löslichkeitserhöhung zeigt.
10. Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial nach einem der vorhergehende Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das enthaltene Stärkederivat eine mittlere molekulare Masse (M w ) zwischen 0.5 x 10 4 und 3 x 10 7 g/mol, bevorzugt zwischen 5 x 10 5 und 1.1 x 10 7 g/mol, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 6 und 1.1 x 10 7 g/mol besitzt.
11. Verwendung eines Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in Waschmitteln.
12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekenn- zeichnet, dass mindestens eine waschaktive Substanz innerhalb der Umhüllung vorhanden ist.
13. Verwendung des Stärkederivats nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Schutzbeschichtung.
14. Verwendung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzbeschichtung eine
Anti-Graffiti-Beschichtung ist. |
Beschichtungsmaterialien auf Stärkebasis mit kontrollierbarem Auflöseverhalten, deren Herstellung und
Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial, das ein Stärkederivat enthält, das zumindest teilweise mit einer Ethylami- nofunktionalität einer Hydroxygruppe des Kohlenstoff- atoms C 2 der Monomere O-alkyliert ist. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterials. Ebenso werden Verwendungszwecke des Beschichtungsma- terials angegeben.
Die gesteuerte Freisetzung von Aktivstoffen wird gewöhnlich angestrebt, um die verschiedenen Funktionalitäten von Aktivstoffen, beispielsweise im Wäschewaschverfahren, optimal zu nutzen. Um eine optimale Wirkungsentfaltung sämtlicher Aktivstoffe zu ermögli- chen, werden zweckmäßigerweise erst die waschaktiven
Substanzen appliziert and danach die anderen Aktivstoffe. Der Verbraucher dosiert die unterschiedlichen Aktivstoffgattungen deshalb meist in der Form, dass er zwei unterschiedliche Produkte vor dem Waschpro- zess in zwei Kammern der Waschmaschine einfüllt. Unter Waschmaschine in diesem Zusammenhang sind Maschinen gemeint, mit denen Textilien oder Geschirr gereinigt werden können.
Das manuelle Dosieren von zwei verschiedenen Mitteln in zwei Kammern, oder das getrennte Dosieren von zwei Mitteln hintereinander während des Waschvorgangs, ist jedoch umständlich und aufwendig. Daher ist man dazu übergegangen, sämtliche Aktivstoffe von Waschmittel- Zubereitungen in einer einzigen Portion eines einzigen Produktes zuzugeben, wobei über „controlled- release-Mechanismen" eine zeitlich gesteuerte Freisetzung der Aktivstoffe ermöglicht wird. Zu Waschbeginn können alle Aktivstoffe in einer einzigen Porti- on zugegeben werden. Bestimmte ausgewählte Aktivstoffe, die beispielsweise für die Nachbehandlung bestimmt sind, werden nicht unmittelbar nach der Zugabe, sondern erst zu einem späteren Zeitpunkt (Stadium) des Waschverfahrens freigesetzt und entfalten dann erst ihre Wirkung.
Eine Möglichkeit der kontrollierten Freisetzung von Aktivstoffen besteht in der Umhüllung/Beschichtung dieser mit einem sensitiven Material. Dieses Hüllma- terial verliert auf einen bestimmten Reiz oder als
Folge einstellbarer Bedingungen, ganz oder teilweise seine Integrität, so dass die umhüllten Aktivstoffe freigesetzt werden. Nach dem Stand der Technik gibt es hierzu verschiedene Möglichkeiten: Man kann sich der Temperatursensitivität , der Ionenstärke, der pH- Sensitivität und/oder der mechanischen Eigenschaften
eines Umhüllungsmaterial bedienen. Temperatursensitiv heißt, dass bei überschreiten oder Unterschreiten einer bestimmten Temperatur oder eines bestimmten Temperaturintervalls das temperatursensitive Hüllmateri- al ganz oder teilweise seine Integrität, z.B. durch Schmelzen oder Auflösen, verliert. In gleicher Weise verliert ein pH-sensitives Umhüllungsmaterial bei überschreiten oder Unterschreiten eines definierten pH-Wertes oder pH-Bereiches ganz oder teilweise seine Integrität, beispielsweise durch Auflösen.
Beispiele für die Kombination von pH-abhängigem und temperaturabhängigem Auflöseverhalten sind in
EP 0 284 191 A2 und EP 0 284 334 A2 beschrieben. Dort wird ein wasserlöslicher polymerer Film zur Freisetzung von Waschadditiven im Spülgang von Waschmaschinen beschrieben. Der Film bleibt während des normalen Waschgangs intakt, löst sich aber im Spülgang schnell auf. In dem polymeren Film wird ein Material mit pH-Wert abhängigem Lösungsverhalten mit einem Material kombiniert, welches ein negatives temperaturabhängiges Lösungsverhalten zeigt. Dadurch soll gewährleistet sein, dass die Filme sich nicht bereits bei hohen Temperaturen auflösen.
Weiterhin beschreibt die Offenlegungsschrift DE 103 38 882 Al ein Waschmittel mit steuerbarer Aktivstofffreisetzung. Die gesteuert freisetzbaren Aktivstoffe liegen dabei in Form von Additiven, beste- hend aus Kern und Umhüllung, vor.
Offenlegungsschrift DE 197 27 073 Al beschreibt eine umhüllte Reinigungsmittelkomponente. Dabei handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung umhüllter Fest- Stoffpartikel sowie umhüllte Feststoffpartikel , wobei als Umhüllung ein Material mit einem plastischen Er-
starrungsbereich und einem Schmelzbereich zwischen 45 0 C und 75 0 C eingesetzt wird. Die umhüllenden Feststoffpartikel müssen dabei eine Teilchengröße von nicht weniger als 0.05 mm, insbesondere nicht weniger als 0.1 mm aufweisen. Weiterhin beschreibt die Offen- legungsschrift die Verwendung umhüllter Feststoffpartikel in Reinigungsmitteln.
Eine Zusammensetzung zur Verwendung in einer Ge- Schirrspülmaschine wird in der Offenlegungsschrift DE 198 34 180 Al beschrieben. Diese ist durch eine Basiszusammensetzung gekennzeichnet, die ihre Funktion im Wesentlichen im Hauptreinigungsgang der Geschirrspülmaschine entfaltet, in Form einer Tablette, und mindestens ein Teilchen, mit mindestens einem
Kern, der mindestens eine Substanz umfasst, die ihre Funktion im Wesentlichen im Klarspülgang der Geschirrspülmaschine entfaltet, und einer den (die) Kern(e) im Wesentlichen vollständig umgebenden Umhül- lung, die mindestens eine Verbindung umfasst, deren Löslichkeit mit sinkender Konzentration eines spezifischen Ions im umgebenden Medium zunimmt, wobei mindestens ein Teilchen so in oder an der Tablette angeordnet ist, dass die Oberfläche des (der) Teilchens (Teilchen) höchstens teilweise in direktem Kontakt mit der Oberfläche der dieses (diese) umgebenden Basiszusammensetzung steht und die Konzentration des spezifischen Ions in der lokalen Umgebung des (der) Teilchens (Teilchen) bis zur im Wesentlichen voll- ständigen Auflösung der Tablette ausreichend hoch ist, um eine wesentliche Auflösung der Umhüllung oder eine wesentliche Ablösung der Umhüllung vom Kern (von den Kernen) zu verhindern, sowie Verfahren zur Durchführung eines Geschirrspülzyklus in einer Geschirr- Spülmaschine unter Verwendung der Zusammensetzung. Als Umhüllungsmateriälien werden in dieser Offenle-
gungsschrift verschiedene Polymere, unter anderem Kohlenhydrate, aufgezählt. Als basische Gruppen werden Amingruppen, insbesondere sekundäre oder tertiäre Amine , genannt .
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial sowie ein Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial bereitzustellen, das eine in Abhängigkeit vom pH-Wert verbesserte variable Löslichkeit aufweist.
Diese Aufgabe wird durch das Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial des Anspruchs 1 gelöst. In den Ansprüchen 11 bis 14 werden Verwendungszwecke des Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterials angegeben. Die abhängigen Ansprüche stellen vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Erfindungsgemäß wird ein Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial bereitgestellt, das ein Stärkederivat enthält, das zumindest teilweise mit einer Ethy- laminofunktionalität an der Hydroxygruppe des Kohlenstoffatoms C 2 der Monomere O-alkyliert ist gemäß Formel I,
Formel I
wobei
R 1 bis R 4 ausgewählt sind aus linearem oder verzweigen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl, Aralkyl-, Aryl-, Hete- roaryl-, Hydroxy- , Alkoxy- , Amino-Substituenten und bis auf R 3 und R 4 auch Wasserstoff und gleich oder verschieden sein können und/oder R 1 mit R 2 und/oder R 3 mit R 4 gemeinsam einen Ring bilden, der aliphatisch oder aromatisch sein und Heteroatome enthalten kann,
R 5 ausgewählt ist aus Wasserstoff, linear oder verzweigtem Cl-C12-Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl-, Aryl- und/oder Heteroaryl-Substituenten und/oder Car- boxymethyl, das als freie Säure, als Alkalimetallsalz und/oder als Ester vorliegen kann,
R 6 ausgewählt ist aus Cl-C12 -Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl-, Aryl- und/oder Heteroaryl-Substituenten
das Verhältnis von a/ (a+b+c) zwischen 0,01 und 0,8 liegt,
das Verhältnis von b/ (a+b+c) zwischen 0 und 0,9 liegt,
das Verhältnis von c/ (a+b+c) zwischen 0,91 und 0 liegt
wobei die Summe der Verhältnisse a/ (a+b+c) , b/ (a+b+c) und c/ (a+b+c) so gewählt ist, dass sie 1 beträgt und die Monomereinheiten auf beliebiger Reihenfolge untereinander verknüpft sein können.
Die erfindungsgemäß vorteilhaften Eigenschaften tre- ten insbesondere zu Tage, wenn das Verhältnis a/ (a+b+c) im Bereich zwischen 0,2 und 0,6 liegt.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn das Verhältnis b/(a+b+c) zwischen 0,1 und 0,3 liegt.
Ebenso ist es bevorzugt, wenn das Verhältnis b/(a+b+c) zwischen 0,8 und 0,3 liegt.
Erfindungsgemäß kann die Auftragung des Beschich- tungs- und/oder Umhüllungsmaterials sowohl ein- als auch mehrschichtig erfolgen. Bei der Einkomponentenausführung wird die zu schützende Schicht/Partikel mit Stärkederivaten mit einer Amin-Schaltfunktiona- lität beschichtet (mit oder ohne Haftvermittler) . Bei der Mehrkomponentenausführung werden auf die zu schützende Schicht/Material abwechselnd kationische und mit einer Amin-Schaltfunktionalität versehene a- nionische-Stärkederivate (z.B. Stärkesulfate, Carbo- xymethylstärken) (= Symplex) aufgebracht. Auch in diesem Fall erfolgt eine pH-Wert-abhängige Auflösung des Symplex.
Dabei beträgt die Schichtdicke jeder Schicht zwischen 0,01 und 2000 μm, bevorzugt zwischen 0,1 und 1000 μm. Oberhalb eines pH-Wertes von 8 ist das erfindungsge- mäße Beschichtungsmaterial weitgehend wasserunlöslich.
Erfindungsgemäß weist das Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial die Eigenschaft auf, dass es in einem pH-Bereich < 8 sprunghafte Löslichkeitserhöhung zeigt. Dies lässt sich durch thermoturbidimetrische Messungen wässriger Lösungen des erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials zeigen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in den Figuren 2 bis 5 abgebildet.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, wenn die mittleren molekularen Massen (M w ) des Stärkederivats des Be- schichtungs- und/oder Umhüllungsmaterials zwischen 0,5 ' 10 4 und 3 ' 10 7 g/mol, bevorzugt zwischen 5 ' 10 5 und 1,1 ' 10 7 g/mol, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 s und 1,1 • 10 7 g/mol liegen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Stärken, die gemäß Formel 1 substituiert wurden, besonde- re Eigenschaften gegenüber den in DE 198 34 180 Al genannten Verbindungen als Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterialien zeigen: Insbesondere Diisopro- pylethylamingruppen - ohne vorliegende Erfindung hierauf einzuschränken - zeichnen sich als besonders vorteilhafte Vertreter aus. Dies zeigt sich u.a. dadurch, dass diese eine stark verbesserte Wirkung zeigen, die den Stand der Technik bei weitem übertrifft (siehe Tabelle 3, Vergleichexperimente zu Calgonit*- Kugel) . Ebenso zeichnen sich die erfindungsgemäßen Umhüllungs-/Beschichtungsmaterialien auf Stärkederivatbasis dadurch aus, dass ein umhülltes Ten- sid/Aktivstoffge-misch effizienter, als zum Zeitpunkt des Standes der Technik bekannt, freigesetzt wird. Hinzu zeichnet sich das erfindungsgemäße Umhüllungs- /Beschichtungsmaterial dadurch aus, dass es - wie aus Tab. 3 ersichtlich ist - mit deutlich niedrigeren Tensidmengen (zur Erreichung der gleichen Leistung) auskommt gegenüber dem Stand der Technik. Die beschriebenen Vorteile der gesteuerten Wirkstofffrei- setzung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials lassen sich durch tensiometrische Messungen im Vergleich mit einer Calgonit -Kugel zeigen. Die Ergebnisse sind in den Figuren 6 bis 8 dargestellt.
Das erfindungsgemäße Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterial, das ein Stärkederivat enthält, kann
nach aus der Literatur bekannten Verfahren hergestellt werden, das folgende Schritte umfasst:
a) Umsetzen eines Stärkederivats gemäß der Formel II
Formel II
mit einer Base b) Zusatz eines Phasentransferkatalysators c) Zugabe eines Alkylierungsmittels gemäß Formel
III
Formel III
wobei R 7 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenen, Tosylat oder Phosphorsäu- reester, d) gegebenenfalls Veretherung freier Hydroxy- funktionalitäten der Stärke zur weiteren
Hydrophobierung durch gegebenenfalls Wiederholen der Schritte a) und b) und anschließender Zugabe eines Reagenzes mit der Formel R 5 -
R 7 , e) Neutralisation der Lösung durch Zugabe einer Säure f) Extraktion des Produktes und Entfernung des Lösungsmittels, wobei die Reste R 1 bis R 6 und die Indices die gleiche Bedeutung haben, wie voranstehend beschrieben.
In einer Alternative des Verfahrens kann der Schritt d) auch vor Schritt c) ausgeführt werden. Dies bedeu- tet, dass zunächst eine Hydrophobierung der Stärke durchgeführt wird und erst anschließend eine Aminoal- kylierung mit dem Alkylierungsmittel gemäß Formel I- II.
In einer weiteren Alternative können das Alkylierungsmittel gemäß Formel III und das Alkylierungsmittel aus Schritt d) auch gleichzeitig zur deprotonier- ten Stärke zugegeben werden, so dass eine gleichzeitige Hydrophobierung und O-Alkylierung durchgeführt werden kann.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform wird die in Schritt a) verwendete Lauge ausgewählt aus Al- kalimetallhydroxiden, insbesondere Natriumhydroxid und/oder weiteren üblichen Brönsted-Basen.
Weiterhin ist es von Vorteil, wenn als Phasentransfer-Katalysator Tetrabutylammoniumhydrogensulfat ausgewählt wird und/oder weiteren gängigen Phasentrans- fer-Katalysatoren.
Ein wichtiges, erfindungsgemäßes Kriterium ist die Durchführbarkeit der Derivatisierung in wässriger homogener Phase .
Für das Verfahren besonders geeignete Alkylierungs- mittel, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N- (2-Chlorethyl) -dimethylammoniumchlorid (CEDMAC), N- (2-Chlorethyl) -diisopropylammoniumchlorid (CEDEAC) , N- (2-Chlorethyl) -morpholiniumchlorid (CEMC), N- (2- Chlorethyl) -piperidiniumchlorid (CEPIC) , N- (2-
Chlorethyl) -pyrrolidiniumchlorid und/oder Mischungen hieraus .
Die Extraktion und Aufreinigung des Produktes erfolgt in dem Verfahren vorteilhafterweise über eine Dialyse .
Besonders gute Ausbeuten ergeben sich, wenn die Schritte b) und c) bei einer Temperatur zwischen 40 und 100 0 C, bevorzugt zwischen 50 und 70 0 C, durchgeführt werden.
Dabei finden die Beschichtungs- und/oder Umhüllungs- materialien Anwendung in Waschmitteln. Günstig ist, wenn das Stärkederivat die Umhüllung und/oder Kapselung des aktiven Waschmittels, einer waschaktiven Substanz und/oder des Tensids bildet.
Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Be- schichtungs- und/oder Umhüllungsmaterialien werden als Umhüllungsmaterialien, beispielsweise — ohne die Erfindung darauf zu beschränken — für Tenside und/oder Waschmittel und/oder Aktivstoffformulierun- gen, wie sie beispielsweise — ohne darauf beschränkt zu sein — in Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen verwendet werden, eingesetzt. Besonders bevorzugt
werden die Diisopropylethylaminstärken eingesetzt.
Unter Tensiden werden grenzflächenaktive Verbindungen verstanden, beispielsweise Polyethylenglykole und de- ren Derivate, sowie Mischungen hieraus, ohne die vorliegende Erfindung darauf zu beschränken.
Generell lässt sich die vorliegende Erfindung als Schutzbarriere für einen darunter befindlichen Stoff/Stoffge-misch anwenden. Erst durch eine definierte pH-änderung wird der zu schützende Stoff/Stoffgemisch durch Aufhebung der Integrität der Schutzschicht/Hüllschicht freigegeben. Vorraussetzung hierbei ist jedoch, dass der Schmelzpunkt des zu schützenden Stoffes/Stoffgemisches größer als 55 0 C ist.
Die Erfindung lässt sich dadurch auch für Schutzanstriche von Gebäuden, Bauwerken, Holz, Metallen, Kunststoffen etc. anwenden. Wird die Schutzschicht verschmutzt, beispielsweise — ohne die vorliegende Erfindung darauf zu beschränken- durch „Graffiti", lässt sich diese zusammen mit der an der Schutzschicht haftenden Farbe etc. vom Untergrund entfer- nen, beispielsweise durch Behandeln mit einer wässri- gen Lösung mit definiert eingestelltem pH-Wert/pH- Wert-Bereich.
Eine bevorzugte Ausführungsform hierbei ist, wenn die Schutzbeschichtung eine Anti-Graffiti-Beschichtung ist.
Im Folgenden werden allgemeine Arbeitsvorschriften zur Synthese der erfindungsgemäßen Beschichtungs- und/oder Umhüllungsmaterialien beispielhaft angegeben, ohne jedoch die Erfindung auf die gegebenen Bei-
spiele einschränken zu wollen.
Beispiel 1: Arbeitsvorschrift zur Synthese eines erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials
Stärke (EMES MS70, Emsland-Stärke GmbH 44,8 g, 0,246 Mol) wird in 250 ml Wasser gelöst und zusammen mit NaOH (2,2 Mol-äquivalente bezogen auf Aminhydrochlo- rid) in einen thermostatierbaren Reaktor unter Rühren (300 min "1 ) gegeben, auf 60 0 C erwärmt und 30 min gerührt. Dann werden zunächst 0,2 g Tetrabutylammonium- hydrogensulfat (TBAHS) und schließlich 29,6 g (0.148 Mol) Diisopropylaminoethylchlorid-Hydrochlorid hinzugefügt. Nach 18 Stunden wird die Lösung mit IN HCl neutralisiert, 1 Woche gegen destilliertes Wasser di- alysiert (l4kD) und gefriergetrocknet. Dabei wird ein Substitutionsgrad (DS) von 0,4 erzielt. Ein beispielhaftes Syntheseschema ist in Fig. 1 dargestellt.
Durch Wahl der Menge an Alkylierungsmittel sind Produkte mit variablen DS-Werten darstellbar. Es zeigte sich, dass in dieser homogen verlaufenden Umsetzung mit Reaktionsausbeuten zwischen 67 und 95 % die Zielprodukte entstehen. Der Substitutionsgrad (DS) wurde jeweils mittels 1 H-NMR-Spektroskopie über das Integralverhältnis der Ringprotonen und der Protonen der Alkylgruppen ermittelt. Bis zu einem DS von etwa 0,5 (pro Glucoseeinheit) ist die Reaktionsausbeute konstant hoch, danach sinkt sie deutlich ab. Das bedeu- tet, dass der auf diesem Weg erzielbare maximale DS bei etwa 0,5 — 0,6 liegt.
Weiterhin sollen Produkte mit deutlich höherer MoI- masse vor allem wegen deren besseren Filmbildungsei- genschaften bereitgestellt werden.
Ausgewählte Umsetzungen wurden mit der enzymatisch abgebauten Maisstärke EMES MS 70 der Emsland-Stärke GmbH
(M w ~ 6 Mio) durchgeführt. Die Reaktionsausbeuten bei gleichem Substituenten betrugen ca. 73 % d. Th.
Die vorgenannte Derivatisierung lässt sich auch auf Carboxymethylstärke (CMS) übertragen. Zur überprüfung wurden vier unterschiedliche Carboxymethylstärken (CMS) mit den Substitutionsgraden 0,08; 0,28, 0,37 und 0,9 unter den vorgenannten Veretherungsbedingun- gen derivatisiert .
Beispiel 2: Arbeitsvorschrift zur erfindungsgemäßen Alkylierung von Carboxymethylstärke
Beispielsweise wird Carboxymethylstärke (Carbohydrate Pirna GmbH & Co KG, DS = 0,28) (11,49 g, 0,062 Mol) in 250 ml Wasser gelöst und zusammen mit NaOH (2,2 MoI- äquivalente, bezogen auf Aminhydrochlorid) in einem thermostatierbaren Reaktor unter Rühren (300 min "1 ) gegeben, auf 60 0 C erwärmt und 30 min gerührt. Dann werden zunächst 0,1 g Tetrabutylammoniumhydrogensul- fat und schließlich 7,4 g (0,037 Mol) Diisopropylami- noethylchlorid-hydrochlorid hinzugefügt. Nach 18
Stunden wird die Lösung mit IN HCl neutralisiert, 1 Woche gegen destilliertes Wasser dialysiert (14 kD) und gefriergetrocknet. Es wurde ein DS-Wert von DS = 0,37 erzielt.
Damit stehen weitere neuartige pH-sensitive Beschich- tungs- und/oder Umhüllungsmaterialien mit variablen Substituenten und Molekulargewichten sowie z.T. anionischer Zusatzfunktion für die verschiedenen Umhül- lungsstrategien bereit.
Beispiel 3: Vergleichende Versuche:
Ein Standardtensidgemisch (60 : 40 -Mischung (Gew.-%) aus Polyglycol 35000PS (Clariant) und Dehypon" 3697 graM (Cognis) ) mit einem Schmelzbereich > 55 0 C wurde in eine Strangpresse gegeben. Durch Abschneiden des jeweils 8 mm breiten und hohen Strangs nach jeweils 8 mm wurden Würfel erhalten. Diese wurden mit PVA- Pulver versetzt und in einem handelsüblichen Mischer rundiert.
Diese Tensidwürfel wurden im Glatt-
Wirbelschichtcoater mit verschiedenen Materialien beschichtet. Alle basieren auf der pH-abhängig lösli- chen Diisopropylethylaminostärke .
Für den Betrieb des Wirbelschicht-Coaters wurden folgende wässrige Beschichtungslösungen eingesetzt:
• als Haftvermittler: Hydroxypropylstärke (Emsland- Stärke GmbH, DS = 0,13; 5 %) ;
• als Einkomponentenbeschichtung: Diisopropylethylaminostärke (Beispiel 1, DS = 0,4; 5 %) ;
• als Zweikomponentenbeschichtung kationische Kar- toffelstärke (Emsland-Stärke GmbH, DS 0,09; 5 %) und Diisopropylaminoethyl-carboxymethylstärke (Beispiel 2, DS = 0,37; 0,5 %) .
Die Masse der rundierten Würfel beträgt -0,4 g, die der Vergleichs-Calgonit-Kugel -0,8 g.
Folgende Materialien wurden untersucht:
1. HP-AO-3: Würfel + 30 mg Diisopropylamino- Carboxymethylstärke
2. HP-A0-D3: Würfel + 3 Doppelschichten aus je 8 mg
Kation. Kartoffelstärke und 8 mg Diisopropylami- no-Carboxymethylstärke
3. HP-A1-D3: Würfel + 40 mg Hydroxypropylstärke + 3 Doppelschichten aus je 8 mg Kation. Kartoffelstärke und 8 mg Diisopropylamino-Carboxymethyl- stärke
4. HP-A3 : Würfel + 70 mg Diisopropylaminostärke
Bestimmung der Klarspülleistung einer 4inl Rezeptur in der Geschirrspülmaschine
Die Bestimmung der Klarspülleistung erfolgt nach einem internen Vergleichsverfahren der fit GmbH, wel- ches im Folgenden näher erläutert wird.
Bestückung der Maschine:
- 16 schwarze Arcorocteller - 20 Bechergläser hohe Form
- 20 Edelstahlbesteck
- auf die Bestückung von Plastik wurde verzichtet, da die
Klarspülwirkung von Kombinationsprodukten (2inl, 3inl,
4inl etc.) hier im Allgemeinen schlecht ist.
Die Klarspültests wurden bei 21 °d Wasserhärte durchgeführt
Das Hartwasser wird entsprechend DIN EN 60734 Teil B aus NaHCO 3 , MgSO 4 • 7H 2 O und CaCl 2 " 2H 2 O hergestellt und in Tankpaletten zu je 1000 1 bereitgestellt. - Das Hartwasser ist nach einem Tag bei geöffnetem Tank bzw. nach einer Woche bei geschlossenem Tank
zu erneuern.
Ballastschmutz
Der Ballastschmutz bestehend aus Margarine, Trinkmilch, Ketchup, Senf, Bratensauce, Kartoffelstärke, Eigelb, Benzoesäure und Wasser wird im Reinigungsgang zugegeben.
SpüIprogramm
50 °C-Normal-Programm, Spüldauer ca. 60 min (Maschinentyp: Miele G 975 SC)
Benotung
Die Beurteilung erfolgt nach einer 6 -stufigen Skala gemäß Tabelle 1.
Die Bedeutung der Noten ist in Tabelle 2 erläutert.
Ergebnisse und Diskussion
Als bestes Beschichtungsmaterial im in der Geschirr- Spülmaschine stellte sich HP-A0-D3 heraus. HP-AO-3 und HP-A1-D3 zeigten ebenfalls eine sehr gute Leistung. Bei diesen Beschichtungsmaterialen wurde eine bessere Klarspülleistung bei weniger als 50 % Kugel- raasse gegenüber der Calgonitkugel erreicht. Damit wurde der Stand der Technik bei weitem übertroffen.
Tabelle 1: Bewertungsskala Klarspültest
OO
Tabelle 2 : Einordnung der Klarspülnote
Tabelle 3: Ergebnisse der Klarspülleistung verschiedener Klarspültensidwürfel mit einer klarspülten- sidfreien Grundmischung (Doppelbestimmungen, Mittelwerte)
Ein beispielhaftes Syntheseschema zur Darstellung eines erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials - ohne die Erf indung auf das ausgewählte Beispiel einzuschränken - ist in Fig . 1 dargestellt .
Die Ergebnisse der vergleichenden Versuche mit den Testsubstanzen - ohne die Erfindung hierauf zu beschränken - sind in den Figuren 2 bis 8 dargestellt.
Figuren 2 bis 5 zeigen die Ergebnisse thermoturbidi- metrischer Messungen des erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials HP-AO-3.
Figuren 6 bis 8 zeigen die Vorteile der gesteuerten Wirkstofffreisetzung bei Verwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials anhand von tensiometri- sehen Messungen im direkten Vergleich mit Calgonit - Kuglen.
Turbidimetrie
Um die hergestellten Stärkederivate auf ihr pH- abhängiges Löslichkeitsverhalten zu untersuchen, wurden diese zu 0,5 % in Wasser gelöst. Es wurden unter verschiedenen Bedingungen (T = 25 0 C bzw. 55 0 C, Lösung in Wasser bzw. Geschirrspülreiniger nach fit GmbH Standard) über einen Titrationsstand kontinuierlich 0,01 M NaOH-Lösung zugeführt, der pH-Wert aufgezeichnet und die jeweilige Trübung über eine Pho- totrode detektiert . Nach überschreiten des Trübungs- punktes wurde bis zum Klarwerden der Lösung 0,01 M HCl zugefügt und ebenfalls die Trübung gemessen (Fig.
2-5) .
Es ist zu erkennen, dass das erfindungsgemäße Material von den Umgebungsbedingungen abhängige scharfe Trübungspunkte in einem pH-Bereich zwischen 8 und
10,5 zeigt. Wird dann wieder Säure zu der trüben Lösung gegeben, erfolgt bei etwa gleichen pH-Werten die Wiederauflösung des Materials.
Tensiometrie
Um die Effizienz der Kapselbeschichtung einschätzen und gegebenenfalls mit anderen Produkten vergleichen zu können, müssen die in Geschirrspülern herrschenden Bedingungen reproduzierbar eingestellt werden. Als geeignete Messmethode zur Detektion der jeweils frei-
gesetzten Tensidmenge hat sich die Tensiometrie nach der Blasendruckmethode (Gerät: SITA online flO) erwiesen. Dabei werden Luftblasen durch eine Kapillare mit dem Radius r in die Flüssigkeitsprobe eingelei- tet . Der Druck δp, der zum Blasenaufbau nötig ist, ist nach der Young-Laplace-Gleichung proportional der Oberflächenspannung σ.
σ = δp*r/2
Durchführung :
Ein 21-Becher wird mit einer 0,4 %igen Reinigerlösung (volllöslich, ohne Tensid) befüllt, wobei das SITA- Gerät in die Lösung taucht. Anschließend wird der Tensidkörper in einem Sieb in die Lösung getaucht. Diese wird unter leichtem Rühren auf 60 0 C erwärmt und 10 min bei dieser Temperatur gehalten. Dann werden das Sieb mit Kapsel sowie das SITA-Gerät in ein zweites mit kaltem Wasser gefülltes 21-Becherglas ü- berführt . Nach 5 min wird dieses Becherglas auf 65 0 C erwärmt. Dabei werden zeitabhängig die Temperatur und die Oberflächenspannung gemessen (Fig. 6-8) .
Die Figuren zeigen die Tensidfreisetzung abhängig von der Zeit und der jeweiligen Phase im Geschirrspülgang (Reinigerphase, Klarspülphase) . Das Ziel der selektiven Tensidfreisetzung erst in der Klarspülphase wird ausschließlich von den erfindungsgemäßen Beschichtun- gen erreicht (Fign 7, 8), wohingegen das kommerzielle Material bereits in der Reinigungsphase Tensid „verliert", erkennbar am Absinken der Oberflächenspannung (Fig. 6) .
Next Patent: METHOD FOR THE PLASMA TREATMENT OF A SURFACE