L'invention a pour objet une composition à base de polyoléfine greffée et d'amidon thermoplastique utile comme mélange-maître.

Etat de la technique

Le développement de plastiques issus de ressources biologiques renouvelables à court terme est devenu un impératif économique, face à l'épuisement et à la montée des prix des ressources fossiles telles que le pétrole.

De plus, ces plastiques sont souvent incinérés en fin de vie, ce qui implique un dégagement de dioxyde de carbone qui était auparavant stocké sous forme de carbone fossile. Il a été montré par la communauté scientifique que le dioxyde de carbone émis contribue fortement au réchauffement climatique observé lors de ces dernières décennies.

Dans le domaine des emballages, ces phénomènes sont particulièrement importants car ce domaine utilise des quantités importantes de matière plastique, et les emballages sont rarement recyclés en fin de vie et sont généralement incinérés.

La plupart de ces emballages sont actuellement réalisés à partir de polyoléfines, comme le polyéthylène ou le polypropylène.

Certaines de ces polyoléfines ont des propriétés rhéologiques qui leur permettent d'être transformées, à température relativement basse pour des polymères thermoplastiques, sous forme de films monocouches ou multicouches.

Les films ainsi obtenus ont des propriétés très intéressantes de perméabilité et de résistance mécanique, et ceci en particulier pour la fabrication de film et de sac d'emballage.

Cependant, un inconvénient de ces polyoléfines est qu'elles sont actuellement obtenues très majoritairement par polymérisation d'oléfines d'origine pétrochimique.

Il est donc nécessaire de développer des plastiques à partir de ressources renouvelables, dits « biosourcés », afin de diminuer les quantités de plastiques obtenus à partir de pétrole. Ainsi, il a été proposé ces dernières années de développer des polyesters qui ont une température de mise en forme proche de celle des polyoléfines, tels que le poly butylène succinate, et dont les propriétés mécaniques des films sont également similaires. Toutefois, ces polymères sont biodégradables, ce qui rend leur emploi dans certaines applications impossible, en particulier les applications où la durée de vie du produit doit être importante. De plus, le prix de ces polymères est à ce jour nettement plus important que celui des polyoléfines.

Une des solutions envisagées est de fabriquer des compositions à base d'amidon thermoplastique, celui-ci étant constitué d'amidon et de plastifiant de cet amidon tel que le glycérol. En effet, la fabrication de ces compositions est avantageuse car l'amidon est un des polymères biosourcés qui est naturellement le plus répandu dans l'environnement. Toutefois, ces amidons thermoplastiques présentent des propriétés insuffisantes, notamment en termes de tenue à l'eau. De plus, la transformation de l'amidon en amidon thermoplastique n'est pas aisée car elle nécessite l'utilisation de contraintes et/ou de températures importantes lors du mélange thermomécanique, ce qui a tendance à dégrader l'amidon thermoplastique ainsi formé.

Pour contrecarrer ces inconvénients, des compositions à base de polyoléfine et d'amidon plastifié ont été développées. Dans ces compositions, la phase d'amidon thermoplastique est dispersée dans la phase polyoléfine. Ces compositions présentent de nombreux avantages comme par exemple d'être au moins partiellement biosourcées et d'avoir une tenue à l'eau très améliorée par rapport à l'amidon thermoplastique.

Toutefois, dans ces compositions, les polyoléfines présentent naturellement une mauvaise compatibilité avec l'amidon thermoplastique. Ces compositions comprennent donc très généralement en outre une polyoléfine fonctionnelle permettant d'améliorer la compatibilité entre les deux phases. Des exemples de ces compositions sont divulgués dans les documents EP 554939, WO 2010012041 , WO 2009022195 A1 , US 201 1 /0305886 et le brevet US 5314934. Malgré ces propriétés améliorées par rapport aux compositions ne comprenant pas de polyoléfine fonctionnelle, ces compositions présentent au moins un des inconvénients suivants. Certaines de ces compositions sont difficilement transformables par des techniques connues car elles sont trop visqueuses.

De plus, la tenue à l'eau des compositions peut être insuffisante, ce qui en limite le champ d'application, par exemple à des utilisations en intérieur.

Certaines de ces compositions peuvent comprendre des quantités d'amidon thermoplastique, et donc de matière biosourcée, assez limitées. Par ailleurs, un autre problème est que les compositions peuvent présenter des propriétés mécaniques médiocres. En effet, ces compositions sont généralement fragiles et peu déformables.

Ceci est particulièrement rédhibitoire pour les films, puisque leur résistance à la déchirure insuffisante les empêche de pouvoir être utilisés dans de nombreuses applications.

De plus, bien que filmables, ces compositions ne peuvent pas être utilisées aisément en extrusion soufflage de gaine, voire en extrusion de films en filière plate (en anglais cast extrusion). En effet, en utilisant ces compositions, on peut observer de nombreux trous (appelés également « larmes ») dans les films obtenus.

On peut également constater que le film obtenu comporte généralement des défauts esthétiques, notamment la présence de gels. Ces phénomènes sont exacerbés lorsque l'on transforme la composition sous forme de film avec une machine de transformation utilisant des hautes cadences industrielles.

Un autre inconvénient est que ces compositions ne sont pas toujours adaptées à la fabrication de films multicouches.

Par ailleurs, il est à noter que la composition peut être fabriquée à partir d'une composition intermédiaire qui comprend une grande quantité d'amidon thermoplastique, cette dernière pouvant être supérieure à 55% en masse, et selon un procédé dans lequel cette composition intermédiaire est mélangée de manière thermomécanique avec un polyéthylène non fonctionnalisé. Cette composition intermédiaire peut être appelée « mélange-maître amylacé », par la suite « mélange- maître ».

Un avantage de ces mélanges-maîtres est qu'ils peuvent être aisément mis en œuvre, les fabricants d'objets finaux pouvant ainsi aisément formuler des compositions thermoplastiques finales en mélangeant les différents constituants de cette composition.

Ces mélanges-maîtres donnent au transformateur plus de libertés sur les formulations des compositions thermoplastiques finales.

Selon la présente invention, on nomme « composition thermoplastique finale » une composition thermoplastique directement utilisée pour la fabrication d'un objet. Celui- ci peut être de tout type (par exemple un film, une feuille, une barquette, un flacon, une bouteille, un réservoir, une poche, un tube...) et est obtenu par les techniques classiques de transformation des thermoplastiques. La composition thermoplastique finale peut comprendre, en plus des polymères la constituant, des constituants optionnels qui peuvent être des additifs, des colorants, des charges, des fibres. Parmi les documents décrivant des compositions thermoplastiques comprenant de l'amidon thermoplastique et du polyéthylène, on peut également citer le document WO201 1009165 qui décrit des films multicouches, comprenant au moins une structure tricouche faite d'une couche de polymère cœur et de deux couches de polymère entourant cette couche cœur, ladite couche cœur comprenant un mélange à l'état fondu de polyéthylène, d'amidon thermoplastique et de copolymère éthylène- acide acrylique.

Selon un mode de réalisation de ce document, la couche de polymère cœur de la structure tricouche peut être obtenue par extrusion d'un mélange-maître et de polyéthylène additionnel, ledit mélange-maître comprenant de l'amidon thermoplastique et un copolymère éthylène-acide acrylique. C'est d'ailleurs en utilisant un tel procédé que les compositions des couches de polymère cœur sont fabriquées dans les exemples.

Toutefois, un des problèmes de ces mélanges-maîtres à base d'amidon et de copolymère éthylène-acide acrylique est qu'ils sont difficiles à fabriquer car ceux-ci se dégradent thermiquement lors de leur préparation. En effet, ils sont généralement très visqueux lors de leur transformation, et requièrent ainsi l'utilisation de contraintes et/ou de températures importantes lors de leur fabrication. Ceci est dû principalement à la quantité d'amidon thermoplastique comprise dans ce mélange-maître, celui-ci étant connu pour présenter des problèmes importants de dégradation lors de sa transformation.

On peut également citer le document US5635550 qui décrit des compositions à base d'amidon thermoplastique et de polymère présentant des modules G' et G" particuliers, ce polymère étant en outre choisi parmi les polyéthylènes greffés par de l'anhydride maléique et les terpolymères comprenant de l'éthylène et de l'anhydride maléique. Il n'est pas indiqué que ces compositions peuvent être utilisées comme mélanges-maîtres. A noter que ce document décrit plus précisément aux exemples 10 et 1 1 le mélange thermoplastique avec un polyéthylène d'une composition comprenant de l'amidon thermoplastique et un terpolymère non greffé d'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique (Lotader® 3410 et 3200). La Demanderesse a pu constater que cette composition d'amidon thermoplastique et de terpolymère non greffé ne sont pas des compositions de mélanges-maîtres totalement satisfaisantes (voir exemples). Des compositions thermoplastiques comprenant des polyoléfines fonctionnelles greffées et de l'amidon thermoplastique ont déjà été décrites dans l'art antérieur. A ce titre, on peut citer les documents US2008/1821 13, DeLeo et al. (Renewable elastomers based on blends of maleated polypropylene and plasticized starch, Journal of applied polymer science, Vol. 1 16, Pages 1775-1781, 2010) et Mortazavi et al. (Effect of phase inversion on the physical and mechanical properties of low density polyethylene/thermoplastic starch, Polymer Testing, 32, Pages 482-491 , 2013). Toutefois, ces compositions diffèrent de celles de l'invention au moins en ce qu'elles ne sont pas utiles en tant que mélanges-maîtres.

La Demanderesse a donc mené des recherches en vue de résoudre ces problèmes et est parvenue à une composition utile en tant que mélange-maître, dont la dégradation thermique est limitée lors de sa préparation. Elle permet également de fournir, en la mélangeant avec un polyéthylène additionnel, des compositions thermoplastiques finales aux propriétés améliorées.

Résumé de l'invention

L'invention a ainsi pour objet une composition thermoplastique, utile en tant que mélange-maître, ladite composition comprenant :

• un amidon thermoplastique constitué d'au moins un amidon et d'au moins un plastifiant de l'amidon ;

• au moins une polyoléfine greffée par au moins un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire ;

et étant caractérisée en ce que la quantité d'amidon thermoplastique est supérieure à 55% en masse, par rapport à la masse totale de la composition.

La polyoléfine greffée par au moins un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire (ou "polyoléfine fonctionnelle") est préférentiellement choisie parmi :

· une polyoléfine fonctionnelle A qui est au moins un copolymère de propylène et d'au moins une seconde alpha-oléfine greffé par ledit composé fonctionnel, ce copolymère comprenant par rapport à sa masse totale, de 45 à 95% en masse de motifs issus du propylène ;

• une polyoléfine fonctionnelle B qui est au moins un mélange de polyoléfines fonctionnelles comprenant un polyéthylène greffé par ledit composé fonctionnel et une cire de polyéthylène greffé par ledit composé fonctionnel ; • une polyoléfine fonctionnelle C qui est une polyoléfine fonctionnelle qui est un copolymère :

^■ d'éthylène ;

^■ d'au moins un ester (X) choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique et les esters d'acide (méth)acrylique ; et

^■ d'éventuellement au moins un monomère additionnel copolymérisé avec l'éthylène et l'ester (X) ;

ledit copolymère étant en outre greffé par ledit composé fonctionnel ; et

• une polyoléfine fonctionnelle D qui est un polypropylène greffé par ledit composé fonctionnel dont l'indice de fluidité en volume à l'état fondu va de

120 à 155 cm ³ /10 min (ASTM D 1238, 190 ^« C, 2,16 kg).

La Demanderesse a pu observer que les polyoléfines greffées par au moins un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire, et en particulier les polyoléfines fonctionnelles A, B, C et D, se mélangent aisément à l'amidon et au plastifiant. Sans être liée à une quelconque théorie, la Demanderesse est d'avis que ceci permet une moindre dégradation thermique de la composition selon l'invention par rapport aux compositions utiles comme mélanges-maîtres de l'art antérieur. La Demanderesse a également pu constater de meilleures propriétés pour les compositions thermoplastiques finales obtenues à partir de ces mélanges-maîtres. La Demanderesse pense que cette amélioration est également due au fait que ces polyoléfines fonctionnelles particulières se lient très bien avec l'amidon thermoplastique au sein de la composition thermoplastique, et ceci bien que la nature chimique de la polyoléfine fonctionnelle soit très différente de celle de l'amidon ou du plastifiant de l'amidon. Ces améliorations sont d'autant plus notables que le choix de ces polyoléfines permet de limiter la dégradation de l'amidon thermoplastique lors de la préparation de la composition selon l'invention.

Il en découle que la composition thermoplastique finale a des propriétés mécaniques améliorées.

Par ailleurs, cette composition thermoplastique finale peut être avantageusement utilisée pour la fabrication de films, puisqu'elle est particulièrement bien filmable, y compris sur des machines de mise en forme de films telles que les extrudeuses pour extrusion-soufflage de gaine, voire les extrudeuses de film à filière plate. II est précisé que les différentes variantes de l'invention présentées ci-dessus et ci- dessous sont bien évidemment combinables entre elles. Description détaillée de l'invention

L'invention a pour objet une composition thermoplastique comprenant :

• un amidon thermoplastique constitué d'au moins un amidon et d'au moins un plastifiant de l'amidon ;

• au moins une polyoléfine greffée par au moins un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire,

dans laquelle la quantité d'amidon thermoplastique dans la composition est supérieure à 55% en masse, par rapport à la masse totale de la composition.

Une composition thermoplastique est une composition qui, de manière réversible, se ramollit sous l'action de la chaleur et se durcit en se refroidissant à température ambiante. Elle présente au moins une température de transition vitreuse (Tg) en dessous de laquelle la fraction amorphe de la composition est à l'état vitreux cassant, et au-dessus de laquelle la composition peut subir des déformations plastiques réversibles. La température de transition vitreuse ou l'une, au moins, des températures de transition vitreuse de la composition thermoplastique à base d'amidon de la présente invention est de préférence comprise entre -150°C et O'C. Cette composition à base d'amidon peut, bien entendu, être mise en forme par les procédés utilisés traditionnellement en plasturgie, tels que l'extrusion, l'injection, le moulage, le soufflage et le calandrage. Sa viscosité, mesurée à une température de 100 °C à 200 °C, est généralement comprise entre 10 et 10 ⁶ Pa.s.

Il est précisé que la composition thermoplastique selon l'invention est bien évidemment obtenue après mélange thermomécanique à l'état fondu, ce mélange permettant de transformer l'amidon en amidon thermoplastique et de mélanger intimement les constituants de la composition.

Amidon thermoplastique Dans la composition selon l'invention, l'amidon thermoplastique est obtenu par mélange thermomécanique de constituants comprenant du plastifiant et de l'amidon.

La quantité d'amidon thermoplastique dans la composition est selon l'invention supérieure à 55% de sa masse totale.

Avantageusement, la quantité d'amidon thermoplastique est supérieure ou égale à 60% en masse, préférentiellement supérieure à 65%, tout préférentiellement supérieure à 70%, par rapport à la masse totale de la composition. La quantité d'amidon thermoplastique est généralement inférieure à 90% de la masse totale de la composition, avantageusement inférieure à 85%, préférentiellement inférieure à 80%. Amidon

L'amidon compris dans la composition peut être de tout type. Si l'on souhaite obtenir une composition de plus bas coût, l'amidon préférentiellement utilisé pour la fabrication de la composition est un amidon granulaire, de préférence un amidon natif.

On entend ici par « amidon granulaire », un amidon natif ou modifié physiquement, chimiquement ou par voie enzymatique, ayant conservé, au sein des granules d'amidon, une structure semi-cristalline similaire à celle mise en évidence dans les grains d'amidon présents naturellement dans les organes et tissus de réserve des végétaux supérieurs, en particulier dans les graines de céréales, les graines de légumineuses, les tubercules de pomme de terre ou de manioc, les racines, les bulbes, les tiges et les fruits. A l'état natif, les grains d'amidon présentent un taux de cristallinité qui varie de 15 à 45 %, et qui dépend essentiellement de l'origine botanique de l'amidon et du traitement éventuel qu'il a subi.

L'amidon granulaire, placé sous lumière polarisée, présente une croix noire caractéristique, dite croix de Malte, typique de l'état granulaire.

Selon l'invention, l'amidon granulaire peut provenir de toutes origines botaniques, y compris un amidon granulaire riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Il peut s'agir d'amidon natif de céréales telles que le blé, le maïs, l'orge, le triticale, le sorgo ou le riz, de tubercules tels que la pomme de terre ou le manioc, ou de légumineuses telles que le pois et le soja, et de mélanges de tels amidons.

Selon une variante, l'amidon granulaire est un amidon hydrolysé par voie acide, oxydante ou enzymatique, ou un amidon oxydé. Il peut s'agir d'un amidon communément appelé amidon fluidifié ou d'une dextrine blanche.

Selon une autre variante, il peut s'agir également d'un amidon modifié par voie physico-chimique mais ayant essentiellement conservé la structure de l'amidon natif de départ, comme notamment les amidons estérifiés et/ou éthérifiés, en particulier modifiés par acétylation, hydroxypropylation, cationisation, réticulation, phosphatation, ou succinylation, ou les amidons traités en milieu aqueux à basse température (en anglais « annealing »). De préférence, l'amidon granulaire est un amidon natif, hydrolysé, oxydé ou modifié, en particulier de maïs, de blé ou de pois. L'amidon granulaire présente généralement un taux de solubles à 20 ^ dans l'eau déminéralisée, inférieur à 5 % en masse. Il est de préférence quasiment insoluble dans l'eau froide. Selon une seconde variante, l'amidon sélectionné comme amidon utile à la fabrication de la composition est un amidon hydrosoluble, pouvant provenir aussi de toutes origines botaniques, y compris un amidon hydrosoluble riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Cet amidon hydrosoluble peut être introduit en remplacement partiel ou total de l'amidon granulaire.

On entend au sens de l'invention par « amidon hydrosoluble», tout composant amylacé présentant à 20 °C et sous agitation mécanique pendant 24 heures, une fraction soluble dans de l'eau déminéralisée au moins égale à 5 % en poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20% en poids et en particulier supérieure à 50% en poids. Bien entendu, l'amidon hydrosoluble peut être totalement soluble dans l'eau déminéralisée (fraction soluble = 100 %).

De tels amidons hydrosolubles peuvent être obtenus par prégélatinisation sur tambour, par prégélatinisation sur extrudeuse, par atomisation d'une suspension ou d'une solution amylacée, par précipitation par un non-solvant, par cuisson hydrothermique, par fonctionnalisation chimique ou autre. Il s'agit en particulier d'un amidon prégélatinisé, extrudé ou atomisé, d'une dextrine hautement transformée (appelée aussi dextrine jaune), d'une maltodextrine, d'un amidon fonctionnalisé ou d'un mélange quelconque de ces produits.

Les amidons prégélatinisés peuvent être obtenus par traitement hydro-thermique de gélatinisation d'amidons natifs ou d'amidons modifiés, en particulier par cuisson vapeur, cuisson jet-cooker, cuisson sur tambour, cuisson dans des systèmes de malaxeur/extrudeur puis séchage par exemple en étuve, par air chaud sur lit fluidisé, sur tambour rotatif, par atomisation, par extrusion ou par lyophilisation. De tels amidons présentent généralement une solubilité dans l'eau déminéralisée à 20 ^ supérieure à 5 % et plus généralement comprise entre 10 et 100% et un taux de cristallinité en amidon inférieur à 15%, généralement inférieur à 5% et le plus souvent inférieur à 1 %, voire nul. A titre d'exemple, on peut citer les produits fabriqués et commercialisés par la Demanderesse sous le nom de marque PREGEFLO®.

Les dextrines hautement transformées peuvent être préparées à partir d'amidons natifs ou modifiés, par dextrinification en milieu acide peu hydraté. Il peut s'agir en particulier de dextrines blanches solubles ou de dextrines jaunes. A titre d'exemple, on peut citer les produits STABILYS® A 053 ou TACKIDEX® C 072 fabriqués et commercialisés par la Demanderesse. De telles dextrines présentent dans l'eau déminéralisée à 20^, une solubilité comprise généralement entre 10 et 95 % et une cristallinité en amidon inférieure à 15% et généralement inférieure à 5%.

Les maltodextrines peuvent être obtenues par hydrolyse acide, oxydante ou enzymatique d'amidons en milieu aqueux. Elles peuvent présenter en particulier un dextrose équivalent (DE) compris entre 0,5 et 40, de préférence entre 0,5 et 20 et mieux encore entre 0,5 et 12. De telles maltodextrines sont par exemple fabriquées et commercialisées par la Demanderesse sous l'appellation commerciale GLUCIDEX® et présentent une solubilité dans l'eau déminéralisée à 20 ^ généralement supérieure à 90%, voire proche de 100%, et une cristallinité en amidon généralement inférieure à 5% et d'ordinaire quasiment nulle.

Les amidons fonctionnalisés peuvent être obtenus à partir d'un amidon natif ou modifié. La fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par estérification ou éthérification à un niveau suffisamment élevé pour lui conférer une solubilité dans l'eau. De tels amidons fonctionnalisés présentent une fraction soluble telle que définie ci-dessus, supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50%.

La fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en phase aqueuse avec de l'anhydride acétique, par réaction avec des anhydrides mixtes, par hydroxypropylation en phase colle, par cationisation en phase sèche ou phase colle, par anionisation en phase sèche ou phase colle par phosphatation ou succinylation. Les amidons hautement fonctionnalisés hydrosolubles obtenus peuvent présenter un degré de substitution compris entre 0,01 et 3, et mieux encore compris entre 0,05 et 1 .

De préférence, les réactifs de modification ou de fonctionnalisation de l'amidon sont d'origine renouvelable.

Avantageusement, l'amidon hydrosoluble est un amidon hydrosoluble de maïs, de blé ou de pois, ou un dérivé hydrosoluble de ceux ci.

De plus, il présente avantageusement une faible teneur en eau, généralement inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 5 %, en particulier inférieure à 2,5 % en poids, et idéalement inférieure à 0,5 %, voire inférieure à 0,2 % en poids.

Selon une troisième variante, le composant amylacé sélectionné pour la préparation de la composition est un amidon organomodifié, de préférence organosoluble, pouvant provenir aussi de toutes origines botaniques, y compris un amidon organomodifié, de préférence organosoluble, riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Cet amidon organosoluble peut être introduit en remplacement partiel ou total de l'amidon granulaire ou de l'amidon hydrosoluble. On entend au sens de l'invention par « amidon organomodifié», tout composant amylacé autre qu'un amidon granulaire ou un amidon hydrosoluble selon les définitions données ci-avant. De préférence, cet amidon organomodifié est quasiment amorphe, c'est à dire présentant un taux de cristallinité en amidon inférieur à 5 %, généralement inférieur à 1 % et notamment nul. Il est aussi de préférence « organosoluble », c'est à dire présentant à 20^, une fraction soluble dans un solvant choisi parmi l'éthanol, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de propylène, le glutarate de diméthyle, le citrate de triéthyle, les esters dibasiques, le diméthylsulfoxide (DMSO), le diméthylisosorbide, le triacétate de glycérol, le diacétate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide et les esters méthyliques d'huiles végétales, au moins égale à 5% en poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20% en poids et en particulier supérieure à 50% en poids. Bien entendu, l'amidon organosoluble peut être totalement soluble dans l'un ou plusieurs des solvants indiqués ci-dessus (fraction soluble = 100%).

L'amidon organomodifié peut être utilisé selon l'invention sous forme solide, y compris présentant une teneur en eau peu élevée, à savoir inférieure à 10% en poids. Elle peut notamment être inférieure à 5 %, en particulier inférieure à 2,5% en poids et idéalement inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,2% en poids.

L'amidon organomodifié utilisable dans la composition selon l'invention peut être préparé par une fonctionnalisation des amidons natifs ou modifiés tels que ceux présentés ci-avant. Cette fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par estérification ou éthérification à un niveau suffisamment élevé pour le rendre essentiellement amorphe et pour lui conférer une insolubilité dans l'eau et de préférence une solubilité dans l'un des solvants organiques ci-dessus. De tels amidons fonctionnalisés présentent une fraction soluble telle que définie ci-dessus, supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50%. La fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en phase solvant par l'anhydride acétique, greffage, par exemple en phase solvant ou par extrusion réactive d'anhydrides d'acides, d'anhydrides mixtes, de chlorures d'acides gras, d'oligomères de caprolactones ou de lactides, hydroxypropylation et réticulation en phase colle, cationisation et réticulation en phase sèche ou en phase colle, anionisation par phosphatation ou succinylation, et réticulation en phase sèche ou en phase colle, silylation, télomérisation au butadiène. Ces amidons hautement fonctionnalisés organomodifiés, de préférence organosolubles, peuvent être en particulier des acétates d'amidons, de dextrines ou de maltodextrines ou des esters gras de ces matières amylacées (amidons, dextrines, maltodextrines) avec des chaînes grasses de 4 à 22 carbones, l'ensemble de ces produits présentant de préférence un degré de substitution (DS) compris entre 0,5 et 3,0, de préférence compris entre 0,8 et 2,8 et notamment compris entre 1 ,0 et 2,7.

Il peut s'agir, par exemple, d'hexanoates, d'octanoates, de décanoates, de laurates, de palmitates, d'oléates et de stéarates d'amidon, de dextrines ou de maltodextrines, en particulier présentant un DS compris entre 0,8 et 2,8.

Aantageusement, l'amidon organomodifié est un amidon organomodifié de maïs, de blé ou de pois ou un dérivé organomodifié de ceux-ci.

La composition comprend avantageusement, par rapport à sa masse totale, de 40 à 65% en masse, préférentiellement de 45 à 60% en masse, mieux, de 45 à 55% en masse, d'amidon, exprimé en poids sec par rapport à la masse totale de la composition.

Plastifiant de l'amidon

La composition comprend en outre un plastifiant de l'amidon, qui a pour fonction de déstructurer l'amidon. Ce plastifiant peut être de tout type.

Le plastifiant présente de façon avantageuse une masse molaire inférieure à 1000 g. mol ^"1 , et en particulier inférieure à 400 g. mol ^"1 .

Le plastifiant de l'amidon, tout particulièrement lorsque ce dernier est organomodifié, est de préférence choisi parmi les esters méthyliques, éthyliques ou les esters gras d'acides organiques tels que les acides lactique, citrique, succinique, adipique et glutarique et les esters acétiques ou esters gras de mono-alcools, diols, triols ou polyols tels que l'éthanol, le diéthylène glycol, le glycérol et le sorbitol. A titre d'exemple, on peut citer le diacétate de glycérol (diacétine), le triacétate de glycérol (triacétine), le diacétate d'isosorbide, le dioctanoate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide, le dilaurate d'isosorbide, les esters d'acides dicarboxyliques ou esters dibasiques (DBE de l'anglais dibasic esters) et les mélanges de ces produits.

Le plastifiant de l'amidon est avantageusement choisi parmi le glycérol, le sorbitol, le mannitol, le maltitol, des oligomères de ces polyols, le polyéthylène glycol, l'urée ou un mélange de ces plastifiants. De préférence, le plastifiant est un mélange de sorbitol et de glycérol. Tout préférentiellement, le plastifiant comprend par rapport à sa masse totale au moins 50% en poids de sorbitol.

La composition comprend avantageusement, par rapport à sa masse totale, de 10 à 35% en masse de plastifiant, préférentiellement de 15 à 30%, mieux, de 20 à 25%. Le plastifiant est généralement présent dans la composition à raison de 1 à 150 parts en poids, de préférence à raison de 25 à 120 parts en poids et en particulier à raison de 30 à 60 parts en poids pour 100 parts en poids d'amidon.

Polyoléfines fonctionnelles

La sélection de la polyoléfine fonctionnelle a permis à la Demanderesse d'obtenir une composition thermoplastique, utile comme mélange-maître, particulièrement intéressante.

La polyoléfine fonctionnelle utile à l'invention est une polyoléfine greffée par au moins un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire. En d'autres termes, la polyoléfine fonctionnelle comprend des motifs issus du greffage d'un composé fonctionnel sur une polyoléfine.

Selon l'invention, on entend par « polyoléfine » un polymère obtenu à partir de monomères oléfiniques, ces monomères oléfiniques comprenant préférentiellement l'éthylène et/ou le propylène.

Le composé fonctionnel porteur d'une fonction polaire présente de préférence, avant greffage, un moment dipolaire supérieur à 1 , de préférence supérieur à 2, tout préférentiellement supérieur à 3 Debyes.

Le composé fonctionnel comprend préférentiellement au moins un atome d'oxygène. Ce composé fonctionnel est porteur d'une fonction polaire et comprend préférentiellement au moins une double liaison carbone-carbone. Il est préférentiellement choisi parmi les anhydrides d'acide carboxylique insaturés, les acides carboxyliques insaturés, les oxiranes insaturés et les silanes insaturés, préférentiellement l'anhydride maléique.

L'anhydride d'acide carboxylique comprend préférentiellement de 4 à 30 atomes de carbone ; il peut être choisi par exemple parmi les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, 4- méthylènecyclohex-4-ène-1 ,2-dicarboxylique, et bicyclo (2,2,1 ) hept-5-ène-2,3- dicarboxylique.

L'acide carboxylique insaturé comprend préférentiellement de 2 à 30 atomes de carbone, et peut être notamment choisi parmi l'acide acrylique et l'acide méthacrylique.

L'oxirane insaturé, encore appelé époxyde insaturé, peut être choisi parmi les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle, les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-4,5- diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2- méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo-cis-bicyclo(2,2,1 )-5-heptène-2,3- diglycidyldicarboxylate. Préférentiellement, l'oxirane insaturé est choisi parmi l'acrylate et le méthacrylate de glycidyle.

Le silane insaturé peut être choisi parmi les 3-méthacryloyloxypropyltrialcoxysilanes, les 3-méthacryloyloxypropyldialcoxyalkylsilanes, les méthacryloyloxyméthyltrialcoxysilanes, les (méthacryloyloxyméthyl)dialcoxysilanes, les vinyldialcoxyalkylsilanes et les vinyltrialcoxysilanes.

Tout préférentiellement, on utilise l'anhydride maléique comme composé fonctionnel in saturé. Avantageusement, la polyoléfine fonctionnelle comprend, par rapport à sa masse totale, de 0,1 à 5% en masse de composé fonctionnel, avantageusement de 0,5 à 2% en masse.

Les quantités des différents monomères dans la polyoléfine fonctionnelle peuvent être déterminées par les méthodes classiques, typiquement par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier.

De préférence, la polyoléfine greffée est choisie parmi au moins une des polyoléfines fonctionnelles A, B, C et/ou D telles que définies précédemment et qui sont maintenant décrites en détail.

Polyoléfine fonctionnelle A

La polyoléfine fonctionnelle A est au moins un copolymère de propylène et d'au moins une seconde alpha-oléfine greffé en outre par au moins un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire, ledit copolymère comprenant, par rapport à sa masse totale, de 45 à 95% en masse de motifs issus du propylène.

La polyoléfine fonctionnelle est obtenue par greffage du composé fonctionnel sur un copolymère de propylène et d'alpha-oléfine. Autrement dit, la polyoléfine fonctionnelle est préférentiellement un copolymère de propylène et d'alpha-oléfine greffé par un composé fonctionnel. Ce copolymère de propylène et d'alpha-oléfine peut être un copolymère à blocs ou un copolymère statistique.

La seconde alpha-oléfine différente du propylène peut être choisie parmi l'éthylène, le 1 -butène, le 1 -pentène, le 1 -hexène, le 1 -heptène, le 1 -octène, le 1 -nonène et le 1 - décène. Elle est avantageusement choisie parmi l'éthylène ou le 1 -butène, préférentiellement l'éthylène. La polyoléfine fonctionnelle A peut comprendre par rapport à sa masse totale de 4 à 40% en masse de motifs issus d'alpha-oléfine différente du propylène.

La polyoléfine fonctionnelle A comprend avantageusement, de 55 à 95% de motifs issus du propylène, de préférence de 70 à 94%, par exemple de 78 à 92,5% en masse de propylène. Selon une variante, la polyoléfine fonctionnelle A comprend par rapport à sa masse totale :

• de 50 à 95% de propylène ;

• de 4 à 40% d'alpha-oléfine différente du propylène ;

• plus de 0% et moins de 10% de composé fonctionnel ;

le total des constituants précités étant égal à 100%.

Selon une variante avantageuse, la polyoléfine fonctionnelle A peut comprendre par rapport à sa masse totale :

• de 55 à 95% de propylène ;

· de 4 à 40% d'alpha-oléfine différente du propylène ;

• de 0,05% à 7% de composé fonctionnel ;

le total des constituants précités étant égal à 100%.

Préférentiellement, la polyoléfine fonctionnelle A comprend par rapport à sa masse totale :

• de 70 à 94% de propylène ;

• de 5 à 25% d'alpha-oléfine différente du propylène ;

• de 0,1 % à 5% de composé fonctionnel ;

le total des constituants précités étant égal à 100%. Tout préférentiellement, la polyoléfine fonctionnelle A comprend par rapport à sa masse totale :

• de 78 à 92,5% de propylène ;

• de 6,5 à 20% d'alpha-oléfine différente du propylène ;

« de 0,5% à 2% de composé fonctionnel ;

le total des constituants précités étant égal à 100%.

La polyoléfine fonctionnelle A peut présenter une densité allant de 0,855 à 0,900, par exemple de 0,860 à 0,880.

La polyoléfine fonctionnelle A présente avantageusement un indice de fluidité à l'état fondu (MFI) (2,16kg, 190°C, ASTM D-1238) allant de 0,1 à 200 g/10 min, par exemple de 1 à 50 g/10 min, tout préférentiellement de 5 à 30 g/10 min. Elle présente préférentiellement une température de fusion de 40 °C à 140°C, par exemple de 60 °C à 100°C.

Polyoléfine fonctionnelle B

Le polyéthylène greffé porteur d'au moins une fonction polaire et la cire de polyéthylène greffée porteur d'au moins une fonction polaire compris dans la polyoléfine fonctionnelle B sont obtenus par greffage dudit composé fonctionnel, respectivement sur un polyéthylène et une cire de polyéthylène.

Préférentiellement, le mélange de polyoléfines fonctionnelles est obtenu par co- greffage d'un mélange de polyéthylène et d'une cire de polyéthylène par un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire, c'est-à-dire que le greffage des deux polymères est réalisé simultanément.

Le polyéthylène et la cire de polyéthylène peuvent être obtenus par polymérisation radicalaire, notamment en polymérisation à haute pression ou de manière catalytique, par exemple par catalyse Phillips, Ziegler-Natta ou métallocène.

Le mélange de polyoléfines fonctionnelles peut comprendre, par rapport au poids de polyoléfines fonctionnelles :

• de 60 à 99% de polyéthylène greffé ;

• de 1 à 40% de cire de polyéthylène greffée.

Avantageusement, le mélange de polyoléfines fonctionnelles comprend par rapport au poids de polyoléfines fonctionnelles :

• de 70 à 96% de polyéthylène greffé ; • de 4 à 30% de cire de polyéthylène greffée.

Préférentiellement, le mélange de polyoléfines fonctionnelles comprend par rapport au poids de polyoléfines fonctionnelles :

· de 80 à 95% de polyéthylène greffé ;

• de 5 à 20% de cire de polyéthylène greffée.

La polyoléfine fonctionnelle B peut avoir une densité allant de 0,855 à 0,950, par exemple de 0,890 à 0,920.

La cire de polyéthylène greffée peut présenter une masse molaire moyenne en nombre allant de 500 à 10 000 g/mol, par exemple de 800 à 6000 g/mol. Avantageusement, la cire de polyéthylène greffée présente une fluidité supérieure à 100, par exemple supérieure à 200, préférentiellement supérieure à 400 cm ³ /10min (ASTM D 1238, 190°C, 2,16 kg). Le polyéthylène greffé présente une masse molaire moyenne en nombre supérieure à celle de la cire de polyéthylène greffée, par exemple supérieure à 10000 g/mol, typiquement allant de 1 1000 à 10000000 g/mol, par exemple de 20000 g/mol à 300000 g/mol. La fluidité du polyéthylène greffé va avantageusement de 0,1 à 90, par exemple de 0,5 à 50 cm ³ /10min (ASTM D 1238, 190 ^< €, 2,16 kg).

Comme expliqué précédemment, la cire de polyéthylène greffée diffère principalement du polyéthylène greffé par le fait que sa masse molaire est inférieure. Il en découle que sa viscosité à l'état fondu est également plus élevée que celle d'un polyéthylène greffé.

Des polyéthylènes greffés sont commercialisés par exemple sous la marque Bondyram ^® par la société Polyram, Orevac ^® par la société Arkema ^® ou encore par Fusabond ^® par la société DuPont™.

Des cires de polyéthylène greffées sont commercialisées sous la marque Licocene ^® par la société Clariant ^® .

Polyoléfine fonctionnelle C

La polyoléfine fonctionnelle C est une polyoléfine fonctionnelle qui est un copolymère :

■ d'éthylène ; ^■ d'au moins un ester (X) choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique et les esters d'acide (méth)acrylique ; et

^■ d'éventuellement au moins un monomère additionnel copolymérisé avec l'éthylène et l'ester (X) ;

ledit copolymère étant en outre greffé par au moins un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire.

Selon l'invention, ce copolymère est obtenu par une première étape de polymérisation de monomères, dits « monomères réactifs », comprenant de l'éthylène et au moins un ester (X) choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique et les esters d'acide (méth)acrylique, suivie d'une seconde étape de greffage du copolymère formé à la première étape par un composé fonctionnel.

Selon une première variante, l'ester (X) est un acrylate d'alkyle ou un méthacrylate d'alkyle, ces composés étant couramment regroupés sous la dénomination « (méth)acrylate d'alkyle ». Les groupes alkyles de ces (méth)acrylates peuvent avoir jusqu'à 30 atomes de carbone. On peut citer comme groupe alkyle les groupes méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, 2-ethylhéxyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle, eicosyle, hencosyle, docosyle, tricosyle, tétracosyle, pentacosyle, hexacosyle, heptacosyle, octacosyle, nonacosyle. De préférence, la chaîne alkyle du (méth)acrylate comprend de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4. Le (méth)acrylate d'alkyle est préférentiellement choisi parmi l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et l'acrylate de butyle.

Selon une seconde variante, l'ester (X) est un ester vinylique d'acide carboxylique. On peut citer comme ester vinylique l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle et le maléate de vinyle. Les monomères réactifs utiles à la formation du copolymère peuvent éventuellement comprendre au moins un monomère additionnel copolymérisé avec l'éthylène et l'ester (X). Ce monomère additionnel est bien évidemment susceptible de copolymériser avec l'éthylène et l'ester (X) et peut être un anhydride d'acide carboxylique insaturé, un acide carboxylique insaturé, un oxirane insaturé, un silane insaturé ou un mélange de ces monomères. Le monomère additionnel éventuel est avantageusement choisi parmi les anhydrides d'acide carboxylique insaturés, préférentiellement l'anhydride maléique. Avantageusement, le copolymère est un copolymère éthylène-(méth)acrylate d'alkyle greffé par au moins un composé fonctionnel ou un copolymère éthylène- (méth)acrylate d'alkyle-anhydride maléique greffé par au moins un composé fonctionnel.

Une polyoléfine fonctionnelle toute préférée est un copolymère greffé qui comprend par rapport à sa masse totale :

^■ de 50 à 96,9% d'éthylène, de préférence de 65 à 92% ;

■ de 3 à 40% d'au moins un ester (X) choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique et les esters d'acide (méth)acrylique, de préférence de 5 à 30% ;

^■ éventuellement de 0,1 à 10% en masse d'au moins un monomère additionnel copolymérisé avec l'éthylène et l'ester (X) ;

■ de 0,1 à 5% en masse de composé fonctionnel greffé, de préférence de 0,5 à 2%,

le total des constituants précités étant égal à 100%.

Polyoléfine fonctionnelle D

La polyoléfine fonctionnelle D est un polypropylène greffé par au moins un composé fonctionnel porteur d'au moins une fonction polaire dont l'indice de fluidité en volume à l'état fondu va de 120 à 155 cm ³ /10 min (ASTM D 1238, 190°C, 2,16 kg).

De préférence, son indice de fluidité en volume à l'état fondu va de 130 à 152 cm ³ /10 min, tout préférentiellement de 135 à 150 cm ³ /10 min.

La polyoléfine fonctionnelle D de la composition présente avantageusement une température de fusion de 140 °C à 200 °C, par exemple de 150°C à 195°C.

La polyoléfine fonctionnelle D est obtenue par greffage du composé fonctionnel sur un polypropylène. Le polypropylène est préférentiellement un homopolymère de propylène. Ce polypropylène est généralement obtenu par polymérisation catalytique du propylène.

Ces polypropylènes greffés sont commercialisés par exemple sous la marque Bondyram ^® par la société Polyram, Orevac ^® par la société Arkema ^® ou encore par Fusabond ^® par la société DuPont™. Préparation des polvoléfines fonctionnelles

Comme indiqué précédemment, la polyoléfine fonctionnelle est obtenue par greffage du composé fonctionnel sur une polyoléfine. Le greffage des polyoléfines est une opération connue en soi et l'homme du métier saura adapter le procédé qui suit pour obtenir la polyoléfine fonctionnelle désirée et utile à l'invention.

La réaction de greffage peut être réalisée selon un procédé en discontinu (ou batch) en solution ou, préférentiellement, selon un procédé continu avec un outil de mélange en fondu, ces procédés étant bien connus de l'homme du métier. Comme outil de mélange en fondu, on peut utiliser les mélangeurs internes, les mélangeurs à cylindre, les extrudeuses monovis, bi-vis contre-rotatives ou co-rotatives, les extrudeuses planétaires, les co-malaxeurs continus. L'outil de greffage peut être l'un des outils cités ci-dessus ou leur association, comme par exemple un co-malaxeur associé à une extrudeuse monovis, ou une extrudeuse bi-vis co-rotative associée à une pompe. Dans le cas d'une extrusion, l'outil comprend de préférence une zone de fusion du polymère, une zone de mélange et réaction entre les espèces présentes et une zone de détente/dégazage pour éliminer les composés volatils. L'outil peut être équipé d'un système de pompage de la matière fondue et/ou d'un système de filtration et/ou d'un système de granulation à joncs ou sous eau.

La polyoléfine à greffer est introduite en présence d'un générateur de radicaux et du composé fonctionnel dans l'outil, dont la température du corps est régulée, cette température étant choisie en adéquation avec la cinétique de décomposition du générateur de radicaux. On peut utiliser comme générateur de radicaux pour le greffage continu les peroxydes organiques tels que les peroxydes de dialkyle, les hydroperoxydes ou les peroxycétals. Préférentiellement, on utilise une température allant de 100 à 300 ^< C, plus préférentiellement de 180 à 250 °C.

La polyoléfine à greffer, le composé fonctionnel et le générateur de radicaux peuvent être introduits simultanément ou séparément dans l'outil d'extrusion. En particulier, le composé fonctionnel et/ou le générateur de radicaux peuvent être introduits soit simultanément avec le copolymère en alimentation principale, soit séparément en injection le long de l'outil. A l'étape d'injection, on peut associer au composé fonctionnel et/ou au générateur de radicaux une fraction d'un co-agent de greffage du copolymère, par exemple du styrène. Cette fraction de co-agent de greffage du copolymère a pour but de faciliter et accélérer le greffage de l'agent fonctionnel et améliorer ainsi le rendement de la réaction. Lors d'une étape de détente/dégazage, on applique un vide adapté pour dévolatiliser des composés volatils, le niveau de vide pouvant aller de quelques millibars à plusieurs centaines.

La polyoléfine greffée utile à l'invention peut être transformée en sortie de l'outil d'extrusion en granulés à l'aide d'un outil de granulation, puis récupérée sous cette forme.

La polyoléfine fonctionnelle A est obtenue par greffage du composé fonctionnel sur un copolymère comprenant le propylène et la seconde alpha-oléfine. Ces copolymères sont généralement obtenus par polymérisation catalytique du propylène et de la seconde alpha-oléfine.

Les copolymères de propylène utiles à la fabrication par greffage de la polyoléfine fonctionnelle A peuvent être des copolymères à blocs ou des copolymères statistiques. Ils sont commercialisés par exemple sous la marque Adflex ^® ou Hifax ^® par la société Lyondellbasell ^® ou encore par Vistamaxx ^® par Exxonmobil ^® .

Si on greffe le composé fonctionnel sur un copolymère à blocs, la polyoléfine fonctionnelle A obtenue est un copolymère à blocs. Inversement, si on greffe le composé fonctionnel sur un copolymère statistique, la polyoléfine fonctionnelle A obtenue est un copolymère statistique.

Selon un mode de l'invention, le copolymère utile à l'obtention de la polyoléfine fonctionnelle A est mélangé avant greffage avec une seconde polyoléfine de manière thermomécanique pour obtenir un mélange de polyoléfines. Ce mélange de polyoléfines est ensuite greffé par le monomère fonctionnel. Selon ce mode de réalisation, le copolymère et la seconde polyoléfine sont avantageusement mélangés selon un ratio massique allant de 10/90 à 90/10, préférentiellement allant de 30/70 à 70/30. En ce qui concerne les quantités de chacun des constituants, il est précisé que lorsque l'on greffe un mélange comprenant une quantité M de copolymère et une quantité N de seconde polyoléfine, on considère que le mélange greffé comprend cette même quantité M de polyoléfine fonctionnelle utile à l'invention et cette même quantité N de seconde polyoléfine greffée. Avantageusement, la seconde polyoléfine est un polyéthylène, par exemple un polyéthylène ayant une densité comprise entre 0,905 et 0,935.

Dans le cas de la polyoléfine fonctionnelle B, le polyéthylène greffé est obtenu par greffage du composé fonctionnel sur un polyéthylène. La cire de polyéthylène greffée est obtenue également par greffage du composé fonctionnel sur une cire de polyéthylène. Il est possible de réaliser les greffages du polyéthylène et de la cire de polyéthylène séparément ou en réalisant le co-greffage d'un mélange de polyéthylène et d'une cire de polyéthylène, c'est-à-dire le greffage simultané de ce mélange. Dans ce cas, il suffit d'introduire dans l'outil de greffage le polyéthylène et la cire de polyéthylène, qui sont mélangés avant greffage, pour obtenir directement la polyoléfine fonctionnelle B. En ce qui concerne les quantités de chacun des constituants, il est précisé que lorsque l'on greffe un mélange comprenant une quantité M de polyéthylène et une quantité N de cire de polyéthylène, on considère que la polyoléfine B ainsi obtenue comprend cette même quantité M de polyéthylène greffé et cette même quantité N de cire de polyéthylène greffée. Selon la variante de la polyoléfine fonctionnelle C, elle est obtenue par greffage d'un copolymère d'éthylène, d'au moins un ester (X) choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique et les esters d'acide (méth)acrylique et d'éventuellement au moins un monomère additionnel copolymérisé avec l'éthylène et l'ester (X).

A titre d'exemples de copolymère d'éthylène et d'ester (X), on peut citer les copolymères éthylène-acétate de vinyle, les copolymères éthylène-acrylate de méthyle, les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle et les copolymères éthylène- acrylate de butyle. Les copolymères éthylène-acétate de vinyle sont commercialisés par exemple par la société Arkema ^® sous la marque EVATANE ^® ou par la société DuPont™ sous la marque ELVAX ^® . Les copolymères éthylène-acrylate d'alkyle sont commercialisés par la société Arkema ^® sous la marque LOTRYL ^® ou par la société DuPont™ sous la marque ELVALOY ^® .

A titre d'exemples de copolymère d'éthylène, d'ester (X) et de monomère additionnel, on peut citer les copolymères éthylène-acrylate de méthyle-anhydride maléique, les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle-anhydride maléique, les copolymères éthylène-acrylate de butyle-anhydride maléique, les copolymères éthylène-acrylate de méthyle-méthacrylate de glycidyle, les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle- méthacrylate de glycidyle et les copolymères éthylène-acrylate de butyle- méthacrylate de glycidyle. Les copolymères éthylène-acrylate d'alkyle-anhydride maléique et copolymères éthylène-acrylate d'alkyle-méthacrylate de glycidyle sont commercialisés par la société Arkema ^® sous la marque LOTADER ^® ou par la société DuPont™ sous la marque BYNEL ^® .

Selon un mode de l'invention, le copolymère utile à l'obtention de la polyoléfine fonctionnelle est mélangé avant greffage avec une seconde polyoléfine de manière thermomécanique pour obtenir un mélange de polyoléfines. Ce mélange de polyoléfines est ensuite greffé par le monomère fonctionnel. Selon ce mode de réalisation, le copolymère et la seconde polyoléfine sont avantageusement mélangés selon un ratio massique allant de 10/90 à 90/10, préférentiellement allant de 30/70 à 70/30. En ce qui concerne les quantités de chacun des constituants, il est précisé que lorsque l'on greffe un mélange comprenant une quantité M de copolymère et une quantité N de seconde polyoléfine, on considère que le mélange greffé comprend cette même quantité M de polyoléfine fonctionnelle utile à l'invention et cette même quantité N de seconde polyoléfine greffée. Avantageusement, la seconde polyoléfine est un polyéthylène, par exemple un polyéthylène ayant une densité comprise entre 0,905 et 0,935.

Quant à la polyoléfine fonctionnelle D, elle peut être obtenue par greffage du composé fonctionnel sur un polypropylène.

Selon un mode de l'invention, le polypropylène utile à l'obtention de la polyoléfine fonctionnelle est mélangé avant greffage avec une seconde polyoléfine de manière thermomécanique pour obtenir un mélange de polyoléfines. Ce mélange de polyoléfines est ensuite greffé par le monomère fonctionnel. Ce mélange greffé présente l'indice de fluidité en volume à l'état fondu particulier de l'invention. Un avantage de l'utilisation de ce mélange greffé par un monomère fonctionnel est que la composition comprenant ce mélange greffé présente une tenue à l'eau supérieure. Selon ce mode de réalisation, le polypropylène et la seconde polyoléfine sont avantageusement mélangés selon un ratio massique allant de 10/90 à 90/10, préférentiellement allant de 30/70 à 70/30. En ce qui concerne les quantités de chacun des constituants, il est précisé que lorsque l'on greffe un mélange comprenant une quantité M de polypropylène et une quantité N de seconde polyoléfine, on considère que le mélange greffé comprend cette même quantité M de polyoléfine fonctionnelle utile à l'invention et cette même quantité N de seconde polyoléfine greffée. Avantageusement, la seconde polyoléfine est un polyéthylène, par exemple un polyéthylène ayant une densité comprise entre 0,905 et 0,935.

La composition comprend, par rapport à sa masse totale, moins de 50% en masse de polyoléfine fonctionnelle. Avantageusement, la composition comprend, par rapport à sa masse totale, de 2 à 45% en masse de polyoléfine fonctionnelle, préférentiellement de 3 à 25%, tout préférentiellement de 5 à 15%, mieux, de 7 à 15%. Il est entendu que le total des constituants de la composition est égal à 100%.

Autres constituants

Selon une variante préférée, la composition selon l'invention comprend en outre au moins un polyéthylène ayant une densité comprise entre 0,865 et 0,935. Ce polyéthylène peut être choisi parmi le polyéthylène très basse densité, le polyéthylène basse densité, le polyéthylène basse densité linéaire ou un mélange de ces polymères. Avantageusement, la densité du polyéthylène est comprise entre 0,890 et 0,935, de préférence entre 0,910 et 0,935.

Le polyéthylène éventuel peut être obtenu par polymérisation radicalaire, notamment en polymérisation à haute pression ou de manière catalytique, par exemple par catalyse Phillips, Ziegler-Natta ou métallocène.

La composition comprend avantageusement, par rapport à sa masse totale, de 0 à 40% en masse de polyéthylène éventuel (bornes incluses), par exemple entre 0 et 25% (bornes exclues), avantageusement de 5 à 20% (bornes incluses), mieux, de 10 à 20%, étant entendu que le total des constituants de la composition est égal à 100%. Il est entendu que le total des constituants de la composition est égal à 100%. Ce polyéthylène éventuel n'est pas greffé par un composé fonctionnel et ne comprend préférentiellement pas de monomère porteur d'une fonction polaire.

La composition selon l'invention peut comprendre en outre, par rapport à sa masse totale, entre 0 et 20% de constituant optionnel autre que l'amidon, le plastifiant de l'amidon, la polyoléfine fonctionnelle et le polyéthylène éventuel, de préférence entre 0,1 et 5%, étant entendu que le total des constituants de la composition est égal à 100%.

Ce constituant optionnel peut être choisi parmi les additifs et les polymères différents de l'amidon, de la polyoléfine fonctionnelle et du polyéthylène.

Le polymère optionnel peut ainsi être une polyoléfine fonctionnelle autre que la polyoléfine fonctionnelle utile à l'invention. Dans le cas où la polyoléfine fonctionnelle est comprise dans un mélange greffé de polyoléfines tel que décrit précédemment, la composition comprend donc également une certaine quantité de seconde polyoléfine greffée autre que la polyoléfine fonctionnelle utile à l'invention.

Les additifs, usuels à la fabrication des thermoplastiques, sont susceptibles d'améliorer au moins une des propriétés finales de la composition et/ou de faciliter le procédé de fabrication de ladite composition. Les additifs usuels peuvent être choisis parmi les additifs permettant une amélioration de la stabilité et de la conservation de la composition, notamment les antioxydants, les stabilisants, les absorbants UV, et les antimicrobiens ; les additifs d'aide au procédé, notamment les agents lubrifiants, les agents antibloquants, les agents de démoulage et les agents anti-mottant ; les agents antistatiques, les azurants optiques, les colorants ou les pigments, les agents nucléants, les agents retardateurs de flamme, les agents promoteurs d'impression, les agents anti-électrostatiques, les anti-buée et les agents d'expansion. La composition peut également comprendre comme additifs usuels des renforts ou des charges, par exemple des fibres naturelles végétales telles que la sciure de bois, les fibres de bois ou les fibres de chanvre.

La composition selon l'invention comprend préférentiellement des additifs permettant une amélioration de la stabilité et de la conservation de la composition et les additifs d'aide au procédé. Toutefois, l'homme du métier préférera pour les autres additifs, renforts et charges, ne pas les mélanger avec la composition selon l'invention utile comme mélange-maître ; il préférera plutôt sélectionner et ajouter ces constituants selon l'application finale visée, en les ajoutant notamment lors de la fabrication de la composition thermoplastique finale, par exemple lors de l'étape de mélange de la composition selon l'invention avec le polyéthylène additionnel comme expliqué plus loin dans la description de la composition thermoplastique finale.

Le constituant optionnel peut également être un additif assurant la fonction d'agent de liaison entre l'amidon, le plastifiant et/ou la polyoléfine fonctionnelle, cet agent de liaison étant choisi parmi les composés porteurs d'au moins deux fonctions, libres ou masquées, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions isocyanates, carbamoylcaprolactames, aldéhydes, époxydes, halogéno, acides protoniques, anhydrides d'acide, halogénures d'acyle, oxychlorures, trimétaphosphates, alcoxysilanes et des combinaisons de celles-ci. Avantageusement, la quantité d'agent de liaison va de 0,01 à 15% en masse de la composition, de préférence de 0,1 à 5%, étant entendu que le total des constituants de la composition est égal à 100%. Une liste de ces agents de liaison figure dans la demande WO2009095618 au nom de la Demanderesse.

Selon une forme d'exécution préférée, la composition comprend, par rapport à sa masse totale :

• de 45 à 55% en poids sec d'amidon ;

• de 20 à 25% en masse de plastifiant ;

· de 7 à 15% en masse de polyoléfine fonctionnelle ;

• éventuellement de 10 à 20% en masse de polyéthylène ;

• éventuellement entre 0,1 et 5% en masse d'un constituant optionnel autre que l'amidon, le plastifiant de l'amidon, la polyoléfine fonctionnelle et le polyéthylène éventuel, par exemple d'un additif ;

la quantité d'amidon thermoplastique étant supérieure à 70% en masse, étant entendu que le total des constituants de la composition est égal à 100%. La composition selon l'invention peut être fabriquée un procédé de fabrication mettant en œuvre une méthode classique de transformation des thermoplastiques. Le procédé de fabrication de la composition selon l'invention comprend au moins une étape de mélange à l'état fondu ou ramolli des différents constituants et une étape de récupération de la composition. On peut réaliser ce procédé dans des mélangeurs interne à pales ou à rotors, un mélangeur externe, des extrudeuses mono-vis, bi-vis co-rotatives ou contrarotatives. Toutefois, on préfère réaliser ce mélange par extrusion, notamment en utilisant une extrudeuse co-rotative.

Le mélange des constituants de la composition peut se faire à une température allant de 80 à 300 °C, par exemple de 100 à 250 °C.

Dans le cas d'une extrudeuse, on peut introduire les différents constituants de la composition à l'aide de trémies d'introduction situées le long de l'extrudeuse.

On peut utiliser le procédé décrit dans la demande WO2009095618 dans lequel l'amidon thermoplastique est mélangé thermomécaniquement à la polyoléfine et la polyoléfine fonctionnelle.

Toutefois, on préfère utiliser particulièrement un procédé de préparation de la composition comprenant l'introduction de l'amidon et d'un plastifiant de celui-ci, dans un réacteur contenant un mélange de polyoléfine et de polyoléfine fonctionnelle ramollies ou fondues, et le malaxage du mélange obtenu dans des conditions suffisantes pour obtenir la plastification de l'amidon par le plastifiant afin d'obtenir la composition selon l'invention. Ce procédé est décrit en détail dans la demande WO2010010282 au nom de la Demanderesse.

Le procédé de préparation de la composition comprend de préférence une étape d'élimination des volatils tels que l'eau, par exemple à l'aide d'une pompe sous vide. Lorsqu'on utilise l'extrusion, on obtient un jonc de polymère que l'on peut granuler en utilisant un granulateur. Ainsi, le procédé comprend de préférence une étape de mélange thermomécanique d'extrusion pour obtenir un jonc de polymère, suivie d'une étape de granulation dudit jonc pour former des granulés de polymères.

De préférence, la composition selon l'invention se présente sous forme de granulés, par exemple de granulés ayant un diamètre moyen allant de 1 à 8 mm.

La composition selon l'invention présente avantageusement un indice de fluidité volumique à l'état fondu (MVR) (190°C, 10 kg) allant avantageusement de 1 à 50 cm ³ /10 min, plus avantageusement de 2 à 30 cm ³ /10min, préférentiellement de 5 à 20 cm ³ /10min. De manière surprenante et malgré la quantité élevée d'amidon thermoplastique dans la composition, cette dernière se mélange de manière tout fait satisfaisante avec d'autres constituants dans une étape ultérieure de mélange thermomécanique. Un autre objet de l'invention porte sur l'utilisation de la composition comme mélange- maître.

En d'autres termes, la composition peut être destinée à être mélangée de manière thermoplastique avec un autre constituant, notamment un polyéthylène additionnel. Ce polyéthylène additionnel peut être de tout type, par exemple choisi parmi la liste des polyéthylènes éventuels utilisés pour la fabrication de la composition selon l'invention.

La composition selon l'invention peut être utilisée comme mélange-maître en utilisant les méthodes classiques de transformation des thermoplastiques déjà citées. Un autre objet de l'invention porte sur un procédé de fabrication d'une composition thermoplastique, définie précédemment comme « composition thermoplastique finale » en opposition à la composition selon l'invention, comprenant une étape de mélange thermomécanique du mélange-maître selon l'invention avec un polyéthylène additionnel.

La quantité massique de mélange-maître par rapport à la somme des quantités de mélange-maître et de polyéthylène additionnel peut aller de 5 à 95%, avantageusement de 10 à 70%, préférentiellement de 15 à 60%, tout préférentiellement de 20 à 55%.

On peut également ajouter à la composition selon l'invention et au polyéthylène additionnel d'autres constituants optionnels, ces derniers pouvant être choisis parmi ceux cités dans la partie précédente dénommée « Autres constituants ».

Cette étape de mélange thermomécanique se fait de préférence dans une extrudeuse, notamment en utilisant une extrudeuse co-rotative.

Cette étape de mélange de la composition selon l'invention et du polyéthylène additionnel peut se faire à une température allant de 80 à 300 'C, par exemple de

100 à 250 °C.

Dans le cas d'une extrudeuse, on peut introduire les différents constituants de la composition à l'aide de trémies d'introduction situées le long de l'extrudeuse.

Le procédé de préparation de la composition peut comprendre une étape d'élimination des volatils tels que l'eau, par exemple à l'aide d'une pompe sous vide. Le procédé peut selon une première variante comprendre une étape de récupération de la composition après refroidissement sous forme de jonc et éventuellement une étape de granulation de ce jonc. Dans ce dernier cas, les granulés ainsi formés peut être utilisés à nouveau et transformés en tout type d'objet en utilisant les techniques classiques de transformation des thermoplastiques.

Le procédé peut selon une seconde variante comprendre une étape de transformation, c'est-à-dire que le mélange thermoplastique est directement utilisé avant refroidissement dans les outils classiques de transformation des thermoplastiques.

La composition obtenue à partir du mélange-maître peut permettre la fabrication d'articles.

Cet article peut être de tout type, notamment un film, une feuille, une barquette, un flacon, une bouteille, un réservoir, une poche, un tube, un tuyau, un seau, une caisse, un tableau de bord, un manche d'outil, une poignée de porte ou encore un tapis. Comme expliqué précédemment, ces articles peuvent être fabriqués par les méthodes classiques de transformation des thermoplastiques. Il peut ainsi s'agir de films obtenus par extrusion-gonflage ou par extrusion sur filière plate, de pièces moulées, de profilés obtenus par extrusion, de pièces injectées, de pièces obtenues par thermoformage ou rotomoulage. Les articles peuvent également des articles comprenant une structure multicouche et dans laquelle au moins une des couches comprend une composition obtenue à partir d'une composition thermoplastique fabriquée à partir du mélange-maître de l'invention.

La ou les autres couches de la structure selon l'invention peuvent comprendre au moins une couche à base de métal ou de polymère organique. Il est précisé que le terme « à base de » signifie que la couche comprend au moins 10% en poids dudit constituant (métal ou polymère organique). Préférentiellement, la couche à base de polymère organique comprend au moins 50% en masse de polymère organique, préférentiellement au moins 70%, en particulier au moins 90% de polymère organique. A titre de polymère organique, on peut citer :

^■ les homopolymères et les copolymères de l'éthylène (PE) tels que le polyéthylène haute densité (PEHD), le polyéthylène basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (PEBDL), le copolymère éthylène-co-acétate de vinyle (EVA), les copolymères éthylène-co- acrylate d'alkyle, les copolymères éthylène-co-méthacrylate d'alkyle, le copolymère éthylène-co-acide acrylique, le copolymère éthylène-co-acide méthacrylique, le copolymère éthylène-co-alcool vinylique (EVOH) ; ^■ le poly (alcool vinylique) (PVOH) ;

^■ les homopolymères ou les copolymères du propylène (PP) tels que le polypropylène isotactique (iPP) ou le polypropylène atactique (aPP) ;

^■ les homopolyamides et les copolyamides (PA) tels que le polyamide 6 (PA6), le polyamide 6.6 (PA6.6), le polyamide 1 1 (PA1 1 ), le polyamide 12

(PA12) ;

^■ les homopolymères et les copolymères du styrène tels que le polystyrène cristal, le poly(styrène-co-butadiène), le poly(styrène-co-acrylonitrile) (SAN), le poly(acrylonitrile-co-butadiène-co-styrène) (ABS), le poly(acrylonitrile-co-styrène-co-acrylate) (ASA) ;

^■ les polyesters tel que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le poly(acide glycolique) (PGA), le poly(acide lactique) (PLA), le polycaprolactone (PCL), le poly(butylène succinate) (PBS), poly(butylène adipate) (PBA), poly(éthylène succinate) et poly(éthylène adipate) ;

^■ les polymères chlorés et les polymères fluorés ;

^■ les amidons thermoplastiques (TPS) ;

^■ ou un de leurs mélanges.

On peut également citer la cellulose comme polymère organique utile à l'invention. Parmi les matériaux à base de cellulose, on peut citer tous les types de celluloses modifiées, de papier ou encore de carton. Préférentiellement, le matériau à base de cellulose est choisi parmi la cellulose modifiée ou non, le papier ou le carton. La couche à base de polymère organique peut être sous forme d'un film, d'un tissé ou d'un non-tissé.

La couche à base de métal peut être du métal, un alliage de métal ou un constituant non métallique mélangé avec un métal. Comme exemple de métal pouvant être utilisé dans la structure multicouche, on peut citer l'aluminium.

Ces articles peuvent être fabriqués par un procédé comprenant une étape de co- extrusion de la composition thermoplastique finale avec au moins une autre composition thermoplastique, dans le cas où les matériaux des différentes couches sont mis en contact à l'état fondu. A titre d'exemple, on peut citer les techniques de co-extrusion de tube, co-extrusion de profilé, de co-extrusion soufflage (en anglais « blow molding ») de bouteille, de flacon ou de réservoir, généralement regroupés sous le terme de co-extrusion soufflage de corps creux, co-extrusion gonflage appelée également soufflage de gaine (en anglais « film blowing ») et co-extrusion à plat (« en anglais « cast coextrusion »). Ils peuvent également être fabriqués selon un procédé comprenant une étape d'application d'une couche de polymère à l'état fondu constituée de la composition thermoplastique finale sur une couche à base de polymère organique, de métal ou de composition adhésive à l'état solide. Cette étape peut être réalisée par pressage, par surmoulage, stratification ou laminage (en anglais « lamination »), extrusion- laminage, couchage (en anglais « coating »), extrusion-couchage ou enduction.

Les conditions de transformation de la composition thermoplastique finale pour former des articles monocouches ou multicouches dépendent des techniques de mise en œuvre employées. L'article selon l'invention peut notamment être réalisé par un procédé comprenant une étape de mélange thermomécanique à une température comprise entre 100 et 250 ^, préférentiellement entre 130 et 210 °C, suivie d'une étape de mise en forme. L'homme du métier saura trouver les conditions permettant la mise en œuvre d'articles selon l'invention.

La composition thermoplastique finale peut servir à la fabrication de films. En effet, ces films présentent des propriétés excellentes, supérieures à celles des films déjà connus à base d'amidon thermoplastique et de polyoléfine.

Ces films peuvent présenter une épaisseur allant de 5 à 500 μηι.

La composition thermoplastique finale peut être utilisée pour la fabrication de films monocouches ou multicouches. En effet, un avantage de cette composition est qu'elle se transforme très aisément en film monocouche ou en film multicouche, notamment par extrusion gonflage ou extrusion à plat. Ce n'est pas toujours le cas des compositions à base d'amidon thermoplastique et de polyoléfine : dans ce cas, il est alors nécessaire de diminuer la cadence de production afin de pouvoir obtenir un film de bonne qualité.

Des modes de réalisation de l'invention vont maintenant être décrits en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent.

Exemples

Exemple 1 : Fabrication de compositions selon l'invention et comparatives Constituants

Les constituants des différentes compositions exemplifiées sont présentés ci- dessous. Il est précisé que sauf indication contraire les indices de fluidité volumique à l'état fondu (MVR) des différentes polyoléfines et polyoléfines fonctionnelles sont déterminés à Ι ΘΟ 'Ό sous 2,16 kg. - Polyoléfine

PO = PEBD Lupolen 1800 U

- Polyoléfine fonctionnelle

La polyoléfine fonctionnelle est réalisée dans une extrudeuse de marque TSA, Diamètre 32, Longueur UD = 50, pour un débit de : 25 kg/h. Le profil de température de l'extrudeuse (dix zones de chauffe Z1 à Z10, température en °C) est le suivant : 140/140/140/140/140/220/220/240/200/200 pour une vitesse de vis : 300 tr/min.

La polyoléfine à greffer est introduite dans la trémie principale en présence de 500 ppm de peroxyde organique (générateur de radicaux) et l'anhydride maléique (composé fonctionnel) est introduit en zone 4 de l'extrudeuse afin d'obtenir les différentes polyoléfines fonctionnelles PF1 à PF5.

PF1 = copolymère de propylène et d'éthylène contenant en masse 90,5% de propylène, 8,4 % d'éthylène greffé avec 1 ,1 % d'anhydride maléique.

PF2 = mélange de 49.45 % en masse d'un copolymère de propylène et d'éthylène contenant en masse 91 ,5% de propylène, 8,5 % d'éthylène et de 49.45 % en masse d'un LDPE, ledit mélange étant greffé avec 1 ,1 % d'anhydride maléique.

PF3 = Mélange de 80% polyéthylène basse densité et de 20% de cire de polyéthylène cogreffé par 1 % d'anhydride maléique.

PF4 = Copolymère comprenant un taux massique de 0,25% d'anhydride maléique copolymérisé, de 28,7% d'acrylate d'éthyle et de 70% d'éthylène, ledit copolymère étant greffé par 1 ,05% d'anhydride maléique en extrusion réactive.

PF5 = Polypropylène greffé par 1 % en masse d'anhydride maléique, de module 850 MPa, d'allongement à la rupture de 10% et présentant un MVR de 140 cc/10 min. D'autres polyoléfines greffées commerciales ont également été testées :

PF6= Homopolymère de polyéthylène LDPE greffé par 1 % en masse d'anhydride maléique présentant MVR de 1 cc/10 min.

PF7= Homopolymère de polypropylène greffé par 0,8% d'anhydride maléique présentant un MVR de 100 cc/10min .

Des polyoléfines non greffées comparatives ont également été testées : CPF1 = Copolymère éthylène-acide acrylique comprenant 9% d'acide acrylique.

CPF2= Terpolymère comprenant un taux massique de 0,25% d'anhydride maléique copolymérisé, de 29% d'acrylate d'éthyle et de 70,7% d'éthylène (=copolymère PF4 mais non greffé par extrusion réactive).

- Amidon

A_ = Amidon de Blé (contenant 12,5% d'eau)

- Plastifiant

PL = Mélange de plastifiants constitué en masse de sorbitol 50%, de glycérol 38 % dans de l'eau (88% de masse sèche)

- Additifs

P.A = Aide au procédé

A.O.P = Antioxydant primaire

Procédé de fabrication de la composition

Les exemples de cette invention ont été réalisés sur une extrudeuse de marque TSA, Diamètre 32, Longueur UD = 50, pour un débit de 30 kg/h

- Profil de température (seize zones de chauffe Z1 à Z10, température en ^< Ό) : 50/80/120/150/170/170/180/180/180/190 pour Vitesse de vis : 400 tr/min.

On réalise un pré-mélange en sac de la polyoléfine et de la polyoléfine fonctionnelle pour former un mélange polymérique.

Dans le cadre de ce procédé, on introduit dans l'extrudeuse:

- le mélange polymérique (Polyoléfine + Polyoléfine fonctionnelle) dans la trémie principale de l'extrudeuse, en suite de quoi ledit mélange traverse l'ensemble des zones de chauffe de l'extrudeuse,

- le plastifiant de l'amidon au niveau de la zone Z1 (5 à 1 10 D),

- l'amidon au niveau de la zone Z3 (10 à 15 D) et

Le dégazage est réalisé par l'application d'un vide partiel en Z6 (30-35 D) (vide de 100 mbar) permettant d'éliminer les composés volatils comme l'eau.

Détail des compositions

Les compositions selon l'invention (exemples 1 à 7) et comparatives (exemple comparatif 1 et 2) ont été réalisées en utilisant le procédé décrit ci-dessus. Les quantités des différents constituants des compositions figurent dans le Tableau 1 . noter que les quantités d'amidon et de plastifiant s'entendent avec l'eau.

Tableau 1 : Compositions selon l'invention et comparatives

Les compositions présentent une densité d'environ 1 ,28. Exemple 2 : Caractérisation mécanique des films réalisés avec les

compositions de l'exemple 1 diluées à 30 % dans du PEBD

En vue d'évaluer leurs propriétés mécaniques, les compositions de l'Exemple 1 sont diluées à hauteur de 30 % dans du polyéthylène basse densité (PEBD) Lupolen 2420 F en réalisant un mélange à sec introduit dans une extrudeuse gonfleuse, de marque Dr. COLLIN, Diamètre 20, Longueur UD = 18 puis mises en œuvre sous forme d'éprouvettes de films.

Le profil de température est le suivant : 170/175/180/180/180 °C et la vitesse de vis est de 60 rpm.

Les propriétés mécaniques sont mesurées sur les films obtenus d'épaisseur 50μηι.

Méthodes analytiques Les propriétés des différentes compositions détaillées ci-après ont été déterminées suivant les méthodes analytiques décrites ci-dessous.

Mesure des propriétés mécaniques :

Conditionnement des éprouvettes

Pour la réalisation des essais de caractérisation des propriétés mécaniques, les éprouvettes utilisées sont conditionnées 24 heures à 20 °C ± 2°C et 65% ± 5 % d'humidité relative suivant la norme NF T51 -014. Test de traction

On détermine les caractéristiques mécaniques en traction d'une composition et ce, selon la norme NF T51 -034 (Détermination des propriétés en traction) en utilisant un banc d'essai Lloyd Instrument LR5K, une vitesse de traction de 50 mm/min et des éprouvettes normalisées de type H2.

A partir des courbes de traction (contrainte = f(allongement)), obtenues à une vitesse d'étirement de 50 mm/min, on relève, pour la composition testée, le module de traction, l'allongement et la contrainte à la rupture.

Mesure de l'Indice de fluidité volumique à l'état fondu (MVR) des compositions : On détermine l'indice de fluidité en volume des mélanges-maîtres à 190°C sous une masse de 10kg des différents échantillons en utilisant un gradeur Kayeness 4001 Dynasco.

Mesure de la densité :

On détermine la densité des différents échantillons de composition thermoplastique finale par pesée dans l'air (masse dans l'air) et dans l'eau (masse dans l'eau) d'une éprouvette normalisée de type H2.

La densité est calculée directement à partir de la formule

Masse dans l'air

d =

(Masse dans l'air - Masse dans l'eau)

Les exemples 1 à 7 démontrent les bénéfices de la composition selon l'invention : différentes compositions thermoplastiques finales, qui différent uniquement par le choix de la polyoléfine fonctionnelle utilisée, sont ainsi comparées. Les propriétés des compositions de ces exemples sont regroupées dans le Tableau 2.

Tableau 2 : Propriétés mécaniques des films obtenus et MVR des mélange-maîtres

On constate que les mélanges-maîtres selon l'invention sont généralement plus fluides que les mélange-maître comparatifs 1 et 2.

Les essais (exemples 6 et 7) montrent qu'il est également possible de former des mélanges-maîtres, certes moins performants que ceux des exemples 1 à 5 en ce qui concerne l'aspect du film et la filmabilité, en utilisant les polyoléfines fonctionnelles greffées PF6 et PF7, qui sont respectivement des homopolymères de polyéthylène et de polypropylène greffés.

Après mélange avec le polyéthylène, on constate que la filmabilité de la composition ainsi obtenue est meilleure et surtout que les films selon l'invention présentent un aspect lisse et sans gels, contrairement à celui formé avec l'exemple comparatif 1 . Par ailleurs, la Demanderesse a pu constater un jaunissement important du mélange-maître comparatif 1 , lié à un échauffement important de la matière lors de la fabrication.

Quant à l'exemple comparatif 2, sa filmabilité en extrusion gonfleuse n'est pas satisfaisante : il a été nécessaire de réduire drastiquement la vitesse machine afin de pouvoir fabriquer un film et ainsi le caractériser.

Les mélanges-maîtres à base de polyoléfine greffée ne présentent pas ces inconvénients.