COMPOSITIONS THERMOPLASTIQUES OU ELASTOMERIQUES A BASE D'AMIDON ET PROCEDE DE PREPARATION DE TELLES

COMPOSITIONS.

La présente invention concerne de nouvelles compositions thermoplastiques et/ou élastomériques ainsi qu'un procédé de préparation de ces compositions.

On entend par « composition thermoplastique et/ou élastomérique » dans la présente invention une composition qui, de manière réversible, se ramollit sous l'action de la chaleur et se durcit en se refroidissant (thermoplastique) et/ou reprend plus ou moins rapidement sa forme originelle et ses dimensions primitives après application d'une déformation sous contrainte (élastomérique). Elle présente au moins une température dite de transition vitreuse (Tg) en dessous de laquelle la fraction amorphe de la composition est à l'état vitreux cassant, et au-dessus de laquelle la composition peut subir des déformations plastiques réversibles. La température de transition vitreuse ou l'une, au moins, des températures de transition vitreuse, de la composition thermoplastique à base d'amidon de la présente invention est de préférence comprise entre -120 ⁰ C et 15O ⁰ C. Cette composition peut être en particulier thermoplastique, c'est-à-dire présenter une aptitude à être mise en forme par les procédés utilisés traditionnellement en plasturgie, tels que l'extrusion, l'injection, le moulage, le rotomoulage, le soufflage et le calandrage. Sa viscosité, mesurée à une température de 100 ⁰ C à 200 ⁰ C, est généralement comprise entre 10 et 10 ⁶ Pa.s. Cette composition peut être également élastomérique, c'est-à-dire présenter une grande capacité d'extensibilité et de reprise élastique comme les caoutchoucs, naturels ou synthétiques. Le comportement élastomérique de la composition peut être obtenu ou amélioré par réticulation ou vulcanisation plus ou moins poussée, après mise en forme à l'état plastique.

De préférence, ladite composition est «thermo-fusible», c'est-à-dire qu'elle peut être mise en forme sans application de forces de cisaillement importantes, c'est- à-dire par simple écoulement ou par simple pressage de la matière fondue. Sa viscosité, mesurée à une température de 100 ⁰ C à 200 ⁰ C, est généralement comprise entre 10 et 10 ³ Pa. s.

Dans le contexte actuel de perturbations climatiques dues à l'effet de serre et au réchauffement planétaire, de l'évolution à la hausse des coûts des matières premières fossiles, en particulier du pétrole dont sont issues les matières plastiques, de l'état de l'opinion publique en quête d'un développement durable, de produits plus naturels, plus propres, plus sains et moins dispendieux en énergie, et de l'évolution des réglementations et des fiscalités, il est nécessaire de disposer de nouvelles compositions issues de ressources renouvelables, qui conviennent en particulier au domaine des matériaux plastiques, et qui soient à la fois compétitives, conçues dès l'origine pour n'avoir que peu ou pas d'impacts négatifs sur l'environnement, et techniquement aussi performantes que les polymères préparés à partir de matières premières d'origine fossiles.

L'amidon constitue une matière première présentant les avantages d'être renouvelable, biodégradable et disponible en grandes quantités à un prix économiquement intéressant par rapport au pétrole et au gaz, utilisés comme matières premières pour les plastiques actuels.

Le caractère biodégradable de l'amidon a déjà été exploité dans la fabrication de matières plastiques, et cela selon deux solutions techniques principales.

Les premières compositions à base d'amidon ont été développées il y a une trentaine d'années environ. Les amidons ont été alors employés sous forme de mélanges avec des polymères synthétiques tels que le polyéthylène, en tant que charge, à l'état natif granulaire. Avant dispersion dans le polymère synthétique constituant la matrice, ou phase continue, l'amidon natif était alors de préférence séché jusqu'à un taux d'humidité inférieur à 1% en poids, pour réduire son caractère hydrophile. Dans ce même but, il a pu également être enrobé par des corps gras (acides gras, silicones, siliconates) ou encore être modifié à la surface des grains par des siloxanes ou des isocyanates.

Les matériaux ainsi obtenus contenaient généralement environ 10 %, tout au plus 20% en poids d'amidon granulaire, car au-delà de cette valeur, les propriétés mécaniques des matériaux composites obtenus devenaient trop imparfaites et abaissées par rapport à celles des polymères synthétiques formant la matrice. De plus, il est apparu que de telles compositions à base de polyéthylène étaient seulement bio-

fragmentables et non biodégradables comme escompté, de sorte que l'essor attendu de ces compositions n'a pas eu lieu. Pour pallier le défaut de biodégradabilité, des développements ont été menés par la suite sur le même principe en remplaçant le polyéthylène classique par des polyéthylènes dégradables par oxydation ou par des polyesters biodégradables tels que le polyhydroxybutyrate-co-hydroxyvalérate (PHBV) ou le poly( acide lactique) (PLA). Là encore, les propriétés mécaniques de tels composites, obtenus par mélange avec de l'amidon granulaire, se sont avérées être insuffisantes. On pourra se référer au besoin à l'excellent livre « La Chimie Verte », Paul Colonna, Edition TEC & DOC, Janvier 2006, chapitre 6 intitulé « Matériaux à base d'amidons et de leurs dérivés » de Denis Lourdin et Paul Colonna, pages 161 à 166.

Par la suite, l'amidon a été utilisé dans un état essentiellement amorphe et thermoplastique. Cet état est obtenu par plastification de l'amidon par incorporation d'un plastifiant approprié à un taux compris généralement entre 15 et 25 % par rapport à l'amidon granulaire, par apport d'énergie mécanique et thermique. Les brevets US 5 095 054 de la société Warner Lambert et EP 0 497 706 Bl de la Demanderesse décrivent en particulier cet état déstructuré, à cristallinité réduite ou absente grâce à l'ajout de plastifiant, et des moyens pour obtenir de tels amidons thermoplastiques. Toutefois, les propriétés mécaniques des amidons thermoplastiques, bien qu'elles puissent être dans une certaine mesure modulées par le choix de l'amidon, du plastifiant et du taux d'emploi de ce dernier, sont globalement assez médiocres car les matières ainsi obtenues sont toujours très hautement visqueuses, même à haute température (12O ⁰ C à 17O ⁰ C) et très fragiles, trop cassantes et très dures à basse température, c'est-à-dire en dessous de la température de transition vitreuse ou de la température de transition la plus élevée.

Ainsi, l'allongement à la rupture de tels amidons thermoplastiques est très faible, toujours inférieur à environ 10%, et cela même avec une teneur en plastifiant très élevée de l'ordre de 30%. A titre de comparaison, l'allongement à la rupture de polyéthylènes basse densité est généralement compris entre 100 et 1000 %.

De plus, la contrainte maximale à la rupture des amidons thermoplastiques diminue très fortement lorsque le taux de plastifiant augmente. Elle a une valeur acceptable, de l'ordre de 15 à 60 MPa, pour une teneur en plastifiant de 10 à 25 %, mais diminue de manière inacceptable au-delà de 30 %. De ce fait, ces amidons thermoplastiques ont fait l'objet de nombreuses recherches visant à mettre au point des formulations biodégradables et/ou hydrosolubles présentant de meilleures propriétés mécaniques par mélange physique de ces amidons thermoplastiques, soit avec des polymères d'origine pétrolière comme le poly( acétate de vinyle) (PVA), les poly( alcool vinylique) (PVOH), les copolymères éthylène/alcool vinylique (EVOH), des polyesters biodégradables tels que les polycaprolactones (PCL), les poly(butylène adipate téréphtalate) (PBAT) tels que les produits commercialisés sous les marques « Ecoflex » et « Ecovio » , les poly(butylène succinate)(PBS), et les poly(butylène succinate adipate) (PBSA) tels que les produits commercialisés sous la marque « Bionolle », soit avec des polyesters d'origine renouvelable comme les poly( acide lactique) (PLA) tels que les produits commercialisés sous la marque « Ingeo » ou des polyhydroxyalkanoates microbiens (PHA, PHB et PHBV) tels que les produits commercialisés sous les marques « Nodax » et « Mirel », soit encore avec des polymères naturels extraits de plantes ou de tissus d'animaux. On pourra se référer à nouveau au livre « La Chimie Verte », Paul Colonna, Edition TEC & DOC, pages 161 à 166, mais aussi par exemple aux brevets EP 0 579 546 Bl, EP 0 735 104 Bl et FR 2 697 259 de la Demanderesse qui décrivent des compositions contenant des amidons thermoplastiques.

Au microscope, ces résines apparaissent comme très hétérogènes et présentent des îlots d'amidon plastifié dans une phase continue de polymères synthétiques. Ceci est dû au fait que les amidons thermoplastiques sont très hydrophiles et sont en conséquence très peu compatibles avec les polymères synthétiques. Il en découle que les propriétés mécaniques de tels mélanges, même avec ajout d'agents de compatibilisation tels que des copolymères à motifs hydrophobes et motifs hydrophiles en alternance comme des copolymères éthylène/acide acrylique (EAA), ou encore des cyclodextrines ou des organosilanes, restent assez limitées .

A titre d'exemple, le produit commercial MATER-BI de grade Y présente, selon les renseignements donnés par son fabricant, un allongement à la rupture de 27% et une contrainte maximale à la rupture de 26 MPa. En conséquence, ces matières composites trouvent aujourd'hui des usages restreints, c'est-à-dire limités essentiellement aux seuls secteurs du suremballage, des sacs poubelle, des sacs de caisses et de certains objets massiques rigides, biodégradables.

La déstructuration de l'état granulaire natif semi-cristallin de l'amidon pour obtenir des amidons amorphes thermoplastiques peut être réalisée en milieu peu hydraté par des procédés d'extrusion. L'obtention d'une phase fondue à partir des granules d'amidon nécessite non seulement un apport important d'énergie mécanique et d'énergie thermique mais également la présence d'un plastifiant au risque, sinon, de carboniser l'amidon.

On entend par « plastifiant de l'amidon », toute molécule organique de faible masse moléculaire, c'est-à-dire ayant de préférence une masse moléculaire inférieure à 5000, qui, lorsqu'elle est incorporée à l'amidon par un traitement thermomécanique à une température comprise entre 20 et 200 ⁰ C, aboutit à une diminution de la température de transition vitreuse et/ou à une réduction de la cristallinité d'un amidon granulaire jusqu'à une valeur inférieure à 15 %, voire à un état essentiellement amorphe. L'eau est le plastifiant le plus naturel de l'amidon et il est par conséquent couramment employé, mais d'autres molécules sont également très efficaces, notamment les sucres tels que le glucose, le maltose, le fructose ou le saccharose ; les polyols tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, les polyéthylèneglycols (PEG), le glycérol, le sorbitol, le xylitol, le maltitol ou les sirops de glucose hydrogénés ; l'urée ; les sels d'acides organiques tels que le lactate de sodium ainsi que les mélanges de ces produits.

La quantité d'énergie à appliquer pour plastifier l'amidon peut être avantageusement réduite en augmentant la quantité de plastifiant. En pratique, l'usage d'un plastifiant à un taux important par rapport à l'amidon induit toutefois différents problèmes techniques parmi lesquels on peut citer les suivants :

o un relargage du plastifiant de la matrice plastifiée dès la fin de la fabrication ou au cours du temps lors du stockage, de sorte qu'il est impossible de retenir une quantité de plastifiant aussi élevée que souhaité et par conséquent d'obtenir une matière suffisamment souple et filmogène, o une forte instabilité des propriétés mécaniques de l'amidon plastifié qui se durcit ou se ramollit en fonction de l'humidité de l'air, respectivement lorsque sa teneur en eau diminue ou augmente, o le blanchis sèment ou l'opacification de la surface de la composition par cristallisation du plastifiant utilisé à haute dose, comme par exemple dans le cas du xylitol, o un caractère collant ou huileux de la surface, comme dans le cas du glycérol par exemple, o une très mauvaise tenue à l'eau, d'autant plus problématique que la teneur en plastifiant est élevée. Une perte d'intégrité physique est constatée dans l'eau, de sorte que l'amidon plastifié ne peut pas, en fin de fabrication, être refroidi par immersion dans un bain d'eau comme pour les polymères traditionnels. De ce fait, ses usages sont très limités. Pour étendre ses possibilités d'usage, il est nécessaire de le mélanger avec des quantités importantes, généralement supérieures ou égales à 60 %, de polyesters ou d'autres polymères coûteux. o une hydrolyse prématurée possible des polyesters (PLA, PBAT, PCL, PET) éventuellement associés à l'amidon thermoplastique.

La présente invention apporte une solution efficace aux problèmes énoncés ci-dessus en proposant de nouvelles compositions à base d'amidon présentant des propriétés améliorées par rapport à celles de l'art antérieur. La Demanderesse a en effet constaté après de nombreux travaux que, de façon surprenante et inattendue, l'utilisation conjointe (a) de produits nanométriques particuliers, c'est-à-dire constitués de particules dont l'une au moins des dimensions est comprise entre 0,1 et 500 nanomètres, en des proportions définies, et (b) de polymères non amylacés, permettait avantageusement d'obtenir le maximum, voire la totalité, des effets ci-dessous:

o ajuster la viscosité à chaud et à l'état fondu de la composition à base d'amidon selon l'invention et, plus généralement, ses propriétés rhéologiques, de sorte que cette composition présente un réel comportement thermoplastique, voire thermofusible, contrairement à une composition identique d'amidon sans produit nanométrique, o limiter le durcissement au refroidissement lié à une rétrogradation de l'amidon au sein de la composition et de conserver par conséquent un caractère thermoplastique (ramollissement thermique réversible), o réduire le brunissement ou la dégradation de la composition à base d'amidon lors des cycles de chauffage nécessaires à sa mise en œuvre ou à sa mise en forme, o permettre au besoin d'introduire dans les compositions, de façon stable dans le temps, une quantité de plastifiant élevée à très élevée, avec un relargage limité, voir nul et de ce fait, d'obtenir une composition d'une grande souplesse mécanique, étirable sous contrainte et très filmogène, o améliorer la compatibilité entre amidon et polymère non amylacé, o donner lieu à des mélanges présentant de très bonnes caractéristiques mécaniques (contrainte et/ou allongement à la rupture) et autres caractéristiques (bonne tenue à l'eau et à l'humidité, taux élevé d'insolubles), o amoindrir, par neutralisation, les risques d'hydrolyse prématurée des polyesters (PLA, PBAT, PCL, PET) éventuellement associés à l'amidon thermoplastique, o améliorer considérablement les propriétés de mise en œuvre de la composition, de sorte que les technologies en place pour les polymères plastiques usuels peuvent aisément être utilisées, et o permettre d'obtenir une composition à base d'amidon présentant des propriétés fonctionnelles améliorées comparativement à une composition d'amidon de l'art antérieur qui serait identique mais dépourvue de produit nanométrique, notamment en termes de résistance à l'eau, à l'humidité et/ou à la lumière, d'effets barrière à la migration de molécules liquides ou gazeuses, de caractéristiques organoleptiques (aspect plus lisse, toucher plus agréable, transparence optimisée,

coloration moindre, absence d'odeur) et de propriétés applicatives (conduction de la chaleur, conduction électrique, aptitude à la mise en peinture, imprimabilité).

La présente invention a par conséquent pour objet une composition thermoplastique et/ou élastomérique comprenant: - au moins 50 % en poids et au plus 99,95 % en poids d'une composition amylacée

(a) comprenant au moins un amidon,

- au moins 0,05 % en poids et au plus 50 % en poids d'un produit nanométrique (b) constitué de particules dont l'une au moins des dimensions est comprise entre 0,1 et 500 nanomètres, choisi parmi: - les produis de mélanges à base d'au moins une argile lamellaire et d'au moins un oligomère cationique, les nanotubes organiques, minéraux ou mixtes, les nanocristaux et nanocristallites organiques, minéraux ou mixtes, les nanobilles et nanosphères organiques, minérales ou mixtes, individualisées, en grappes ou agglomérées, et les mélanges quelconques d'au moins deux de ces produits nanométriques, ces pourcentages étant exprimés en poids sec et rapportés à la somme, en poids sec, de (a) et (b), et

- au moins un polymère non amylacé (c). Par « oligomère cationique », on entend, au sens de la présente invention, un polymère cationique de taille relativement faible, de nature organique et d'origine naturelle ou non, constitué d'un nombre d'unités monomères tel que le poids moléculaire dudit oligomère ne dépasse pas 200 000 Daltons, chacune desdites unités monomères pouvant être, ou non, cationique, l' oligomère étant globalement chargé positivement.

Le produit nanométrique (b) sélectionné améliore le comportement à la mise en œuvre et à la mise en forme de la composition selon l'invention mais aussi sa durabilité ou bien ses propriétés mécaniques, thermiques, conductrices, adhésives et/ou organoleptiques. Il peut être de toute nature chimique et éventuellement déposé ou fixé sur un support.

Avantageusement, le produit nanométrique (b) est constitué de particules dont l'une au moins des dimensions est comprise entre 0,5 et 200 nanomètres, de préférence comprise entre 0,5 et 100 nanomètres, et plus préférentiellement encore comprise entre 1 et 50 nanomètres. Cette dimension est notamment comprise entre 5 et 50 nanomètres.

La composition thermoplastique et/ou élastomérique conforme à l'invention comprend avantageusement

- au moins 55 % en poids, de préférence au moins 60 % en poids, d'une composition amylacée (a) comprenant au moins un amidon et, éventuellement, au moins un plastifiant de celui-ci, et

- au plus 45 % en poids, de préférence au plus 40% en poids, d'un produit nanométrique (b) tel que défini ci-dessus, ces pourcentages étant exprimés comme indiqué ci-dessus.

Selon une variante avantageuse, la composition thermoplastique et/ou élastomérique de l'invention comprend :

- au moins 80 % en poids, de préférence au moins 90% en poids, d'une composition amylacée (a) comprenant au moins un amidon et, éventuellement, au moins un plastifiant de celui-ci, et

- au plus 20 % en poids, de préférence au plus 10% en poids, d'un produit nanométrique(b) tel que défini ci-avant, ces pourcentages étant exprimés comme indiqué ci-dessus.

A titre d'exemple, la composition selon l'invention peut comprendre seulement 0,1 à 4% en poids d'un produit nanométrique (b) avantageusement constitué de particules dont l'une au moins des dimensions est comprise entre 5 et 50 nanomètres.

A l'inverse, selon une autre variante et en particulier quand la composition de l'invention constitue un mélange maître (masterbatch) destiné à être ensuite dilué par une autre composition polymérique, contenant de préférence également au moins un polymère non amylacé, ladite composition peut comprendre une proportion relativement élevée, c'est-à-dire de 5 à 40 % en poids, de préférence entre 6 et 35 %

en poids, d'un produit nanométrique (b). Cette proportion peut notamment être comprise entre 8 et 30 % en poids.

Lors de la préparation d'un tel mélange maître, le produit nanométrique est avantageusement constitué de particules dont l'une au moins des dimensions est comprise entre 5 et 50 nanomètres.

Selon une autre variante, la composition selon l'invention comprend :

- de 10 à 98 %, de préférence de 25 à 95 %, en poids d'une composition amylacée (a) comprenant au moins un amidon et, de préférence, au moins un plastifiant de celui ci, - de 1 à 50 % en poids d'un produit nanométrique (b), et

- de 1 à 70 %, de préférence de 5 à 60 %, en poids d'au moins un polymère non amylacé (c), ces pourcentages étant exprimés en poids sec et rapportés au poids sec total de la composition thermoplastique ou élastomérique selon l'invention. A titre d'exemple, la composition selon l'invention peut comprendre une proportion relativement faible, c'est-à-dire de 1 à 20%, en particulier de 2 à 10 %, en poids (sec/sec) d'un produit nanométrique(b).

A l'inverse, selon une autre variante et en particulier quand la composition conforme à l'invention constitue un mélange maître (« masterbatch »), ladite composition peut comprendre une proportion relativement élevée, c'est à dire de 5 à

45 %, en particulier de 5 à 40 %, en poids (sec/sec), d'un produit nanométrique(b).

L'amidon contenu dans la composition amylacée (a) présente de préférence un taux de cristallinité inférieur à 15 %, de préférence inférieur à 5% et plus préférentiellement inférieur à 1%. Ce taux de cristallinité peut en particulier être mesuré par diffraction de rayons X comme décrit dans le brevet US 5 362 777 (colonne 9, lignes 8 à 24).

La composition amylacée (a) est avantageusement substantiellement dépourvue de grains d'amidon présentant, en microscopie sous lumière polarisée, une croix de Malte, signe indicateur de la présence d'amidon granulaire cristallin. La mise en contact de produits à base de nanoparticules avec des compositions à base d'amidon a déjà été décrite.

Cependant, dans un certain nombre de cas, cette mise en contact : a) n'est que provisoire, le but étant d'utiliser la composition à base d'amidon comme moyen de purification desdites nanoparticules en milieu liquide (solution), comme, par exemple, décrit dans l'article de A. STAR et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, N°14, pp 2508 - 2512, b) se fait au sein de mélanges, intermédiaires ou finaux, qui ne sont aucunement des compositions thermoplastiques ou élastomériques, comme décrit dans les demandes EP 1 506 765, FR 2 795 081 et WO 2007/000193 ou dans l'article de J. SUNDARAM et al, Acta Biomateriala 4 (2008), pp 932-942. Par ailleurs, l'usage de produits à base de nanoparticules pour formuler des compositions à base d'amidon thermoplastiques ou élastomériques a, certes, déjà été décrit mais ce, soit en absence de tout polymère non amylacé, soit avec des types de produits différents de ceux de la présente invention ou bien dans des conditions ou en des proportions différentes de celles revendiquées. Ainsi, a) les demandes WO 01/68762, WO 2007/027114 et EP 1 626 067 et l'article de X. MA et al, Composites Science and Technology 68 (2008), pp 268-273, décrivent et exemplifient des compositions associant amidon et nanocharge, compositions qui ne contiennent cependant pas de polymère non amylacé, et b) les demandes WO 03/035044, WO 2007/027114 et WO 2008/090195, décrivent, en toutes généralités et sans l'exemplifier, la possibilité d'utiliser, dans des proportions indéfinies ou comprises dans des fourchettes très larges, de nombreuses charges, nanométriques ou non, de nature généralement inorganique, dans des compositions thermoplastiques contenant une composition amylacée. Différents auteurs ont conduit des travaux d'ajout d'argiles de type phyllosilicates ou silicate stratifié, en particulier de type montmorillonite, dans des matrices de polymères d'origine naturelle comme l'amidon en vue d'en améliorer les caractéristiques.

On peut, à ce titre, citer la demande de brevet EP 1 229 075 qui n'envisage aucun agent d' exfoliation particulier, notamment de nature cationique, pour améliorer les conditions d'exfoliation du phyllosilicate. Dans ce document, il est uniquement

envisagé d'« activer » le phyllosilicate avec de l'eau et ce, lors de l'opération d'extrusion, laquelle se fait à température relativement basse (au plus égale à 150 ⁰ C, en pratique comprise entre 75 et 105 ⁰ C).

On peut également citer la demande internationale WO 01/68762 susmentionnée, déposée par NEDERLANDSE ORG TOEGEPLAST

NATUURWETENSCH (TNO) revendiquant une matière thermoplastique biodégradable comprenant un polymère naturel, un plastifiant et une argile présentant une structure en feuillets et une capacité d'échange d'ions comprise entre 30 et 250 milliéquivalents pour 100 g. Le polymère naturel peut être un hydrate de carbone comme de l'amidon. Cette demande mentionne l'intérêt de prétraiter l'argile dans un milieu aqueux très dilué à 6O ⁰ C pendant 24h, en présence d'un « agent modifiant » de nature polymérique et générateur d'ions onium (ammonium, phosphonium, sulfonium), comme par exemple de l'amidon cationique, afin de rendre cette argile compatible avec le polymère naturel. Des essais menés par la Demanderesse ont montré que de telles compositions, lorsqu'elles sont préparées à partir d'amidon plastifié comme décrit notamment dans l'exemple 3 de ce document, ne présentent pas une tenue suffisante à l'eau, ni des propriétés mécaniques ou organoleptiques suffisantes. Après analyse de la Demanderesse, ce défaut semble être lié à une mauvaise ou très imparfaite exfoliation des argiles dans les conditions préconisées dans cette demande de brevet. Sans vouloir être liée à une quelconque théorie, la Demanderesse pense que cette mauvaise exfoliation serait principalement due à un poids moléculaire beaucoup trop élevé de l'amidon cationique mis en œuvre dans cette demande de brevet; un amidon cationique présentant classiquement un poids moléculaire de 1 à plusieurs millions de Daltons tel qu'utilisé dans cette demande s' avérant alors être plutôt un agent compatibilisant qu'un agent exfoliant de l'argile.

Enfin, ce document n'enseigne pas l'intérêt d'utiliser une combinaison de nanofeuillets minéraux de type argile ou autres minéraux lamellaires, d'une part, et d' oligomères cationiques tels que notamment des protéines ou/et des oligosaccharides cationiques, d'autre part.

La Demanderesse a constaté que de tels oligomères cationiques étaient des agents d' exfoliation très efficaces.

D'autres documents, comme l'article « Biopolymer nanocomposites containing native wheat starch and nanoclays » de Chiou B. S. et al., ACS National Meeting Book of Abstract 228/1 IEC-41, 2004, concernent des travaux avec des argiles sodiques ou des argiles traitées par des tensioactifs dans la fabrication de composites thermoplastiques à base d'amidon de blé, natif et non plastifié. Un certain effet bénéfique sur les propriétés mécaniques et sur l'absorption d'eau est noté seulement en cas d'utilisation d'argiles sodiques natives, c'est-à-dire des argiles non traitées par une quelconque substance, organique ou minérale, polymérique ou non.

A la meilleure connaissance de la demanderesse, en dehors des argiles ou d'autres minéraux lamellaires, aucune nanocharge n'a a priori été utilisée pour améliorer les propriétés de mise en œuvre, les propriétés fonctionnelles ou la stabilité au stockage de compositions thermoplastiques ou élastomériques à base d'amidon et de polymère non amylacé.

L'amidon utilisé pour la préparation de la composition amylacée (a) est de préférence choisi parmi les amidons granulaires, les amidons hydrosolubles et les amidons organomodifiés.

On entend au sens de l'invention par « amidon granulaire », un amidon natif ou un amidon modifié physiquement, chimiquement ou par voie enzymatique, ayant conservé une structure semi-cristalline similaire à celle mise en évidence dans les grains d'amidon présents naturellement dans les organes et tissus de réserve des végétaux supérieurs, en particulier dans les graines de céréales, les graines de légumineuses, les tubercules de pomme de terre ou de manioc, les racines, les bulbes, les tiges et les fruits. Cet état semi-cristallin est essentiellement dû aux macromolécules d'amylopectine, l'un des deux constituants principaux de l'amidon. A l'état natif, les grains d'amidon présentent un taux de cristallinité qui varie de 15 à 45 %, et qui dépend essentiellement de l'origine botanique de l'amidon et du traitement éventuel qu'il a subi. L'amidon granulaire, placé sous lumière polarisée, présente en microscopie une croix caractéristique, dite « croix de Malte », typique de l'état granulaire cristallin. Pour une description plus détaillée de l'amidon granulaire,

on pourra se référer au chapitre II intitulé « Structure et morphologie du grain d'amidon » de S. Perez, dans l'ouvrage « Initiation à la chimie et à la physico-chimie macromoléculaires », Première édition 2000, Volume 13, pages 41 à 86, Groupe Français d'Etudes et d'Applications des Polymères. Selon une première variante, l'amidon sélectionné pour la préparation de la composition amylacée (a) est un amidon granulaire. La cristallinité dudit amidon granulaire peut être rendue inférieure à 15% par un traitement thermomécanique et/ou mélange intime avec un plastifiant approprié. Ledit amidon granulaire peut être de toutes origines botaniques. Il peut s'agir d'amidon natif de céréales telles que le blé, le maïs, l'orge, le triticale, le sorgo ou le riz, de tubercules tels que la pomme de terre ou le manioc, ou de légumineuses telles que le pois et le soja, les amidons riches en amylose ou, inversement, riches en amylopectine (waxy) issus de ces plantes et les mélanges quelconques des amidons précités. L'amidon granulaire peut également être un amidon granulaire modifié par tous moyens, physiques, chimiques et/ou enzymatiques. Il peut s'agir d'un amidon granulaire fluidifié ou oxydé ou d'une dextrine blanche. Il peut s'agir également d'un amidon granulaire modifié par voie physico-chimique mais ayant pu conserver la structure de l'amidon natif de départ, comme les amidons estérifiés et/ou éthérifiés, en particulier modifiés par greffage, acétylation, hydroxypropylation, anionisation, cationisation, réticulation, phosphatation, succinylation et/ou silylation. Il peut s'agir, enfin, d'un amidon modifié par une combinaison des traitements énoncés ci-dessus ou d'un mélange quelconque de tels amidons granulaires.

Dans un mode de réalisation préféré, cet amidon granulaire est choisi parmi les amidons fluidifiés, les amidons oxydés, les amidons ayant subi une modification chimique, les dextrines blanches et les mélanges quelconques de ces produits.

L'amidon granulaire est de préférence un amidon granulaire de blé ou de pois ou un dérivé granulaire d'amidon de blé ou de pois.

L'amidon granulaire utilisé présente généralement un taux de solubles à 2O ⁰ C dans l'eau déminéralisée, inférieur à 5 % en masse. Il peut être quasiment insoluble dans l'eau froide.

Selon une seconde variante, l'amidon sélectionné pour la préparation de la composition amylacée (a) est un amidon hydrosoluble, pouvant provenir aussi de toutes origines botaniques, y compris un amidon, hydrosoluble, riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Cet amidon soluble peut être introduit en remplacement partiel ou total de l'amidon granulaire.

On entend au sens de l'invention par « amidon hydrosoluble», toute matière polysaccharidique dérivée d'amidon, présentant à 2O ⁰ C et sous agitation mécanique pendant 24 heures, une fraction soluble dans de l'eau déminéralisée au moins égale à 5 % en poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20 % en poids et en particulier supérieure à 50 % en poids. Bien entendu, l'amidon soluble peut être totalement soluble dans l'eau déminéralisée (fraction soluble = 100 %).

L'amidon hydrosoluble est utilisé sous forme solide, de préférence essentiellement anhydre, c'est-à-dire non dissoute ou non dispersée dans un solvant aqueux ou organique. Il est donc important de ne pas confondre, tout au long de la description qui suit, le terme « hydrosoluble » avec le terme « dissous ».

De tels amidons hydrosolubles peuvent être obtenus par prégélatinisation sur tambour, par prégélatinisation sur extrudeuse, par atomisation d'une suspension ou d'une solution amylacée, par précipitation par un non-solvant, par cuisson hydrothermique, par fonctionnalisation chimique ou autre. Il s'agit en particulier d'un amidon prégélatinisé, extradé ou atomisé, d'une dextrine hautement transformée

(appelée aussi dextrine jaune), d'une maltodextrine, d'un amidon fonctionnalisé ou d'un mélange de ces produits.

Les amidons prégélatinisés peuvent être obtenus par traitement hydrothermique de gélatinisation d'amidons natifs ou d'amidons modifiés, en particulier par cuisson vapeur, cuisson jet-cooker, cuisson sur tambour, cuisson dans des systèmes de malaxeur/extrudeuse puis séchage, par exemple en étuve, par air chaud sur lit fluidisé, sur tambour rotatif, par atomisation, par extrusion ou par lyophilisation. De tels amidons présentent généralement une solubilité dans l'eau déminéralisée à 2O ⁰ C supérieure à 5 % et plus généralement comprise entre 10 et 100 % et un taux de cristallinité en amidon inférieur à 15%, généralement inférieur à 5% et le plus souvent inférieur à 1%, voire nul. A titre d'exemple, on peut citer les

produits fabriqués et commercialisés par la Demanderesse sous le nom de marque PREGEFLO ^® .

Les dextrines hautement transformées peuvent être préparées à partir d'amidons natifs ou modifiés, par dextrinification en milieu acide peu hydraté. Il peut s'agir en particulier de dextrines blanches solubles ou de dextrines jaunes. A titre d'exemple, on peut citer les produits STABILYS ^® A 053 ou TACKIDEX ^® C 072 fabriqués et commercialisés par la Demanderesse. De telles dextrines présentent dans l'eau déminéralisée à 2O ⁰ C, une solubilité comprise généralement entre 10 et 95 % et une cristallinité en amidon inférieure à 15% et généralement inférieure à 5%. Les maltodextrines peuvent être obtenues par hydrolyse acide, oxydante ou enzymatique d'amidons en milieu aqueux. Elles peuvent présenter en particulier un dextrose équivalent (DE) compris entre 0,5 et 40, de préférence entre 0,5 et 20 et mieux encore entre 0,5 et 12. De telles maltodextrines sont par exemple fabriquées et commercialisées par la Demanderesse sous l'appellation commerciale GLUCIDEX ^® et présentent une solubilité dans l'eau déminéralisée à 2O ⁰ C, généralement supérieure à 90%, voire proche de 100% et une cristallinité en amidon inférieure généralement inférieure à 5% et d'ordinaire quasiment nulle.

Les amidons fonctionnalisés peuvent être obtenus à partir d'un amidon natif ou modifié. La haute fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par estérification ou éthérification à un niveau suffisamment élevé pour lui conférer une solubilité dans l'eau. De tels amidons fonctionnalisés présentent une fraction soluble telle que définie ci-dessus, supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50%.

La fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en phase aqueuse d'anhydride acétique, d'anhydrides mixtes, hydroxypropylation en phase colle, cationisation en phase sèche ou phase colle, anionisation en phase sèche ou phase colle par phosphatation ou succinylation. Ces amidons hautement fonctionnalisés hydrosolubles peuvent présenter un degré de substitution compris entre 0,01 et 3, et mieux encore compris entre 0,05 et 1. De préférence, les réactifs de modification ou de fonctionnalisation de l'amidon, sont d'origine renouvelable.

Selon une autre variante avantageuse, l'amidon hydrosoluble est un amidon hydrosoluble de blé ou de pois ou un dérivé hydrosoluble d'un amidon de blé ou de pois.

Il présente avantageusement une faible teneur en eau, généralement inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 5 %, en particulier inférieure à 2 % en poids et idéalement inférieure à 0,5 %, voire inférieure à 0,2 % en poids.

Selon une troisième variante, l'amidon sélectionné pour la préparation de la composition amylacée (a) est un amidon organomodifié, de préférence organosoluble, pouvant provenir aussi de toutes origines botaniques, y compris un amidon organomodifié, de préférence organosoluble, riche en amylose ou, inversement, riche en amylopectine (waxy). Cet amidon organosoluble peut être introduit en remplacement partiel ou total de l'amidon granulaire ou de l'amidon hydrosoluble.

On entend au sens de l'invention par « amidon organomodifié», toute matière polysaccharidique dérivée d'amidon, autre qu'un amidon granulaire ou un amidon hydrosoluble selon les définitions données ci-avant. De préférence, cet amidon organomodifié est quasiment amorphe, c'est à dire présente un taux de cristallinité en amidon inférieur à 5 %, généralement inférieur à 1% et notamment nul. Il est aussi de préférence « organosoluble », c'est-à-dire présente, à 2O ⁰ C, une fraction soluble dans un solvant choisi parmi l'éthanol, l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de propylène, le glutarate de diméthyle, le citrate de triéthyle, les esters dibasiques, le diméthylsulfoxide (DMSO), le diméthylisosorbide, le triacétate de glycérol, le diacétate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide et les esters méthyliques d'huiles végétales, au moins égale à 5 % en poids. Cette fraction soluble est de préférence supérieure à 20 % en poids et en particulier supérieure à 50 % en poids. Bien entendu, l'amidon organosoluble peut être totalement soluble dans l'un ou plusieurs des solvants indiqués ci-dessus (fraction soluble = 100 %).

L'amidon organomodifié peut être utilisé selon l'invention sous forme solide, de préférence essentiellement anhydre. De préférence, sa teneur en eau est inférieure à 10 %, de préférence inférieure à 5 %, en particulier inférieure à 2 % en poids et idéalement inférieure à 0,5 %, voire inférieure à 0,2 % en poids.

L'amidon organomodifié utilisable dans la composition selon l'invention, peut être préparé par une haute fonctionnalisation des amidons natifs ou modifiés tels que ceux présentés ci-avant. Cette haute fonctionnalisation peut par exemple être réalisée par estérification ou éthérification à un niveau suffisamment élevé pour le rendre essentiellement amorphe et pour lui conférer une insolubilité dans l'eau et de préférence une solubilité dans l'un des solvants organiques ci-dessus. De tels amidons fonctionnalisés présentent une fraction soluble telle que définie ci-dessus, supérieure à 5 %, de préférence supérieure à 10 %, mieux encore supérieure à 50%.

La haute fonctionnalisation peut s'obtenir en particulier par acétylation en phase solvant par anhydride acétique, greffage par exemple en phase solvant ou par extrusion réactive, d'anhydrides d'acides, d'anhydrides mixtes, de chlorures d'acides gras, d'oligomères de caprolactones ou de lactides, hydroxypropylation et réticulation en phase colle, cationisation et réticulation en phase sèche ou en phase colle, anionisation par phosphatation ou succinylation et réticulation en phase sèche ou en phase colle, sililation, télomérisation au butadiène. Ces amidons hautement fonctionnalisés organomodifiés, de préférence organosolubles, peuvent être en particulier des acétates d'amidons, de dextrines ou de maltodextrines ou des esters gras de ces matières amylacées (amidons, dextrines, maltodextrines) avec des chaines grasses de 4 à 22 carbones, l'ensemble de ces produits présentant de préférence un degré de substitution (DS) compris entre 0,5 et 3,0, de préférence compris entre 0,8 et 2,8 et notamment compris entre 1,0 et 2,7.

Il peut s'agir, par exemple, d'hexanoates, d'octanoates, de décanoates, de laurates, de palmitates, d'oléates et de stéarates d'amidons, de dextrines ou de maltodextrines, en particulier présentant un DS compris entre 0,8 et 2,8. Selon une autre variante avantageuse, l'amidon organomodifié est un amidon organomodifié de blé ou de pois ou un dérivé organomodifié d'un amidon de blé ou de pois.

Le plastifiant de l'amidon est de préférence choisi parmi les diols, les triols et les polyols tels que le glycérol, le polyglycérol, l'isosorbide, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol, et les sirops de glucose hydrogénés, les sels d'acides organiques comme le lactate de sodium, l'urée et les mélanges de ces produits. Le plastifiant

présente de façon avantageuse une masse molaire inférieure à 5000, de préférence inférieure à 1000, et en particulier inférieure à 400. L'agent plastifiant a de préférence une masse molaire supérieure à 18 et au plus égale à 380, autrement dit il n'englobe de préférence pas l'eau. Le plastifiant de l'amidon, tout particulièrement lorsque ce dernier est organomodifié, est de préférence choisi parmi les esters méthyliques, éthyliques ou les esters gras d'acides organiques tels que les acides lactique, citrique, succinique, adipique et glutarique et les esters acétiques ou esters gras de mono-alcools, diols, triols ou polyols tels que l'éthanol, le diéthylène glycol, le glycérol et le sorbitol. A titre d'exemple, on peut citer le diacétate de glycérol (diacétine), le triacétate de glycérol (triacétine), le diacétate d'isosorbide, le dioctanoate d'isosorbide, le dioléate d'isosorbide, le dilaurate d'isosorbide, les esters d'acides dicarboxyliques ou esters dibasiques (DBE de l'anglais dibasic esters) et les mélanges de ces produits.

Le plastifiant, de préférence autre que l'eau, est généralement présent dans composition amylacée (a) à raison de 1 à 150 parts en poids sec, de préférence à raison de 10 à 120 parts en poids sec et en particulier à raison de 25 à 120 parts en poids sec pour 100 parts en poids sec d'amidon.

La Demanderesse a trouvé que la présente invention permettait d'introduire de façon stable dans le temps, une quantité de plastifiant élevée, avec un relargage limité, voire nul et d'obtenir ainsi une composition amylacée plastifiée d'une grande souplesse mécanique, étirable sous contrainte, très filmogène, ces effets se répercutant avantageusement sur les propriétés de la composition finale contenant en outre un polymère non amylacé.

Ainsi, selon une variante avantageuse, le plastifiant, de préférence autre que l'eau, est contenu dans la composition amylacée (a) à raison de 25 à 110 parts en poids sec, de préférence à raison de 30 à 100 parts en poids sec et en particulier à raison de 30 à 90 parts en poids sec, pour 100 parts en poids sec d'amidon.

La présente invention a en outre pour objet une composition thermoplastique ou élastomérique comprenant des proportions très particulières en amidon, en plastifiant d'amidon, en produit nanométrique et en polymère non amylacé, ladite composition étant caractérisée par le fait qu'elle comprend :

- de 25 à 85 % en poids d'au moins un amidon,

- de 8 à 40 % en poids d'au moins un plastifiant d'amidon, de préférence autre que l'eau

- de 2 à 40 % en poids d'un produit nanométrique (b), et - de 5 à 60 % en poids d'au moins un polymère non amylacé (c), ces pourcentages étant exprimés en poids sec et rapportés au poids sec total de la composition thermoplastique ou élastomérique selon l'invention.

Toutes les variantes et gammes préférées décrites ci-dessus concernant la nature et les proportions des différents ingrédients s'appliquent également à ces compositions.

On peut notamment lister les variantes avantageuses suivantes: l'amidon présente un taux de cristallinité inférieur à 5 %, de préférence inférieur à 1%,

- le produit nanométrique (b) est constitué de particules dont l'une au moins des dimensions est comprise entre 5 et 50 nanomètres,

- le polymère non amylacé (c) est un polymère non biodégradable, de préférence choisi parmi les polyéthylènes (PE) et polypropylènes (PP), de préférence fonctionnalisés, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les polyamides, les copolymères à blocs triséquencés styrène-ethylène/butylène-styrène (SEBS) et les poly(éthylène téréphtalate) amorphes (PETG), et/ou

- le polymère non amylacé (c) est un polymère contenant au moins 50 %, de préférence au moins 70 %, en particulier plus de 80 %, de carbone d'origine renouvelable au sens de la norme ASTM D 6852 et/ou de la norme ASTM D 6866, par rapport à l'ensemble du carbone présent dans ledit polymère. La composition thermoplastique et/ou élastomérique de la présente invention comprend de préférence au moins un agent de liaison choisi parmi les composés porteurs d'au moins deux fonctions, libres ou masquées, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions isocyanate, carbamoylcaprolactame, aldéhydes, époxyde, halogéno, acide protonique, anhydride d'acide, halogénure d'acyle, oxychlorure, trimétaphosphate, alcoxysilane et des combinaisons de celles-ci.

La composition thermoplastique et/ou élastomérique contient au moins 50 %, de préférence au moins 70 %, en particulier plus de 80 %, de carbone d'origine renouvelable au sens de la norme ASTM D 6852 et/ou de la norme ASTM D 6866, par rapport à l'ensemble du carbone présent dans ladite composition. La composition thermoplastique et/ou élastomérique est non biodégradable ou non compostable au sens des normes EN 13432, ASTM D 6400 et ASTM D 6868. La composition thermoplastique ou élastomérique présente simultanément un taux d'insolubles au moins égal à 98 %, un allongement à la rupture au moins égal à 95 % et une contrainte maximale à la rupture supérieure à 8 MPa. Le produit nanométrique (b) tel que défini précédemment peut être un produit de mélange, par exemple un mélange, extemporané on non, ou toute autre combinaison associant au moins une argile lamellaire et au moins un oligomère cationique. Il peut s'agir d'une argile naturelle ou synthétique.

Sous le terme « argile lamellaire », on entend au sens de la présente invention toute structure minérale en nanofeuillets séparables (exfoliables) notamment par neutralisation des charges entre ces feuillets, sous forme de lamelles d'épaisseur nanométrique généralement comprise entre 0,1 et 50 nanomètres, en particulier entre 0,5 et 10 nanomètres, les largeurs et les longueurs de ces lamelles pouvant atteindre plusieurs microns. Ces argiles en nanofeuillets, appelées aussi argiles smectiques ou encore silicates/phyllosilicates de calcium ou/et de sodium, sont notamment connues sous les noms de montmorillonite, bentonite, saponite, hydrotalcite, hectorite, fluorohectorite, attapulgite, beidellite, nontronite, vermiculite, hallysite, stevensite, manasséite, pyroaurite, sjogrénite, stichtite, barbertonite, takovite, désaultelsite, motukoréaite, honéssite, mountkeithite, wermlandite et glimmer . Leur surface spécifique BET dépasse d'ordinaire 50 m ² /g et peut atteindre 300 m ² /g. De telles argiles lamellaires sont déjà couramment commercialisées, par exemple par la société ROCKWOOD sous les noms de marque NANOSIL et CLOISITE. On peut aussi citer les hydrotalcites, comme les produits PURAL de la société SASOL.

L'oligomére cationique est de préférence d'origine biologique. Il peut être en particulier une protéine ou un oligosaccharide cationique. La diffraction de rayons X aux faibles angles, a montré que ces oligomères cationiques étaient de manière

inattendue d'excellents agents exfoliants des argiles lamellaires et permettaient d'obtenir directement, lors d'un traitement thermomécanique, une exfoliation quasi- complète de l'argile lamellaire et d'améliorer ainsi considérablement les propriétés de la composition thermoplastique et/ou élastomérique obtenue. Lorsque l' oligomère cationique est une protéine, celle-ci est de préférence soluble dans l'eau et est de préférence extraite d'un végétal ou de tissus animaux. Il peut s'agir en particulier de gélatines, de caséines, de protéines de blé (gluten), de maïs (zéine), de protéines de soja, de protéines de pois, de protéines de lupin, de tourteaux ou de protéines de colza, de tourteaux ou de protéines de tournesol ou des protéines de pomme de terre. De préférence, cette protéine est fluidifiée/hydrolysée par traitement mécanique, chimique ou enzymatique de façon à réduire son poids moléculaire par rapport à l'état natif jusqu'à devenir un oligopeptide. On peut citer comme protéines utilisables, le gluten de blé hydrolyse, les protéines de pois solubles et les protéines de pomme de terre commercialisées par la Demanderesse notamment sous les noms de marque NUTRALYS ^® , LYSAMINE ^® et TUBERMINE ^® .

Les oligosaccharides cationiques utilisables comme agents exfoliants sont également de préférence hydrosolubles et peuvent provenir de toutes origines. De préférence, ils sont issus de tissus de plantes, d'algues, d'animaux, d'insectes ou de microorganismes. Il peut s'agir en particulier d' oligosaccharides rendus cationiques par un traitement combiné de cationisation et d'hydrolyse acide, enzymatique ou mécanique de cellulose, d'amidon, de guar, de mannane, de galactomannane, d'alginate ou de xanthane. Il peut s'agir aussi d' oligosaccharides obtenus à partir de polymères naturellement cationiques tels que par exemple des chitines ou chitosans.

Ces oligosaccharides cationiques présentent de préférence un poids moléculaires compris entre 100 et 200 000 Daltons, plus préférentiellement compris entre 180 et 50 000 Daltons et mieux encore compris entre 180 et 20 000 Daltons. On peut citer par exemple comme produit avantageusement utilisable, le mélange liquide d' oligosaccharides cationiques vendu par la Demanderesse sous l'appellation VECTOR ^® SC 20157. De préférence, le produit nanométrique de mélange comprend relativement au poids total de ces deux constituants, 5 à 85%, de préférence 15 à 75 %, de

protéines ou/et d'oligosaccharides cationiques. Il peut se présenter sous forme liquide, pulvérulente ou granulée.

L'oligomère cationique peut en outre être une polyoléfine, notamment du polypropylène ou du polyéthylène, greffée ou modifiée par des groupes porteurs de 5 charges positives, par exemple de groupes ammonium quaternaire et aminé, en particulier ammonium quaternaire.

La présente invention a en outre pour objet l'utilisation d'un oligomère cationique tel que défini précédemment comme agent exfoliant d'une argile lamellaire en vue de la préparation d'une composition thermoplastique et/ou élastomérique selon 0 l'invention.

Le produit nanométrique (b) utilisable conformément à l'invention peut être aussi composé de nanotubes organiques, minéraux ou mixtes, c'est-à-dire composé de structures tubulaires de diamètre de l'ordre de quelques dixièmes à plusieurs dizaines de nanomètres. Certains de ces produits sont déjà commercialisés, comme les 5 nanotubes de carbone, par exemple par la société ARKEMA sous les noms de marque GRAPHISTRENGTH et NANOSTRENGTH et la société NANOCYL sous les noms de marque NANOCYL, PLASTICYL, EPOCYL, AQUACYL, et THERMOCYL.

De tels nanotubes peuvent aussi être des nanofibrilles de cellulose, de diamètre voisin de 30 nanomètres pour une longueur de quelques microns, lesquelles sont O constitutives des fibres naturelles de cellulose de bois et peuvent être obtenues par séparation et purification à partir de celles-ci. Il peut s'agir également d'argiles à structure tubulaire ou fibrillaire telles que les sépiolites.

Le produit nanométrique (b) utilisable selon l'invention peut être aussi une composition à base de nanocristaux ou de nanocristallites. Ces structures peuvent être 5 organiques, minérales ou mixtes. Elles peuvent être obtenues par cristallisation, éventuellement in situ, de matières en milieu solvant très dilué, ledit solvant pouvant être constitutif de la composition conforme à l'invention. On peut citer les nanométaux tels que les nanoparticules de fer ou d'argent utiles comme agents réducteurs ou antimicrobiens et les nanocristaux d'oxydes connus comme agents O d'amélioration de la résistance à la rayure. On peut citer aussi les talcs nanométriques de synthèse qui peuvent s'obtenir par exemple par cristallisation à partir d'une

solution aqueuse. On peut citer encore à ce titre les complexes amylose/lipides de structures de type Vh(stéarique), Vbutanol, Vglycérol, Visopropanol, Vnaphtol, de 1 à 10 microns de largeur ou de longueur, pour une épaisseur d'une dizaine de nanomètres. Il peut s'agir aussi de complexes d'inclusion avec des cyclodextrines. Il peut s'agir enfin d'agents de nucléation de polymères non amylacés, en particulier de polyoléfines, d'agents aptes à cristalliser sous forme de particules nanométriques comme les dérivés de sorbitol tels que le dibenzylidène sorbitol (DBS) et les dérivés alkylés de celui-ci.

Le produit nanométrique (b) utilisable peut se présenter en particules élémentaires de type nanobille ou nanosphère, c'est-à-dire sous forme de pseudosphères de rayon compris entre 1 et 500 nanomètres, sous forme individualisée, en grappe ou en agglomérats. Il peut s'agir de structures organiques, minérales ou mixtes.

On peut citer notamment les noirs de carbone utilisés couramment en tant que charge d'élastomères et de caoutchoucs. Ces noirs de carbone comprennent des particules primaires de taille pouvant être comprise entre environ 8 nanomètres (noirs au four) à environ 300 nanomètres (noirs thermiques) et présentent généralement des capacités d'absorption d'huile comprises entre 40 et 180 ce pour 100 grammes pour des surface spécifiques STSA comprises entre 5 et 160 m par gramme. De tels noirs de carbone sont notamment commercialisés par les sociétés CABOT, EVONIK, SID RICHARDSON, COLUMBIAN et CONTINENTAL CARBON.

On peut citer aussi les silices hydrophiles ou hydrophobes, de précipitation ou de combustion (pyrogénées), telles que celles utilisées comme agents d'écoulement de poudres ou de charges dans les pneus dits « verts ». De telles silices présentent des tailles de particules généralement comprises entre 5 et 25 nanomètres et sont notamment commercialisées sous forme de poudre ou de dispersions dans de l'eau, dans l'éthylène glycol ou dans des résines de type acrylate ou époxy, par les sociétés GRACE, RHODIA, EVONIK, PPG et NANORESINS AG.

On peut citer encore les carbonates de calcium nanoprécipités tels que celui décrit dans la demande internationale WO98/16471 de la société KAUTAR Oy, ou les oxydes de métaux (dioxyde de titane, oxyde de zinc, oxyde de cérium, oxyde

d'argent, oxyde de fer, oxyde de magnésium, oxyde d'aluminium) rendus nanométriques par exemple par combustion (produits commercialisés par la société EVONIK sous les appellations AEOROXIDE ou AEORODISP) ou par attaque acide (produits commercialisés par la société SASOL sous les appellations DISPERAL ou DISPAL).

On peut citer encore les protéines précipitées ou coagulées à l'état de billes nanométriques. On peut citer enfin les polysaccharides comme les amidons mis sous forme nanosphérique, tels que les nanoparticules d'amidon réticulé de taille comprise entre 50 et 150 nanomètres, vendues sous l'appellation ECOSPHERE par la société ECOSYNTHETIX OU encore les nanoparticules d'acétate d'amidon COHPOL

C6N100 du VTT, ou encore des nanobilles synthétisées directement à l'état nanométrique, par exemple celles de polystyrènemaléimides de la société TOPCHIM.

Le produit nanométrique (b) utilisable peut se présenter enfin sous forme de mélanges des produits nanométriques listés plus haut. De tels produits nanométriques peuvent avoir été aussi mis sur des supports comme des talcs, des zéolithes ou des silices amorphes, introduits dans une matrice polymérique ou mis en suspensions dans l'eau ou des solvants organiques.

A ce titre, la Demanderesse a trouvé que les oligomères cationiques qu'elle avait sélectionnés en vue d'obtenir une exfoliation quasi complète des argiles lamellaires comme souligné précédemment, pouvaient constituer avantageusement d'excellents agents de dispersion des nanocharges en général, notamment de type nanobilles, nanocristaux ou nanotubes.

La composition thermoplastique ou élastomérique selon l'invention comprend en outre au moins un polymère autre que l'amidon. Le polymère non amylacé peut être de toutes natures chimiques. Il comporte avantageusement des fonctions à hydrogène actif et/ou des fonctions qui donnent, notamment par hydrolyse, de telles fonctions à hydrogène actif.

Il peut s'agir d'un polymère d'origine naturelle, ou bien d'un polymère synthétique obtenu à partir de monomères d'origine fossile et/ou de monomères issus de ressources naturelles renouvelables.

Les polymères d'origine naturelle peuvent être en particulier obtenus directement par extraction à partir de plantes ou de tissus animaux. Ils sont de préférence modifiés ou fonctionnalisés, et en particulier choisi parmi les polymères de nature protéique, cellulosique ou ligno-cellulosique, les chitosanes et caoutchoucs naturels. Il peut s'agir également de polymères obtenus par extraction à partir de cellules de micro-organimes, comme les polyhydroxyalcanoates (PHA).

Un tel polymère d'origine naturelle peut être choisi parmi les farines, les protéines modifiées ou non modifiées ; les celluloses non modifiées ou modifiées en particulier par carboxyméthylation, éthoxylation, hydroxypropylation, cationisation, acétylation, alkylation ; les hémicelluloses ; les lignines ; les guars modifiés ou non modifiés ; les chitines et chitosans ; les gommes et les résines naturelles telles que les caoutchoucs naturels, les colophanes, les shellacs et les résines terpéniques ; les polysaccharides extraits d'algues tels que les alginates et les carraghénanes ; les polysaccharides d'origine bactérienne tels que les xanthanes ou les PHA ; les fibres ligno-cellulosiques telles que les fibres de lin, de chanvre, de bambou, de sisal, de miscanthus ou autres.

Le polymère non amylacé, de préférence porteur de fonctions à hydrogène actif et/ou fonctionnalisé, peut être synthétique et peut être choisi parmi les polymères synthétiques notamment de type polyester, polyacrylique, polyacétal, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyuréthane, polyoléfine (notamment polyéthylène, polypropylène, polyisobutylène et leurs copolymères), polyoléfine fonctionnalisée, styrénique, styrénique fonctionnalisé, vinylique, vinylique fonctionnalisé, fluoré fonctionnalisé, polysulfone fonctionnalisé, polyphényléther fonctionnalisé, polyphénylsulfure fonctionnalisé, silicone fonctionnalisée, polyéther fonctionnalisé et les mélanges quelconques des polymères précités.

A titre d'exemple, on peut citer les PLA, les PHA, les PBS, les PBSA, les PBAT, les PET, les polyamides tels que les polyamides 6, 6-6, 6-10, 6-12, 11 et 12, les copolyamides, les polyacrylates, le poly(alcool de vinyle), les poly(acétate de vinyle), les copolymères éthylène- acétate de vinyle (EVA), les copolymères éthylène- acrylate de méthyle (EMA), les copolymères éthylène-alcool vinylique (EVOH), les polyoxyméthylènes (POM), les copolymères acrylonitrile-styrène-acrylates(ASA), les

polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les polyéthylènes ou polypropylènes fonctionnalisés par exemple par des motifs silane, acryliques ou anhydride maléique et les copolymères styrène-butylène-styrènes (SBS) et styrène-éthylène-butylène- styrènes (SEBS) fonctionnalisés par exemple par des motifs anhydride maléique et les mélanges quelconques de ces polymères .

De préférence, le polymère non amylacé est un polymère synthétisé à partir de monomères bio-sourcé, c'est-à-dire issus de ressources naturelles renouvelables à brève échéance comme les plantes, les microorganismes ou les gaz, notamment à partir de sucres, de glycérine, d'huiles ou de leurs dérivés tels que des alcools ou des acides, mono-, di- ou polyfonctionnels. Il peut en particulier être synthétisé à partir de monomères bio- sources tels que le bio-éthanol, le bio-éthylèneglycol, le bio- propanediol, le 1,3-propanediol biosourcé, le bio-butane-diol, l'acide lactique, l'acide succinique biosourcé, le glycérol, l'isosorbide, le sorbitol, le saccharose, les diols dérivés d'huiles végétales ou animales et les acides résiniques extraits de pin, ainsi que leurs dérivés, étant entendu que lesdits monomères bio-sourcés contiennent avantageusement au moins 15 %, de préférence au moins 30 %, en particulier au moins 50 %, mieux encore au moins 70 %, voire plus de 80 %, de carbone d'origine renouvelable au sens de la norme ASTM D 6852 et/ou la norme ASTM D 6866, par rapport à l'ensemble du carbone présent dans lesdits monomères. Le polymère non amylacé peut être du polyéthylène issu de bio-éthanol, du

PVC issu de bioéthanol, du polypropylène issu de bio-propanediol, des polyesters de type PLA ou PBS à base d'acide lactique ou d'acide succinique biosourcés, des polyesters de type PBAT à base de butane-diol ou d'acide succinique biosourcés, de polyesters de type SORONA® à base de 1,3-propanediol biosourcé, des polycarbonates contenant de l'isosorbide, de polyéthylèneglycols à base bio- éthylèneglycol, des polyamides à base d'huile de ricin ou de polyols végétaux, et des polyuréthanes à base par exemple, de diols ou de polyols végétaux comme le glycérol, l'isosorbide, le sorbitol ou le saccharose, et/ou à base d'acides gras éventuellement hydroxyalkylés. De préférence, le polymère non amylacé est choisi parmi les copolymères éthylène- acétate de vinyle (EVA), les polyéthylènes (PE) et polypropylènes (PP) non

fonctionnalisés ou fonctionnalisés par des motifs silane, des motifs acryliques ou des motifs anhydride maléique, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les PBS, les PBSA et les PBAT, les copolymères styrène-butylène- styrènes (SBS), de préférence fonctionnalisés, notamment par des motifs anhydride maléique, les poly(téréphtalate d'éthylène) amorphes (PETG), les polymères synthétiques obtenus à partir de monomères bio-sourcés, les polymères extraits de plantes, de tissus animaux et de microorganismes, éventuellement fonctionnalisés, et les mélanges de ceux-ci.

Avantageusement, le polymère non amylacé présente un poids moléculaire moyen en poids compris entre 8500 et 10 000 000 daltons, en particulier compris entre 15 000 et 1 000 000 daltons.

Par ailleurs, le polymère non amylacé est constitué de préférence de carbone d'origine renouvelable au sens de la norme ASTM D 6852 et est avantageusement non biodégradable ou non compostable au sens des normes EN 13432, ASTM D 6400 et ASTM D 6868. Selon une variante préférentielle, le polymère non amylacé (c) est un polymère contenant au moins 15 %, de préférence au moins 30 %, en particulier au moins 50 %, mieux encore au moins 70 %, voire plus de 80 %, de carbone d'origine renouvelable au sens de la norme ASTM D 6852 et/ou la norme ASTM D 6866, par rapport à l'ensemble du carbone présent dans ledit polymère. Selon une autre variante préférentielle, le polymère non amylacé est un polymère non biodégradable.

Parmi toutes les classes et natures de polymères précitées, le polymère non amylacé non biodégradable peut notamment être choisi parmi les copolymères éthylène- acétate de vinyle (EVA), les polyéthylènes (PE) et polypropylènes (PP), les polyéthylènes (PE) et polypropylènes (PP) fonctionnalisés par des motifs silane, acryliques ou anhydride maléique, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les copolymères séquences styrène-éthylène-butylène-styrène (SEBS) fonctionnalisés par des motifs anhydride maléique, les polymères de synthèse obtenus à partir de monomères bio-sourcés et les polymères d'extraction de ressources naturelles (sécrétion ou extraits de plantes, de tissus animaux et de microorganismes), modifiés ou fonctionnalisés, ainsi que leurs mélanges.

On peut citer à titre d'exemples particulièrement préférés de polymères non amylacés non biodégradables utilisables dans la présente invention, les polyéthylènes (PE) et polypropylènes (PP), de préférence fonctionnalisés, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les polyamides, les copolymères à blocs triséquencés styrène-ethylène/butylène-styrène (SEBS) et les poly(éthylène téréphtalate) amorphes

(PETG).

La composition amylacée (a), le produit nanométrique (b) et le polymère non amylacé (c) peuvent représenter, ensemble, 100% en poids (sec / sec) de composition thermoplastique ou élastomérique selon l'invention. Des charges et autres additifs de toutes natures, dont ceux détaillés ci-après, peuvent cependant être incorporés dans la composition thermoplastique ou élastomérique de la présente invention. Bien que la proportion de ces ingrédients supplémentaires puisse être assez importante, la composition amylacée (a), de préférence plastifiée,le produit nanométrique (b) et le polymère non amylacé (c), de préférence non biodégradable, représentent, ensemble, de préférence au moins 30 % , en particulier au moins 40 % et idéalement au moins 50 %, en poids (sec/sec) de composition thermoplastique ou élastomérique de la présente invention.

Parmi les additifs, on peut en particulier ajouter à ladite composition, au moins un agent de liaison. On entend par « agent de liaison » dans la présente invention, toute molécule organique porteuse d'au moins deux groupements fonctionnels, libres ou masquées, aptes à réagir avec des molécules porteuses de fonctions à hydrogène actif telles que l'amidon ou le plastifiant de l'amidon. Cet agent de liaison peut être ajouté à la composition pour permettre la fixation, par liaisons covalentes, d'au moins une partie du plastifiant sur l'amidon et/ou sur le polymère non amylacé éventuellement ajouté.

Cet agent de liaison peut alors être choisi par exemple parmi les composés porteurs d'au moins deux fonctions, libres ou masquées, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions isocyanate, carbamoylcaprolactame, aldéhydes, époxyde, halogéno, acide protonique, anhydride d'acide, halogénure d'acyle, oxychlorure, trimétaphosphate, alcoxysilane et des combinaisons de celles-ci.

Il peut être choisi avantageusement parmi les composés suivants:

- les diisocyanates et polyisocyanates, de préférence le 4,4'-dicyclohexylméthane- diisocyanate (H12MDI), le méthylènediphényl-diisocyante (MDI), le toluène- diisocyanate (TDI), le naphthalène-diisocyanate (NDI), l'hexaméthylène-diisocyanate (HMDI) et la lysine-diisocyanate (LDI), - les dicarbamoylcaprolactames, de préférence le 1-1' carbonyl bis caprolactame,

- le glyoxal, les amidons dialdhéydes et les amidons oxydés TEMPO,

- les diépoxydes,

- les halogénhydrines, c'est-à-dire les composés comportant une fonction époxyde et une fonction halogène, de préférence l'épichlorohydrine, - les diacides organiques, de préférence l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide glutarique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide maléique et les anhydrides correspondants,

- les oxychlorures, de préférence l'oxychlorure de phosphore,

- les trimétaphosphates, de préférence le trimétaphoshate de sodium, - les alcoxysilanes, de préférence le tétraéthoxysilane, et

- les mélanges quelconques de ces composés.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'agent de liaison est un diisocyanate, en particulier le méthylènediphényl-diisocyanate (MDI) ou le 4,4'- dicyclohexylméthane-diisocyanate (H12MDI). La quantité d'agent de liaison, exprimée en poids sec et rapportée à la somme, également exprimée en poids sec, de la composition amylacée (a) et du produit nanométrique(b), est avantageusement comprise entre 0,1 et 15 % en poids, de préférence entre 0,1 et 12 % en poids, plus préférentiellement encore entre 0,2 et 9 % en poids et en particulier entre 0,5 et 5 % en poids. L'incorporation éventuelle mais préférée de l'agent de liaison dans le mélange de la composition amylacée (a) et du produit nanométrique(b) peut se faire par mélange physique à froid ou à basse température mais de préférence par malaxage à chaud à une température supérieure à la température de transition vitreuse de la composition amylacée. Cette température de malaxage est avantageusement comprise entre 60 et 200 ⁰ C et mieux de 100 à 16O ⁰ C. Cette incorporation peut être réalisée par mélange thermomécanique, de façon discontinue ou de façon continue et en

particulier en ligne. Dans ce cas, la durée de mélange peut être courte, de quelques secondes à quelques minutes.

La composition selon l'invention peut comprendre en outre différents autres additifs. Il peut s'agir de produits visant à améliorer davantage encore ses propriétés physico-chimiques, en particulier sa structure physique, son comportement de mise en œuvre et sa durabilité ou bien ses propriétés mécaniques, thermiques, conductrices, adhésives ou organoleptiques.

L'additif peut être un agent améliorateur ou d'ajustement des propriétés mécaniques ou thermiques choisi parmi les minéraux, les sels et les substances organiques. Il peut s'agir d'agents de nucléation tel que le talc, d'agents compatibilisants ou dispersants comme les agents tensio-actifs naturels ou synthétiques, d'agents améliorateurs de la résistance aux chocs ou aux rayures comme le silicate de calcium, d'agents régulateurs de retrait comme le silicate de magnésium, d'agents piégeurs ou désactivateurs d'eau, d'acides, de catalyseurs, de métaux, d'oxygène, de rayons infra-rouges, de rayons UV, d'agents hydrophobants comme les huiles et graisses, d'agents retardateurs de flamme et anti-feu comme les dérivés halogènes, d'agents anti-fumée, de charges de renforcement, minérales ou organiques, comme le carbonate de calcium , le talc, les fibres végétales, les fibres de verre ou le kevlar. L'additif peut être également un agent améliorateur ou d'ajustement des propriétés conductrices ou isolantes vis-à-vis de l'électricité ou de la chaleur, de l'étanchéité par exemple à l'air, à l'eau, aux gaz, aux solvants, aux corps gras, aux essences, aux arômes, aux parfums, choisi notamment parmi les minéraux, les sels et les substances organiques, en particulier parmi les agents de conduction ou de dissipation de la chaleur comme les poudres métalliques et les graphites.

L'additif peut être encore un agent améliorateur des propriétés organoleptiques, notamment :

- des propriétés odorantes (parfums ou agents de masquage d'odeur),

- des propriétés optiques (agents de brillance, agents de blancheur tels que le dioxyde de titane, colorants, pigments, exhausteurs de colorants, opacifiants, agents de matité tels que le carbonate de calcium, agents thermochromes, agents de

phosporescence et de fluorescence, agents métallisants ou marbrants et agents antibuée),

- des propriétés sonores (sulfate de baryum et barytes), et

- des propriétés tactiles (matières grasses). L'additif peut être aussi un agent améliorateur ou d'ajustement des propriétés adhésives, notamment de l'adhésion vis-à-vis des matières cellulosiques comme le papier ou le bois, des matières métalliques comme l'aluminium et l'acier, des matériaux en verre ou céramiques, des matières textiles et des matières minérales, comme notamment les résines de pin, les colophanes, les copolymères d'éthylène/alcool vinylique, les aminés grasses, les agents lubrifiants, les agents de démoulage, les agents antistatiques et les agents anti-blocking.

Enfin, l'additif peut être un agent améliorateur de la durabilité du matériau ou un agent de contrôle de sa (bio)dégradabilité, notamment choisi parmi les agents hydrophobants ou perlants comme les huiles et graisses, les agents anticorrosion, les agents antimicrobiens comme Ag, Cu et Zn, les catalyseurs de dégradation comme les oxo-catalyseurs et les enzymes comme les amylases.

En vue de la préparation de la composition thermoplastique ou élastomérique selon l'invention, on peut utiliser de nombreux procédés prévoyant notamment des moments et ordres d'introduction extrêmement variés des composants de ladite composition (amidon, plastifiant éventuel de l'amidon, produit nanométrique (b), polymère non amylacé (c), additifs éventuels).

Ainsi, le produit nanométrique peut être introduit après avoir, en tout ou partie, été préalablement dispersé dans la composition amylacée, de préférence plastifiée et/ou dans le polymère non amylacé (c) ou être introduit en dernier lieu après introduction de la composition amylacée et du polymère non amylacé. En outre, dans la composition finale, ledit produit nanométrique, quels que soient la façon et le moment où il a été incorporé, peut se retrouver dispersé principalement soit dans la phase amylacée, soit dans la phase polymérique non amylacée, ou se retrouver localisé aux interfaces de ces deux phases. Parmi toutes ces possibilités de mise en œuvre desdits composants, la présente invention a notamment pour objet un procédé de préparation d'une

composition thermoplastique ou élastomérique telle que décrite précédemment dans toutes ses variantes, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :

(i) sélection d'au moins un amidon et d'au moins un plastifiant de cet amidon, (ii) sélection d'au moins un produit nanométrique (b) constitué de particules dont l'une au moins des dimensions est comprise entre 0,1 et 500 nanomètres, ledit produit nanométrique étant choisi parmi :

- les produits de mélanges à base d'au moins une argile lamellaire et d'au moins un oligomère cationique, - les nanotubes organiques, minéraux ou mixtes,

- les nanocristaux et nanocristallites organiques, minéraux ou mixtes,

- les nanobilles et nanosphères organiques, minérales ou mixtes, et les mélanges de ces produits nanométriques,

(iii) préparation, de préférence par mélange thermomécanique, d'une composition de cristallinité en amidon inférieure à 15 %, de préférence inférieure à 5 % et plus préférentiellement inférieure à 1 %, contenant l'amidon sélectionné et son plastifiant, (iv) incorporation dans ladite composition, du produit nanométrique (b) sélectionné et obtention d'une composition intermédiaire à base, d'au moins, un amidon, un plastifiant de celui-ci et un produit nanométrique (b) (ci-après

« composition amylacée nanochargée intermédiaire »), l'étape (iv) pouvant être mise en œuvre avant, pendant ou après l'étape (iii), (v) sélection d'au moins un polymère non amylacé (c), et (vi) préparation de la composition thermoplastique ou élastomérique selon l'invention par incorporation du polymère non amylacé (c) dans la composition amylacée nanochargée intermédiaire.

Les compositions amylacées nanochargées intermédiaires ainsi obtenues durant ce procédé contiennent différents ingrédients, à savoir l'amidon, le plastifiant et le produit nanométrique (b), mélangés intimement les uns aux autres. L'incorporation d'un plastifiant de l'amidon lors de l'étape (iii) peut être réalisée à froid préalablement à son mélange thermo mécanique avec l'amidon ou bien

directement lors de ce mélange, c'est à dire à chaud à une température de préférence comprise entre 60 et 200 ⁰ C, plus préférentiellement entre 80 et 185 ⁰ C et notamment comprise entre 100 et 16O ⁰ C, de façon discontinue, par exemple par pétrissage/malaxage, ou de façon continue, par exemple par extrusion. La durée de ce mélange peut aller de quelques secondes à quelques heures, selon le mode de mélange retenu.

Par ailleurs, l'incorporation du produit nanométrique (b) (étape (iv)) peut se faire par mélange physique à froid ou à basse température à la composition amylacée mais de préférence par malaxage à chaud à une température supérieure à la température de transition vitreuse de la composition amylacée. Cette température de malaxage est avantageusement comprise entre 60 et 200 ⁰ C, de préférence comprise entre 80 et 180 ⁰ C et plus préférentiellement comprise entre 100 et 16O ⁰ C. Cette incorporation peut être réalisée par mélange thermomécanique, de façon discontinue ou de façon continue et en particulier en ligne. Dans ce cas, la durée de mélange peut être courte, de quelques secondes à quelques minutes. On obtient ainsi une composition thermoplastique, très homogène comme cela peut être constaté par observation sous microscope.

Dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention, le produit nanométrique (b) est constitué d'un produit de mélange à base d'au moins une argile lamellaire et d'au moins un oligomère cationique et l'exfoliation de l'argile se fait pendant l'étape (iii) de mélange de l'amidon et du plastifiant.

L'incorporation du polymère non amylacé (c) dans la composition amylacée nanochargée intermédiare lors de l'étape (vi) peut se faire par malaxage à chaud, de préférence à une température comprise entre 60 et 200 ⁰ C, plus préférentiellement comprise entre 100 et 200 ⁰ C et notamment comprise entre 120 et 185 ⁰ C. Cette incorporation peut être réalisée par mélange thermomécanique, de façon discontinue ou de façon continue et en particulier en ligne. Dans ce cas, la durée de mélange peut être courte, de quelques secondes à quelques minutes.

Selon une variante avantageuse, ce procédé est caractérisé en ce que : - l'étape (iv) se fait par malaxage à chaud à une température comprise entre

80 et 180 ⁰ C, et

- l'étape (vi) se fait par malaxage à chaud à une température comprise entre 120 et 185 ⁰ C.

Dans le cadre de ses recherches, la Demanderesse a constaté que, contre toute attente, de très faibles quantités de produit nanométrique (b) permettaient de réduire considérablement la sensibilité à l'eau et à la vapeur d'eau de la composition amylacée nanochargée intermédiaire mais aussi de la composition thermoplastique ou élastomérique finale obtenue, en comparaison aux produits préparés sans ajout de produit nanométrique. Ceci ouvre la voie à des applications nouvelles des compositions amylacées nanochargée intermédiaires mais aussi pour des compositions thermoplastiques et/ou élastomériques de l'invention.

La Demanderesse a également constaté que ladite composition amylacée nanochargée présentait une moindre sensibilité à la dégradation thermique et une moindre coloration que les amidons plastifiés de l'art antérieur.

De plus, ladite composition présente une viscosité complexe, mesurée sur rhéomètre de type PHYSICA MCR 501 ou équivalent, comprise entre 10 et 10 ⁶ Pa. s, pour une température comprise entre 100 et 200 ⁰ C. Cette viscosité est significativement plus faible que celle mesurée pour une composition identique ne comprenant pas quelques pourcents de produit nanométrique (b) tel qu'une silice hydrophile pyrogène de type AEROSIL 200 par exemple. En vue de sa mise en œuvre par injection par exemple, sa viscosité à ces températures est située de préférence dans la partie inférieure de la gamme donnée ci- dessus et la composition est alors préférentiellement thermo-fusible au sens précisé plus haut.

La composition amylacée nanochargée intermédiaire présente en outre l'avantage d'être constituée de matières premières essentiellement renouvelables et de pouvoir présenter, après ajustement de la formulation, les propriétés suivantes, utiles dans de multiples applications en plasturgie ou dans d'autres domaines :

- thermoplasticité, viscosité à l'état fondu et température de transition vitreuse appropriées, dans les gammes de valeur habituelles connues des polymères courants (Tg de -50° à 15O ⁰ C), permettant une mise en œuvre grâce aux installations

industrielles existantes et utilisées classiquement pour les polymères synthétiques habituels,

- miscibilité suffisante à une grande variété de polymères d'origine fossile ou d'origine renouvelable du marché ou en développement, - stabilité physicochimique satisfaisante aux conditions de mise en œuvre,

- faible sensibilité à l'eau et à la vapeur d'eau,

- performances mécaniques très nettement améliorées par rapport aux compositions thermoplastiques d'amidon de l'art antérieur (souplesse, allongement à la rupture, contrainte maximale à la rupture) - bons effets de barrière à l'eau, à la vapeur d'eau, à l'oxygène, au gaz carbonique, aux UV, aux corps gras, aux arômes, aux essences, aux carburants,

- opacité, translucidité ou transparence modulables en fonction des usages,

- bonne imprimabilité et aptitude à être mise en peinture, notamment par des encres et peintures en phase aqueuse, - retrait dimensionnel contrôlable,

- stabilité dans le temps très satisfaisante,

- et biodégradabilité, compostabilité ou/et recyclabilité ajustables.

Les avantages précités de toute composition amylacée nanochargée intermédiaire peuvent être, en tout ou partie, mis à profit au niveau de toute composition thermoplastique ou élastomérique selon l'invention.

La présente invention a d'ailleurs également pour objet l'utilisation d'une composition comprenant au moins un amidon, de préférence au moins un plastifiant dudit amidon, et au moins un produit nanométrique (b) tel que défini ci-avant, pour la préparation d'une composition thermoplastique ou élastomérique selon l'invention ou obtenue par le procédé selon l'invention.

Elle concerne également l'utilisation d'au moins un polymère non amylacé (c), par exemple un polymère non biodégradable, pour la préparation d'une composition thermoplastique ou élastomérique selon l'invention ou obtenue par le procédé selon l'invention. La composition selon l'invention, se présentant par exemple sous la forme d'un mélange entre ladite composition intermédiaire et un polymère non amylacé,

peut présenter avantageusement des courbes contrainte/déformation caractéristiques d'un matériau ductile, et non pas d'un matériau de type fragile. L'allongement à la rupture est supérieur à 40 %, de préférence supérieur à 80 %, mieux encore supérieur à 90 %. Cet allongement à la rupture peut avantageusement être au moins égal à 95 %, notamment au moins égal à 120 %. Il peut même atteindre ou dépasser 180 %, voire 250 %. Il est en général raisonnablement inférieur à 500 %.

La contrainte maximale à la rupture des compositions de la présente invention est généralement supérieure à 4 MPa, de préférence supérieure à 6 MPa, mieux encore supérieure à 8 MPa. Elle peut même atteindre ou dépasser 10 MPa, voire 20 MPa. Elle est en général raisonnablement inférieure à 80 MPa.

La composition thermoplastique ou élastomérique selon l'invention peut présenter également l'avantage d'être quasiment ou totalement insoluble dans l'eau, de s'hydrater difficilement et de conserver une bonne intégrité physique après immersion dans l'eau. Son taux d'insolubles après 24 heures dans l'eau à 20 ⁰ C, est de préférence supérieur à 90 %. De manière très avantageuse, il peut être supérieur à 92 %, notamment supérieur à 95 %. Idéalement, ce taux d'insolubles peut être au moins égal à 98 % et notamment être proche de 100%.

De manière tout à fait remarquable, la composition selon la présente invention peut, en particulier, présenter simultanément : - un taux d'insolubles au moins égal à 98 %, un allongement à la rupture au moins égal à 95 %, et une contrainte maximale à la rupture supérieure à 8 MPa.

La composition thermoplastique ou élastomérique selon l'invention peut être utilisée telle quelle ou en mélange avec d'autres produits ou additifs, y compris d'autres polymères synthétiques, artificiels ou d'origine naturelle. Elle peut être biodégradable ou compostable au sens des normes EN 13432, ASTM D 6400 et ASTM D 6868, et comprendre alors des polymères ou des matières répondant à ces normes, tels que les PLA, PCL, PBS, PBSA, PBAT et PHA.

Elle peut en particulier permettre de corriger certains défauts majeurs connus du PLA (acide polylactique), à savoir :

- l'effet barrière médiocre au CO ₂ et à l'oxygène,

- les effets barrière à l'eau et à la vapeur d'eau insuffisants,

- la tenue à la chaleur insuffisante pour la fabrication de bouteilles et la tenue à la chaleur très insuffisante pour l'usage en tant que fibres textiles, et

- une fragilité et un manque de souplesse à l'état de films. La composition selon l'invention peut toutefois également être non biodégradable ou non compostable au sens des normes ci-dessus, et comprendre alors, par exemple, des polymères synthétiques connus ou des amidons ou des polymères d'extraction hautement fonctionnalisés, réticulés ou éthérifiés. Il est possible de moduler la durée de vie et la stabilité de la composition conforme à l'invention en ajustant en particulier son affinité pour l'eau, de manière à convenir aux usages attendus en tant que matériau et aux modes de valorisation envisagés en fin de vie.

La composition selon l'invention peut notamment comprendre un polymère non biodégradable choisi dans le groupe constitué des polyéthylènes (PE) et polypropylènes (PP), de préférence fonctionnalisés, des polyuréthanes thermoplastiques (TPU), des polyamides, des copolymères à blocs triséquencés styrène-ethylène/butylène-styrène (SEBS) et des poly(éthylène téréphtalate) amorphes (PETG).

La composition thermoplastique et/ou élastomérique conforme à la présente invention contient avantageusement au moins 15 %, de préférence au moins 30 %, en particulier au moins 50 %, mieux encore au moins 70 %, voire plus de 80 %, de carbone d'origine renouvelable au sens de la norme ASTM D 6852 et/ou de la norme ASTM D 6866, par rapport à l'ensemble du carbone présent dans la composition. Ce carbone d'origine renouvelable est essentiellement celui constitutif de l'amidon nécessairement présent dans la composition conforme à l'invention mais peut être aussi avantageusement, par un choix judicieux des constituants de la composition, celui présent dans le plastifiant éventuel de l'amidon comme dans le cas par exemple du glycérol ou du sorbitol, mais encore de celui du polymère non amylacé (c) ou de tout autre constituant de la composition thermoplastique, lorsqu'ils proviennent de ressources naturelles renouvelables comme ceux définis préférentiellement ci-dessus. II est en particulier envisageable d'utiliser les compositions selon l'invention, en tant que films barrière à l'oxygène, au gaz carbonique, aux arômes, aux carburants

et/ou aux corps gras, seuls ou dans des structures multi-couches obtenues par co- extrusion pour le domaine de l'emballage alimentaire notamment.

Elles peuvent aussi être utilisées pour augmenter le caractère hydrophile, l'aptitude à la conduction électrique, la perméabilité à l'eau et/ou à la vapeur d'eau, ou la résistance aux solvants organiques et/ou carburants, de polymères synthétiques dans le cadre par exemple de la fabrication de membranes, de films ou d'étiquettes électroniques imprimables, de fibres textiles, de contenants ou réservoirs, ou encore d'améliorer les propriétés adhésives de films thermofusibles synthétiques sur supports hydrophiles. II convient de noter que le caractère hydrophile de la composition thermoplastique ou élastomérique selon l'invention réduit considérablement les risques de bio-accumulation dans les tissus adipeux des organismes vivants et donc également dans la chaîne alimentaire.

Ladite composition peut se présenter sous forme pulvérulente, granulée ou en billes. Elle peut constituer en tant que telle un mélange maître ou la matrice d'un mélange maître, destiné à être dilué dans une matrice bio-sourcée ou non.

Elle peut constituer aussi une matière première plastique ou un compound utilisable directement par un équipementier ou un façonnier d'objets plastiques.

Elle peut constituer aussi en tant que telle un adhésif ou une matrice de formulation d'un adhésif, notamment de type hot-melt ou un hot-melt.

Elle peut constituer une gomme de base ou la matrice d'une gomme base, notamment de chewing-gum ou encore une résine ou co-résine pour caoutchoucs et élastomères.

Enfin, la composition selon l'invention peut être éventuellement utilisée pour préparer des résines thermodures (duroplastes) par réticulation poussée de manière irréversible, lesdites résines perdant ainsi définitivement tout caractère thermoplastique ou élastomérique.

L'invention concerne aussi une matière plastique, une matière élastomérique ou une matière adhésive comprenant la composition de la présente invention ou un produit fini ou semi-fini obtenu à partir de celle-ci.

Exemple 1

Composition amylacée selon l'art antérieur et compositions amylacées nanochargées utilisables selon l'invention obtenues avec amidon de blé, un plastifiant d'amidon et un produit nanométrique.

Préparation des compositions On choisit pour cet exemple :

- en tant qu'amidon granulaire, un amidon de blé natif commercialisé par la Demanderesse sous le nom « Amidon de blé SP» présentant une teneur en eau voisine de 12%,

- en tant que plastifiant de l'amidon granulaire, une composition aqueuse concentrée de polyols (sorbitol, glycérol), commercialisée par la Demanderesse sous l'appellation POLYSORB ^® G84/41/00 ayant une teneur en eau de 16% environ, - en tant que produits nanométriques (b), respectivement :

. de la silice pyrogène (15 nm environ) commercialisée sous la dénomination

AEROSIL 200 par la société EVONIK,

. de la silice hydrophobe (25 nm environ) commercialisée sous l'appellation

AEOROSIL R 974 par cette même société, . le produit LAB 4019, particules nanométriques (40 nm environ) de polystyrène- maléimide,

. le produit LAB 4020, particules nanométriques (70 nm environ) de carbonate de calcium,

. le produit LAB 4021, particules nanométriques (200 nm environ) d'acétate de fécule.

On prépare d'abord, à des fins de comparaison, une composition amylacée thermoplastique selon l'art antérieur. Pour cela on alimente avec l'amidon et le plastifiant une extrudeuse à double vis de marque TSA de diamètre (D) 26 mm et de longueur 5OD, à une vitesse de 150 tr/min, avec un rapport de mélange de 67 parts de plastifiant POLYSORB ^® pour 100 parts d'amidon de blé.

Les conditions d'extrusion sont les suivantes :

Profil de température (dix zones de chauffe Zl à ZlO) : 90/90/110/130/140/150/140/130/120/120, sans dégazage

En sortie d'extrudeuse, les joncs d'amidon plastifié sont refroidis à l'air sur un tapis roulant pour être ensuite séchés à 8O ⁰ C en étuve sous vide pendant 10 heures avant d'être broyés.

On dénomme la composition amylacée ainsi obtenue selon l'art antérieur après séchage « Composition AP6040 ».

On prépare de manière identique différentes compositions amylacées nanochargées utilisables selon l'invention en mélangeant à sec à l'amidon de blé, des quantités, rapportées à l'amidon en poids sec, de 6,9% (soit 4 % environ, en poids (sec/sec), de produit nanométrique (b) exprimé sur le total composition amylacée plastifiée (a) + produit nanométrique (b)J de l'un ou l'autre des 5 produits nanométriques (b) définis ci-dessus.

Tableau 1 : Indice de fluidité à chaud (MFL me It flow index) et taux de reprise en eau après séchage d'une composition thermoplastique selon l'art antérieur et de compositions amylacées nanochargées selon l'invention :

L'ajout de l'un ou l'autre des produits nanométriques (b) a une très nette incidence bénéfique sur l'indice de fluidité à chaud (MFI) des compositions amylacées qui, après addition des produits nanométriques (b), deviennent très fluides et s'écoulent sans difficulté à 13O ⁰ C sous une charge de 20 Kg, contrairement à la composition de l'art antérieur exempte de produit nanométrique.

La reprise en eau après 30 jours en atmosphère ambiante apparait aussi nettement améliorée par la présence des produits nanométriques (b).

A partir de ces bases AP6040, des mélanges contenant 50% au total, en poids, de polypropylène du commerce et de polypropylène greffé anhydride maléique ont été préparés.

Les conditions d'extrusion sont données ci-dessous.

- Mélange à sec des polypropylènes et des bases AP6040 en trémie principale

- Vitesse de vis, 400 tr/min

- Profil Température ( ⁰ C) : 200/200/200/180/180/180/180/180/180/180

Test de mesure du taux d'insolubles après 24 heures d'immersion:

On évalue la sensibilité à l'eau des compositions préparées.

On détermine le taux d'insolubles dans l'eau des compositions obtenues selon le protocole suivant : (i) Sécher l'échantillon à caractériser (12 heures à 8O ⁰ C sous vide)

(ii) Mesurer la masse de l'échantillon (= MsI) avec une balance de précision.

(iii) Immerger l'échantillon dans l'eau, à 2O ⁰ C (volume d'eau en ml égal à 100 fois la masse en g d'échantillon).

(iv) Prélever l'échantillon après un temps défini de plusieurs heures. (v) Eliminer l'excès d'eau en surface avec un papier absorbant, le plus rapidement possible.

(vi) Poser l'échantillon sur une balance de précision et suivre la perte de masse pendant 2 minutes (mesure de la masse toute les 20 secondes) (vii) Sécher l'échantillon (pendant 24 heures à 8O ⁰ C sous vide). Mesurer la masse de l'échantillon sec (= Ms2)

(ix) Calculer le taux d'insoluble, exprimé en pour-cents, suivant la formule Ms2/Msl.

Tableau 2 : Résultats sur les mélanges

On observe que la présence de produits nanométriques (b) dans les bases

AP6040 a un effet très net en termes de réduction de la sensibilité à l'eau lors d'une immersion des mélanges et de réduction de la sensibilité à la reprise d'eau des alliages séchés à 8O ⁰ C pendant 10 heures.

Exemple 2

Effet de la quantité de produit nanométrique (AEROSIL 200).

On prépare de nouvelles compositions comme à l'exemple 1 en faisant varier la quantité de produit nanométrique (b) AEROSIL 200. Trois essais sont réalisés en utilisant les quantités suivantes, rapportées à la quantité d'amidon sec : 0,1 %, 1,2 % et 6,9 % soit, respectivement, 0,06 %, 0,75 % et 4 % environ de produit nanométrique (b) exprimé en poids (sec/sec) par rapport au total de composition amylacée plastifiée (a) + produit nanométrique (b).

Les résultats sont les suivants

Tableau 3 : MFI et taux de reprise en eau

On peut constater que l'ajout d'AEROSIL 200 a des effets bénéfiques même à 0,1% d'ajout par rapport à l'amidon sec, soit 0,06 % environ (sec/sec) par rapport au total AP6040 (composition amylacée (a)) + AEROSIL (produit nanométrique (b)).

Exemple 3

Effet sur des mélanges avec GLUCIDEX ^® 6.

On prépare d'abord, à des fins de comparaison, une composition thermoplastique à base d'une maltodextrine commercialisée par la demanderesse sous le nom de marque GLUCIDEX ^® 6 plastifiée par la composition aqueuse concentrée de polyols POLYSORB ^® G 84/41/00 utilisée à l'exemple 1, et d'un polyuréthane thermoplastique (TPU) commercialisé sous la marque ESTANE 58277.

Pour cela on alimente avec la maltodextrine et le plastifiant une extrudeuse à double vis de marque TSA de diamètre (D) 26 mm et de longueur 5OD, à une vitesse de 200 tr/min, avec un rapport de mélange de 67 parts de plastifiant POLYSORB® pour 100 parts de maltodextrine.

Les conditions d'extrusion sont les suivantes :

Profil de température (dix zones de chauffe Zl à ZlO) : 90/90/110/140/140/110/90/90/90/90

En sortie d'extrudeuse, les joncs de maltodextrine sont refroidis à l'air sur un tapis roulant pour être ensuite séchés à 8O ⁰ C en étuve sous vide pendant 12 heures avant d'être broyés.

On dénomme la composition ainsi obtenue après séchage « Composition 1 ». On prépare ensuite, de manière identique, une composition amylacée nanochargée utilisable selon l'invention en mélangeant à sec à la maltodextrine, une quantité rapportée à la maltodextrine en poids sec de 8,6 % de produit nanométrique (b) AEROSIL 200, soit un poids (sec/sec) de 5,2 % environ, exprimé en produit nanométrique (b) sur le total composition amylacée plastifiée (a) + produit nanométrique (b).

On dénomme la composition amylacée nanochargée ainsi obtenue après séchage « Composition 2 ».

A partir de ces compositions 1 et 2, on prépare enfin des mélanges contenant, en poids, 50% de ces compositions et 50% de TPU Estane 58277 (polyuréthanne thermoplastique).

Un essai supplémentaire est réalisé avec ajout à la composition 2 de 4 parts de méthylènediphényldiisocyanate (MDI) pour 100 parts de composition 2.

Les conditions d'extrusion (extrudeuse bi-vis 026,50D) sont données ci- dessous : - mélange à sec (TPU séché, base amylacée) en trémie principale

- Vitesse de vis, 300 tr/min

- Profil Température ( ⁰ C) : 130/180/180/150/150/150/130/130/130/130

Mesure des propriétés mécaniques :

On détermine les caractéristiques mécaniques en traction des différents échantillons selon la norme NF T51-034 (Détermination des propriétés en traction) en utilisant un banc d'essai Lloyd Instrument LR5K, une vitesse de traction : 300 mm/min et des éprouvettes normalisées de type H2.

A partir des courbes de traction (contrainte = f (allongement), obtenues à une vitesse d'étirement de 50 mm/min, on relève, pour chacun des alliages, l'allongement à la rupture et la contrainte maximale à la rupture correspondante.

Tableau 4 : Caractéristiques mécaniques (contrainte et allongement à la rupture à 300 mm/min) des alliages

Les propriétés mécaniques sans ajout de produit nanométrique (b) sont mauvaises alors qu'avec introduction de 8,3% d' AEROSIL 200, les caractéristiques mécaniques se rapprochent de celles d'un TPU pur.

L'incorporation additionnelle de MDI dans l'alliage permet également d'obtenir d'excellentes propriétés mécaniques mais aussi, comme la demanderesse a pu le constater par ailleurs, d'améliorer le taux d'insolubles et la tenue à l'eau et à l'humidité.

D'autres essais ont été également menés par la demanderesse en substituant totalement dans l'alliage Composition 2/TPU, le TPU par différents polymères non amylacés, en retenant un PLA, un PHA, un PBAT, un polyamide, un copolymère éthylène- acétate de vinyle (EVA), un copolymère éthylène-alcool vinylique (EVOH), un polyoxyméthylène (POM), un copolymère acrylonitrile-styrène-acrylate(ASA), une polyoléfine fonctionnalisée par un motif anhydride maléique, un copolymère styrène- butylène- styrène (SBS) ou un styrène-éthylène-butylène-styrènes (SEBS).

Des améliorations de propriétés ont été notées comparativement aux mêmes alliages dépourvus de produit nanométrique (b) AEROSIL 200.