Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochsubstituierten Stärkephosphaten mit geringem Carbamatgruppengehalt sowie ein Verfahren zu deren Herstellung . Der hohe Substitutionsgrad hinsichtlich der Phosphatgruppen bei gleichzeitig niedrigen Substitutionsgraden der Carbamatgruppen kann durch einen besonderen Vorbehandlungsschritt erreicht werden .

Ein typisches Verfahren zur Herstellung von Stärkemonophosphaten ist die Umsetzung der Stärke nach dem sog . Neukom-Verfahren (US 2 , 884 , 412 ) . Dabei wird die Stärke zunächst in einer wässrigen Lösung von Alkali- phosphat suspendiert . Die somit imprägnierte Stärke wird filtriert , an der Luft oder im Trockenschrank bei Temperaturen unterhalb der Verkleisterungstempe- ratur vorgetrocknet und anschließend bei Temperaturen um 140 ⁰ C (+ 30 ⁰ C) getempert . Die entstehenden Pro-

dukte haben DS-Werte < 0 , 1 und weisen meist eine bräunliche Verfärbung auf . Diese Verfärbung kann, wie in DE 2 114 305 beschrieben, durch eine intensive Vermischung bei 40 bis 70 ⁰ C während der Vorbehandlung unterdrückt werden . Durch diese Vorbehandlung ist für die Veresterung eine niedrige Temperatur und eine kürzere Reaktionszeit notwendig . Außerdem wird der Mischung Harnstoff als Veresterungshilfsmittel hinzugesetzt . Um Stärkephosphate mit erhöhten Viskositäten zu erhalten, ist eine wie in DE 1 212 010 beschriebene Fraktionierung erforderlich. Während die Produkte, hergestellt nach dem modifizierten Neukom- Verfahren, DS-Werte bis - 0 , 2 aufweisen, werden in DE 19 859 123 Stärkephosphate mit Substitutionsgraden bis 1 , 0 beansprucht . Danach wird die Stärke mit dem Phosphatierungsmittel und Harnstoff bei 90 bis 140 ⁰ C im Vakuum (<_ 100 Torr) ohne weitere Durchmischung getempert . Es entstehen Produkte mit Substitutiongraden der Carbamatgruppen und der Phosphatestergruppen j eweils im Bereich von 0 , 1 bis 1.

In Towle und Whistler, Methods Carbohydr . Chem 6 , (1972) , 408 -410 werden Stärkephosphate mit DS bis zu 1 , 75 beschrieben . Dabei wird die Stärke in einem homogenen Verfahren in DMF als Lösungsmittel mit Tetrapolyphosphorsäure in Gegenwart von tri-Butylamin umgesetzt . Ebenfalls hohe Substitutionsgrade (bis DS = 1) werden in Tomasik et al . , (Starch/ (Stärke) 43/2 (1991) 66-69 durch eine heterogene Reaktionsführung im Slurry-Verfahren erreicht . In einem Gemisch aus Benzol und Phosphorsäureanhydrid wird die Stärke bei 80 ⁰ C umgesetzt . Es entstehen aber bevorzugt vernetzte Produkte .

Für die Herstellung von hochsubstituierten Stärkephosphaten mit Polyelektrolyteigenschaften ist es

wünschenswert , Produkte mit möglichst geringem Anteil an Vernetzungen zu erhalten . Unter ökonomischen und ökologischen Gesichtspunkten ist die Herstellung solcher Derivate nach dem von Towle und Whistler beschriebenen Verfahren nicht effektiv.

Bisherige Verfahren zur Herstellung von hochsubstituierten Stärkephosphaten mit einem DS < 1 , 0 sind an die Verwendung von Lösungsmitteln gekoppelt . Verfahren ohne Lösungsmittel erreichen DS-Werte bis 1 , 0 , wobei gleichzeitig ein hoher Anteil an Carbamatgrup- pen gebunden ist (DS _Car b. 0 , 1 bis 1 , 0 ) .

Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das einen hohen Substitutionsgrad hinsichtlich der Phosphatgruppen bei gleichzeitig niedrigem Substitutionsgrad der Carbamatgruppen ermöglicht , wobei gleichzeitig eine einfache und damit wirtschaftliche Verfahrensführung ermöglicht werden soll .

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen das Anspruchs 1 und das Stärkephosphat mit den Merkmalen des Anspruchs 9 gelöst . Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf . In den Ansprüchen 12 bis 16 werden Verwendungen der erfindungsgemäßen Stärkephosphate genannt .

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung hochsubstituierter Stärkephosphate bereitgestellt , das auf den folgenden Verfahrensschritten beruht :

a) in einem Vorbehandlungsschritt die Stärke in einem Gemisch aus Harnstoff und Wasser aufgelöst wird,

b) das Wasser aus der Lösung von a) unter Erhalt einer modifizierten Stärke entfernt wird und

c) in einem Mischaggregat die modifizierte Stärke mit einem Phosphatierungsmittel in einem lösungsmittelfreien Schritt zum Stärkephosphat thermisch umgesetzt wird.

Die Anwendung von hochsubstituierten Stärkephosphaten unter basischen Bedingungen macht es notwendig, dass die Produkte möglichst gering mit Carbamatgruppen substituiert sind, da diese sonst unter Abgabe von geruchsintensivem Ammoniak abgespalten werden.

Überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass mit der erfindungsgemäßen Verfahrensführung nun gleichmäßig substituierte Stärkephosphate mit Substitutionsgraden hinsichtlich der Phosphatgruppen im Bereich von 0 , 01 bis 2 , bevorzugt von 0 , 5 bis 1 , 55 , und Substitutionsgraden an Carbamatgruppen unter 0 , 1 erreicht werden können.

Vorzugsweise wird in dem Vorbehandlungsschritt die Stärke in einem Harnstoff-Wasser-Gemisch gelöst , das bevorzugt einen Gehalt an Harnstoff von 30 bis 60 Gew. -% und besonders bevorzugt von 45 bis 55 Gew. -% aufweist .

Die Abtrennung des Wassers in Schritt b) kann durch beliebige aus dem Stand der Technik bekannte Methoden erfolgen. Bevorzugt ist hier eine azeotrope Destillation mit einem Alkohol , z . B. 2-Propanol .

Hinsichtlich der Vermischung der modifizierten Stärke mit dem Phosphatierungsmittel bestehen zwei grundsätzliche Verfahrensvarianten. Die erste Variante ba-

siert darauf, dass die modifizierte Stärke zu einer Schmelze des Phosphatierungsmittels gegeben wird . Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass die modifizierte Stärke und das Phosphatierungsmittel bei Raumtemperatur zunächst gemischt werden . Hierbei ist es nicht zwingend erforderlich, dass die Vermischung bei. Raumtemperatur erfolgt , sondern es ist ein Temperaturfenster von 10 bis 60 ⁰ C möglich. Nach der Vermischung erfolgt dann die gemeinsame Aufheizung auf Temperaturen im Bereich von vorzugsweise 100 bis 150 ⁰ C, besonders bevorzugt von 120 ⁰ C .

Als Phosphatierungsmittel kommen vorzugsweise Phosphatsalze in Betracht . Besonders bevorzugt werden hier Phosphorsäure und/oder Harnstoffphosphat eingesetzt .

Die apparativen Vorgaben hinsichtlich der Vermischung der modifizierten Stärke mit dem Phosphatierungsmittel sind nicht beschränkt , sodass alle aus dem Stand der Technik bekannten Mischaggregate Einsatz finden können . Besonders bevorzugt ist j edoch die Verwendung eines Kneters .

Erfindungsgemäß werden ebenfalls Stärkephosphate mit einem Substitutionsgrad an Phosphatgruppen von 0 , 01 bis 2 und einem Gehalt an Carbamatgruppen von _< 0 , 1 bereitgestellt . Bevorzugt beträgt der Substitutionsgrad an Phosphatgruppen von 0 , 5 bis 1 , 5.

Überraschend wurde gefunden, dass eine Vorbehandlung der Stärke in einem Harnstoff-Wasser-Gemisch mit anschließendem Wasserentzug und folgender thermischer Umsetzung in Gegenwart eines Phosphates Produkte liefert , die einen hohen Substitutionsgrad an gebunden Phosphatgruppen besitzen, wobei die Phosphorgehalte

dieser Gruppen bis 16 % betragen . Die gebunden Phosphatgruppen setzen sich aus Mono- , Di- und Triphos- phatestern zusammen, wobei der Hauptanteil aus Mono- phosphat besteht . Weiterhin besitzen die Produkte einen geringen Anteil von Carbamatgruppen DSca _rb . < 0 , 1.

Durch die Vorbehandlung wird die Zugänglichkeit für das Reagenz verbessert und es entstehen Produkte mit einer gleichmäßigeren Verteilung der Substituenten entlang der Kette .

Die Produkte sind weiß bis leicht gelblich, zeigen 2%ige wässrige Lösung verdickende Eigenschaften und Polyelektrolytkomplexbildung mit entsprechend positiv geladenen Polymeren, wie beispielsweise PoIy (diallyl- dimethylammonium) chlorid . Die erfindungsgemäßen Stärkephosphate zeichnen sich durch ein hohes Wasserrückhaltevermögen aus .

Diese Stärkephosphate sind vorzugsweise nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 herstellbar.

Verwendung finden die erfindungsgemäßen Stärkephosphate u . a . im Baustoffsektor, beispielsweise als Additiv in mineralischen oder dispersionsgebundenen BaustoffSystemen, wo sie zur Einstellung der Rheologie und/oder der Wasserrückhaltung eingesetzt werden können . Eine weitere Verwendung ist die als Additiv in der Pharmazie und der Kosmetik. Weitere Anwendungsfelder betreffen die Verwendung als anionische Komponente für Polyelektrolytkomplexe . Ebenso können die erfindungsgemäßen Stärkephosphate als Trägermaterial , insbesondere in der Landwirtschaft , eingesetzt werden .

Anhand der nachfolgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier genannten speziellen Ausführungsformen zu beschränken .

Beispiel 1

45 , 2 g Kartoffelstärke mit einem Trockengehalt von 82 , 5 % werden in einer Lösung aus 76 g Harnstoff in 78 g Wasser 1 h bei 25 ⁰ C gerührt . Anschließend werden 2/2 -Propanol hinzu gegeben, die zusammen mit Wasser bei 60 °C/200 mbar als Azeotrop abdestilliert werden . Das Zwischenprodukt wird bis zu einem Trockengehalt von 95 bis 99 % bei 60 °C/45 mbar getrocknet und in einem Kneter mit 65 , 4 g geschmolzenem Harnstoffphosphat bei 120 ⁰ C umgesetzt . Nach 2 h liegt das Produkt als weißes Pulver vor . Nach Reinigung ergibt sich ein Produkt mit einem ^' an der Stärke gebundenen Phosphorgehalt von 6 , 2 % was einem Substitutionsgrad DSp _h osph _a t = 0 , 42 entspricht . Der Gehalt an Carbamatgruppen beträgt DS _Car b _a mat = 0 , 08. Eine wässri- ge Lösung ist trübe und zeigt verdickende Eigenschaften .

Beispiel 2

33 , 9 g Kartoffelstärke mit einem Trockengehalt von 82 , 5 % werden in einer Lösung aus 57 g Harnstoff und 59 g Wasser 1 h bei 25 ⁰ C gerührt . Anschließend werden 500 ml 2-Propanol hinzu gegeben, die zusammen mit Wasser bei 60 °C/200 mbar als Azeotrop abdestilliert werden. Das Zwischenprodukt wird bis zu einem Trockengehalt von 95 bis 99 % bei 60 °C/45 mbar getrocknet und in einem Kneter mit 98 , 1 g geschmolzenem Harnstoffphosphat bei 120 ⁰ C umgesetzt . Nach 2 h wird das Produkt in Wasser gelöst und gereinigt . Es ergibt

sich ein Produkt mit einem an der Stärke gebundenen Phosphorgehalt von 11 , 8 % . Daraus ergibt sich ein Substitutionsgrad DSp^osphat = 1 , 08. Der Gehalt an Car- bamatgruppen beträgt DSc _arbama t = 0 , 02. Eine 2%ige wäss- rige Lösung ist leicht trübe und zeigt mit Po- ly (dadmac) einen deutlich flockigen Niederschlag .

Beispiel 3

24 , 6 g Kartoffelstärke mit einem Trockengehalt von 82 , 5 % werden in einer Lösung aus 41 , 4 g Harnstoff in Wasser 1 h bei 25 ⁰ C gerührt . Anschließend werden 730 ml 2 , 5/2 -Propanol hinzu gegeben, die zusammen mit Wasser bei 60 °C/200 mbar als Azeotrop abdestilliert werden . Das Zwischenprodukt wird bis zu einem Trockengehalt von 95 bis 99 % bei 60 °C/45 mbar getrocknet und in einem Kneter mit 65 , 4 g geschmolzenem Harnstoffphosphat bei 120 ⁰ C umgesetzt . Nach 2 h wird das Rohprodukt in Wasser gelöst und gereinigt . Es ergibt sich ein Produkt mit einem an der Stärke gebunden Phosphorgehalt von 14 , 1 % . Daraus ergibt sich ein Substitutionsgrad DSph _os ph _at = 1 , 52. Der Gehalt an Car- bamatgruppen beträgt DScar _bama t = 0 , 1. Eine 2%ige wäss- rige Lösung ist leicht trübe und zeigt mit Po- ly (dadmac) einen deutlichen Niederschlag .