Tubo reactor de reformado con vapor de agua DESCRIPCIÓN La presente invención se refiere a un tubo reactor de reformado de hidrocarburos C2+ y/o alcoholes C2+, preferiblemente etanol, con vapor de agua formado por una aleación metálica de acero inoxidable con ausencia de níquel o formado por una aleación metálica de acero inoxidable recubierto de un material con ausencia de níquel. Además, la presente invención se refiere al reformador que comprende el tubo reactor de la invención.

ESTADO DE LA TÉCNICA

En estos momentos se conocen una gran variedad de reformadores que permiten el reformado de hidrocarburos y alcoholes para la producción de hidrógeno utilizado posteriormente para la producción de energía eléctrica mediante pilas de combustible.

Una parte esencial del reformador es el tubo de reacción, este tubo tiene una zona catalítica que es donde se sitúa el catalizador y se produce la reacción de reformado. En estas reacciones de reformado en las que intervienen hidrocarburos o alcoholes con un número de carbonos superior a dos (C2+) y vapor de agua, generalmente, al mezclarse a altas temperaturas, antes de alcanzar la zona catalítica, en concreto el etanol dada su naturaleza reactiva, se descompone térmicamente generando especies como el etileno, que acaban polimerizando sobre la superficie del tubo formando coque. El coque formado es finalmente arrastrado por la corriente hasta el lecho catalítico, disminuyendo la superficie de contacto del catalizador con la alimentación y provocando, además, un incremento de pérdida de carga dentro del tubo de reacción y la obstrucción del mismo. Los materiales que se utilizan actualmente para la fabricación de estos reformadores y, en particular, de los tubos de reacción son aleaciones de acero inoxidable basadas en níquel, por ejemplo aleaciones como INCOLOY®, AISI 310® o AISI 316®. (US201 1/0272070A1 ).

La descomposición térmica de la mezcla etanol/vapor en la zona no catalítica depende de una serie de factores como la concentración de etanol, tiempo de residencia en la zona no catalítica, materiales del tubo reformador, etc. Existen algunas alternativas para reducir la formación de coque en la zona catalítica del tubo modificando algunas de las condiciones del proceso (Nicolás Bion y col., Catalysis, 2010, 22, 1-55). Así, la formación del coque se puede reducir substancialmente usando metales nobles en el catalizador, ya que se constata una menor formación de carbón sobre estos metales. Por otro lado, la presencia de oxígeno en la corriente de alimentación de reactivos permite disminuir la formación de coque debido a la combustión de la materia carbonosa producida durante la reacción. Sin embargo, esta solución puede conducir a la formación de puntos calientes en la superficie del catalizador, dando por resultado un aumento en el tamaño de partícula del metal del catalizador (sinterizado) y la disminución de actividad.

Por tanto, es importante encontrar una alternativa para evitar la formación de coque, evitando así la obstrucción de los tubos y/o el aumento de perdida de carga, y la consecuente pérdida de eficacia del catalizador, sin que con ello de lugar a la formación de puntos calientes en el reformador.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención proporciona una solución al problema de formación de coque debida a la descomposición de mezclas de al menos un hidrocarburo o un alcohol C2+ y vapor de agua a temperaturas de hasta 1 .000°C, mediante el uso de aleaciones de acero inoxidable con ausencia de níquel para la fabricación de tubos de reacción de reformado, o mediante el uso de materiales de recubrimiento con ausencia de níquel para la fabricación de tubos de reacción de reformado. El tubo de reacción de reformado puede dividirse en tres partes: una zona de entrada de alimentación de los reactivos, una zona catalítica donde se produce la reacción y se encuentra depositado o impregnado el catalizador y una zona de generación y/o salida de gases de reformado (H ₂ , CO, CO ₂ y CH ₄ ). En esta configuración, el coque se forma sobre todo en la primera zona donde se encuentran los hidrocarburos o alcoholes y el vapor de agua. Una vez formado, este coque pasa a la segunda zona, donde se encuentra el catalizador. Sin embargo, en esta segunda zona también se puede producir coque por lo que es aconsejable que ambas zonas, la zona de entrada y la catalítica, estén formadas o fabricadas por una aleación de acero inoxidable con ausencia de níquel o, en caso de estar fabricada por una aleación de acero inoxidable que contiene níquel, recubiertas por un material con ausencia de níquel.

Mediante el uso de estos materiales se ha conseguido eliminar la formación de coque en zona del tubo de reformado anterior a la zona catalítica. De esta forma se evita que el coque alcance la zona del catalizador, evitando así la reducción del área efectiva de contacto y la consiguiente disminución de la actividad catalítica y evitando, además, que la pérdida de carga dentro del tubo se incremente. Además, esta solución logra evitar el uso de alimentaciones con oxígeno eliminando la formación de puntos calientes en el catalizador.

En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un tubo de reacción de reformado de al menos un hidrocarburo C ₂ + y/o un alcohol C ₂ + y vapor de agua que comprende tres zonas consecutivas: una zona de entrada de alimentación de los reactivos, una zona catalítica donde se produce la reacción y se encuentra depositado o impregnado el catalizador y una zona de generación y/o salida de gases de reformado caracterizado porque la zona de entrada y la zona catalítica del tubo está formado por una aleación metálica de acero inoxidable que no contiene níquel o formado por una aleación metálica de acero inoxidable recubierto por un material que no contiene níquel.

La zona de generación y/o salida de gases de reformado puede estar formado por cualquier material adecuado para la presente aplicación y conocido por cualquier experto en la materia, como por ejemplo las aleaciones de acero inoxidable que contienen níquel y descrita en el apartado del estado de la técnica. En una realización particular, esta zona de generación y/o salida de gases de reformado también puede estar formado por una aleación metálica de acero inoxidable que no contiene níquel o recubierto por un matenal que no contiene níquel descritos en la presente invención.

Por "hidrocarburos C2+" se entiende en la presente invención a cadenas alifáticas saturadas o no saturadas (olefinas), lineales o ramificadas, que tienen 2 o más átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 20 átomos de carbono, además se puede referir a hidrocarburos cíclicos que tienen más de tres átomos de carbono, saturados o no saturados (aromáticos). En una realización particular por hidrocarburos C2+ se entiende a una mezcla de hidrocarburos como se han definido anteriormente, más particularmente hidrocarburos líquidos como por ejemplo gasolina o diésel.

Por "alcoholes C2+" se entiende en la presente invención a cadenas alifáticas, lineales o ramificadas, que tienen 2 o más átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono, y con al menos un sustituyente -OH, preferiblemente con un sustituyente -OH, dioles o trioles, como por ejemplo la glice na. En una realización preferida el alcohol es etanol.

Por "acero inoxidable que no contiene níquel" se entiende en la presente invención a una aleación de hierro con un mínimo de 10% en peso de cromo con respecto a la aleación final y carbono y que puede contener otros metales, excepto níquel, u otros elementos no metálicos. La cantidad de hierro deberá ser de al menos un 50% en peso con respecto a la aleación final y la de carbono menor a un 1 ,5% en peso con respecto a la aleación final, prefenblemente menor a un 0, 10% en peso de carbono. Los otros metales que puede contener son, sin limitarse a, aluminio, molibdeno, manganeso, silicio o cualquiera de sus combinaciones, entre otros. Los aceros inoxidables de la presente invención se pueden utilizar a temperaturas de hasta 1 .000°C, prefenblemente en entre 650-850°C, sin perdida de sus propiedades mecánicas o estructurales.

En una realización preferida, la aleación de acero inoxidable además de hierro, cromo y carbono, contiene aluminio.

Más preferiblemente la aleación comprende al menos un 50% en peso de hierro, menos de un 0, 10% en peso de carbono, al menos un 12% en peso de cromo y menos de un 10% en peso de aluminio con respecto a la aleación final.

Aún más preferiblemente, la aleación comprende entre un 60 y 80% en peso de hierro, menos de un 0,05% en peso de carbono, entre un 12 y 30% en peso de cromo y entre un 3 y 7% en peso de aluminio con respecto a la aleación final. En una realización más preferida, la aleación además contiene molibdeno, más prefenblemente en una proporción menor de un 5% en peso con respecto a la aleación final y aún más preferiblemente de entre 1 a 4% en peso.

En una realización más preferida, la aleación además contiene silicio y/o manganeso, más preferiblemente la proporción silicio y/o manganeso es menor de un 1 ,7% en peso con respecto a la aleación final y aún más preferiblemente de entre 0,2 a 1 ,3% en peso.

En una realización más preferida, la aleación consiste en hierro, carbono, cromo, aluminio, molibdeno, manganeso y silicio, más preferiblemente, la aleación comprende menos de un 0, 10% en peso de carbono, al menos un 12% en peso de cromo, menos de un 10% en peso de aluminio, menos de un 5% en peso de molibdeno, menos de un 1 % en peso de silicio y menos de un 0,70% en peso de magnesio y hierro hasta completar el 100% en peso.

En una realización aún más preferida, la aleación comprende menos de un 0,05% en peso de carbono, entre un 12% y un 30% en peso de cromo, entre un 3% y un 7% en peso de aluminio, entre un 1 % y un 4% en peso de molibdeno, menos de un 0,80% en peso de silicio y menos de un 0,50% en peso de magnesio y hierro hasta completar el 100% en peso. Cuando el tubo está formado con una aleación de acero inoxidable que contiene níquel, dicho tubo debe estar recubierto por un material que no contenga níquel. El material de recubrimiento del tubo puede ser cualquier material conocido por cualquier experto en materia que carezca de níquel en su composición y que pueda ser utilizado a temperatura de hasta 1 .000°C, preferiblemente en entre 650-850°C, sin perder sus propiedades mecánicas o estructurales. En una realización preferida, los materiales capaces de utilizarse para el recubrimiento de los tubos de reacción son nitruros metálicos, donde el metal puede ser cualquiera excluyendo el níquel, y más preferiblemente se pueden seleccionar de entre nitruro de titanio (TiN), nitruro de cromo (CrN), nitruro de aluminio y titanio (ΤΊΑΙΝ) o nitruro de cromo y aluminio (AlCrN), entre otros. En una realización preferida, el material de recubrimiento de la invención es un nitruro de aluminio y titanio (TiAIN) o nitruro de cromo y aluminio (AlCrN). Este tipo de materiales están disponibles comercialmente y se pueden adquirir a través de distribuidores conocidos por un experto en la materia, recubrimientos como por ejemplo, pero sin limitarse a Lumena® o Alcrona Pro®.

El tubo de reacción preferido de la presente invención para llevar a cabo el reformado con vapor de agua tiene unas dimensionales tales que es aconsejable que dicho tubo este formado o fabricado por la aleación descrita en la presente invención en lugar de tubos de acero recubiertos por el material descrito en la presente invención. En una realización preferida el tubo tiene unas medidas de 1 .000-1 .400 mm de largo y de 20-50 mm de diámetro.

Sin embargo, el tubo de reacción puede tener otras dimensiones y puede estar fabricado por cualquier tipo de aleación de acero inoxidable adecuada para el reformado con vapor de agua y que esté recubierto por el material descrito anteriormente.

En otra realización preferida el tubo de la invención comprende unas aletas donde se encuentra impregnado o depositado el catalizador. Debido a la estructura de dichos tubos y de sus dimensiones, es especialmente importante evitar la formación de coque en la zona de entrada del tubo y que este coque llegue a las aletas, puesto que dicha obstrucción provocaría un aumento de pérdida de carga en los tubos y en mayor grado podría llegar a reducir la actividad del catalizador produciéndose subproductos indeseados en el proceso, y por tanto, disminuiría la producción de gas de reformador.

Los tubos de la presente invención son adecuados para reacciones de reformado con vapor de agua a una temperatura de hasta 1 .000°C y más preferiblemente de entre 650°C y 850°C.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un reformador para un sistema de reformado con vapor que comprende al menos un tubo de reacción descrito en la presente invención. En una realización preferida el reformador es multitubular.

Por tanto, otro aspecto de la presente invención se refiere a un reformador multitubular que comprende los tubos de reacción descritos en la presente invención. En una realización preferida, tanto los tubos de reacción como el reformador multitubular que los contiene tienen una estructura que se ha descrito en la solicitud de patente española ES2434666A1 . A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Fig. 1.- Representa la cantidad de coque formada por distintos materiales (SandviK 253 MA ® (1 1 % de Ni), SS 310 ® (22% de Ni) e Incoloy 800 HT ® (30-35% de Ni); Kanthal APMT ® (0% de Ni); e Incoloy 800 HT ® recubierto de Alcrona Pro ® (0% de Ni) o recubierto de Lumena ® (0% de Ni)). EJEMPLOS

Se realizaron ensayos en un microrreactor, equipado con un tubo reactor, situado en el interior de un horno eléctrico, y un evaporador, para la alimentación de los reactivos al tubo en forma gaseosa, ambos situados dentro de una cámara, los condensables (agua y el resto de productos menos volátiles) son atrapados por efecto de una placa Peltier refrigerante que opera a 5 °C. Los gases no condensables salen del sistema atravesando un medidor de flujo másico (MFM) y son conducidos al cromatografo de gases (CG) para su análisis.

La metodología seguida en los ensayos fue la siguiente: las aleaciones usadas se cortaron en forma de láminas rectangulares de 1 cm x 3 cm aproximadamente, y se introdujeron en un reactor de cuarzo equipado con placa porosa. Antes de introducir la placa metálica en el reactor, esta se limpió con etanol para eliminar suciedad, se secó y se pesó en una balanza equipada con tres decimales. El reactor se conectó al equipo y se probaron fugas presurizando el reactor y comprobando que la presión se mantenía durante 5 min. A continuación se calentó el reactor a una temperatura de 700 °C con una rampa de calentamiento de 10 °C/min en un flujo de N ₂ (20 ml/min). Una vez alcanzada la temperatura de 700 °C, se introdujo en el reactor una mezcla de etanol/vapor de agua con una relación vapor/carbón (S/C) de 2, con un flujo de 0,02 ml/min de la mezcla acuosa, y un flujo de N ₂ de 20 ml/min para arrastrar los productos de reacción. La presión se mantuvo a 1 bar durante todo el ensayo. La pieza fue mantenida en estas condiciones durante 24 h, tras las cuales se detuvo la alimentación de etanol y el reactor se enfrió a temperatura ambiente en flujo de N ₂ . Una vez enfriada, la pieza se inspeccionó visualmente y se pesó de nuevo para ver la cantidad de coque formada en la misma. También se pesó el reactor de cuarzo antes y después, para contabilizar el posible coque que se hubiera desprendido de la pieza durante el ensayo (retenido en la placa porosa del reactor). En la tabla 1 se muestran las condiciones para los ensayos descritos anteriormente:

Tabla 1 .- Condiciones para los ensayos de los experimentos

Condición es de ensayo

Flujo Temperatura Flujo arrastre N ₂ Concentración de alimentación etanol en agua

0,02ml/min 700°C 20ml/min 39 %peso

S/C Densidad mezcla Caudal másico Caudal másico de alimentación etanol

2 0,91771 0,01835gr/min 0,007 gr/min

Caudal vapor Caudal vapor Agua Gr. total de reactivos

13,93 ml/min 3,49 ml/min 0,01 1 gr/min 26,430048

Los materiales utilizados fueron:

-aleaciones comerciales de acero inoxidables basadas en níquel de: SandviK 253 MA ® (1 1 % de Ni), SS 310 ® (22% de Ni) e Incoloy 800 HT ® (30-35% de Ni);

-una aleación comercial de acero inoxidable que no contiene níquel de Kanthal APMT ®; y

-recubrimientos comerciales que no contienen níquel que se utilizaron para el recubrimiento de Incoloy 800 HT ®: Alcrona Pro ® y Lumena ®.

En las tablas 2 a 6 se muestran los datos obtenido en los ensayos descritos anteriormente con los diferentes materiales y sin ningún material (tabla 5).

Tabla 2. -Datos de los ensayos de formación de coque para SandviK 253 MA

Tabla 3. -Datos de los ensayos de formación de coque para SS310

SS 310

Pesos iniciales

Peso pieza peso pieza 2(g) Peso reactor(g)

6, 172 6,096 25,451

Pesos finales Peso pieza 1 (g) peso pieza 2(g) Peso reactor(g)

6, 182 6, 109 25,452

Tabla 4. -Datos de los ensayos de formación de coque para Incoloy 800 HT

Tabla 5. -Datos de los ensayos de formación de coque para un ensayo de referencia (Blanco)

Tabla 6. -Datos de los ensayos de formación de coque para Kanthal APMT

Kanthal APMT

Pesos iniciales

Peso pieza 1 (g) peso pieza 2(g) Peso reactor(g)

5,458 25,233

Pesos finales

Peso pieza 1 (g) peso pieza 2(g) Peso reactor(g)

5,458 25,233 Tabla 7. -Datos de los ensayos de formación de coque para Incoloy recubierto de AlCrona

Tabla 8. -Datos de los ensayos de formación de coque para Incoloy recubierto de Lumena

Algunos de los ensayos anteriores se realizaron con dos placas o láminas, referidas en las tablas como "Peso pieza 1 " y "Peso pieza 2", con las mismas características para garantizar la repetitividad de los resultados. Las diferencias de peso que se observaron en los pesos iniciales son debidas a ligeras diferencias de tamaño entre ambas placas. Ambas se introducían simultáneamente en el reactor con el objetivo de que las condiciones de reacción fueran ¡guales. La diferencia de peso en cada una de las piezas en el estado inicial (antes de la reacción) y final (después de la reacción) es el total de coque acumulado. En el caso del ensayo de referencia no se introdujo ninguna placa o lámina (tabla 5). "Peso reactor" se refiere al peso del reactor antes (peso inicial) y después del ensayo (peso final), sin tener en cuenta el peso de las placas. Se aprecia que no hay variación apreciable de peso por lo que se puede concluir que todo el coque generado queda depositado sobre las piezas y por tanto se puede medir restando el peso final e inicial de las piezas.

A continuación se muestra una tabla resumen teniendo en cuenta los materiales utilizados:

Tabla 9. -Resumen de los cálculos de los experimentos

Los resultados de los ensayos descritos con anterioridad se representan en la Fig. 1 .

Según los resultados obtenidos, podemos concluir que el material Incoloy 800HT con mayor contenido en Ni es una aleación más proclive a la formación de coque, mientras que los materiales libres de Ni (Kanthal APMT) o con recubrimientos libres de Ni (AlCrona y Lumena) no formaron coque.