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Patent Searching and Data


Title:
STEEL ALLOYS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2004/005571
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to steel alloys comprising a maximum of 1 wt. % of silicon, a maximum of 2 wt. % of manganese, at least 17 wt. % and less than 19 wt. % of chromium, more than 2.5 wt. % and a maximum of 3,00 wt. % of molybdenum, between 12.5 and 15 wt. % of nickel, between 0.11 and 0.25 wt. % of nitrogen, between 0.5 and 1.5 wt. % of copper, a maximum of 0.01 wt. % of titanium, a maximum of 0.01 wt. % of aluminium, a maximum of 0.05 wt. % of niobium, the remainder consisting essentially of iron. Said steel alloys have comparable mechanical and chemical properties and a better buffability in relation to the standard watch-and-clock-making steel Nr. 1.4435. They are used to produce watch and clock components such as housings, backs and watchstraps.

Inventors:
Kramer, Karl-heinz (Härlestrasse 27, Mülheim an der Ruhr, 45470, DE)
Application Number:
PCT/CH2003/000438
Publication Date:
January 15, 2004
Filing Date:
July 02, 2003
Export Citation:
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Assignee:
FIRTH AG (Zürichstrasse 128, Dübendorf, CH-8600, CH)
Kramer, Karl-heinz (Härlestrasse 27, Mülheim an der Ruhr, 45470, DE)
International Classes:
B22F3/22; C22C33/02; C22C38/00; C22C38/42; C22C38/44; C22C38/58; (IPC1-7): C22C38/42; C22C33/02; C22C38/44; C22C38/58
Attorney, Agent or Firm:
A. BRAUN BRAUN HERITIER ESCHMANN AG (Holbeinstrasse 36-38, Basel, CH-4051, CH)
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Claims:
Patentansprüche
1. Hochlegierte Stahllegierung umfassend, bezogen auf die Legierung, höchstens 1,00 Gewichtsprozent Silizium, höchstens 2,00 Gewichtsprozente Mangan, mindestens 17,0 Ge wichtsprozente und weniger als 19,0 Gewichtsprozente Chrom, mehr als 2,50 Gewichtsprozente und höchstens 3,00 Gewichts prozente Molybdän, 12,5 bis 15,0 Gewichtsprozente Nickel, 0,11 bis 0,25 Gewichtsprozent Stickstoff, 0,50 bis 1,50 Gewichtsprozente Kupfer, höchstens 0,01 Gewichtsprozente Titan, höchstens 0,01 Gewichtsprozent Aluminium, höchstens 0,05 Gewichtsprozent Niob und als Rest im Wesentlichen Ei sen.
2. Stahllegierung nach Anspruch 1, umfassend 0,20 bis 0,50 Gewichtsprozent Silizium, 1,00 bis 1,50 Gewichts prozente Mangan, 17,1 bis 17,6 Gewichtsprozente Chrom, 2,60 bis 2,80 Gewichtsprozente Molybdän, 13,0 bis 13,5 Gewichts prozente Nickel, 0,12 bis 0,20 Gewichtsprozent Stickstoff und 0,50 bis 1,00 Gewichtsprozent Kupfer.
3. Stahllegierung nach Anspruch 1 oder 2, umfassend etwa 17,5 Gewichtsprozente Chrom, etwa 2,60 Gewichtspro zente Molybdän, etwa 13,0 Gewichtsprozente Nickel, etwa 0,15 Gewichtsprozent Stickstoff und etwa 0,75 Gewichtspro zent Kupfer.
4. Stahllegierung nach einem der vorangehenden An sprüche, umfassend, bezogen auf die Legierung, höchstens 0,03 Gewichtsprozent Kohlenstoff, höchstens 0,03 Gewichts prozent Schwefel und höchstens 0,045 Gewichtsprozent Phos phor.
5. Stahllegierung nach einem der vorangehenden An sprüche, umfassend etwa 1,8 Gewichtsprozente Mangan.
6. Stahllegierung nach einem der vorangehenden An sprüche, umfassend 0,02 bis 0,03 Gewichtsprozent Schwefel.
7. Stahllegierung nach einem der vorangehenden An sprüche, umfassend höchstens 0,01 Gewichtsprozent Kohlen stoff, höchstens 0,02 Gewichtsprozent Phosphor, höchstens 0,005 Gewichtsprozent Titan, höchstens 0,005 Gewichtspro zent Aluminium und höchstens 0,01 Gewichtsprozent Niob.
8. Stahllegierung nach einem der vorangehenden An sprüche, umfassend höchstens 1 Flächenprozent 8Ferrit.
9. Stahllegierung nach einem der vorangehenden An sprüche, umfassend höchstens 0,2 Volumenprozent 8Ferrit.
10. Stahllegierung nach einem der vorangehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie maximale Grössen kennziffern der globulären Oxide (GO) von höchstens 8.4, 9.4 aufweist, wobei diese Grössenkennziffern nach Methode M der Norm DIN 50602 bestimmt sind.
11. Uhrenbauteil bestehend aus einen Stahl nach ei nem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Bauteil nach Anspruch 11, in Form eines Uhren gehäuses, Uhrenbodens oder Uhrenarmbandes.
13. Verwendung einer Stahllegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Bauteilen für Uhren.
14. Verfahren zur Herstellung eines Bauteils für Uhren, dadurch gekennzeichnet, dass eine Stahllegierung in Pulverform nach einem der Ansprüche 1 bis 10, die aber wahlweise an Stickstoff unterschüssig sein kann, mit einem flüssigen Bindemittel aufgeschlämmt wird, die Aufschlämmung in eine dem Bauteil entsprechende Hohlform eingefüllt wird, das Bindemittel verdampft und der Pulverrückstand in der Form gesintert wird ; mit der Massgabe, dass wenn die Legie rung in Pulverform an Stickstoff unterschüssig ist, das Sintern in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt wird.
Description:
Stahllegierung Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der nichtros- tenden hochlegierten Stähle, die in der Uhrenindustrie Ver- wendung finden.

Der grösste Teil der heutzutage getragenen Armbanduhren werden aus Gold, rostfreiem Edelstahl und Titan gefertigt.

Die Entwicklung der Uhrenstähle begann im Jahr 1925, als die englische Firma Firth Vickers Special Steels Ltd. den mit"DDQ"bezeichneten CrNi-Stahl auf den Markt brachte.

Etwa zur gleichen Zeit entwickelte die Firma Krupp den Stahl V2A, der aber erst 50 Jahre später als Stahl Nr.

1.4301 in der Uhrenindustrie zum Einsatz kam. Der Stahl "DDQ"wurde dann Ende der 80er Jahre auf Grund der Forde- rung der Schweizer Uhrenindustrie nach einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit vom heutzutage üblichen Stahl Nr.

1.4435 abgelöst.

Die Polierbarkeit eins Stahls, d. h. eine hochglanzpolierte Oberfläche, ist dabei wichtigstes Bestandteil des Designs insbesondere des Uhrengehäuses. Daraus ergibt sich für den Stahllieferanten die Forderung, einen Werkstoff anzubieten, der hochglanzpolierbar sein muss. Von den heutzutage in der Uhrenindustrie verwendeten austenitischen Stählen wird diese Forderung nur eingeschränkt erfüllt. Es sind deshalb spezielle metallurgische Massnahmen erforderlich, um dieses Ziel zu erreichen. Die Polierbarkeit eines Stahls wird ent- scheidend durch die Korngrösse beeinflusst. Grobkörnige Stähle bewirken beim Polieren eine sogenannte"Orangen- haut", die für polierte Oberflächen völlig inakzeptabel ist. Ursache hierfür sind die in den verschiedenen Richtun- gen unterschiedlichen Eigenschaften der regellos angeordne-

ten Körner (Kristalle). Unterschreitet die nach ASTM E112 gemessene Korngrösse den Wert 4 (> : 80m), so kann das menschliche Auge die unterschiedlich abgetragenen Kristall- oberflächen als punktförmige Flächen erkennen und es ent- steht das Bild einer"Orangenhaut".

Die Anfälligkeit eines Uhrenstahls für Magnetisierung ist für Teile insbesondere von mechanischen Uhren unerwünscht, da sie die Bewegung der Teile und damit die Ganggenauigkeit beeinflusst. Austenitische CrNi-Stähle werden normalerweise als amagnetisch bezeichnet. Wenn die Stähle jedoch einen Restanteil an Ferrit enthalten oder bei einer Kaltumformung den sogenannten Verformungsmartensit bilden, werden diese Stähle magnetisch. Vom Standpunkt der Magnetisierbarkeit sind ferritische Stähle in der Uhrenindustrie daher uner- wünscht.

Eine weitere Forderung im Pflichtenheft für einen Uhren- stahl ist eine gute Verarbeitbarkeit. Bei der Herstellung von Uhrengehäusen sind je nach Gehäusetyp eine Vielzahl von Kaltverformungsvorgängen mit Zwischenglühungen erforder- lich. Die Herstellung von Armbändern erfordert ausserdem eine gute Zerspanbarkeit, z. B. Bohren und Fräsen.

Eine gute Korrosionsbeständigkeit, besonders gegen salzhal- tige Medien ist auch unter Berücksichtigung der Forderung nach einer begrenzten Nickelabgabe von maximal 0, mg pro cm2 und Woche nach Norm DIN EN 1811 eine weitere Hauptan- forderung an einen Uhrenstahl. Armbanduhren haben direkten Hautkontakt und sind wegen des aggressiven Körperschweisses besonders stark korrosionsgefährdet. Der Reinheitsgrad ei- nes Stahls hat einen grossen Einfluss auf die Korrosionsbe- ständigkeit. Grobe und zeilenförmig angeordnete nichtmetal-

lische Einschlüsse bedeuten eine Schwachstelle an der Ober- fläche, an dem der Lochfrass beginnen kann und sich dann ungehindert fortsetzt.

Es ist bekannt, dass austenitische Stähle durch Zulegieren von metallischen Elementen wie Nickel oder Mangan in ihren chemischen und mechanischen Eigenschaften gesteuert und auch der Austenit stabilisiert werden kann.

Die Einflüsse jedes einzelnen Legierungs-und Spurenele- ments für sich auf die mechanischen, chemischen und magne- tischen Eigenschaften und das Gefüge eines Stahls sind be- kannt (siehe z. B. Kapitel 2.2 in"Nichtrostende Stähle- Eigenschaften, Verarbeitung, Anwendung, Normen", 2. Auf- lage, Herausgeber"Edelstahl-Vereinigung e. V. ", Verlag Stahl-Eisen ; und"Stahlschlüssel"18. Auflage 1998, Kapitel 1, von C. W. Wegst, Verlag Stahlschlüssel, Wegst GmbH).

Im Folgenden werden kurz bekannte Legierungselemente und ihre Wirkungen auf Stähle betrachtet, wenn sie einzeln zu- legiert werden.

Nickel ist ein Austenitbildner und verbessert die Korrosi- onsbeständigkeit. Es ist aber ein teures Legierungselement, deshalb wird der Ni-Gehalt von den Stahlwerken immer an die niedrigst mögliche Normgrenze gelegt.

Chrom wirkt passivierend auf den Stahl und stellt deshalb das Hauptlegierungselement für nichtrostende Stähle dar.

Chrom ist aber ein Ferritbildner.

Molybdän erhöht die Korrosionsbeständigkeit und die Bestän- digkeit gegen Lochkorrosion in Anwesenheit von Halogenidio- nen. Es ist aber andererseits ein Ferritbildner.

Mangan ist ein Austenitbildner und erschwert in austeniti- schen Stählen die Umwandlung zu Martensit.

Stickstoff ist ein starker Austenitbildner und wird an- stelle von Nickel zur Austenitstabilisierung eingesetzt. Er verbessert die Korrosionsbeständigkeit. Da durch N-Zusatz die Streckgrenze und die Verfestigungsneigung angehoben wird, wird der N-Gehalt meist auf 0, 2% begrenzt. N-Zusätze sollen den Beginn der M23C6-Ausscheidung deutlich verzögern (P. R. Levey, P. R., van Bennekom, A., Corrosion 51,911-921 (1995)).

Kupfer wird in austenitischen Stählen zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, Kaltstauchbarkeit und Zerspanbar- keit zulegiert. Da Kupfer nur einen leichten Einfluss auf die Austenit-Stabilisierung hat, wird es deshalb zur Auste- nit-Stabilisierung normalerweise nicht herangezogen. Cu- Gehalte >1, 5% können niedrigschmelzende Phasen an den Korn- grenzen bilden und Probleme bei der Warmverformung berei- ten.

Schwefel fördert in geringen Mengen zwar die Zerspanbarkeit des Stahls, was im Hinblick auf die Fertigung von speziel- len Uhrenteilen wie beispielsweise Armbändern wichtig sein kann. Die Korrosionsbeständigkeit des Stahls wird durch Schwefelzusatz aber deutlich verschlechtert.

Kohlenstoff fördert als Beimengung zwar die Härte des Stahls und ist ein sehr starker Austenitbildner, verringert

aber andererseits durch die Karbidbildung die Korrosionsbe- ständigkeit, die spanende Bearbeitbarkeit und Polierbarkeit des Stahls.

Das zweidimensionale Gefügediagramm der Chromnickelstähle erlaubt eine grobe Abschätzung, welches Gefüge (Austenit, 8-Ferrit, Martensit oder Mischungen davon) sich in Abhän- gigkeit vom Cr-Gehalt (im Diagramm auf der x-Achse aufge- tragen) und vom Ni-Gehalt (im Diagramm auf der y-Achse auf- getragen) bildet. Dieses Gefügediagramm kann durch Berück- sichtigung weiterer Elemente erweitert werden ; die zusätz- lichen Elemente werden aber nur summarisch und abschät- zungsweise in Form zusätzlicher Nickel-bzw. Chrom-Äquiva- lente berücksichtigt. In dieser Form ist es als Schaeffler- Diagramm bekannt (A. L. Schaeffler : M. S. Thesis, Univ. of Wisconsin, Juni 1944 ; A. L. Schaeffler, The Welding Journal 26/10,601-620 (1947) ; A. L. Schaeffler, Metal Progress vol. 56 s. 680A, B (1949) ). Da hier die Umrechnung der Menge an zusätzlichen Elemente in äquivalente Mengen Chrom und Nickel mittels empirisch bestimmter Faktoren (siehe z. B.

Briggs, J. Z., Parker, D., Climax Molybdenum Company Seiten 6-7 (1965)) als Erfahrungswerte erfolgt, ist eine präzise Voraussage des Gefüges bei einer konkreten Legierung trotz- dem nicht möglich. Insbesondere lässt sich aus dem Schaeffler-Diagramm nicht auf die Korrosionsbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften der fertigen Legierung schliessen.

Eine rudimentäre Abschätzung der Beständigkeit eines Cr/Mo- Stahls gegen Lochfrasskorrosion lässt sich ebenfalls aus einem zweidimensionalen Diagramm gewinnen (Gräfen, H., Chem. Ing. Techn. 54, p. 108-119 (1982) ). In diesem Dia- gramm wird die Abhängigkeit des aus Stromdichte-Potenzial-

Kurven bestimmten Grenzpotentials für den Beginn der Loch- frasskorrosion (Y-Achse) gegen den Cr-Gehalt (X-Achse) auf- getragen. Der Gehalt an Molybdän wird dabei in Form von Chromäquivalenten (ibid, . und Lorenz, K., Medawar, G., Thyssen-Forschung 1, p. 97-108 (1969) ) mitberücksichtigt.

Es wird eine in etwa lineare Korrelation zwischen dem Grenzpotential und dem Cr (Mo) -gehalt beobachtet. Dieses Diagramm berücksichtigt aber keine weiteren Legierungsele- mente, und es erlaubt keine Rückschlüsse auf die Ferritan- teile, die Bearbeitbarkeit und Polierbarkeit eines solchen Stahls.

Tabelle 1 gibt eine Übersicht über fünf vorbekannte kon- krete Stähle (angegeben mittels ihrer Werkstoff-Nummern) sowie ihre Gehalte an wichtigen Legierungselementen in Ge- wichtsprozenten. Angegeben sind diejenigen Stähle, die üb- licherweise in der Uhrenindustrie Verwendung finden Neben dem als Schweizer Uhrenstahl standardisierten Werk- stoff 1.4435 wird gelegentlich noch der weniger korrosions- beständige 1.4404 eingesetzt. Die Stähle 1.4439 und 1.4539 sind. höher legiert und weisen eine bessere Lochfrassbestän- digkeit, insbesondere in Chlor-haltigen Medien auf. Wegen der zusätzlichen höheren Anforderungen an die Polierbarkeit werden sie zusätzlich umgeschmolzen und werden deshalb nur für das höhere Preissegment eingesetzt.

Tabelle 1 1.4301 1.4404 1.4435 1. 4439 1. 4539 C < 0,07 # 0,03 # 0,03 zu 0,03 < 0,02 Si # 1,0 # 1,0 # 1,0 # 1,0 zig 0,7 Mn # 2,0 # 2, 0< 2,0 # 2, 0 # 2, 0 P # 0,045 # 0,045 < 0,045 # 0,045 # 0,03 S< 0,03 # 0, 03 3 < 0, 03 # 0,015 # 0, 01 Cr 17, 0-19,5 16,5-18, 5 17,0-19, 0 16, 5-18, 5 19,0-21, 0 Mo - 2, 0-2,5 2,5-3, 0 4,0-5, 0 4,0-5, 0 Ni 8, 0-10,5 10,0-13, 0 12,5-15, 0 12,5-14, 5 24,0-26, 0 N # 0,11 # 0,11 < 0, 11 0,12-0, 22 # 0, 15 Cu 1, 2-2,0 Fe Rest Rest Rest Rest Rest

Der in Tabelle 1 aufgeführte Stahl Nr. 1.4435, der als Standardstahl in der schweizerischen Uhrenindustrie einge- setzt wird, weist typisch die folgenden mechanischen Eigen- schaften auf (Blech s > 6 mm, warmgewalzt und s # 6 mm, kalt gewalzt, geglüht bei 1030-1100°C während 5 min pro mm Dicke, abgeschreckt Wasser/Luft ; Werte gemessen nach Norm EN 10088-2) : Streckgrenze Rpo, 2 2 240 MPa Zugfestigkeit Rm 550-700 MPa Bruchdehnung Ago 2 40% Härte HB # 215 Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen 6-Ferrit- freien Stahl zu kreieren, bei dem das Risiko von Polierfeh- lern minimiert wird, der dem Stahl Nr. 1.4435 vergleichbare

mechanische Eigenschaften aufweist und der eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit bezüglich Lochfrass und Spaltkorro- sion zeigt.

Die Aufgabe wird durch die Stahllegierungen der Ansprüche 1 bis 10 gelöst.

Figur 1 zeigt mikroskopische Differential-Interferenz-Kon- trast-Aufnahmen (50 fach vergrössert) nach Nomarski von ei- ner geschliffenen und polierten Oberfläche a) von einer vorbekannten Legierung Nr. 1.4435, die aufgrund des durch die sichtbare, senkrecht verlaufende Ferritzeile bewirkten Oberflächenfehlers zur Zurückweisung der betreffenden Le- gierungscharge durch die Uhrenindustrie führte, und b) von einer erfindungsgemässen Stahllegierung.

Figur 2 zeigt Stromdichte-Potenzial-Kurven a) eines vorbe- kannten Uhrenstahls Nr. 1.4435 (Staybritee 4435) und b) einer erfindungsgemässen Legierung. Messbedingungen : 3, 2% NaCl, pH 4,0, 40°C. X-Achse : Potential in mV gegen gesät- tigte Kalomelelektrode (SCE) als Referenzelektrode ; Y- Achse : der Logarithmus der gemessenen Stromdichte. Der in den beiden Figur angegebene Potenzialwert ist das Grenzpo- tential, bei dem die Lochfrasskorrosion (stark ansteigender anodischer Strom) einsetzt.

Figur 3 zeigt a) die Lageskizze der in Beispiel 2 für die Bestimmung des flächenmässigen Anteils 8-Ferrit verwendeten Probefläche von 200 mm2 (schraffiert) innerhalb eines ge- walzten Bleches, wobei der dicke Pfeil die Walzrichtung an- gibt ; und b) eine mikroskopische Photographie desjenigen Ausschnittes dieser Probefläche mit dem höchsten Anteil 8- Ferrit.

Der Begriff"hochlegiert"hat im Rahmen der vorliegenden Anmeldung die in der Technik übliche Bedeutung, d. h. er be- zeichnet einen Stahl, bei dem die Legierungselemente in insgesamt 5 Gewichtsprozenten oder mehr vorkommen.

Die metallischen Legierungselemente Mangan, Chrom, Molyb- dän, Nickel und Kupfer können den erfindungsgemässen Legie- rungen durch Zulegieren geeigneter Mengen der Reinelemente zu einem Roheisen oder zu einem Rohstahl nach üblichen Ver- fahren beigefügt werden.

Erfindungsgemäss ist Mangan in höchstens 2,00 Gewichtspro- zenten, bevorzugt in 1,00 bis 1,50 Gewichtsprozenten und besonders bevorzugt in etwa 1,8 Gewichtsprozenten, bezogen auf die fertige Legierung, vorhanden.

Chrom ist erfindungsgemäss in mindestens 17,0 und weniger als 19,0 Gewichtsprozenten, bezogen auf die fertige Legie- rung, vorhanden. Der Begriff"weniger als 19,0 Gewichtspro- zente"kann hier etwa"bis zu 18,9 Gewichtsprozente"bedeu- ten, obwohl Gehalte, die noch näher bei 19 Gewichtsprozen- ten liegen, ebenfalls möglich sind. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Chrom 17,1 bis 17,6 Gewichtsprozente und beson- ders bevorzugt etwa 17,5 Gewichtsprozente, bezogen auf die fertige Legierung.

Molybdän ist erfindungsgemäss in mehr als 2,5 Gewichtspro- zenten und in höchstens 3,0 Gewichtsprozenten, bezogen auf die fertige Legierung vorhanden. Der Begriff"mehr als 2,50 Gewichtsprozente"kann hier etwa"mindestens 2,55 Gewichts- prozente"bedeuten, obwohl Gehalte, die näher bei 2,50 Ge- wichtsprozenten liegen, ebenfalls möglich sind. Eher bevor- zugt ist der Gehalt an Molybdän 2,60 bis 2, 80 Gewichtspro-

zente und besonders bevorzugt etwa 2,6 Gewichtsprozente, bezogen auf die Legierung.

Nickel ist erfindungsgemäss in 12,5 bis 15,0 Gewichtspro- zenten, eher bevorzugt in 13,0 bis 13,5 Gewichtsprozenten und besonders bevorzugt in etwa 13,0 Gewichtsprozenten, be- zogen auf die Legierung, vorhanden.

Kupfer ist erfindungsgemäss in 0,50 bis 1,50 Gewichtspro- zenten, bevorzugt in 0,50 bis 1,00 Gewichtsprozent und eher bevorzugt in etwa 0,75 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Legierung, vorhanden.

Stickstoff kann durch Erschmelzen der Stahllegierung in ei- ner Stickstoffatmosphäre (Nitrieren) oder durch Zusatz hoch-stickstoffhaltiger Vorlegierungen zugeführt werden.

Die Stickstofflöslichkeit in einem austenitischen Stahl wird durch Cr-, Mn-und Mo-Zusätze erhöht. Bei der Erschmelzung von CrNi-Stählen unter Stickstoff von etwa 1 Atmosphäre Druck ist eine maximale Löslichkeit von N bis zu einem Gehalt von ca. 0,5 Gewichtsprozenten der fertigen Legierung möglich. Zur Erreichung der erfindungsgemässen Gehalte von 0,11 bis 0,25 Gewichtsprozente, bezogen auf die fertige Legierung, kann die Erschmelzung bei geringerem Stickstoffdruck und/oder durch kürzere Schmelzzeiten er- zielt werden. Der erfindungsgemäss bevorzugte Mindestgehalt an Stickstoff kann auch 0,12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Legierung, betragen, und der maximale Gehalt beträgt bevorzugt höchstens 0,20 Gewichtsprozente. Besonders bevor- zugt beträgt er etwa 0,15 Gewichtsprozente.

Kohlenstoff ist von dem Verhüttungsprozess her als Beimen- gung im Roheisen selber merklich (4 bis 4,5 %) vorhanden

und kann anschliessend, wie in der Technik üblich, durch Zugabe von Sauerstoff oder geeigneter Mengen Eisenoxide zur Stahlschmelze (Umwandlung des Kohlenstoffs zu Kohlenmono- xid) praktisch beliebig verringert werden. Erfindungsgemäss bevorzugt kann er in höchstens 0,03 Gewichtsprozenten und eher bevorzugt in höchsten 0,01 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Legierung, vorhanden sein.

Schwefel stammt vom Verhüttungsprozess her (Gehalt des Ei- senerzes an Eisensulfiden) und ist im Roheisen hauptsäch- lich als Mangansulfid vorhanden. In den erfindungsgemässen Legierungen kann er bevorzugt in Mengen von höchstens 0,03 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Legierung, vorhanden sein. Ein typischer Gehalt kann etwa 0,02 bis 0,03 Ge- wichtsprozent, bezogen auf die Legierung, sein. Bei höchs- ten Anforderungen an die Polierbarkeit und die Korrosions- beständigkeit kann er aber auch in einer Menge von höchs- tens 0,005 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Legierung, vorhanden sein. Die Erzielung so tiefer Schwefelgehalte kann durch Entschwefelung der Schmelze mit beispielsweise Mischungen von CaO und metallischem Magnesium erreicht wer- den. Zur Erreichung einer besseren Zerspanbarkeit bei noch akzeptabler Polierbarkeit kann der Schwefelgehalt ebenfalls auf etwa 0,02 bis etwa 0,03 Gewichtsprozent angehoben wer- den (sogenannte IMA-Güten). Für die Herstellung derartiger Stähle wird bevorzugt eine besondere Schmelzmetallurgie mit Zusatz von CaSi-Pulver angewendet, die die harten Alumini- umoxid=Einschlüsse in relativ weiche Mischoxide des Typs CaSiAl umwandelt und fein verteilte Mangansulfide bildet, durch die der Span bei der mechanischen Bearbeitung gebro- chen und damit die Standzeit der Werkzeuge verlängert wird.

Die Korrosionsbeständigkeit wird durch den geregelten Schwefelzusatz nur geringfügig erniedrigt.

Phosphor stammt ursprünglich von Apatit oder anderen phos- phathaltigen Mineralien, die im Eisenerz vorhanden waren.

Während der Verhüttung kann Phosphat zu Eisenphosphid (hauptsächlich Fe2P) reduziert werden und als solches im Roheisen oder später Stahl vorkommen. Der erfindungsgemäss bevorzugt niedrige Gehalt an Phosphor von höchstens 0,045 Gewichtsprozenten, besonders bevorzugt höchstens 0,02 Ge- wichtsprozenten, bezogen auf die Legierung, kann bei der Herstellung der erfindungsgemässen Legierungen wie in der Technik üblich verringert werden, indem beispielsweise bei der Verhüttung des Erzes CaO zugegeben wird, wodurch die phosphathaltigen Mineralien in der Schlacke abgetrennt wer- den.

Der erfindungsgemässe Aluminiumgehalt von höchstens 0,01 Gewichtsprozent, bevorzugt höchstens 0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf die Legierung, kann erreicht werden, wenn die im Schmelzprozess erforderliche Desoxidation nicht mit Alu- minium sondern mit Silizium oder im AOD-oder VOD-Verfahren (siehe unten) erfolgt.

Der erfindungsgemässe Gehalt an Silizium beträgt höchstens 1,00 Gewichtsprozent, bezogen auf die Legierung. Silizium kann als Si02 (beispielsweise von der obigen Desoxidation) in der Legierung merklich vorhanden sein, z. B in Mengen von etwa 0, 2 bis etwa 0,8 Gewichtsprozenten. Bevorzugt beträgt der Gehalt an Silizium etwa 0,20 bis 0,50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Legierung. Sein Gehalt kann auf die er- findungsgemäss bevorzugten Mengen beispielsweise verringert werden, indem die Stahlschmelze unter Schutzgas mechanisch bewegt oder geschüttelt wird. Dadurch koaguliert das Si02

und steigt aufgrund der geringeren Dichte an die Schlackenoberfläche.

Bevorzugt werden Kohlenstoff, Silizium und Phosphor gleich- zeitig wie in der Technik üblich durch Frischen unter Zu- satz von gasförmigem Sauerstoff (Überführung in Oxide) und Zugabe von CaO entfernt. Überschüssiger Sauerstoff kann dann wie üblich entfernt werden, indem das Frischen in Form des VOD (Vacuum Oxygen Decarburization) oder AOD (Argon Oxygen Decarburization) durchgeführt wird (Entfernen des überschüssigen Sauerstoffs durch Entgasen im Vakuum bzw. durch Ausblasen mit Argon).

Die Einstellung der erfindungsgemässen Gehalte an Titan von höchstens 0,01 Gewichtsprozenten, bevorzugt von 0,005 Ge- wichtsprozenten, und an Niob von höchstens 0,05 Gewichts- prozenten, bevorzugt von höchstens 0,01 Gewichtsprozenten, bezogen auf die Legierung, können durch kontrollierten Schrotteinsatz (Vermeidung von Ti-oder Nb-haltigem Schrott) ermöglicht werden. Als weitere Massnahme können Ti-Verunreinigungen in der Ausmauerung der bei der Er- schmelzung benutzten Konverter vermieden werden.

Der Begriff"Rest im Wesentlichen Eisen"soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bedeuten, dass die verbleibenden Ge- wichtsprozente der Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, d. h. die Gewichtsprozente, die nicht von im entspre- chenden Anspruch namentlich genannten Elementen beigesteu- ert sind, fast ausschliesslich vom Eisen (typisch zu min- destens 90 Gewichtsprozenten, bevorzugt zu mindestens 95 Gewichtsprozenten und besonders bevorzugt zu mindestens 99 des Restes oder mehr) stammen.

Die erfindungsgemässen Legierungen können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Es wird beispielhaft auf Ka- pitel 2 im Abschnitt"Stähle"von"Ullmann's Encyklopädie der Technischen Chemie"4. Auflage, Verlag Chemie, sowie auf die darin zitierte Literatur verwiesen.

Bevorzugt werden bei der Herstellung der erfindungsgemässen Stähle Frischungen im AOD-und VOD-Verfahren hintereinan- dergeschaltet durchgeführt, wobei die VOD-Frischung gleich- zeitig noch zur Nitrierung dienen kann.

Vorzugsweise werden bei der Herstellung der erfindungsge- mässen Stahllegierungen wie in der Technik üblich Wärmebe- handlungen in Form von Homogenisierungsglühungen bei Tempe- raturen >1100°C während des Warmformungsprozesses durchge- führt, um die punktuelle Anreicherung einzelner Gefügebe- standteile und die damit verbundene Bildung von Inhomogeni- täten und Dentriten zu vermeiden. Hierfür bieten sich das sogenannte"soaking"der Warmwalzbrammen oder verlängerte Vorwärmzeiten vor dem Warmwalzen an.

Die für die Polierbarkeit der erfindungsgemässen Stahlle- gierung wichtige Korngrösse von weniger als 80pm (nach ASTM E112 gemessen) kann erzielt werden, indem eine abschlies- sende Wärmebehandlung, beispielsweise in Form eines Lö- sungsglühens, mit anschliessendem Abschrecken in Wasser oder an der Luft durchgeführt wird. Temperatur und Halte- zeit dieser Wärmebehandlung werden dabei möglichst niedrig gewählt. Die Temperatur dieser Wärmebehandlung kann typisch etwa 1030°C bis 1050°C betragen, während einer Haltezeit, wie sie für Lösungsglühungen bei vorbekannten nichtrosten- den austenitschen Stählen üblich ist. Die Temperatur der

Wärmebehandlung kann bei längerer Haltezeit etwas niedriger und bei kürzerer Haltezeit etwas höher gewählt werden.

Der für die Polierbarkeit wichtige geringe Gehalt an grob- körnigen nichtmetallischen Einschlüssen wird einerseits durch den geringen Gehalt an Aluminium, Titan und Niob (keine wesentliche Bildung von Aluminiumoxid, Titanoxid oder Titankarbid und Niobkarbid) bewirkt. Zusätzlich kann bei den erfindungsgemässen Legierungen die Korngrösse sol- cher Oxid-oder Karbideinschlüsse nach dem in der Technik üblichen Elektroschlacken-Umschmelz- (ESU-) verfahren deut- lich verringert werden. Ausführungsformen der erfindungsge- mässen Stahllegierung, bei denen nach Methode M der Norm DIN 50602 maximale Grössenkennziffern der globulären Oxide (GO) von höchstens 8.4, 9.4 gefunden werden, sind bevorzugt.

Diese Norm ist hiermit in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme eingeschlossen.

Durch Zulegieren von Stickstoff und Mangan wird die Tendenz zur Bildung von 8-Ferrit bei den erfindungsgemässen Stahl- legierungen verringert oder bei genügend hoher Stabilisie- rung des Austenits gänzlich verhindert. Die chemische Zu- sammensetzung der erfindungsgemässen Stahllegierung liegt genügend sicher im Austenitgebiet.

Die erfindungsgemässen Stahllegierungen können im Hinblick auf die geforderte gute Polierbarkeit bevorzugt einen flä- chenmässigen Anteil von höchstens 1%, bevorzugt höchstens 0, 5% 8-Ferrit aufweisen. Die Entnahme der Probefläche für diese Messung kann gemäss den Vorschriften der Norm DIN 50602, Seiten 2 und 3, erfolgen. Das Vorgehen für die ei- gentliche Bestimmung des flächenmässigen Anteils 8-Ferrit auf der Probefläche kann wie in Beispiel 2 ab dem 2. Ab-

schnitt beschrieben sein. Der nach dem Messverfahren dieses Beispiels bestimmte flächenmässige prozentuale Anteil 8- Ferrit kann als ein Mittelwert für die untersuchte Probe- fläche angesehen werden.

Der volumenmässige Anteil an 8-Ferrit in einem bestimmten Volumen andererseits ist der Durchschnittswert für alle flächenmässigen Anteile 8-Ferrit in diesem Volumen, wenn man dieses Volumen in unendlich viele, unendlich nahe bei- einander liegende parallele Flächen zerlegen und auf jeder dieser Flächen den flächenmässigen Anteil 8-Ferrit insge- samt (nicht nur der obere Grenzwert auf jeder Fläche) bestimmen würde. Der volumenmässige Anteil an 8-Ferrit der erfindungsgemässen Stahllegierung lässt sich beispielsweise über deren Permeabilitätszahl bestimmen. Der Zusammenhang zwischen Permeabilitätszahl und Volumenanteil 8-Ferrit in einer beliebigen Stahllegierung ist bekannt, und es kann somit aus der Permeabilitätsmessung der Volumenanteil 8- Ferrit bestimmt werden. Ein handelsübliches Messgerät, das auf diese Weise den volumenmässigen Anteil an 8-Ferrit be- stimmt, ist das Fischer Ferritescope FE8 (Helmut Fischer GmbH + Co., Sindelfingen, Deutschland). Die erfindungsge- mässen Stahllegierungen können im Hinblick auf die Verwen- dung als amagnetische Uhrenstähle einen bevorzugten volu- menmässigen Gehalt an 8-Ferrit von höchstens 0,2 Volumen- prozenten aufweisen, wodurch eine magnetische Wirkung prak- tisch ausgeschlossen ist.

Die erfindungsgemässen Legierungen lassen sich reproduzier- bar mittels der in der Uhrenindustrie üblichen Verfahren bis zu einer Oberflächenbeschaffenheit polieren, wie sie in Figur 1b gezeigt ist, und würden daher in der Uhrenindust- rie als Vormaterial akzeptiert. Oberflächenfehler, wie sie in Figur la gezeigt sind, treten beim Polieren der erfin-

dungsgemässen Legierung praktisch nicht mehr auf.

Die erfindungsgemässen Stahllegierungen sind hinsichtlich der Beständigkeit gegen Lochfrasskorrosion dem vorbekannten Uhrenstahl Nr. 1.4435 leicht überlegen (Ep 234 mV gegenüber 227 mV beim vorbekannten 1.4435, siehe Stromdichte-Poten- zial-Kurven von Figuren 2a und 2b).

Die erfindungsgemässen Stahllegierungen, insbesondere die- jenigen der Ansprüche 2 bis 5, weisen typisch die folgenden mechanischen Eigenschaften von Tabelle 2 auf (Vorbehandlung der Probe und Messvorschrift wie bei eingangs erwähntem Stahl Nr. 1. 4435) : Tabelle 2 Eigenschaften warmgewalzt kaltgewalzt Streckgrenze Rpo, 2 (MPa) 290 287 Zugfestigkeit Rm (MPa) 621 606 Bruchdehnung A80 (%) 52 52 Härte HB (DIN 17440) 180 175 Die erfindungsgemässen Legierungen sind damit vergleichbar mit dem Standardstahl Nr. 1.4435.

Die erfindungsgemässen Legierungen weisen trotz des Gehal- tes an-Kupfer die gleiche, zwischen Chrom-und Silberglanz liegende, den Kundengeschmack ansprechende Farbe auf wie der Stahl Nr. 1.4435.

Die erfindungsgemässen Stahllegierungen weisen eine nach der Norm DIN EN 1811 gemessene Nickelabgabe von unterhalb

0,5 pg pro cm2 und Woche auf und sind damit in dieser Hin- sicht ebenfalls den vorbekannten Uhrenstählen vergleichbar.

Die erfindungsgemässen Legierungen können in der Uhrenin- dustrie zur Herstellung von Bauteilen wie Gehäuse, Gehäuse- böden, Armbänder u. ä. verwendet werden. Als"Bauteil"gilt im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sowohl das Bauteil, wie es in der fertigen Uhr vorkommt, als auch ein allfälli- ger Rohling oder ein Halbfabrikat davon, die durch Weiter- verarbeitung unter wahlweiser Mitverwendung von anderen Ma- terialien oder Halbfabrikaten aus der erfindungsgemässen Legierung oder anderen Materialien zum fertigen Bauteil weiterverarbeitet werden.

Die erfindungsgemässe Stahllegierung eignet sich auch her- vorragend für die pulvermetallurgische Fertigung von Uhren- bauteilen nach dem MIM-Verfahren (Metal Injection Moulding) insbesondere deshalb, weil beim Kompaktierungsprozess (Sin- tern) unter Stickstoffatmosphäre der erforderliche Stick- stoffgehalt zur Austenitstabilisierung problemlos zugeführt werden kann. Das MIM-Verfahren ist an sich in der Technik der Uhrenherstellung bekannt. Zur Herstellung eines erfin- dungsgemässen Uhrenbauteils wird eine Stahlegierung, die erforderlichen Elemente in den endgültigen Mengen enthält, die aber allenfalls an Stickstoff noch unterschüssig ist, zu Pulver gemahlen und mit einem flüssigen Bindemittel auf- geschlämmt. Diese Aufschlämmung wird mittels beispielsweise eines Extruders in eine Hohlform gepresst, deren Hohlraum die Form des herzustellenden Teils aufweist. Anschliessend wird das Bindemittel vorzugsweise unter Anlegen von Vakuum abgedampft und der in der Hohlform verbleibende Pulverrück- stand versintert. Während des Schrittes der Versinterung wird, sofern das Legierungspulver an Stickstoff unterschüs-

sig war, eine Stickstoffatmosphäre von geeignetem Druck angelegt, so dass die Legierung während dem Versintern noch Stickstoff aufnimmt. Die Wahl des geeigneten Drucks Stick- stoff, um im fertigen Bauteil eine Stickstoffkonzentration zu erzielen, die erfindungsgemäss ist, kann durch Versuchs- reihen ermittelt werden.

Ein bevorzugter allgemeiner Herstellungsbeschrieb für die erfindungsgemässe Stahllegierung kann wir folgt sein : a) Erschmelzung von ca. 30t Roheisen im Elektro- Lichtbogenofen b) Sekundärmetallurgie im VOD-Konverter c) Kokillenguss in Brammenform 1200 X 700 X Länge in mm d) Chemische Analyse ; e) Vorwärmen im Kammerofen auf Walztemperatur von ca.

1250°C f) Vorwalzen auf ca. 120 mm Dicke g) Schleifen der Oberfläche und Kanten der Bramme h) Vorwärmen in Durchlaufofen auf ca. 1180°C, sofern im Schritt i) Warmwalzen i) Warm-oder Kaltwalzen auf Quarto in 20-30 Stichen auf gewünschte Enddicken von 3-12 mm Dicke j) Lösungsglühen bei 1030-1050°C k) Abschreckung in Wasser 1) Entzundern m) Prüfung der Polierfähigkeit, n) Prüfung der mechanischen Eigenschaften Rpo, 2, Rm, A, Z ; o) Richten p) Abteilen auf Endabmessung q) Freigabe Beispiele

Beispiel 1 (typisches Herstellungsbeispiel eines Bleches aus der erfindungsgemässen Stahllegierung) : Es wurde gemäss dem obigen bevorzugten Herstellungs- beschrieb vorgegangen. Die chemische Analyse von Schritt d) ergab die folgenden Werte (in Gewichtsprozenten bezogen auf die Legierung) : Si 0,31 ; Mn 1,26 ; Cr 17, 4 ; Mo 2,68 ; Ni 13, 5 ; N 0, 11 ; Cu 0,75 ; Ti < 0,001 ; A1 0, 003 ; Nb 0,01 ; C 0, 015 ; S 0, 003 ; P 0,017 ; Rest im Wesentlichen Eisen. In Schritt i) wurde kalt gewalzt. Die Glühtemperatur in Schritt j) betrug 1030°C. Die Prüfung der Polierfähigkeit von Schritt m) ergab ein Bild wie in Figur lb). Die Prüfung der mechanischen Eigenschaften von Schritt n) ergab die Werte der rechten Spalte von Tabelle 2.

Beispiel 2 (Messung des flächenmässigen Anteils 8-Ferrit) Aus einem Normblech von 7 x 1000 x 2000 mm wurde eine Pro- befläche von 200 mm2 herausgeschnitten, wobei die Lage die- ser Probefläche innerhalb des Blechs gemäss Figur 3a (schraffierte Fläche) war. Diese Entnahmevorschrift ent- spricht der Norm DIN 50602 im Falle von gewalzten Erzeug- nissen.

Zur eigentlichen Bestimmung des flächenmässigen Anteils b- Ferrit wurde die Probefläche mit mehreren Siliziumkarbidpa- pieren-von zunehmender Feinheit geschliffen (feinstes Pa- pier 1 pm = 2500 mesh Teilchengrösse), mit Diamantpaste von 1 jim Körnung poliert und danach mit Ethanol gereinigt. Die polierte Oberfläche wurde mit einer Mischung von 30 ml HC1, 30 ml HN03 und 30 ml H20 bei 40°C während 10 Sekunden ange- ätzt, wodurch die an der geschliffenen Oberfläche vorhande-

nen Anteile 8-Ferrit dunkel gefärbt wurden. Auf der so be- handelten Probefläche wurde mittels stereometrischer unter 500facher Vergrösserung im genügend feinen Raster (siehe z. B. S. A. Saltykov, "Stereometrische Metallographie", VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1974) für jedes Rasterquadrat der Probefläche bestimmt, ob es sich um ein"dunkles" (ferritisches) oder ein"helles" (austenitisches) Quadrat handelte. Da das Bild der Probe- fläche in etwa hellgrau/schwarz ist (siehe mikroskopischer Ausschnitt in Figur 3b) ist dieser Entscheid im Rahmen der Messgenauigkeit praktisch unabhängig von der Wahl des Grenzwertes. Diese Auswertung wurde mittels einer Auswer- tungssoftware ("QMTima"der Qualimatest S. A., Genf, Schweiz) vorgenommen. Die Gesamtfläche der"dunklen"Ras- terquadrate, geteilt durch die Probefläche von 200 mm2 und mit 100 multipliziert, wurde als"Flächenprozent 8-Ferrit" oder"flächenmässiger Anteil b-Ferrit"der Probefläche und mithin auch des Bleches angenommen.

Die erfindungsgemässen Stahllegierungen zeigten unter diesen Messbedingungen Flächenanteile 8-Ferrit, die in der Regel (typisch in 99% der Fälle) unterhalb der Nach- weisgrenze der Messmethode von etwa 0,5 Prozent liegen. Bei einer vorbekannten Stahllegierung Nr. 1.4435 wurde demgegenüber ein flächenmässiger Anteil von < 2,2 % 8- Ferrit festgestellt (siehe hier auch Figur 3b für den mikroskopischen Ausschnitt mit dem höchsten Anteil 8-Ferrit dieser-vorbekannten Legierung, mit waagrecht verlaufenden Ferritzeilen).