Die Erfindung betrifft ein Stahlbauteil mit einer manganhaltigen Korrosionsschutzschicht, ein Stahl- flachprodukt zur Herstellung eines solchen Stahlbauteils sowie Verfahren zur Herstellung des Stahlbauteils bzw. des Stahlflachproduktes.

Wenn hier von „Stahlflachprodukten“ die Rede ist, so sind damit Stahlbänder, Stahlbleche oder daraus gewonnene Platinen und dergleichen gemeint.

Um die im modernen Karosseriebau geforderte Kombination aus geringem Gewicht, maximaler Festigkeit und Schutzwirkung zu bieten, werden heutzutage in solchen Bereichen der Karosserie, die im Fall eines Crashs besonders hohen Belastungen ausgesetzt sein könnten, aus hochfesten Stählen warmpressgeformte Bauteile eingesetzt.

Beim Warmpresshärten, auch Warmumformen genannt, werden Stahlplatinen, die von kalt-oder warmgewalztem Stahlband abgeteilt sind, auf eine in der Regel oberhalb der Austenitisierungs- temperatur des jeweiligen Stahls liegende Verformungstemperatur erwärmt und im erwärmten Zu- stand in das Werkzeug einer Umformpresse gelegt. Im Zuge der anschließend durchgeführten Umformung erfährt der Blechzuschnitt bzw. das aus ihm geformte Bauteil durch den Kontakt mit dem kühlen Werkzeug eine schnelle Abkühlung. Die Abkühlraten sind dabei so eingestellt, dass sich im Bauteil ein Härtegefüge ergibt. Das Gefüge wird in ein martensitisches Gefüge umgewan- delt.

Typische Stähle, die für das Warmpresshärten geeignet sind, sind die Stähle A-E, deren chemische Zusammensetzung in der Tabelle 5 aufgelistet ist.

Den Vorteilen der bekannten für das Warmpresshärten besonders geeigneten Mangan-Bor-Stähle steht in der Praxis der Nachteil gegenüber, dass manganhaltige Stähle im Allgemeinen unbestän- dig gegen Nasskorrosion sind. Diese im Vergleich zu niedriger legierten Stählen bei Einwirken er- höhter Chloridionen-Konzentrationen starke Neigung zu lokal zwar begrenzter, jedoch intensiver Korrosion macht die Verwendung von zur Werkstoffgruppe der hochlegierten Stahlbleche gehö- renden Stählen gerade im Karosseriebau schwierig. Zudem neigen manganhaltige Stähle zu Flä- chenkorrosion, wodurch das Spektrum ihrer Verwendbarkeit ebenfalls eingeschränkt wird. Ferner ist aus Untersuchungen bekannt, dass bei Mn-B-Vergütungsstählen für komplexe crashre- levante Strukturbauteile in Fahrzeugkarosserien unter ungünstigen Bedingungen, z.B. bei erhöh- tem Wasserstoffeintrag und bei Vorliegen erhöhter Zugspannungen, während der Fertigung oder der weiteren Verarbeitung dieser Stähle potentiell das Risiko einer Wasserstoffversprödung bzw. die Gefahr des Auftretens einer wasserstoffinduzierten verzögerten Rissbildung besteht. Der Was- serstoffeintrag wird durch die höhere Aufnahmefähigkeit des Stahlsubstrats im austenitischen Ge- fügezustand während der Glühbehandlung begünstigt.

Im Stand der T echnik existieren verschiedene Vorschläge, die darauf abzielen, die Wasserstoffauf- nahme von manganhaltigen Stählen während des temperierten Zustandes zu reduzieren bzw. auch solche Stähle mit einem metallischen Überzug zu versehen, der den Stahl vor korrosivem Angriff schützt. Dabei werden aktive und passive Korrosionsschutzsysteme unterschieden.

Aktive Korrosionsschutzsysteme werden üblicherweise durch kontinuierliches Aufbringen eines zinkhaltigen Korrosionsschutzüberzuges hergestellt. Passive Korrosionsschutzsysteme werden da- gegen typischerweise durch Aufbringen eines aluminiumhaltigen Überzuges, insbesondere einer Aluminium-Silizium-Beschichtung (AlSi), die eine gute Barrierewirkung bezüglich korrosiver An- griffe bietet, hergestellt.

Der Einsatz von zinkhaltigen Korrosionsschutzüberzügen hat jedoch den Nachteil, dass Zink mit ca. 419 °C einen relativ niedrigen Schmelzpunkt aufweist. Während der Warmumformung dringt dann der flüssige, zinkhaltige Überzug in den Grundwerkstoff ein und führt dort zu einer starken Rissbil- dung (sogenannte Flüssigmetallversprödung).

Auch bei bisherigen aluminiumhaltigen Korrosionsschutzüberzügen gibt es mehrere negative As- pekte. So ist der Energieverbrauch einer Feuerbeschichtungsanlage zur Herstellung von AISi-Be- schichtungen aufgrund der hohen Schmelztemperatur des Beschichtungsmaterials relativ groß. Darüber hinaus können diese Beschichtungen auf Mangan-Bor-Stählen nur im gewissen Umfang kalt umgeformt werden. Aufgrund einer harten intermetallischen Fe-Al-Si-Phase kommt es beim Kaltumformprozess zu Abplatzungen der Beschichtung. Hierdurch werden Umformgrade einge- schränkt. Die AISi-Beschichtungen erfordern daher regelmäßig eine direkte Warmumformung. In Kombination mit einer kathodischen Tauchlackierung, die eine gute Haftung der Lackschicht auf der Oberfläche der AISi-Beschichtung ermöglicht, lässt sich eine gute Barrierewirkung bezüglich korrosiver Angriffe erzielen. Des Weiteren ist bei dieser Beschichtungsvariante der Wasserstoffe- intrag in den Stahlwerkstoff zu berücksichtigen, der bei ungünstigen Prozessbedingungen die Nut- zung einer Taupunktregelung am Durchlaufofen für den Presshärteprozess erforderlich machen kann. Der mit der Taupunktregelung verbundene Energieverbrauch verursacht zusätzliche Kosten in der Bauteilherstellung.

Aus der US 2017/0029955 sind verschiedene Beschichtungen für die Warmumformung bekannt, dabei werden auch manganhaltige Legierungsschichten genannt.

Davon ausgehend lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine alternative Beschichtung bereit- zustellen, die für die Warmumformung geeignet ist und das warmumgeformte Stahlbauteil ausrei- chend vor Korrosion schützt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Stahlbauteil umfassend ein Stahlsubstrat mit einem mindes- tens auf einer Seite des Stahlsubstrats vorhandenen Korrosionsschutzüberzug. Dabei umfasst der Korrosionsschutzüberzug eine manganhaltige Legierungsschicht, wobei die manganhaltige Legierungsschicht die oberflächennächste Legierungsschicht des Kor- rosionsschutzüberzuges bildet und wobei die manganhaltige Legierungsschicht Eisen und ein weiteres Metall umfasst.

Im Sinne dieser Anmeldung wird eine Schicht als ein Element umfassend oder beinhaltend be- zeichnet, wenn der Massenanteil dieses Elementes größer ist als 0.5 Gew.-%. Die manganhaltige Legierungsschicht enthält also einen Massenanteil von Mangan, der größer ist als 0.5 Gew.-%, einen Massenanteil von Eisen, der größer ist als 0.5 Gew.-%, und einen Massenanteil eines wei- teren Metalls, der ebenfalls größer ist als 0.5 Gew.-%.

Massenanteile werden im Folgenden in üblicher weise mit dem Elementsymbol abgekürzt, d.h. es gilt: Mn>0.5 Gew.-% und Fe > 0.5 Gew.-%. Der Massenanteil des weiteren Metalls wird mit X ab- gekürzt, insoweit das Metall nicht spezifiziert ist. Es gilt also X> 0.5 Gew.-%.

Insbesondere wird die Aufgabe gelöst durch ein Stahlbauteil umfassend ein Stahlsubstrat mit ei- nem mindestens auf einer Seite des Stahlsubstrats vorhandenen Korrosionsschutzüberzug. Dabei umfasst der Korrosionsschutzüberzug eine manganhaltige Legierungsschicht, wobei die mangan- haltige Legierungsschicht die oberflächennächste Legierungsschicht des Korrosionsschutzüberzu- ges bildet und wobei die manganhaltige Legierungsschicht umfasst:

Mangan ein weiteres Metall aus der Gruppe Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn optional ein oder mehrere Legierungselemente aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium, Zirkon, Zink, Silizium, Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn mit der Maßgabe dass der Ge- samtanteil aller Legierungselemente aus dieser Gruppe in Summe kleiner ist als 2 Gew.-%

Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.

Alternativ wird die Aufgabe auch durch eine spezielle Ausgestaltung des Stahlbauteils (im Folgen- den als Cu-Zn-Variante bezeichnet) gelöst. Dabei umfasst das Stahlbauteil ein Stahlsubstrat mit einem mindestens auf einer Seite des Stahlsubstrats vorhandenen Korrosionsschutzüberzug. Da- bei umfasst der Korrosionsschutzüberzug eine manganhaltige Legierungsschicht, wobei die man- ganhaltige Legierungsschicht umfasst:

Mangan ein weiteres Metall aus der Gruppe Kupfer, Zinn optional ein oder mehrere Legierungselemente aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium, Zirkon, Zink, Silizium, Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn mit der Maßgabe dass der Gesamtanteil aller Legierungselemente aus dieser Gruppe in Summe kleiner ist als 2 Gew.-%

Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.

Bei einer bevorzugten Weiterbildung der Cu-Zn-Variante bildet die manganhaltige Legierungs- schicht die oberflächennächste Legierungsschicht des Korrosionsschutzüberzuges.

Bei einer speziellen Weiterbildung der Cu-Zn-Variante weist der Korrosionsschutzüberzug mindes- tens eine weitere funktionale Schicht auf, die oberflächennäher angeordnet ist als die manganhal- tige Legierungsschicht.

Bei dem Stahlsubstrat eines vorbeschriebenen Stahlbauteile handelt es sich typischerweise um einen Stahl mit martensitischem Gefüge, vorzugsweise ein Mangan-Bor-Stahl mit martensitischem Gefüge. Besonders bevorzugt ist das Stahlsubstrat ein Stahl aus der Gruppe der Stähle A-E, deren chemi- sche Analyse in Tabelle 5 angegeben ist. Dabei ist die Tabelle 5 so zu verstehen, dass für jeden Stahl aus der Gruppe der Stähle A-E die Elementanteile in Gewichtsprozent angegeben sind. Hier- bei ist ein minimaler und ein maximaler Gewichtsanteil angegeben. Beispielsweise umfasst der Stahl A also einen Kohlenstoffanteil C: 0.05 Gew.% - 0.10 Gew.%. Wenn die Untergrenze 0 beträgt, ist das Element als optional zu verstehen. Kein Eintrag in der Tabelle bedeutet, dass es keine Beschränkung für das Element gibt. Für die Elemente Chrom und Molybdän ist bei den Stählen C- E lediglich eine Obergrenze für die Summe der Elementgehalte von Chrom und Molybdän vorge- sehen. Neben den in der Tabelle aufgeführten Elementen können die Stähle A-E weitere optionale Elemente enthalten, z.B. Cu, N, Ni, V, Sn, Ca. Der Rest besteht jeweils aus Eisen.

Überraschend hat sich herausgestellt, dass ein solches ternäres Legierungssystem mit Eisen und Mangan eine besonders gute Barrierewirkung gegen Korrosion zeigt. Der Korrosionsschutzüberzug wirkt dabei außerdem als Opfer- oder Schutzanode. Im Gegensatz zu den eingangs erwähnten zinkhaltigen Korrosionsschutzüberzügen hat der erfindungsgemäße Korrosionsschutzüberzug ei- nen höheren Schmelzpunkt, so dass er gut für die Warmumformung geeignet ist und die Flüssig- metallversprödung deutlich reduziert ist.

In einer bevorzugen Ausführungsvariante enthält die manganhaltige Legierungsschicht mehr als 10 Gew.-% Mangan, insbesondere mehr als 20 Gew.-% Mangan, bevorzugt mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 40 Gew.-% Mangan. Hierdurch wird sichergestellt, dass zum einen der Schmelzpunkt der Legierungsschicht ausreichend hoch ist und zum anderen, dass der aktive Korrosionsschutz auftritt. Zusätzlich führt ein hoher Mangan-Anteil zu einer Verdunklung der Ober- fläche aufgrund der Bildung von Manganoxid an der Oberfläche. Hierdurch wird die Energieauf- nahme im Ofen verbessert, was wiederum zu Energieeinsparungen führt.

Bei einer speziellen Ausgestaltung des Stahlbauteils kontaktiert die manganhaltige Legierungs- schicht das Stahlsubstrat. Damit ist die manganhaltige Legierungsschicht auch die einzige Legie- rungsschicht im Korrosionsschutzüberzug, da sie sowohl die oberflächennächste Legierungs- schicht ist als auch das Stahlsubstrat direkt kontaktiert (Bei der Cu-Zn-Variante ist dies zumindest bei einer der speziellen Weiterbildungen der Fall). In jedem Fall unterstützt die direkte Kontaktie- rung des Stahlsubstrates die Wirkung als Opferanode beim Korrosionsschutz. Eine weitergebildete Variante des Stahlbauteils umfasst einen Korrosionsschutzüberzug mit einer Oxidschicht an der Oberfläche des Korrosionsschutzüberzuges. Die Oxidschicht wird spontan durch Reaktion mit Luftsauerstoff gebildet. Sofern die manganhaltige Legierungsschicht auch die oberflächennächste Legierungsschicht ist, und enthält die Oxidschicht im Wesentlichen Manga- noxid, Oxide des weiteren Metalls und/oder Oxide der optionalen Legierungselemente. Sofern eine weitere funktionale Schicht oberflächennäher angeordnet ist als die manganhaltige Legierungs- schicht, enthält die Oxidschicht im Wesentlichen Oxide der Materialien der weiteren funktionalen Schicht. Die Dicke der Oxidschicht beträgt typischerweise 20nm bis 300nm, bevorzugt 50nm bis 200nm und schützt das Stahlbauteil zusätzlich vor Korrosion.

Bei speziellen Ausgestaltungen des Stahlbauteils ist das elektrochemische Potential der mangan- haltigen Legierungsschicht negativer als das elektrochemische Potential des Stahlsubstrates. Hier- durch wird die Wirkung der Legierungsschicht als Opferanode und damit der aktive Korrosions- schutz des Stahlsubstrates erreicht. Dabei ist insbesondere die Differenz der elektrochemischen Potentiale von Stahlsubstrat und manganhaltiger Legierungsschicht betragsmäßig größer als 50mV, insbesondere größer 100mV, bevorzugt 150mV, besonders bevorzugt größer als 200mV. Es hat sich gezeigt, dass eine hohe Differenz der elektrochemischen Potentiale zu einem besonders guten aktiven Korrosionsschutz führt.

Das elektrochemische Potential wurde gemäß DIN-Norm „DIN 50918 (Abschnitt 3.1) (1978.06)“ („Ruhepotenzialmessung an homogenen Mischelektroden“) bestimmt. Insoweit Absolut- anstelle Differenzwerte für das elektrochemische Potential im Folgenden angegeben werden, ist damit der Bezug zur Normwasserstoffelektrode gemeint.

Das weitere Metall der manganhaltigen Legierungsschicht ist aus der Gruppe Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn ausgewählt. Versuche haben gezeigt, dass sich ternäre Legierungssysteme aus Ei- sen, Mangan und einem Element aus der Gruppe Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn besonders gut als Korrosionsschutz eignen. Zudem sind diese Elemente vergleichsweise ungiftig und einigerma- ßen preiswert. Zudem ist der Schmelzpunkt hoch genug um die Flüssigmetallversprödung bei der Warmumformung ausreichend zu reduzieren. Weiterhin zeigen alle dieser Kombinationen einen guten aktiven Korrosionsschutz.

Optional umfasst die manganhaltige Legierungsschicht ein oder mehrere Legierungselemente aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium, Zirkon, Zink, Silizium, Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn mit der Maßgabe dass der Gesamtanteil aller Legierungselemente aus dieser Gruppe in Summe kleiner ist als 2 Gew.-%. Im Unterschied zu dem weiteren Metall aus der Gruppe Alumi- nium, Chrom, Kupfer, Zinn können die optionale Legierungselementen auch in Anteilen kleiner 0.5 Gew.-% vorhanden sein.

Die Beilegierung dieser Elemente hat den Vorteil, dass sie Oxide bilden und bei ihrer Oxidbildung mit Wasserdampf relativ wenig Wasserstoff frei wird. Daher dringt bei der Warmumformung relativ wenig Wasserstoff in die manganhaltige Legierungsschicht und das Substrat ein. Die Beilegierung schützt daher vor Wasserstoffversprödung.

Gleichzeitig haben die Elemente bei einer solch geringen Beilegierung (in Summe weniger als 2 Gew.-%) keinen oder nur sehr geringen Einfluss auf die elektrochemischen Eigenschaften, also den kathodischen Schutz. Daher ist es auch gerechtfertigt die elektrochemischen Untersuchungen in Ausführungsbeispielen ohne diese Beilegierung durchzuführen.

Bei einer bevorzugten Variante enthält die manganhaltige Legierungsschicht neben Eisen und dem genannten weiteren Metall keine sonstigen Elemente. Die Massenanteile aller sonstigen Elemente sind also kleiner als 0.5 Gew.-%.

Bei speziellen Ausgestaltungen beträgt der Eisengehalt der manganhaltigen Legierungsschicht mehr als 2.0 Gew.-%, insbesondere mehr als 3.0 Gew.-%, bevorzugt 5.0 Gew.-%, besonders be- vorzugt 10.0 Gew.-%. Ein gewisser Eisenanteil diffundiert beim Warmumformen automatisch in die Legierungsschicht.

Bei einer speziellen Ausgestaltung enthält die manganhaltige Legierungsschicht Eisen und Alumi- nium, wobei der Eisengehalt kleiner ist als 24 Gew.-%, insbesondere kleiner ist als 20 Gew.-%, bevorzugt kleiner ist als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner ist als 12 Gew.-%, und der Man- gangehalt größer ist als 40 Gew.-%. Insbesondere für die Variante mit einem Eisengehalt kleiner 12 Gew.-% und einen Mangangehalt größer als 40 Gew.-% hat sich gezeigt, dass sich ein elektro- chemisches Potential ergibt, dass kleiner ist als -400mV. Für ein Stahlsubstrat aus einem Man- gan-Bor-Stahl mit einem elektrochemischen Potential von -250mV gewährleistet die manganhal- tige Legierungsschicht damit einen sehr guten aktiven Korrosionsschutz.

Die erwähnten Mangan-Bor-Stähle mit martensitischem Gefüge, insbesondere die Stähle A-E ge- mäß Tabelle 5 haben ein elektrochemisches Potential im Bereich von -250mV±100mV je nach genauer chemischer Zusammensetzung. Beispielhaft werden hier und im Folgenden die Vorteile der manganhaltigen Legierungsschicht im Zusammenspiel mit einem Stahlsubstrat erläutert, des- sen Stahl ein elektrochemisches Potential von -250mV hat. Für andere Stahlsubstrate mit einem anderen chemischen Potential innerhalb des Bereichs von -250mV±100mV gilt das Entspre- chende.

Bei einer weiteren speziellen Ausgestaltung enthält die manganhaltige Legierungsschicht Eisen und Zinn, wobei der Eisengehalt kleiner ist als 20 Gew.-% und der Zinngehalt kleiner ist als 30 Gew.-%, bevorzugt ist bei dieser Variante der Zinngehalt größer 6 Gew.-%. Es hat sich gezeigt, dass sich für manganhaltige Legierungsschichten mit dieser relativen Zusammensetzung ein elekt- rochemisches Potential ergibt, dass konseguent kleiner ist als -250mV, so dass sich für den er- wähnten Mangan-Bor-Stahl ein aktiver Korrosionsschutz ergibt.

Bei einer weiteren speziellen Ausgestaltung enthält die manganhaltige Legierungsschicht Eisen und Kupfer, wobei das Verhältnis von Eisengehalt zu Kupfergehalt größer ist als 0,05. Es hat sich gezeigt, dass sich für manganhaltige Legierungsschichten mit diesem Massenverhältnis ein elekt- rochemisches Potential ergibt, dass konseguent kleiner ist als -250mV, so dass sich für den er- wähnten Mangan-Bor-Stahl ein aktiver Korrosionsschutz ergibt.

Insbesondere hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft ist, wenn der Eisengehalt Fe und Kupfergehalt Cu, die folgende Relation erfüllen:

Fe < 45 Gew.-% - 1,18 Cu

In dem Fall beträgt das elektrochemische Potential sogar konseguent weniger als -500mV, was zu einem besseren aktiven Korrosionsschutz in Verbindung mit dem erwähnten Mangan-Bor-Stahl führt.

Bei einer bevorzugten Variante erfüllt der Eisengehalt Fe und Kupfergehalt Cu zudem die folgende Relation:

Fe < 20 Gew.-% - 0,66 Cu

In dem Fall ist beträgt das elektrochemische Potential sogar konseguent weniger als -650mV, was zu einem noch besseren aktiven Korrosionsschutz in Verbindung mit dem erwähnten Mangan-Bor- Stahl führt. Bei einer weiteren speziellen Ausgestaltung enthält die manganhaltige Legierungsschicht Eisen und Chrom, wobei der Eisengehalt Fe und der Chromgehalt Cr die folgende Relation erfüllen:

20 Gew.-%< Fe + Cr < 50 Gew.-%

In diesem Bereich beträgt das elektrochemische Potential konseguent weniger als -350mV, was zu einem sehr guten aktiven Korrosionsschutz in Verbindung mit dem erwähnten Mangan-Bor- Stahl führt.

Das Stahlbauteil ist insbesondere derart weitergebildet, dass die manganhaltige Legierungs- schicht bei einer Temperatur von 880 °C zumindest zu 70 Vol.-%, bevorzugt zumindest zu 80 Vol.- % im festen Aggregatszustand vorliegt. Hierdurch wird erreicht, dass eine Warmumformung un- kompliziert möglich ist, ohne dass es zu Schichtanhaftung der verflüssigten Schicht an Werkzeugen oder zu Flüssigmetallversprödung kommt.

Bei dem zuvor erwähnten Stahlbauteil handelt es sich insbesondere um ein pressgehärtetes Stahl- bauteil, vorzugsweise ein Stahlbauteil eines Kraftfahrzeugs, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stoßfängerguerträger, Seitenaufprallträger, Säulen und Karosserieverstärkungen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch ein Stahlflachprodukt zur Herstellung eines vorbeschriebenen Stahlbauteils. Dabei umfasst das Stahlflachprodukt ein Stahlsubstrat mit einem mindestens auf einer Seite des Stahlsubstrats vorhandenen Korrosionsschutzüberzug, wo- bei der Korrosionsschutzüberzug eine manganhaltige Legierungsschicht umfasst und wobei die manganhaltige Legierungsschicht die oberflächennächste Legierungsschicht des Korrosions- schutzüberzuges bildet. Die manganhaltige Legierungsschicht umfasst:

Mangan ein weiteres Metall aus der Gruppe Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn optional ein oder mehrere Legierungselemente aus der Gruppe Magnesium, Calcium,

Strontium, Zirkon, Zink, Silizium, Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn, mit der Maßgabe dass der Gesamtanteil aller Legierungselemente aus dieser Gruppe in Summe kleiner ist als 2

Gew.-%

Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.

Alternativ wird die Aufgabe auch durch eine spezielle Ausgestaltung des Stahlflachproduktes (im Folgenden als Cu-Zn-Variante bezeichnet) gelöst. Dabei umfasst das Stahlflachprodukt ein io

Stahlsubstrat mit einem mindestens auf einer Seite des Stahlsubstrats vorhandenen Korrosions- schutzüberzug, wobei der Korrosionsschutzüberzug eine manganhaltige Legierungsschicht um- fasst. Die manganhaltige Legierungsschicht umfasst:

Mangan ein weiteres Metall aus der Gruppe Kupfer, Zinn optional ein oder mehrere Legierungselemente aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium, Zirkon, Zink, Silizium, Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn, mit der Maßgabe dass der Gesamtanteil aller Legierungselemente aus dieser Gruppe in Summe kleiner ist als 2 Gew.-%

Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.

Bei einer bevorzugten Weiterbildung der Cu-Zn-Variante bildet die manganhaltige Legierungs- schicht die oberflächennächste Legierungsschicht des Korrosionsschutzüberzuges. Die direkte Kontaktierung des Stahlsubstrates unterstützt die Wirkung als Opferanode beim Korrosionsschutz.

Bei einer speziellen Weiterbildung der Cu-Zn-Variante weist der Korrosionsschutzüberzug mindes- tens eine weitere funktionale Schicht auf, die oberflächennäher angeordnet ist als die manganhal- tige Legierungsschicht.

Das Stahlflachprodukt kann insbesondere zum Herstellen eines vorbeschriebenen Stahlbauteils verwendet werden. Daher hat das Stahlflachprodukt die entsprechenden Vorteile, die vorstehend im Zusammenhang mit dem Stahlbauteil erläutert sind.

Die manganhaltige Legierungsschicht des Stahlflachproduktes kann bereits einen Eisenanteil auf- weisen. Dieser ist dann allerdings typischerweise um einige Prozentpunkte niedriger als im warm- umformten Stahlbauteil. Alternativ kann die manganhaltige Legierungsschicht des Stahlflachpro- duktes auch eisenlos sein. In beiden Fällen erhöht sich der Eisenanteil bei der Warmumformung, da Eisen aus dem Stahlsubstrat in die manganhaltige Legierungsschicht eindiffundiert. Der ge- naue Eisenanteil, der in die manganhaltige Legierungsschicht eindiffundiert, kann durch die Pro- zessparameter bei der Warmumformung gesteuert werden. Je höher die Temperatur während des Warmumformens ist und je länger das Stahlflachprodukt auf dieser Temperatur gehalten wird, umso mehr Eisen diffundiert in die manganhaltige Legierungsschicht. In einer bevorzugen Ausführungsvariante enthält die manganhaltige Legierungsschicht des Stahl- flachproduktes mehr als 10 Gew.-% Mangan, insbesondere mehr als 20 Gew.-% Mangan, bevor- zugt mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 40 Gew.-% Mangan, insbesondere mehr als 50 Gew.-% Mangan. Hierdurch wird sichergestellt, dass zum einen der Schmelzpunkt der Le- gierungsschicht ausreichend hoch ist. Zum anderen ist sichergestellt, dass der Mangangehalt auch nach der Warmumformung ausreichend hoch ist, um den aktiven Korrosionsschutz zu ge- währleisten.

Bei einer speziellen Ausgestaltung des Stahlflachproduktes kontaktiert die manganhaltige Legie- rungsschicht das Stahlsubstrat. Damit ist die manganhaltige Legierungsschicht auch die einzige Legierungsschicht im Korrosionsschutzüberzug, da sie sowohl die oberflächennächste Legie- rungsschicht ist als auch das Stahlsubstrat direkt kontaktiert (Bei der Cu-Zn-Variante ist dies zu- mindest bei einer der speziellen Weiterbildungen der Fall). In jedem Fall unterstützt die direkte Kontaktierung des Stahlsubstrates die Wirkung als Opferanode beim Korrosionsschutz.

Bei einer Weiterbildung des Stahlflachproduktes ist das Stahlsubstrat ein Stahl mit ferritisch-perli- tischem Gefüge, bevorzugt ein Mangan-Bor-Stahl mit ferritisch-perlitischem Gefüge, besonders bevorzugt ein Mangan-Bor-Stahl mit ferritisch-perlitischem Gefüge, welches durch Wärmebehand- lung in Form einer thermischen Härtungsbehandlung in ein martensitisches Gefüge umwandelbar ist. Hierdurch eignet sich das Stahlsubstrat besonders zur Herstellung eines zuvor erläuterten Stahlbauteils durch Warmumformen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines vorgenannten Stahlflachproduktes. Dabei umfasst das Verfahren mindestens die folgenden Schritte:

- Herstellen oder Bereitstellen eines Stahlsubstrats, wobei das Gefüge des Stahlsubstrats durch ein Warmumformen in ein martensitisches Gefüge umwandelbar ist,

- Applizieren einer manganhaltigen Legierungsschicht zur Bildung eines Korrosionsschutz- überzugs, wobei die manganhaltige Legierungsschicht umfasst: i. Mangan ii. ein weiteres Metall aus der Gruppe Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn iii. optional ein oder mehrere Legierungselemente aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium, Zirkon, Zink, Silizium, Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn, Eisen mit der Maßgabe dass der Gesamtanteil aller Legierungselemente aus dieser Gruppe in Summe kleiner ist als 2 Gew.-% iv. Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen und wobei die manganhaltige Legierungsschicht (19) die oberflächennächste Legierungs- schicht des Korrosionsschutzüberzuges bildet.

Alternativ wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch eine spezielle Ausgestaltung des Verfahren zur Herstellung eines vorgenannten Stahlflachproduktes gelöst (Cu-Zn-Variante). Dabei umfasst das Verfahren mindestens die folgenden Schritte:

- Herstellen oder Bereitstellen eines Stahlsubstrats, wobei das Gefüge des Stahlsubstrats durch ein Warmumformen in ein martensitisches Gefüge umwandelbar ist,

- Applizieren einer manganhaltigen Legierungsschicht zur Bildung eines Korrosionsschutz- überzugs, wobei die manganhaltige Legierungsschicht umfasst: i. Mangan ii. ein weiteres Metall aus der Gruppe Kupfer, Zinn iii. optional ein oder mehrere Legierungselemente aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium, Zirkon, Zink, Silizium, Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn, Eisen mit der Maßgabe dass der Gesamtanteil aller Legierungselemente aus dieser Gruppe in Summe kleiner ist als 2 Gew.-% iv. Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.

Dabei haben die Verfahren die gleichen Vorteile, die vorstehend mit Bezug auf die Stahlflachpro- dukte beziehungsweise die Stahlbauteile erläutert sind.

Insbesondere ist das Herstellungsverfahren derart weitergebildet, dass das Applizieren der man- ganhaltigen Legierungsschicht mittels eines Verfahrens erfolgt, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus elektrolytische Abscheidung, Physical Vapour Deposition (PVD), Tauchverfahren, Chemical Vapour Deposition, , Slurry-Verfahren, thermisches Spritzen, Walzplattieren und Kombina- tionen davon. Bei der genannten manganhaltigen Legierungsschicht ist die physikalische Gasphasenabschei- dung (Physical Vapour Deposition) besonders vorteilhaft, da bei diesem Verfahren kein Wasser- stoff in das Substrat eingebracht wird. Außerdem ermöglicht das PVD-Verfahren die Beschichtung mit hochschmelzenden Legierungen, was bspw. im Schmelztauchverfahren nicht so einfach ist.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines vorgenannten Stahlbauteils. Dabei umfasst das Verfahren zum Herstellen eines Stahlbauteils zu- mindest die folgenden Schritte:

- Bereitstellen eines zuvor erläuterten Stahlflachproduktes oder Herstellen eines zuvor erläu- terten Stahlflachproduktes, insbesondere gemäß des zuvor beschriebenen Verfahrens,

- Warmumformen des bereitgestellten oder hergestellten Stahlflachprodukts, so dass das Stahlbauteil resultiert.

Bevorzugt ist das Warmumformen des bereitgestellten oder hergestellten Stahlflachprodukts der- art gestaltet, dass es die folgenden Schritte umfasst:

- Aufheizen des Stahlflachproduktes in einem Ofen mit einer Ofentemperatur von 830 °C bis 980 °C, bevorzugt 830°C bis 910°C, wobei die Verweildauer des Stahlflachproduktes im Ofen mindestens 1 und höchstens 18 Minuten beträgt

- Austragen des Stahlflachproduktes aus dem Ofen und Einlegen in einem Umformwerkzeug

- Umformen des Stahlflachproduktes zu einem Stahlbauteil im Umformwerkzeug

Zur Vermeidung größerer Wärmeverluste beträgt die Transferzeit zwischen Ofen und Umformwerk- zeug typischerweise höchstens 10 Sekunden.

Optional kann das Stahlflachprodukt im Umformwerkzeug während des Umformens mit Abküh- lungsgeschwindigkeiten von 20 - 1000 K/s, bevorzugt 25 - 500 K/s abgekühlt werden, um das Stahlsubstrat zu härten.

Alternativ kann das Stahlflachprodukt im Umformwerkzeug zunächst zu einem Stahlbauteil umge- formt werden und anschließend das Stahlbauteil mit Abkühlungsgeschwindigkeiten von 20 - 1000 K/s, bevorzugt 25 - 500 K/s abgekühlt werden, um das Stahlsubstrat zu härten.

Typischerweise wird das Stahlflachprodukt mit Raumtemperatur in den Ofen eingelegt, sodass die Verweildauer t sowohl eine Aufheizphase als auch eine Haltephase auf der Ofentemperatur um- fassen kann. Das Verfahren zur Herstellung eines Stahlbauteils ist insbesondere derart weitergebildet, dass das bereitgestellte oder hergestellte Stahlflachprodukt als Stahlsubstrat einen Stahl mit einem Gefüge umfasst, welches durch eine Wärmebehandlung in ein martensitisches Gefüge umwandelbar ist, bevorzugt einen Stahl mitferritisch-perlitischem Gefüge, besonders bevorzugt einen Mangan-Bor- Stahl mit ferritisch-perlitischem Gefüge, und das Warmumformen umfasst:

- eine thermische Härtungsbehandlung, bei der das Gefüge in ein martensitisches Gefüge umgewandelt wird, und vorzugsweise

- eine mechanische Behandlung, bevorzugt ein mechanisches Umformen, vor, während und/oder nach der thermischen Härtungsbehandlung.

Insbesondere ist das vorgenannte Herstellungsverfahren eines Stahlbauteils derart weitergebildet, dass während des Warmumformens Eisen aus dem Stahlsubstrat in die manganhaltige Legie- rungsschicht diffundiert, so dass sich eine manganhaltige Legierungsschicht ergibt, ein weiteres Metall aus der Gruppe Aluminium, Chrom, Kupfer, Zinn umfasst, sowie optional ein oder mehrere Legierungselemente aus der Gruppe Magnesium, Calcium, Strontium, Zirkon, Zink, Silizium, Alu- minium, Chrom, Kupfer, Zinn mit der Maßgabe dass der Gesamtanteil aller Legierungselemente aus dieser Gruppe in Summe kleiner ist als 2 Gew.-% und wobei der Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen sind. Insbesondere ist hierbei das elektrochemische Potential der manganhalti- gen Legierungsschicht negativer ist als das elektrochemische Potential des Stahlsubstrates, wobei insbesondere die Differenz der elektrochemischen Potentiale von Stahlsubstrat und manganhalti- ger Legierungsschicht betragsmäßig größer ist als 50mV, insbesondere größer 100mV, bevorzugt 150mV, besonders bevorzugt größer als 200mV.

Insbesondere ist das vorgenannte Herstellungsverfahren eines Stahlbauteils derart weitergebildet, dass das Warmumformen zumindest die folgenden Schritte umfasst:

- ein thermisches Behandeln, bei dem das Gefüge des bereitgestellten oder hergestellten Bauteils so lange bei einer Temperatur oberhalb von Ac3 gehalten wird, bis das Gefüge vollständig oder teilweise in ein austenitisches Gefüge umgewandelt ist,

- mechanisches Umformen des Bauteils, vor, während und/oder nach dem thermischen Be- handeln, - Abkühlen des Bauteils von der Temperatur oberhalb von Ac3, während und/oder nach dem mechanischen Umformen, bevorzugt auf eine Temperatur von weniger als 100 °C, so dass ein martensitische Gefüge entsteht, vorzugsweise mit einer Abkühlrate > 20 K/s.

Näher erläutert wird die Erfindung anhand der Figuren. Dabei zeigen

Figur 1 eine schematische Darstellung eines Stahlbauteils mit einem Korrosionsschutz- überzug;

Figur 2 das elektrochemische Potential einer manganhaltigen Legierungsschicht, die Alu- minium enthält;

Figur 3 das elektrochemische Potential einer manganhaltigen Legierungsschicht, die Zinn enthält;

Figur 4 das elektrochemische Potential einer manganhaltigen Legierungsschicht, die Kup- fer enthält;

Figur 5 das elektrochemische Potential einer manganhaltigen Legierungsschicht, die Chrom enthält;

Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Stahlbauteils 13. Das Stahlbauteil 13 umfasst ein Stahlsubstrat 15 und einen Korrosionsschutzüberzug 17. Der Korrosionsschutzüberzug 17 um- fasst eine manganhaltige Legierungsschicht 19. Die manganhaltige Legierungsschicht 19 ist die oberflächennächste Legierungsschicht des Korrosionsschutzüberzuges 17. Weiterhin kontaktiert die manganhaltige Legierungsschicht 19 das Stahlsubstrat 15. Somit ist die manganhaltige Le- gierungsschicht die einzige Legierungsschicht des Korrosionsschutzüberzuges 17.

Weiterhin umfasst der Korrosionsschutzüberzug 17 eine Oxidschicht 20 an der Oberfläche des Korrosionsschutzüberzuges 17. Die Oxidschicht 20 wird spontan durch Reaktion mit Luftsauerstoff gebildet und enthält im Wesentlichen Manganoxid und Oxide des weiteren Metalls.

Im Kontaktbereich zum Korrosionsschutzüberzug 17 hat das Stahlsubstrat 15 einen Ferritsaum 21 ausgebildet. Bei dem Ferritsaum 21 handelt es sich um eine hocheisenhaltige Diffusionsschicht mit einer Dicke zwischen lpm und 6pm, die sich bei der Warmumformung bilden kann. Im Sinne dieser Anmeldung wird der Ferritsaum 21 als Teil des Stahlsubstrates 15 betrachtet. Je nach Aus- gestaltung der Prozessparameter bei der Warmumformung kann die Dicke des Ferritsaumes 21 variieren oder es kann auch kein Ferritsaum 21 vorhanden sein. Figur 2 zeigt das elektrochemische Potential einer manganhaltigen Legierungsschicht, die Alumi- nium enthält. In einer Graustufendarstellung ist das elektrochemische Potential in Abhängigkeit des Aluminium-Gehaltes und des Eisen-Gehaltes gezeigt. Der restliche Massenanteil wird jeweils durch Mangan gebildet. Die zugrundeliegenden Messwerte sind in Tabelle 1 dargestellt.

Figur 3 zeigt das elektrochemische Potential einer manganhaltigen Legierungsschicht, die Zinn enthält. In einer Graustufendarstellung ist das elektrochemische Potential in Abhängigkeit des Zinn-Gehaltes und des Eisen-Gehaltes gezeigt. Der restliche Massenanteil wird jeweils durch Man- gan gebildet. Die zugrundeliegenden Messwerte sind in Tabelle 2 dargestellt.

Figur 4 zeigt das elektrochemische Potential einer manganhaltigen Legierungsschicht, die Kupfer enthält. In einer Graustufendarstellung ist das elektrochemische Potential in Abhängigkeit des Kup- fer-Gehaltes und des Eisen-Gehaltes gezeigt. Der restliche Massenanteil wird jeweils durch Man- gan gebildet. Die zugrundeliegenden Messwerte sind in Tabelle 3 dargestellt. Mit der Bezugsziffer 23 ist eine Linie bezeichnet, die die Grenze des Bereichs

Fe < 45 Gew.-% - 1,18 Cu angibt. Die Punkte links-unterhalb der Linie 23 erfüllen demnach diese Relation. Entsprechend ist mit der Bezugsziffer 25 eine Linie bezeichnet, die die Grenze des Bereiches

Fe < 20 Gew.-% - 0,66 Cu angibt.

Figur 5 zeigt das elektrochemische Potential einer manganhaltigen Legierungsschicht, die Chrom enthält. In einer Graustufendarstellung ist das elektrochemische Potential in Abhängigkeit des Chrom-Gehaltes und des Eisen-Gehaltes gezeigt. Der restliche Massenanteil wird jeweils durch Mangan gebildet. Die zugrundeliegenden Messwerte sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4