"Ni-haltiger Stahl und Verfahren zur Herstellung von Walz-und Schmiedeprodukten aus diesem Stahl" Beschreibung Die Erfindung betrifft einen Ni-haltigen Stahl zur Herstellung von Walz-und Schmiedeprodukten, die bei ihrer weiteren Verwendung mit gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, die CO2 und Wasser sowie ggf. geringe Anteile an H2S enthalten, in Kontakt treten und beständig gegen abtragende Korrosion und Spannungsrißkorrosion sind, sowie gleichzeitig eine gute Schweißbarkeit und eine 0,2-%-Dehngrenze von mindestens 550 N/mm2 aufweisen. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Walz-und Schmiedeprodukten aus diesem Stahl sowie die Herstellung geschweißter Stahlrohre aus entsprechendem Vormaterial.

In der Offshore-Industrie besteht seit vielen Jahren die Notwendigkeit, bei der Förderung von stark korrosiven Öl-und Gasprodukten entsprechend beständige Werkstoffe zu verwenden. Hierfür kamen hauptsächlich Duplexstähle zum Einsatz, die aufgrund ihrer relativ hohen Gehalte an Chrom, Nickel und Molybdän außerordentlich teuer sind. In den bekannten martensitischen Stählen mit ca. 13 % Cr wie etwa dem X 20 Cr 13 (Werkstoff-Nr. 1. liegt der Chromgehalt nahe an der Beständigkeitsgrenze, d. h. nahe an dem theoretischen Mindestgehalt an Chrom zur Ausbildung der Passivität. Diese Stähle gelten als rostfrei und sind korrosionsträge.

Sie sind für die Förderung von Süßgas und unaufbereiteten C02-und chloridhaltigen wäßrigen Lösungen mit H2S-Partialdrücken von weniger als 0,001 bar geeignet und führen unter diesen Bedingungen je nach Legierungszusammensetzung bei Temperaturen von max. 120 °C zu Abtragungsraten von weniger als 0,01 mm pro Jahr. Da Rohre aus diesem Material unter Baustellenbedingungen praktisch nicht schweißbar sind, werden sie ausschließlich mit Hilfe von Schraubverbindungen verbunden. Daher ist dieses Material nur zur Herstellung von Förderrohren, nicht aber

zur Herstellung von Leitungsrohren oder sonstigen Konstruktionsteilen geeignet, die durch Schweißen miteinander verbunden werden.

Aus der WO 93/11270 ist ein schweißbarer hochfester Baustahl zur Herstellung von nahtlosen Stahlrohren oder Flachprodukten für Rohre oder Behälter bekannt, die bei ihrer weiteren Verwendung mit gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen in Kontakt treten, die C02 und Wasser sowie ggf. geringe Anteile an H2S enthalten.

Dabei weisen die aus diesem Stahl hergestellten Gegenstände eine 0,2-Dehngrenze von mindestens 450 N/mm2 auf. Dieser Stahl hat folgende Zusammensetzung : C 0, bis 0, Si 0, bis 0, Mn 1, bis 2, P max. 0, S max. 0, Cr 12, bis 13, °/a Ni >0% bis 0, 25% Mo 0, bis 1, N 0, bis 0, 02 % Nb 0,01 % bis 0, 05 % Rest Eisen und übliche Verunreinigungen Gegenüber dem Standardstahl X 20 Cr 13 weist der aus der WO 93/11270 bekannte Baustahl deutlich bessere Zähigkeitseigenschaften sowie eine signifikant verbesserte Beständigkeit gegen abtragende Korrosion auf. Je nach Zusammensetzung der Legierung kann es gelegentlich zu gewissen Beeinträchtigungen im Hinblick auf die Schweißbarkeit der aus diesem Stahl hergestellten Produkte kommen.

Olfeld-und Leitungsrohre werden hinsichtlich ihrer technologischen Eigenschaften in bestimmte Güteklassen eingeteilt. Bei der Güteklasse L 80 (für Olfeldrohre) bzw. X 80 (für Leitungsrohre) wird eine Streckgrenze (Nennwert 80 ksi) verlangt, die im Bereich von 552 bis 655 MPa liegt. Bei der Güteklasse P 110 bzw. X 110 muß die Streckgrenze (Nennwert 110 ksi) im Bereich von 758 bis 965 MPa liegen. Eine Überschreitung dieses Wertebereichs ist ebenso unerlaubt wie eine Unterschreitung.

Gleichzeitig müssen die Rohre eine gute Zähigkeit aufweisen. Um die Herstellkosten

derartiger Stahirohre möglichst gering zu halten, wäre es erstrebenswert, die Spannweite der unterschiedlichen Güteklassen mit einer einzigen Legierung abdecken zu können und die tatsächlichen technologischen Eigenschaften durch die Art der Warmumformung und/oder die Art der anschließenden Wärmebehandlung gezielt einstellen zu können. Dabei muß eine hohe Fertigungssicherheit gewährleistet werden können, um die Wirtschaftlichkeit nicht durch zu hohe Ausschußquoten wieder einzubüßen. In dieser Hinsicht kommt es insbesondere darauf an, auch bei den hochfesten Güteklassen wie etwa C 90 (Streckgrenze im Bereich 621 bis 724 MPa ; Nennwert 90 ksi) Kerbschlagzähigkeitswerte auch bei niedrigen Temperaturen auf einem ausreichend hohen Niveau in einem möglichst schmalen Streuband sicherzustellen. Diese Anforderungen können durch den aus der WO 93/11270 bekannten Stahl nicht erfüllt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen gattungsgemäßen Stahl so zu modifizieren, daß er für die Herstellung von Gegenständen im Bereich der Güteklassen L 80 bis P 110 geeignet ist, ohne das Einbußen im Hinblick auf die Schweißbarkeit oder die Korrosionsbeständigkeit hingenommen werden müssen.

Dabei sollen die Kosten für die Gewinnung des Werkstoffs sich nicht wesentlich erhöhen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Walz-und Schmiedeprodukten sowie ein Verfahren zur Herstellung von geschweißten Stahlrohren anzugeben, wobei die zu erzeugenden Produkte unabhängig von der gewünschten Gütestufe im Bereich L 80 bis P 110 jeweils mit derselben Legierungszusammensetzung produzierbar sein sollen.

Gelöst wird diese Aufgabe hinsichtlich des Stahls mit der im Patentanspruch 1 angegebenen Zusammensetzung. Vorteilhafte Weiterbildungen dieses Stahls sind in den Unteransprüchen 2 bis 4 angegeben. Die erfindungsgemäße Herstellung von Walz-und Schmiedeprodukten ergibt sich aus Anspruch 5 und mit vorteilhaften Weiterbildungen aus den Ansprüchen 6 bis 9. Aus dem Anspruch 10 ergibt sich die erfindungsgemäße Herstellung von geschweißten Stahlrohren.

Der erfindungsgemäße Stahl weist gegenüber dem aus der WO 93/11270 bekannten Stahl eine höhere Grundfestigkeit auf. Er ist dem bekannten Stahl insbesondere im Hinblick auf seine Zähigkeitseigenschaften deutlich überlegen. Bei dem bekannten Stahl nahm der Streubereich der Kerbschlagzähigkeit in einer für die

Fertigungssicherheit unzulässig starken Weise zu, je höher die gestellten Festigkeitsanforderungen waren. Überraschenderweise wird durch die Erfindung eine Werkstoffzusammensetzung (Gew.-%) zur Verfügung gestellt, die nicht nur das geforderte Festigkeitsspektrum mit größter Fertigungssicherheit abdeckt, sondern gleichzeitig außer verbesserten Zähigkeitseigenschaften auch noch eine verbesserte Schweißbarkeit sowie eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit liefert, ohne daß die Herstelikosten der Legierung sich gegenüber dem gattungsbildenden Stand der Technik nennenswert erhöhen. Die hierzu erforderlichen Maßnahmen sind insbesondere in folgenden Punkten zu sehen : Der Mangangehalt wurde auf den engen Bereich von 1,6 bis 1, während der Nickelgehalt etwas angehoben wurde auf einen Wert im Bereich 0,3 % bis 0,8 %, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 %. Hierdurch wird eine Einstellung des Ferrit- Martensit-Verhältnisses auf einen sehr günstigen Wert erreicht. Außerdem ergibt sich hierdurch eine Steigerung der Grundfestigkeit. Durch die Anhebung des Mindestgehalts an Niob auf 0,025 % wird die Feinkörnigkeit des Gefüges verbessert im Hinblick auf die Erzielung höherer Festigkeiten und verbesserter Zähigkeitswerte.

Gleichzeitig wirkt Niob auch stabilisierend im Hinblick auf die Erzielung einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit. In dieser Hinsicht ist insbesondere auch auf die Zulegierung von Wolfram hinzuweisen, das bereits in sehr kleinen Mengen ab 0,03 % als starker Karbidbildner stabilisierend wirkt und die Korrosionsbeständigkeit verbessert. Der Wolframgehalt sollte 1,0 %, vorzugsweise 0,6 % nicht überschreiten.

Zweckmäßigerweise liegt der Wolframgehalt bei mindestens 0,1 %, vorzugsweise bei mindestens 0,15 %. Auf den Zusatz von Molybdän konnte vollständig verzichtet werden, geringe Anteile an Molybdän sind aber nicht störend. Weiterhin ist zu erwähnen, daß der Gehalt an Vanadium auf maximal 0,07 % und an Titan auf maximal 0,01 % zu beschränken ist, wobei die Summe beider Elemente höchstens 0,07 % betragen darf. Es empfiehlt sich, den Vanadiumgehalt wegen seiner versprödenden Wirkung noch stärker einzuschränken, vorzugsweise auf maximal 0,03 %.

Mit dem erfindungsgemäßen Stahl lassen sich durch Warmumformung in an sich bekannter Weise Walz-und Schmiedeprodukte, insbesondere nahtlose Stahlrohre oder Bleche und Bänder für geschweißte Stahirohre herstellen. Die so erzeugten Produkte sind insbesondere geeignet, um bei ihrer späteren Verwendung mit gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, die CO2 und Wasser sowie ggf.

geringe Anteile an H2S enthalten, in Kontakt zu treten und dabei beständig gegen Spannungsrißkorrosion zu sein. Gleichzeitig sind diese Produkte gut schweißbar und weisen eine 0,2-Dehngrenze von mindestens 550 N/mm2 auf. Durch an sich bekannte Vergütungsbehandlungen lassen sich problemlos alle gewünschten Gütestufen im Bereich L 80 bzw. X 80 bis P 110 bzw. X 110 einstellen. Je niedriger die Temperatur bei der Antaßbehandtung gewählt wird, um so höher liegt die erreichbare Festigkeitsstufe. Sehr gute technologische Eigenschaften lassen sich auch durch kontrolliertes Endwalzen erreichen, indem nach einem Vorwalzen das Endwalzen im Temperaturbereich von 750 bis 950 °C mit einer Mindestverformung von 30 % erfolgt.

In diesen Fällen erübrigt sich eine gesonderte Härtebehandlung. Es kann aber zur Steigerung der Zähigkeitseigenschaften zweckmäßig sein, im Anschluß an das Abkühlen der kontrolliert endgewalzten Produkte eine gesonderte Anlaßbehandlung vorzusehen. Mit besonderem Vorteil wird im Rahmen einer Vergütungsbehandlung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte nach dem Härten zunächst eine Zwischenglühung im Temperaturbereich Ac1 bis Ac3 mit anschließender Abkühlung auf unter 100 °C vorgenommen, bevor die eigentliche Anlaßbehandlung durchgeführt wird. Aufgrund des hohen Niveaus der Grundfestigkeit der mit dem erfindungsgemäßen Stahl hergestellten Walzprodukte empfiehit es sich, daß zur Herstellung von geschweißten Stahirohren, insbesondere von Rohren mit HF- geschweißter Längsnaht, das Blechvormaterial vor dem Einsatz in die Schweißanlage weichzuglühen. Zur Einstellung der jeweils geforderten Gütestufe ist es danach erforderlich, eine entsprechende Vergütungsbehandlung anzuschließen.

Die Herstellung von nahtlosen Stahlrohren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden : Ein aus einem erfindungsgemäßen Stahl hergestellter Rundblock wird in einem Ofen auf eine Temperatur von etwa 1200 bis 1250 °C erwärmt und anschließend in einem Schrägwalzwerk gelocht. Im Rahmen der Warmumformung, die z. B. auf einem Stopfenwalzwerk oder in einer Rohrkontistraße vorgenommen werden kann, wird das Endwalzen bei einer Temperatur oberhalb von 900 °C vorgenommen. Die so hergestellten Rohre können an Luft auf Raumtemperatur abgekühlt werden und weisen bereits im Walzustand gute Festigkeitswerte bei ansprechenden Zähigkeitseigenschaften auf, so daß sie für viele Zwecke bereits verwendbar sind. Für höhere Anforderungen empfiehit es sich jedoch, die Rohre anschließend einer Vergütungsbehandlung zu unterziehen. Diese könnte auch unmittelbar aus der

Walzhitze heraus erfolgen. Hierzu werden die nahtlosen Stahlrohre bei 850 bis 1050 °C austenitisiert und anschließend z. B. in einem Wasserbad bis auf unter 100 °C abgekühlt und danach im Temperaturbereich von 550 bis 750 °C angelassen. Die Anlaßbehandlung in der Nähe von 750 °C führt zu einer Güteklasse L 80 (P 80), während das Anlassen in der Nähe von 550 °C zur Güteklasse P 110 (X 110) führt.

Wesentlich ist, daß die hergestellten Walzprodukte sehr gute und gleichmäßige Werte der Kerbschlagzähigkeit auch bei Temperaturen unter 0 °C aufweisen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungs-und Vergleichsbeispielen näher erläutert. In den Figuren sind charakteristische Eigenschaften verschiedener Zusammensetzungen von 13 % Cr-Stählen einander gegenübergestellt. Es zeigen : Fig. 1 Ferritgehalt dreier Werkstoffe bei unterschiedlichen Glühtemperaturen, Fig. 2 Festigkeitseigenschaften verschiedener Werkstoffe der Gütestufe L 80, Fig. 3 Mittelwerte der Kerbschlagarbeit von Proben verschiedener Werkstoffe der Gütestufe L 80, Fig. 4 Festigkeitseigenschaften verschiedener Werkstoffe der Gütestufe P 110, Fig. 5 Mittelwerte der Kerbschlagarbeit von Proben verschiedener Werkstoffe der Gütestufe P 110 und Fig. 6 Streubereich der Kerbschlagarbeit bei unterschiedlichen Prüftemperaturen.

In der Tabelle 1 sind die chemischen Zusammensetzungen von einigen Versuchsschmeizen wiedergegeben. Die Schmelze Nr. 105 687 weist dabei eine typische Zusammensetzung auf, wie sie aus dem gattungsbildenden Stand der Technik gemäß WO 93/11270 bekannt ist, während die fünf Schmelzen mit der Buchstabenkennung FH der vorliegenden Erfindung entsprechen. Obwohl die Analysen auf den ersten Blick sehr ähnlich aussehen, zeigen sich in den technologischen Eigenschaften zum Teil deutliche Unterschiede, insbesondere wenn als Vergleich die aus dem Stand der Technik bekannte Legierung herangezogen wird.

In Fig. 1 ist für drei Versuchsstähle der Ferritgehalt in Abhängigkeit von der Glühtemperatur dargestellt worden. Dabei handelt es sich um den erfindungsgemäßen Stahl FH 932, um den Vergleichsstahl 105 687 und um einen weiteren Vergleichsstahl 104 025. Die Zusammensetzungen dieser drei Stähle sind jeweils in unvollständiger Form durch tabellarische Angabe der Hauptlegierungselemente mit aufgeführt, um den Sachzusammenhang leichter erkennen zu können. Der wesentliche Unterschied zwischen den Stählen liegt im Nickelgehalt, der zwischen 0,15 % und 1,44 % variiert.

Nach dem Abschrecken von der Austenitisierungstemperatur (ca. 950°C) weist der erste Vergleichsstahl 105 687 einen Ferritgehalt von ca. 21 % und der zweite Vergleichsstahl 104 025 einen Ferritgehalt von ca. nur 1 % auf, während der erfindungsgemäße Stahl FH 932 mit 10 % etwa in der Mitte liegt. Bei einer Temperatur in der Nähe von 1250°C, die etwa der Warmumformtemperatur zur Herstellung nahtloser Stahlrohre entspricht, sind die Gefüge der Legierungen 105 687 und FH 932 überwiegend ferritisch, während die Legierung 104 025 bei dieser Temperatur zu mindestens 85 % austenitisch ist. Letzteres hat einen gravierenden Einfluß auf die Warmumformbarkeit. Während sich die überwiegend ferritischen Legierungen problemlos zu nahtlosen Rohren umformen tieften, kam es bei den bei Umformtemperatur überwiegend austenitischen Schmelzen zu häufigeren Walzproblemen.

Es hat sich auf der anderen Seite aber herausgestellt, daß es zur Herstellung von hochfesten Rohren z. B. der Gütestufe C 95 (Streckgrenze im Bereich 655 bis 758 MPa, Nennwert 95 ksi) erforderlich ist, den Ferritgehalt nach dem Vergüten unter einem bestimmten Grenzwert zu halten, der je nach Legierungszusammensetzung bei etwa 10 bis 15 % liegt. Die Einschränkung des Ferritgehalts in den fertigen Rohren ist auch im Hinblick auf die Zähigkeitseigenschaften wichtig. Sowohl die Hochlage der Kerbschlagarbeitswerte als auch die Übergangstemperatur werden mit abnehmendem Ferritgehalt positiv beeinflußt. Darüber hinaus wird auch die Streuung der Einzelwerte eingeschränkt.

Aus Fig. 2 gehen die Festigkeitseigenschaften der in Tabelle 1 aufgeführten Werkstoffe in Form der Werte RPo, 2 und Rm hervor, wobei die untersuchten Proben der Gütestufe L 80 entsprachen, nachdem sie einer Vergütebehandlung unterzogen worden waren durch Glühen bei 900°C über eine Dauer von 15 Minuten, Abschrecken

in Wasser und anschließendes Anlassen bei 700°C während 30 Minuten und Abkühlung an Luft. Einige der wesentlichen Legierungselemente sind in der Darstellung zur besseren Unterscheidbarkeit mit angegeben. Man sieht, daß die eingezeichnete Mindestgrenze von 80 ksi (552 MPa) von allen Stählen, besonders gut aber von den fünf erfindungsgemäßen Stähten eingehalten wird.

In Fig. 3 sind für die entsprechenden Proben gemäß Fig. 2 die zugehörigen Mittelwerte der Kerbschlagarbeit für die drei Untersuchungstemperaturen 20°C, 0°C und-20°C dargestellt worden. Alle erfindungsgemäßen Stähle haben ebenso wie der Vergleichsstahl 105 687 für die Gütestufe L 80 ausreichende Zähigkeitseigenschaften.

Bemerkenswert ist, daß der Stahl FH 932 trotz seiner deutlich höheren Festigkeitswerte bei-20°C sogar noch eine bessere Zähigkeit zeigt als der Vergleichsstahl 105 687.

In den Fig. 4 und 5 sind für die gleichen Stähie entsprechend Fig. 2 und Fig. 3 die Festigkeits-und Zähigkeitseigenschaften dargestellt worden, nachdem die zu untersuchenden Proben einer Vergütungsbehandlung zur Erreichung der Gütestufe P 110 unterzogen worden waren. Hierzu waren eine Glühung über 15 Minuten bei 940°C, Abschrecken in Wasser, anschließendes Anlassen über 30 Minuten bei 600°C und Abkühlen an Luft vorgenommen worden. Man erkennt wiederum, daß die fünf erfindungsgemäßen Stähle die Mindeststreckgrenze 110 ksi (758 MPa) problemlos überschreiten, während der Vergleichsstahl 105 687 diese Anforderung nicht zu erfüllen vermag. Dies liegt an der von vornheerein vorhandenen höheren Grundfestigkeit der erfindungsgemäßen Stähle. Im Hinblick auf die Zähigkeit werden die geforderten Eigenschaften von den erfindungsgemäßen Stählen erfüllt, wobei wiederum die Legierung FH 932 besonders hervorzuheben ist, da sie beinahe genauso hohe Werte ermöglicht wie der bekannte, deutlich weniger feste Vergleichsstahl 105 687.

Aus den Darstellungen der Mittelwerte der Kerbschlagarbeit gehen die guten Zähigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Stähle aber nur eingeschränkt hervor. Die Mittelwerte zeigen nämlich nicht, daß die Einzelwerte der Kerbschlagarbeit bei den erfindungsgemäßen Stählen erheblich weniger breit streuen als bei dem bekannten Stahl. Daher sind in Fig. 6 die Streubänder des bekannten Stahls 105 687 und des erfindungsgemäßen Stahls FH 932 für CVN-Proben (Längsproben) der

Gütestufe C 90 (Streckgrenze von 621 bis 724 MPa, Nennwert 90 ksi) einander gegenübergestellt worden. Man erkennt nicht nur, daß die Breite des Streubandes erheblich schmaler ausfällt, sondern stellt auch fest, daß der Steilabfall selbst zu tieferen Temperaturen verschoben wird und daß das Niveau der Hochlage höher liegt.

Die überraschend große Flexibilität des erfindungsgemäßen Stahls im Hinblick auf die Einstellbarkeit bestimmter Festigkeits-und Zähigkeitseigenschaften durch Wärmebehandlungsmaßnahmen wird in den in den Tabellen 2 und 3 zusammengestellten Meßwerten deutlich. Für den Stahl FH 932, dessen Eigenschaften als ganz besonders ausgewogen anzusehen sind, wurden die Meßwerte bei unterschiedlichen Gefügeausbildungen ermittelt,. und zwar für den Walzzustand (Probenbezeichnung FH 932 W), für einen ersten Vergütungszustand (Glühen bei 900°C über 15 Minuten, Abschrecken in Wasser, Anlassen bei 700°C über 30 Minuten und Abkühlung an Luft), der die Probenbezeichnung FH 932 L trägt, sowie einen zweiten Vergütungszustand mit der Probenbezeichnung FH 932 Y (Glühen bei 900°C über 15 Minuten, Abschrecken in Wasser, Zwischenglühen bei 850°C über 30 Minuten, Abkühlen an Luft, erneutes Glühen bei 700°C über 30 Minuten und anschließendes Abkühlen an Luft). Die Dehngrenze RPo, 2 variiert dabei im Bereich von knapp 600 N/mm2 bis gut 800 N/mm2. Bemerkenswert ist, daß im Walzzustand bereits mittlere Kerbschlagarbeitswerte (Längsproben, Blechdicke 15 mm) bei Prüftemperaturen im Bereich von +20°C bis-20°C von etwa 120 Joule erreicht werden, wobei die Streubreite, wie aus den entsprechenden Einzelwerten in Tabelle 3 hervorgeht, relativ schmal ist. Dies gilt auch für die beiden unterschiedlichen Vergütungszustände. Durch die Vergütung wird das Zähigkeitsniveau jedoch drastisch angehoben. Die Proben FH 932 Y weisen etwa 2 1/2 mal so hohe Werte wie im Walzzustand auf. In Tabelle 2 ist auch die Gefügeausbildung angegeben. Der erfindungsgemäße Stahl weist im Walzzustand FH 932 W ebenso wie im Zustand der Vergütung gemäß FH 932 L einen Ferritanteil von etwa 17 % auf. Durch die Vergütungsgehandlung gemäß FH 932 Y wird dagegen der Ferritgehalt auf etwa 9 % reduziert.

Bei dem erfindungsgmäßen Stahl läßt sich ein außerordentlich breites Spektrum an Festigkeits-und Zähigkeitseigenschaften durch entsprechende Anwendung oder Nichtanwendung von Wärmebehandlungsmaßnahmen darstellen. Hierdurch lassen sich bei der Vormaterialhaltung für eine große Palette von Walz-und Schmiedeprodukten unterschiedlicher Gütestufen erhebliche Kosten einsparen, da stets vom gleichen Vormaterial ausgegangen werden kann. Dies ist möglich, ohne daß Einbußen im Hinblick auf das Korrosionsverhalten der Werkstoffe hingenommen werden müssen.