Sterolesterpulver

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Lebensmittel und betrifft Formulierungen zur Einarbeitung in Lebensmittel, kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen, die Sterol- und/oder Stanolester enthalten, ein Verfahren zur Herstellung derselben sowie Zubereitungen, insbesondere Lebensmittel, die diese Formulierungen beinhalten.

Stand der Technik

Der Zusatz von Sterolen und Stanolen in Lebensmitteln aufgrund ihrer cholesterinsenkenden Eigenschaften und dadurch bedingten Prävention von Folgekrankheiten wie Atheriosklerose, Herzerkrankungen oder Bluthochdruck ist seit Jahren bekannt.

Da Phytosterole und -stanole in Wasser unlöslich und in Fetten und ölen nur schlecht löslich sind, wirft die Einarbeitung der Cholesterinsenker in Lebensmittelzubereitungen, kosmetische oder pharmazeutische Produkte erhebliche Probleme auf. Aus dem ungünstigen Löslichkeits- verhalten der Substanzen resultiert neben der schlechten Dispergierbarkeit auch eine verminderte Bioverfügbarkeit und eine unbefriedigende Stabilität der Lebensmittelzubereitungen. Der Stand der Technik bietet daher zahlreiche Formulierungsvorschläge zur Lösung dieser Probleme an.

Zu den Bemühungen, die Löslichkeit zu erhöhen, gehörte die Formulierung von Estern der Sterole beispielsweise beansprucht in der Europäischen Patentanmeldung EP 1275309 Al oder Estern der Stanole wie im US-Patent US 5,502,045 beschrieben, die zwar eine geringfügig verbesserte Verarbeitbarkeit, jedoch gegenüber den freien Sterolen eine geringere hypo- cholesterinämische Wirkung aufwiesen. Jedoch haben auch die veresterten Derivate noch ein unzureichendes Lösungsvermögen, um eine einfache Einarbeitung zu ermöglichen. Abgesehen davon, dass sich die veresterten Sterole in ihrer Bioverfügbarkeit anders verhalten, haben

sie durch ihren unterschiedlichen physiko-chemischen Charakter auch andere Formulierungseigenschaften und erfordern den Einsatz anderer Hilfsstoffe.

In zahlreichen Patentanmeldungen wird beschrieben, wie die Verfügbarkeit von Sterolen über die Reduktion der Partikelgrößen vornehmlich durch Mikronisation verbessert werden kann. So beschreibt die deutsche Offenlegungsschrift DE 102 53 111 Al pulverförmige Phytosterol- Formulierungen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 bis 100 μm, die sich gut in Wasser redispergieren lassen. Einen Prozess zur Herstellung einer Steroldispersion, in der die Partikelgrößenverteilung der Sterole bei 0,1 bis 30 μm liegt entnimmt man der Internationalen Anmeldung WO 03/105611 A2.

Häufig ist jedoch die Mikronisation der Sterolpartikel alleine nicht ausreichend, um eine gute Einarbeitbarkeit zu erreichen. Zwar lässt sich durch die Erhöhung der Oberfläche die Bioverfügbarkeit der fein dispergierten Teilchen verbessern, jedoch sind gerade die mikronisierten Partikel schlecht benetzbar, aggregieren leicht und schwimmen auf wässrigen Oberflächen meistens auf. Häufig lässt sich das gemahlene Sterol nur mit speziellen Methoden in einem Getränk dispergieren, wozu intensives Mischen notwendig ist. Diese Geräte stehen jedoch im Normalfall dem Endanwender der Lebensmittelhersteller nicht zur Verfügung.

Daher kombinieren viele Hersteller die Mikronisation der Sterole mit der zusätzlichen Anwendung von Emulgatoren. Ein Beispiel dafür sind die in dem Europäischen Patent EP 0897671 Bl beanspruchten Zubereitungen mit Sterolen und Sterolestern mit einer Partikelgröße von maximal 15 μm in einem Gemisch mit ausgewählten Emulgatoren, wobei das Gewichtsverhältnis Emulgator zu Sterol in der wässrigen Phase weniger als 1 :2 beträgt. Von speziellem Nachteil ist heir, dass die Formulierungen zu Agglomeration neigen.

Im Lebensmittelbereich häufig verwendete Emulgatoren sind Monoglyceride und Polysorbate [US 6,623,780 Bl, US 6,376,482 B2, WO 02/28204 Al]. In der Internationalen Patentanmeldung WO 03/086468 Al werden pulverförmige Sterolesterformulierungen mit einem geringen Proteingehalt und ebenfalls Mono- und Diglyceriden als Emulgatoren offenbart. Auch wenn diese sich durch eine gute Verträglichkeit auszeichnen und als Lebensmittelemulgatoren über einen langen Zeitraum bereits bekannt sind, versucht man die Menge der Emulgatoren zu verringern oder sie gar ganz zu vermeiden, da Emulgatoren auch die Bioverfügbarkeit weiterer in den Lebensmitteln vorhandener Substanzen beeinflussen oder die Stabilität der Formulierungen negativ verändern können. Die Vermeidung von Emulgatoren war auch Ziel der in dem Europäischen Patent EP 1059851 Bl offenbarten Sterolformulierungen, die Verdicker zur besseren Dispergierbarkeit enthalten. Diese Zubereitungen erweisen sich indes als nicht ausschließlich stabil.

Zahlreiche weitere Methoden zur Verbesserung der Löslichkeit und Dispergierbarkeit wie die Formulierung als Emulsionen, Microemulsionen, Dispersionen, Suspensionen oder die Kom- plexierung mit Cyclodextrinen oder Gallensalzen werden in der Internationalen Patentanmeldung WO 99/63841 Al vorgestellt, darunter auch die Formulierung in Form von Zubereitungen. Als Träger werden PEG, PVP, Copolymere, Celluloseether und -ester vorgeschlagen. Auch der direkte Einsatz von Lebensmittelgrundstoffen als Träger für pulverisierte Sterole ist aus der EP 1 003 388 Bl bekannt.

Die Auswahl von Proteinen als Trägersubstanzen für unveresterte Sterole und Stanole wird in der WO 01/37681 offenbart. Synergistische Effekte von Sitosterol und Sojaproteinen wurden im Europäischen Patent EP 0669835 Bl beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Formulierungen zur Verfügung zu stellen, die frei von den eingangs genannten Nachteilen sind und eine einfache und gute Dispergierung und Einarbeitung von Sterol- und/oder Stanolestern in Lebensmitteln ermöglichen, wobei die Anwendung von Emulgatoren speziell vom Typ der Lecithine, Monoglyceride, Diglyceride, Polysorbate, Natriumstearyllactylat, Glycerolmonostearat, Milchsäureester und Polyglycerin- ester vermieden werden soll. Diese Sterol- und/oder Sterolesterformulierungen sollten zudem einfach herzustellen sein und sich durch eine gute Lagerstabilität auszeichnen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind pulverförmige Zubereitungen enthaltend bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung

(a) 50 bis 90 Gew.-% Ester von Sterolen und/oder Stanolen und

(b) 5 bis 50 Gew.-% Milchpulver und/oder Proteine

mit der Maßgabe, dass keine anderen Emulgatoren als die der Gruppe (b) enthalten sind.

Die erfindungsgemäßen Formulierungen zeichnen sich infolge ihres Gehaltes an Milchpulver bzw. Proteinen, speziell an Emulgatoren vom Typ der Caseinate durch gute Solubilisierung- seigenschaften, verminderte Aggregations- und Agglomerationseigenschaften und eine verbesserte Benetzbarkeit aus und ermöglichen so eine einfache Dispergierung von Sterol- und Stanolestern in wasser- und fetthaltigen Zubereitungen. Sie lassen sich hervorragend handha-

ben, da sie ohne aufwendige Ausrüstung weiterverarbeitet werden können und zeigen außerdem eine gute Lagerstabilität. Sie unterscheiden sich auf diese Weise vorteilhaft von solchen Zubereitungen, die entweder völlig frei von Emulgatoren sind oder Emulgatoren beispielsweise vom Typ der Lecithine, Monoglyceride, Diglyceride, Polysorbate, Natriumstearyllactylat, Glycerolmonostearat, Milchsäureester und Polyglycerinester aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können auf einfache Weise in Lebensmittel, insbesondere in Milch, Milchgetränke, Molke-, Joghurtgetränke, Margarine, Fruchtsäfte, Fruchtsaftgemische, Fruchtsaftgetränke, Gemüsesäfte, Kohlensäurehaltige und kohlensäurefreie Getränke, Sojamilchgetränke oder proteinreiche flüssige Nahrungsersatzgetränke, sowie fermentierte Milchzubereitungen, Joghurt, Trinkjoghurt, oder Käsezubereitungen, aber auch in kosmetische oder pharmazeutische Zubereitungen eingearbeitet werden.

Die Einschränkung „frei von anderen Emulgatoren als denen der Gruppe (b)" ist so zu verstehen, dass insbesondere der Einsatz von üblichen Lebensmittelemulgatoren wie Lecithinen, Monoglyceriden, Diglyceriden, Polysorbaten, Natriumstearyllactylat, Glycerolmonostearat, Milchsäureestern und Polyglycerinestern aus den oben eingangs geschilderten Gründen vermieden wird. Natürlich in den Lebensmitteln vorkommende Emulgatoren wie beispielsweise Cholesterol können selbstverständlich in der Preformulierung nicht verhindert werden, jedoch sollen während der Herstellung der erfindungsgemäßen Sterol- /Stanolesterzubereitungenen keine weiteren Emulgatoren als Hilfsstoffe zugefügt werden.

Sterol- und/oder Stanolester

In der vorliegenden Erfindung werden Ester der aus Pflanzen und pflanzlichen Rohstoffen gewonnenen Sterole, sogenannte Phytosterole und Phytostanole eingesetzt. Bekannte Beispiele sind Ergosterol, Brassicasterol, Campesterol, Avenasterol, Desmosterol, Clionasterol, Stig- masterol, Poriferasterol, Chalinosterol, Sitosterol und deren Mischungen, darunter werden bevorzugt ß- Sitosterol und Campesterol verwendet. Ebenso fallen die Ester der hydrierten gesättigten Formen der Sterole, der sogenannten Stanole unter die eingesetzten Verbindungen, auch hier werden ß-Sitostanol- und Campestanolester bevorzugt. Als pflanzliche Rohstoffquellen dienen unter anderem Samen und öle von Sojabohnen, Kanola, Palmkernen, Mais, Kokos, Raps, Zuckerrohr, Sonnenblume, Olive, Baumwolle, Soja, Erdnuss oder Produkte aus der Tallölproduktion. Es werden bevorzugt Veresterungsprodukte mit gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen verarbeitet. Die Erfindung ist jedoch nicht begrenzt auf diese Art der Ester. So sind auch Phenolsäureester, insbesondere Derivate der Zimtsäure, Kaffeesäure und Ferulasäure einsetzbar. Da-

bei können natürlich vorkommende Ester aus pflanzlichen Rohstoffen direkt gewonnen werden, oder die SteroWStanolester werden durch Umesterung mit anderen Estern hergestellt. Ebenso können Derivate eingesetzt werden, die durch Veresterung freier Sterole oder Stanole mit den entsprechenden Fettsäuren entstanden sind. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 62 bis 76 Gew.-% Sterol- und/oder Stanolester bezogen auf die pulverförmigen Zubereitungen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher Lebensmittelzubereitungen, die die Ste- roWStanolesterformulierungen der genannten Zusammensetzung enthalten. Sie werden bevorzugt in Getränken und Milchprodukten eingesetzt, die dann 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% der pulverförmigen Zubereitungen bezogen auf das Gesamtgewicht der Lebensmittel, enthalten.

Milchpulver und/oder Proteine

Als Milchpulver werden handelsübliche Vollmilch- und Magermilchpulver eingesetzt, die aus den jeweiligen Milchqualitäten durch Trocknung gewonnen worden sind. Sie können in Mischungen mit weiteren Proteinen oder als alleiniger Trägerstoff eingesetzt werden. Werden weitere Proteine zugesetzt oder Proteine anstelle des Milchpulvers als Trägerstoff verwendet, so sind darunter isolierte Proteine zu verstehen, die aus natürlichen tierischen und pflanzlichen Quellen gewonnen werden und bei der Herstellung der pulverförmigen Zubereitungen zugesetzt werden. Mögliche Quellen für Proteine stellen Pflanzen wie Weizen, Soja, Lupine, Mais oder Quellen tierischen Ursprungs wie Eier oder Milch dar.

Vorzugsweise werden Milchpulver oder aus Milch gewonnene Proteine wie Natrium- und/oder Calciumcaseinate eingesetzt. Caseinate sind im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, da sie einerseits über emulgierende Eigenschaften verfügen ohne deshalb auch gleichzeitig die eingangs beschriebenen Nachteile solcher Lebensmittel- emulgatoren zu zeigen, die sonst üblicherweise speziell für die Herstellung von Getränken und Milchprodukten, speziell Fermentationsprodukten wie Joghurt verwendet werden. Caseinate, speziell Natrium- oder Calciumcaseinate werden ansonsten üblicherweise als Emulgatoren zur Herstellung von Fleisch- und Wurstwaren verwendet.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 12 bis 20 Gew.-% und speziell 12 bis 15 Gew.-% Milchpulver und/oder Proteine, vorzugsweise werden als Proteine Natriumcaseinat und/oder Calciumcaseinat bezogen auf die emulgatorfreie pulverförmige Zubereitung eingesetzt.

Kohlenhydrate

Eine zusätzliche Verbesserung der Dispergierbarkeit, die insbesondere bei der Einarbeitung von Sterolesterpulvern in klare Flüssigkeiten Vorteile zeigt, konnte durch den Zusatz der weiteren Komponente c) in Form von Kohlenhydraten erreicht werden.

Die als Kohlenhydrate eingesetzten Verbindungen beinhalten alle lebensmittelgeeigneten Zucker, ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Glucose, Saccharose, Fructose, Treha- lose, Maltose, Maltodextrin, Cyclodextrin, Invertzucker, Palatinose und Lactose. Bevorzugt wird als Kohlenhydrat Glucose als Glucosesirup eingesetzt. Hinsichtlich der Dispergierbarkeit und Stabilität der Zubereitung hat sich der Einsatz von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% Kohlenhydrate bezogen auf das Gewicht der pulverförmigen Sterol/Stanolesterformulierung bewährt.

Besonders vorteilhaft in Bezug auf die Einarbeitbarkeit sind Formulierungen in denen der Anteil des Milchpulvers und/oder der Proteine - Komponente b) - zu den Kohlenhydraten - Komponente c) - in einem Gewichtsverhältnis von 1 :5 bis 5:1, vorzugsweise 1 :3 bis 3:1, besonders bevorzugt 1 :1 bis 1 : 1,5 vorliegt.

Weitere Hilfsstoffe

Als weitere Hilfsstoffe können die erfindungsgemäßen Zubereitungen Antioxidantien, Konservierungsmittel und Fließverbesserungsmittel enthalten. Beispiele für mögliche Antioxidantien oder Konservierungsmittel sind Tocopherole, Lecithine Ascorbinsäure, Parabene, Butyl- hydroxytoluol oder -anisol, Sorbinsäure oder Benzoesäure und deren Salze. Bevorzugt werden Tocopherole als Antioxidantien eingesetzt.

Als Fließregulierungs- und Verbesserungsmittel soll bevorzugt Siliciumdioxid eingesetzt werden.

Herstellung

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der pulverförmigen Sterol- und/oder Stanolesterzubereitungen, bei dem man

(i) Milchpulver und/oder Proteine (Komponente b) gegebenenfalls zusammen mit Antio- xidantien und/oder Kohlenhydraten (Komponente c) in Wasser von Raumtemperatur dispergiert oder löst und auf 50 bis 90 °C erwärmt,

(ü) die ebenfalls auf 50 bis 90°C erwärmten Ester von Sterolen und/oder Stanolen (Komponente a) der erwärmten Dispersion zugibt und zu einer Emulsion homogenisiert, und schließlich

(iii) die entstandene Emulsion sprühtrocknet.

Vorzugsweise erhält man die emulgatorfreien pulverförmigen Zubereitungen dadurch, dass man

(i) das Milchpulver und/oder die Proteine (Komponente b) gegebenenfalls zusammen mit Antioxidantien und/oder Kohlenhydraten (Komponente c) in Wasser von Raumtemperatur dispergiert oder löst und auf 60 bis 80 ⁰ C erwärmt,

(ii) die ebenfalls auf 60 bis 80°C erwärmten Ester von Sterolen und/oder Stanolen (Komponente a) der erwärmten Dispersion zugibt und zu einer Emulsion homogenisiert, und

(iii) die entstandene Emulsion wird über eine rotierende Scheibe fein zerteilt und sprühgetrocknet.

Pulverförmige Zubereitungen

Erfindungsgemäße Zubereitungen sind (alle Angaben jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Zubereitung):

(A) Pulverförmige Zubereitungen, enthaltend

(a) 50 bis 90 Gew.-% Ester von Sterolen und/oder Stanolen und

(b) 5 bis 50 Gew.-% Milchpulver.

(B) Pulverförmige Zubereitungen, enthaltend

(a) 50 bis 90 Gew.-% Fettsäureester von Sterolen und/oder Stanolen und

(b) 10 bis 30 Gew.-% Milchpulver und/oder Proteine.

Aufgrund der verbesserten Lagerstabilität, Dispergierbarkeit und Verarbeitbarkeit in Lebensmitteln werden die folgenden Rezepturen bevorzugt:

(C) Pulverförmige Zubereitungen, enthaltend

(a) 60 bis 80 Gew.-% Fettsäureester von Sterolen und/oder Stanolen und

(b) 5 bis 50 Gew.-% Milchpulver und/oder Proteine.

D) Pulverfbrmige Zubereitungen, enthaltend

(a) 50 bis 90 Gew.-% Fettsäureester von Sterolen und/oder Stanolen,

(b) 5 bis 50 Gew.-% Milchpulver und/oder Proteine und

(c) 3 bis 30 Gew.-% Kohlenhydrate.

Besonders bevorzugt werden die Zubereitungen in der folgenden Zusammensetzung:

(E) Pulverfbrmige Zubereitungen, enthaltend

(a) 60 bis 80 Gew.-% Fettsäureester von Sterolen und/oder Stanolen und

(b) 10 bis 30 Gew.-% Milchpulver und/oder Natrium- und/oder Calciumcaseinat.

(F) Pulverfbrmige Zubereitungen, enthaltend

(a) 60 bis 80 Gew.-% Fettsäureester von Sterolen und/oder Stanolen,

(b) 12 bis 20 Gew. -% Milchpulver und/oder Proteine und

(c) 5 bis 20 Gew.-% Kohlenhydrate.

(G) Pulverfbrmige Zubereitungen, enthaltend

(a) 60 bis 80 Gew.-% Fettsäureester von Sterolen und/oder Stanolen,

(b) 10 bis 30 Gew.-% Milchpulver und/oder Natrium- und/oder Calciumcaseinat und

(c) 10 bis 20 Gew. -% Kohlenhydrate.

Speziell bevorzugt werden die Emulsionen in der folgenden Zusammensetzung:

(H) Pulverfbrmige Zubereitungen, enthaltend

(a) 62 bis 76 Gew.-% Fettsäureester von Sterolen und/oder Stanolen und

(b) 10 bis 30 Gew.-% Milchpulver und/oder Natrium- und/oder Calciumcaseinat.

(I) Pulverfbrmige Zubereitungen, enthaltend

(a) 60 bis 80 Gew.-% Fettsäureester von Sterolen und/oder Stanolen,

(b) 5 bis 50 Gew.-% Natrium- und/oder Calciumcaseinat und

(c) 10 bis 20 Gew.-% Glucose.

(J) Pulverfbrmige Zubereitungen, enthaltend

(a) 60 bis 80 Gew.-% Fettsäureester von Sterolen und/oder Stanolen,

(b) 10 bis 30 Gew.-% Natrium- und/oder Calciumcaseinat und

(c) 3 bis 30 Gew.-% Glucose

Die beste Lagerstabilität wiesen Formulierungen der folgenden Zusammensetzung auf:

(K) Pulverförmige Zubereitungen, enthaltend

(a) 62 bis 76 Gew.-% Fettsäureester von Sterolen und/oder Stanolen,

(b) 12 bis 15 Gew.-% Natrium- und/oder Calciumcaseinat und

(c) 10 bis 20 Gew.-% Glucose.

Beispiele

Beispiel 1

29,5 g Sprühmagermilchpulver (Fa. Almil), 0,5 g Tetrakaliumpyrophosphat (Chem. Fa. Budenheim) und 0,05 g Natriumascorbat (Fa. Rewe) wurden in 170 g Wasser dispergiert. Die Dispersion wurde auf ca. 70 °C erhitzt. 70 g Sterolester (Vegapure® 95 E - Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) wurden auf ca. 70 °C erwärmt und unter Rühren zu der wässrigen Dispersion gegeben. Der pH-Wert der Dispersion lag zwischen 6,8 und 7,4. Die so hergestellte Voremulsion wurde anschließend im Homogenisator Typ LAB 100/60 der Firma Schröder bei 220/3 Obar im Kreislauf ungefähr drei Durchgänge homogenisiert, wobei die Emulsionstemperatur auf 65 bis 70 ⁰ C gehalten wurde. Die so hergestellte Emulsion wurde schließlich im APV Sprühturm Typ LAB 3 S unter folgenden Bedingungen versprüht:

Trockensubstanz : ca. 45 %

Zulufttemperatur : 180°C

Ablufttemperatur : 90+/-5 °C

Zerstäuberdrehzahl : 24000 Upm

Fließbett

Zulufttemperatur Sektion Vl : 30-35 ^{c 1} C

Zulufttemperatur Sektion 3 : 4 bis 8 °C

Rotationssieb : 1 mm

In nachfolgenden Mischern (Fa. Gericke) wurden 1 % SiO ₂ als Fließhilfsmittel zugegeben. Das so hergestellte Pulver zeichnete sich bei Raumtemperatur durch eine gute Einrührbarkeit sowohl in Wasser als auch in Milch (0,3 und 1,5 Gew.-% Fettanteil) aus.

Beispiel 2

14,8 g Casein (Fa. Almil), wurden in 75 g Wasser dispergiert und mit ca. 9 g 20%iger Natronlauge versetzt, auf 80°C erwärmt und gerührt bis eine klare Lösung mit einem pH-Weret von ca. 7 entstanden war. Anschließend wurden 12 g Glucosesirup (80%) und 0,05 g Natriumas- corbat (Fa. Rewe) in 100 g Wasser dispergiert. Die Dispersion wurde auf ca. 70 ⁰ C erhitzt und zur Na-Caseinat-lösung gegeben. 71 g Sterolester (Vegapure® 95 E - Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) wurden auf ca. 70 ⁰ C erwärmt und unter Rühren zu der wässrigen Dispersion gegeben. Der pH- Wert der Dispersion lag zwischen 6,8 und 7,4. Diese Voremulsion wurde im Homogenisator Typ LAB 100/60 der Firma Schröder bei 220/30bar im Kreislauf ungefähr drei Durchgänge homogenisiert, wobei die Emulsionstemperatur auf 65 bis 70°C gehalten wurde. Die so hergestellte Emulsion wurde schließlich im APV Sprühturm Typ LAB 3 S wie unter Beispiel 1) beschrieben gesprüht.