Speichermaterial und Verfahren zur Gewinnung von H-Silanen aus diesem

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Speichermaterial und ein Verfahren zur Gewinnung von H-Silanen aus diesem.

Gasförmige oder verdampfbare, d.h., kurzkettige H-Silane

Si _n H2n+2 , sind wichtige Ausgangsstoffe für Prozesse, in denen Silicium auf Oberflächen abgeschieden werden soll,

beispielsweise in CVD-Verfahren oder für die Bereitung von Lösungen (z.B. für Ink-Jet Verfahren). Ein entscheidender Nachteil von kurzkettigen H-Silanen ist, dass die niederen Vertreter (n = 1, 2) gasförmig und daher nur in

Druckgasflaschen zu handhaben sind. Weiterhin ist allen H- Silanen bis zu einer Kettenlänge von n = 6 gemein, dass sie pyrophor sind und daher nur unter erheblichen

Sicherheitsmaßnahmen in größerer Menge gelagert werden können. Für Gasphasenprozesse vorteilhaft ist jedoch der hohe Dampfdruck kurzkettiger H-Silane, der hohe Konzentrationen der Silane in der Gasphase erlaubt.

Daher ist eine sichere Lagerform für kurzkettige H-Silane und ein geeignetes Verfahren zu deren Freisetzung bei Bedarf zur Verfügung zu stellen.

Im Stand der Technik ist beispielsweise aus DE 2139155 bekannt, dass Polysilane Si _n H2 _n +2 a einer Kettenlänge von n = 7 an Luft nicht selbstentzündlich sind.

Aus der Literatur sind mehrere Verfahren bekannt, kurzkettige H-Silane aus längerkettigen Polysilanen freizusetzen: a) Thermische Zersetzung

Polysilane zersetzen sich bei hoher Temperatur zu Siliciu und Wasserstoff. Die Thermolyse beginnt jedoch bereits nahe 300 °C und führt dann zu Wasserstoff, kurzkettigen Silanen Si _n H _2n+ 2 sowie Polymerprodukten (SiH _<2 ) _x , wie beispielsweise aus R. Schwarz, F. Heinrich, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 1935 (221) 277 bekannt. Nachteilig an diesem Verfahren ist die geringe Ausbeute an kurzkettigen Silanen aus dem Ausgangsmaterial, da die Thermolyse

siliciumhaltige Rückstände erzeugt. b) Katalytische Polymerisation

Beispielsweise aus R.C. Kennedy, L.P. Freeman, A.P. Fox, M.A. Ring, Journal of inorganic and nuclear chemistry 1966 (28) 1373 ist bekannt, dass Silane mit mindestens einer Bindung Si-Si in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren wie

Lithiumsalzen schon bei niedrigeren Temperaturen unter

Abspaltung von SiH ₄ zu höheren Polysilanen (SiH ₂ )„

polymerisieren . Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass während der Polymerisation pro eingesetztem Molekül Si _n H _2n+ 2 nur ein Molekül SiH ₄ entsteht und die Ausbeute an

kurzkettigem Material für sichere Speichersubstanzen mit n > 6 daher niedrig bleibt. F. Feher, F. Ocklenburg, D. Skrodzki, Zeitschrift für Naturforschung 1980 (35b) 869 berichten, dass höhere Oligosilane mit etwa äquimolaren Mengen AICI3 beim Erwärmen unter Abspaltung von SiH ₄ und wenig Di- und Trisilan zu einem gelben Polymer mit einer Zusammensetzung von SiHo,98 reagieren. Auch bei niedrigeren Mengen an AICI ₃ in

aromatischen Lösungsmitteln und Temperaturen von nicht mehr als 85 °C wird eine verlangsamte Polymerisation beobachtet. Obwohl das Polymerisat hier weniger Wasserstoff enthält, wird für Silane mit n > 6 kaum mehr als 50% der eingesetzten

Siliciummenge als kurzkettige Silane freigesetzt. c) Reaktion von Polyfluorsilan mit Flusssäure

Aus P.L. Timms, R.A. Kent, T.C. Ehlert,- J.L. Margrave,

Journal of the American Chemical Society 1965 (87) 2824 ist ein Verfahren bekannt, das zur Bildung von Polysilanen aus Polyfluorsilanen (F ₂ Si) _x führt. Das Material wird mit

Flusssäure versetzt und Silane mit einer Kettenlänge n bis zu 6 können isoliert werden, wobei ausschließlich vollständig hydrierte Verbindungen Si _n H _{2 n} +2 entstehen. Nachteilig ist auch hier die geringe Ausbeute an Silanen, da während der Reaktion formal H ⁺ aus der Säure zu Hydrid reduziert wird, während gleichzeitig SiÜ ₂ entsteht, beispielsweise:

4/x (F ₂ Si) _x + 6 H ₂ 0 -> SiH ₄ + 3 Si0 ₂ + 8 HF

Nachteile des Standes der Technik:

Bei keinem der genannten Verfahren wird eine effiziente Herstellung von H-Silanen in brauchbaren Ausbeuten

demonstriert. Weiterhin fehlt im Stand der Technik ein

Speichermaterial (Lagerform) , welches in den benötigten Mengen zur Verfügung gestellt werden kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine sichere Lagerform für H-Silane und ein Verfahren zur Gewinnung von diesen zur Verfügung zu stellen.

Hydrierte Silane (H-Silane) können als reine Verbindung oder als Gemisch von Verbindungen vorliegen und zeichnen sich dadurch aus, dass sie sich aus dem Speichermaterial durch weitere Umsetzung oder Abbau erhalten lassen, wobei bevorzugt H-Silane Si _n H _2n +2 und/oder Si _n H _2n mit n = 1 - 6 erzeugt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Speichermaterial mit den kennzeichnenden Merkmalen von Patentanspruch 1 und ein Verfahren mit dem kennzeichnenden Merkmal von

Patentanspruch 12 gelöst.

Das als Speichermaterial eingesetzte hydrierte Polysilan (HPS) oxydiert aufgrund seiner Kettenlänge nur langsam bei Luftkontakt, entzündet sich aber nicht selbst. Das HPS liegt dabei in fester und/oder flüssiger Form vor. Hydrierte

Polysilane, die in reiner Form Feststoffe sind, können ganz oder teilweise in flüssigen hydrierten Polysilanen gelöst vorliegen .

Weiterhin kann insbesondere festes HPS zur besseren

Handhabung und/oder um die Oxidationsempfindlichkeit der festen Polysilanmischungen zu reduzieren, zu Formkörpern, wie beispielsweise Pellets oder Stangen, verarbeitet werden. Die Herstellung von Formkörpern kann mit der Zugabe von

Zuschlagsstoffen verbunden sein, um den Zusammenhalt der Formkörper zu fördern und/oder die Oxidationsempfindlichkeit der enthaltenen Polysilane zu reduzieren.

Die Herstellung der Formkörper kann bis zu Temperaturen erfolgen, bei denen die bei Raumtemperatur festen

Polysilanmischungen ganz oder teilweise aufschmelzen, sich aber noch nicht zer etzen .

Die Formkörper können auch nachträglich mit einer

Funktionsschicht überzogen werden, die beispielsweise den Abrieb reduziert, den Zusammenhalt der Formkörper verbessert und/oder die Oxidationsempfindlichkeit der Formkörper

verringert .

Vor weiterer Verwendung des HPS erweist es sich als

vorteilhaft, dieses in einem Transportbehälter aufzubewahren, dessen Oberfläche lichtdicht ausgeführt wird und dessen

Inneres mit einem Inertgas beaufschlagt wird. Es erweist sich weiter als vorteilhaft diesen Transportbehälter mit einer Abzugsvorrichtung zu versehen, mit der das HPS dosiert abgezogen und der weiteren Verwendung zugeführt werden kann.

Mögliche Speichermaterialien zeigen in IR- Molekülschwingungsspektren ihre signifikanten

Schwingungsbanden im Bereich unterhalb von 2400 Wellenzahlen, wobei die Messung auf einem FT/IR-420 Spektrometer von der Firma Jasco Corp. als KBr-Pressling erfolgte.

Mögliche Speichermaterialien zeigen in Raman- Molekülschwingungsspektren ihre signifikanten

Schwingungsbanden im Bereich unterhalb von 2300 Wellenzahlen, bevorzugt im Bereich von 2000-2200 Wellenzahlen, wobei die Messung auf einem Spektrometer XY 800 der Firma Dilor mit abstimmbarer Laseranregung (T-Saphirlaser, durch Ar-Ionen- Laser gepumpt) sowie konfokalem Raman- und

Lumineszenzmikroskop, mit flüssigem Stickstoff gekühltem CCD- Detektor, Messtemperatur gleich Raumtemperatur,

Anregungswellenlängen im sichtbaren Spektralbereich, u. a. 514,53 nm und 750 nm, durchgeführt wurde.

Mögliche Speichermaterialien zeigen in ²⁹ Si-NMR Spektren chemische Verschiebungen im Bereich von -50 ppm bis -170 ppm, bevorzugt im Bereich von -70 ppm bis -130 ppm, wobei die ^Si-NMR-Spektren an einem 250 MHz-Gerät vom Typ Bruker DPX 250 mit der Pulssequenz zg30 aufgenommen wurden und gegen Tetramethylsilan (TMS) als externen Standard [δ ( ²⁹ Si) =0.0] referenziert wurden. Die Aquisitionsparameter sind hierbei: TO=32k, AQ=1,652 s, Dl=10 s, NS=2400, 01P=-40, S =400.

Ein besonders geeignetes Speichermaterial ist durch die

Merkmale von Patentanspruch 2 gekennzeichnet.

Bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung gehen aus den

Unteransprüchen 3-11 hervor. So ist die mittlere Kettenlänge des hydrierten Polysilans vorzugsweise größer als 6 und kleiner als 100, bevorzugt größer als 10 und kleiner als 50. besonders bevorzugt größer als 15 und kleiner als 30. Das hydrierte Polysilan ist farblos bis hell-gelb und weist zweckmäßigerweise einen Metallgehalt von weniger als 1% auf. Es enthält vorzugsweise nahezu keine kurzkettigen verzweigten Ketten- und Ringverbindungen, und der Gehalt an

Verzweigungsstellen des kurzkettigen Anteiles bezogen auf das gesamte Produkt ist vorzugsweise kleiner als 2%.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform bestehen die Substituenten des hydrierten Polysilans ausschließlich aus Wasserstoff .

Das hydrierte Polysilan hat vorzugsweise überwiegend lineare lange Ketten, ist zähviskos bis fest und ist in geeigneten inerten Lösungsmitteln löslich. Es enthält insbesondere weniger als 1 Atom-% Halogen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von H-Silanen ist dadurch gekennzeichnet, dass diese aus einem Speichermaterial der vorstehend beschriebenen Art gewonnen werden. Mit diesem Verfahren können H-Silane, insbesondere

kurzkettige H-Silane, bei Bedarf aus dem Speichermaterial, das eine sichere Lagerform darstellt, freigesetzt werden.

In Weiterbildung der Erfindung wird in einem ersten Schritt das Speichermaterial hergestellt, während in einem zweiten Schritt aus diesem die H-Silane gewonnen werden.

Vorzugsweise werden die H-Silane aus dem Speichermaterial nach einem oder mehreren Syntheseschritten erhalten, die in Anspruch 14 wiedergegeben sind. Die einzelnen Varianten sind nachfolgend wiedergegeben:

Bei einer ersten Variante werden die H-Silane durch

Thermolyse von HPS erhalten. Durch Reduktion des Druckes kann diese Variante unterstützt werden, z.B. um H-Silane

geringeren Dampfdruckes gewinnen zu können. Weiterhin kann hierdurch der Umsatz des Speichermaterials zu H-Silanen verbessert werden. Bevorzugt wird in einem Druckbereich von 0,1 - 1013 hPa gearbeitet.

Bei einer zweiten Variante wird das HPS durch

Ringöffnungspolymerisation von enthaltenen Cyclosilanen (Si _n H2n) , wobei n = 4 bis 10 ist, zu den H-Silanen umgesetzt. Bevorzugt wird in einem Druckbereich von 0,1 - 1013 hPa gearbeitet .

Bei einer dritten Variante wird das HPS durch katalytische Kettenverlängerung zu den gewünschten H-Silanen umgesetzt, wobei bevorzugt in einem Druckbereich von 1 - 300 bar gearbeitet wird. Hierbei kann es sich z.B. um eine

dehydrierende Polykondensation mit

Übergangsmetallkatalysatoren handeln . Bei einer vierten Variante wird das HPS mit aktivierten Wasserstoff-Spezies behandelt. Diese lassen sich

beispielsweise durch Einwirken eines starken

elektromagnetischen Wechselfeldes oder einer elektrischen Entladung auf Wasserstoffgas gewinnen. Als aktivierte

Wasserstoff-Spezies werden dabei Wasserstoff-Moleküle in einem angeregten elektronischen Zustand, Wasserstoff-Atome sowie ionisierte Wasserstoffmoleküle oder Wasserstoff-Ionen verstanden. Bevorzugt wird in einem Druckbereich von 0,1 - 1013 hPa gearbeitet.

Bei einer fünften Variante wird eine basische Hydrolyse des HPS unter Bedingungen ausgeführt, die zur Freisetzung von Silanen führen, insbesondere durch Anwesenheit von niedrigen Konzentrationen starker Basen, unterstöchiometrischen

Basenmengen oder Verwendung schwacher Basen, wobei bevorzugt in einem Druckbereich von 0,1 - 1013 hPa gearbeitet wird. Geeignete Hydrolysemittel sind Wasser oder Alkohole. Starke Basen sind beispielsweise Alkalimetallhydroxide, schwache Basen sind beispielsweise organische Amine. Eine niedrige Konzentration von starken Basen im Sinne der Erfindung ist eine Konzentration, die in wässriger Lösung einen pH-Wert von 8 bis 13 erzeugt. Eine unterstöchiometrische Basenmenge im Sinne der Erfindung ist eine Basenmenge, die nicht

ausreichend ist, um das HPS zu Silikat-Salzen umzusetzen im Sinne der beispielhaften Reaktionsgleichung:

(H ₂ Si) _x + 2 OH ^" + H ₂ 0 -> 3 H ₂ + Si0 ₃

Bei einer sechsten Variante werden dem HPS chemische

Hydriermittel, wie Metallhydride, zugesetzt, und durch thermische Behandlung wird eine Hydrierung von Si-Si- Bindungen erreicht. Geeignete Metallhydride sind

beispielsweise Hydride der Übergangsmetalle oder

Aluminiumhydrid. Die Reaktion kann auch in inerten

Lösungsmitteln durchgeführt werden. Sie kann durch

koordinierende Lösungsmittel wie beispielsweise Dialkylether oder Folyether unterstützt werden. Bevorzugt wird in einem Druckbereich von 1 - 300 bar gearbeitet.

Bei einer siebten Variante wird das HPS mit einem oder mehreren geeigneten Übergangsmetallen versetzt, und durch Beaufschlagen mit Wasserstoff wird die Spaltung des HPS in .. kurzkettige H-Silane bewirkt. Geeignete Übergangsmetalle sind bevorzugt Pt, Pd, Ni, Ti . Die Umsetzung mit Wasserstoff kann in inerten Lösungsmitteln erfolgen. Ein bevorzugtes Verfahren zum Versetzen des HPS mit Übergangsmetallen ist das

mechanische Legieren durch gemeinsames Vermählen des HPS mit dem zugesetzten Metall. Die Übergangsmetalle können auch in Form von Verbindungen, beispielsweise organischen Komplexen, Halogenidsalzen oder Hydriden, zugesetzt werden. Bevorzugt wird beim Beaufschlagen mit Wasserstoff in einem Druckbereich von 1-300 bar gearbeitet.

Bei einer achten Variante wird HPS mit einer wässrigen Lösung von HF (Flusssäure), wasserhaltigem HF oder trockenem HF in flüssigem oder gasförmigem Zustand zur Reaktion gebracht. Für die Reaktion mit Flusssäure lässt sich beispielsweise die folgende idealisierte Reaktionsgleichung formulieren:

4 /x (H ₂ Si) _x + 2 H ₂ 0 -> 3 SiH ₄ + Si0 ₂

Die Ausbeute an Silanen ist durch die Vermeidung der H - Reduktion zu Hydrid im Vergleich zur Verwendung von

Polyfluorsilan erheblich verbessert. In Abwesenheit von Wasser lässt sich folgende beispielhafte idealisierte

Reaktionsgleichung formulieren:

4/x (H ₂ Si) _x + 4 HF -> 3 SiH ₄ + SiF ₄

Die entstehende Mischung von H-Silanen und Fluorsilanen kann durch selektive Absorption von SiF ₄ aufgereinigt werden. Die Reaktion kann auch in Anwesenheit inerter Lösungsmittel durchgeführt werden. Die entstehenden H-Silane können durch geeignete Trocknungsverfahren z.B. Adsorptionsmethoden von Wasseranteilen befreit werden. Bevorzugt wird in einem

Druckbereich von 0,1-1013 hPa gearbeitet.

Allgemein werden bei Verfahren zur Freisetzung der H-Silane aus dem Speichermaterial nach einem oder mehreren

Syntheseschritten die Reaktorteile, in denen das HPS

umgesetzt wird, auf einer Temperatur von -70 °C bis 300 °C, insbesondere -20 °C bis 280 °C, gehalten. Die Temperatur der Reaktanden wird auf einer Temperatur von -70 °C bis 300 °C, insbesondere -20°C bis 280 °C, gehalten.

Bevorzugt erfüllen das Polysilan und/oder die H-Silane die Anforderungen für Anwendungen bei der Herstellung von

Halbleitern .

Die hier verwendeten Begriffe "kurzkettig" und "kurze

Kettenlänge" betreffen diejenigen Verbindungen, bei denen n = 1 bis 6 beträgt.

"Nahezu keine" soll bedeuten, dass weniger als 2% im Gemisch enthalten sind. Unter "überwiegend" wird verstanden, dass der betreffende Bestandteil zu mehr als 50% im Gemisch enthalten ist . Unter "inerten Lösungsmitteln" werden Lösungsmittel

verstanden, die unter Standardbedingungen nicht spontan mit den hydrierten Polysilanen (im Folgenden auch "Polysilan" genannt) reagieren (wie z.B. S1CI4 , Benzol, Tolulol,

Paraffin etc . ) .

Die Gewinnung eines Speichermaterials wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels beschrieben:

25,7 g einer durch plasmachemische Verfahren gewonnenen weitgehend chlorierten Polysilanmischung werden in 350 ml Benzol gelöst und unter Rühren bei 0°C in 180 mL einer 1 LiAlH^-Lösung in Diethylether zugetropft. Danach wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Nach insgesamt 24 h wird der feste Niederschlag abfiltriert und mit Benzol nachgewaschen. Der Rückstand wird zur Abtrennung von Lithium-Salzen mit insgesamt 400 mL absolutem Ethanol bei Raumtemperatur extrahiert und als Rückstand 3,85 g feste Polysilanmischung als Speichermaterial isoliert.