ß-Hydroxyalkylamiden

Beschreibung

Die Erfindung betrifft lagerstabile wässrige reaktive Zusammensetzungen auf Basis von cyclischen ß-Hydroxyalkylamiden. ß-Hydroxyalkylamide (HAA) als Vernetzer für Lack-, Kleb- und Dichtstoffsysteme sind bekannt. Aufgrund des niedrigen Äquivalentgewichtes, der hohen Funktionalität und der einfachen Herstellbarkeit haben ß-Hydroxyalkylamide in den letzten Jahren eine breite Anwendung gefunden, vor allem als Vernetzer für Pulverlacksysteme und hier allen voran das Bis-(N,N-di-ß- hydroxyethyl)adipin-säurediamid. Diese werden überwiegend in nicht wässrigen Systemen verwendet. Auch die Verwendung von ß-Hydroxyalkylamiden in wässrigen Systemen wurde bereits vor langer Zeit beschrieben, z. B. in der Patentschrift US 4,076,917 aus dem Jahre 1978. Im Gegensatz zu Pulverlacken haben sich ß-Hydroxy-alkylamide aber in wässrigen Systemen nicht durchgesetzt. Dies liegt vor allem an der mangelnden Hydrolysebeständigkeit herkömmlicher ß-Hydroxy-alkylamide.

Aufgrund der oben beschriebenen Vorteile von ß-Hydroxyalkylamiden wäre es wünschenswert, diese Produktklasse auch in wässrigen Systemen als Vernetzer verwenden zu können. Die Aufgabe der Erfindung war es daher Vernetzer zu finden, die in wässrigen

Zusammensetzungen eine erhöhte Lagerstabilität aufweisen, insbesondere noch nach 6 Wochen bei 50 °C gleichbleibende Produkteigenschaften aufweisen und - nach der Aushärtung - chemikalienfeste Beschichtungen erzeugen können.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass cyclische Hydroxyalkylamide diese

Aufgabenstellung erfüllen. Gegenstand des Patentes ist daher eine reaktive wässrige Zusammensetzung, die A ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Bindemittel, oder eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare, Carboxylgruppen aufweisende Komponente, und

B wenigstens ein cyclisches Hydroxyalkylamid umfasst.

Der Begriff„ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Bindemittel" schließt auch

Gemische aus wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Bindemitteln ein.

Das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Bindemittel ist bevorzugt ein Lackbindemittel oder eine Lackbindemittelkomponente. Als Bindemittel sind wasserlösliche oder

wasserdispergierbare Polyacrylate geeignet, die Carboxylgruppen aufweisen, insbesondere solche des Molekulargewichts-bereichs 1.000 bis 10.000, sowie in Wasser dispergierbare, gegebenenfalls urethan-modifizierte Polyesterharze, die Carboxylgruppen aufweisen. Solche Polyesterharze sind aus der Polyester- und Alkydharzchemie bekannt. Im Rahmen der Erfindung sind als Reaktionspartner für cyclische ß-Hydroxy-alkylamide alle in Wasser löslichen oder dispergierbaren Bindemittel, die gegenüber ß-Hydroxyalkylamide reaktive Gruppen aufweisen, geeignet.

Wasserlösliche oder wasserdispergierbare, Carboxylgruppen aufweisende Komponenten sind alle monomeren, oligomeren oder polymeren Stoffe, die mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei Carbonsäuregruppen aufweisen, wobei die Stoffe entweder ohne oder mit inneren oder äußeren Emulgatoren in Wasser stabile Lösungen oder Dispersionen ergeben.

Bevorzugt weisen polymere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Bindemittel einen Molekulargewichtsbereich von 1 .000 bis 10.000 auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die wasserlösliche oder wasserdispergierbare, Carboxylgruppen aufweisende Komponente ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäuren und deren Salzen, Amiden und deren Salzen, Carbonsäureester,

Carbonsäurehalogeniden und deren Salzen, Carbonsäureanhydriden, Carbamidsäuren und deren Salzen, Carbamaten wie Urethan und deren Salzen, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polycarbonaten und Polycaprolactonen. Besonders bevorzugt ist das wasserlösliche oder wasserdispergierbare Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polycarbonaten und Polycaprolactonen.

Geeignete Bindemittel werden ebenfalls in Stoye/Freitag:„Lackharze", Hanser-Verlag 1996, München und in Westhues:„Polyurethane", Vincentz-Verlag, 2007, Hannover beschrieben. Als Komponente B kommen alle Substanzen in Frage, die mindestens einen gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoff rest und/oder mindestens einen Heterocydusrest aufweisen. Geeignete Heteroatome können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel.

Der gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffrest und/oder der Heterocydusrest weist mindestens einen Hydroxyalkylamidrest als Substituenten auf. Bevorzugt ist der Hydroxyalkylamidrest ein ß- Bis-(N,N-hydroxyalkyl)amidrest.

In einer Ausführungsform ist das cyclische Hydroxyalkylamid ein Hydroxyalkylamid der Formel I

wobei

R ¹ ein gesättigter cyclischer Kohlenwasserstoffrest oder ein Heterocydusrest ist;

R ² Alkylen ist, linear, verzweigt oder cyclisch sein kann und bevorzugt ein bis 7

Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt ein oder zwei Kohlenstoff atome, aufweist, n ist eine ganze Zahl zwischen 1 und 6.

R ³ , R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl sind, wobei Alkyl, Alkenyl und Alkinyl linear, verzweigt und cyclisch sein können und bevorzugt ein bis 14 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 7 Kohlenstoffatome, aufweisen und wobei Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl substituiert sein können. Geeignete Substituenten sind unten genannt. R ⁴ kann mit R ² und/oder R ⁵ einen Ring oder ein Ringsystem bilden. Bevorzugt einen C5- oder C6-Ring.

R ⁴ und R ⁵ sind bevorzugt Wasserstoff.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist R ³ R ² CR ⁴ R ⁵ OH, bevorzugt R ² CH ₂ OH,. Bevorzugt trägt der gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffrest und/oder der Heterocyclusrest mindestens zwei ß-Bis-(N,N-hydroxyalkyl)amidreste. Bevorzugt werden als Komponente B Ringe mit mindestens zwei ß-Hydroxyethylamid-gruppen.

Die Ringgröße des gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffrests und/oder des

Heterocyclusrests kann zwischen vier und zehn Atomen betragen. In einer bevorzugten

Ausführungsform beträgt die Ringgröße fünf bis acht Atome, besonders bevorzugt sechs Atome. Ganz besonders bevorzugt werden sechsgliedrige Kohlenwasserstoffringe.

Der Ring kann zusätzlich zu den Hydroxyalkylamidresten weitere Substituenten tragen. Weitere Substituenten sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Halogen, funktionelle Gruppen wie Ester, Alkohol, Ether, Urethan, Harnstoff, Amid und ungesättigte Gruppen wie Doppelbindungen oder Dreifachbindungen. Alkyl, Alkenyl und Alkinyl weisen können linear, verzweigt und cyclisch sein und weisen bevorzugt ein bis 14

Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 oder 3 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Aryl können Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel aufweisen. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Aryl können substituiert sein. Als Substituenten sind Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Halogen, funktionelle Gruppen wie Ester, Alkohol, Ether, Urethan, Harnstoff und Amid geeignet, wobei Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Aryl wie oben definiert sind.

Geeignete Hydroxyalkylreste sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ß- Hydroxyethylrest oder ß-Hydroxypropylrest. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Hydroxyalkylrest ein ß-Hydroxyethyl- oder ß-Hydroxypropylrest.

Besonders bevorzugt ist das wenigstens eine cyclische Hydroxyalkylamid ein Stellungsisomer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1 ,2-Bis-(N,N-di-ß-hydroxyethyl)- cyclohexandisäurediamid, 1 ,3-Bis-(N,N-di-ß-hydroxyethyl)-cyclohexandisäurediamid und 1 ,4- Bis-(N,N-di-ß-hydroxyethyl)-cyclohexandisäurediamid.

Die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung kann als Komponente C Hilfs- und Zusatzstoffe umfassen.

Als optionale Komponente C können die üblichen Zusatzstoffe, wie Verlaufsmittel, z. B.

Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel, z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 0 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-%, Katalysatoren, Stabilisatoren, Entgasungsmittel, Emulgierhilfsmittel und

Dispergieradditive zugesetzt sein. Füllstoffe und Pigmente wie z. B. Titandioxid können in einer Menge bis zu 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt sein. Auch organische Lösemittel sind als Hilfsstoffe geeignet. Flüssigen Substanzen, die nicht mit anderen

Inhaltsstoffen reagieren, z. B. Aceton, Xylol, Solvesso 100, Solvesso 150, Dioxan, DMF, Butylacetat, Methoxypropyacetat, können der erfindungsgemäßen wässrigen

Zusammensetzung zugefügt sein. Diese Lösemittel werden lediglich als Hilfslösemittel eingesetzt und machen im Vergleich mit dem Hauptlösemittel Wasser nur einen geringeren Anteil aus. Das Volumenverhältnis von Wasser : Hilfslösemittel ist bevorzugt größer als 2 : 1 und liegt bevorzugt im Bereich von 100 : 1 bis 10 : 1 .

Die Komponenten A und B und optional C werden zusammengegeben oder gegebenenfalls unabhängig voneinander als wässrige Lösungen zusammengegeben und in einer geeigneten Menge Wasser verrührt, bei Bedarf mit Hilfe geeigneter Rührwerkzeuge, solange bis eine stabile Lösung, Emulsion oder Dispersion entstanden ist. In einer Ausführungsform weist die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung eine Feststoffkonzentration von 20 bis 80 % auf. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Komponenten A und B ein

Gewichtsverhältnis A : B im Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 1 auf. Bevorzugt liegt das

Gewichtsverhältnis A : B im Bereich von 5 : 1 bis 200 : 1 , weiter bevorzugt im Bereich von 10 : 1 bis 350 : 1 . In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis A : B im Bereich von 15 : 1 bis 35 : 1 . In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis A : B im Bereich von 25 : 1 bis 65 : 1 .

Die erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung ist bei einer Lagerung von mindestens 6 Wochen bei 50 °C stabil. Stabil bedeutet, dass die erfindungsgemäße wässrige

Zusammensetzung während der Lagerung nicht fest wird bzw. die Viskosität der

erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzung während der Lagerung nicht wesentlich zunimmt; das heißt, die Zunahme der Viskosität beträgt nach der sechswöchigen Lagerung 100 % oder weniger. Die Viskosität nicht-stabiler Zusammensetzungen nimmt dagegen bei einer Lagerung von sechs Wochen um mehr als 100 % zu oder die Zusammensetzung wird fest.

Erfindungsgemäß werden cyclische Hydroxyalkylamide als Vernetzer in wässrigen

Zusammensetzungen, bevorzugt in lagerstabilen wässrigen Zusammensetzungen, verwendet. Für die Anwendung reaktiver wässriger Zusammensetzungen als Lack-, Kleb- oder Dichtstoff wird eine wässrige Zusammensetzung, die die Komponente B und bevorzugt die Komponenten A und B umfasst, aufgetragen. In einem weiteren Schritt kann die Zusammensetzung optional bei gemäßigter Temperatur, bevorzugt im Bereich von 20 bis 100 °C, vom Wasser befreit und schließlich ausgehärtet werden, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 130 bis 230 °C. Die entstehenden erfindungsgemäßen Beschichtungen, Verklebungen bzw. Dichtstoffe weisen auch nach Lagerung der verwendeten reaktiven Zusammensetzung nach 6 Wochen bei 50 °C eine Chemikalienbeständigkeit von mindestens 150 MEK-Doppelhüben auf. Als

chemikalienfest gilt eine Beschichtung, Verklebung oder ein Dichtstoff, wenn sie/er beim Reiben mit einem 1 -kg beschwerten in Methylethylketon getränktem Wattebausch für mindestens 150 Doppelhüben („MEK-Doppelhübe") beständig ist.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiele

Beispiel 1 Herstellung der Polyurethandispersion (PUD) (Komponente A)

739 g Oxyester T1 136 (OH-Polyester, Evonik), 70,9 g Dimethylolpropionsäure (Aldrich), 18,9 g Trimethylolpropan (Aldrich) und 0,66 g Dibutylzinndilaurat (Aldrich) wurden in 330 g Aceton gelöst auf 50 °C aufgeheizt und portionsweise mit 490 g Isophorondiisocyanat (Evonik) versetzt. Nach 20 min war die Zugabe beendet und die Mischung wurde unter Rühren 4 h auf Rückfluss gehalten. Danach ist die Reaktion beendet, die Lösung wird abgekühlt. Der freie NCO-Gehalt beträgt 3,9 % (Theorie 3,84 %).

Zu 250 g dieser Lösung wird 150 ml Aceton gegeben und dann mit einer Lösung von 5,5 g Ethylendiamin (Aldrich) in 20 ml Aceton versetzt. Nach 15 Sekunden wird 8,1 g Triethylamin (Aldrich) zugegeben und nach weiteren 15 Sekunden 397 ml destilliertes Wasser, jeweils unter Rühren. Nach 2 Minuten Nachrührzeit wurde das Aceton am Rotationsverdampfer im Vakuum abgetrennt. Nach Filtration durch ein 50 μηη Filter ist die Polyurethandispersion einsatzbereit. Der pH-Wert liegt bei 7,8, die Viskosität bei ca. 30 mPas. Beispiel 2

Herstellung der Mischungen

Zu 100 Teilen der PUD werden je

a) 3,8 Teile des cyclischen 1 ,4-Bis-(N,N-di-ß-hydroxyethyl)-cyclohexandisäurediamid und b) 3,5 Teile des linearen Vestagon HA320 (Evonik, Bis-(N,N-di-ß- hydroxyethyl)adipinsäurediamid) gemischt.

Die Herstellung des cyclischen 1 ,4-Bis-(N,N-di-ß-hydroxyethyl)-cyclohexandisäurediamid erfolgt nach KR 10-2009-01 1 1720 (Anmeldenummer 10-2008-0037454), übersetzter Titel „CYCLOALKANE DICARBOXAMIDE COMPOUNDS, THEIR PREPARATION AND APPLICATION" und J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 2, April 2009, 195-200.

Diese Mischungen sowie PUD ohne ß-Hydroxyalkylamid (HAA) werden jeweils eine Woche, zwei, vier und sechs Wochen bei 50 °C gelagert. Nach Lagerung wird die reaktive

Zusammensetzung jeweils auf ein Stahlblech (Gardobond 722 W OE) aufgerakelt (30 μηη Trockenfilmschichtdicke), 10 min bei 50 °C abgedampft und schließlich 30 min bei 160 °C eingebrannt. Danach wird die MEK-Beständigkeit bestimmt. Beispiel 3

Prüfung auf Chemikalienbeständigkeit (MEK-Doppelhübe) nach Lagerung von 1 , 2, 4 und 6 Wochen bei 50 °C Lagerzeit (50 °C) 1W 2W 4W 6W

a) cyclisches HAA 150 150 150 150

b) lineares HAA ^* 150 150, klebt 150, klebt Lösung fest!

c) ohne HAA ^* 150 60 10

*nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele

* ^* Die Messung ist nicht möglich. Die Lösung kann nicht aufgetragen werden, da sie fest ist.

Ohne Zusatz verliert bereits die zwei Wochen (2W) bei 50 °C gelagerte PUD nach der

Aushärtung ihre Chemikalienbeständigkeit. Beim nicht erfindungsgemäßen Vergleich b) (nicht cyclische ß-Hydroxyalkylamide) bleibt die Beschichtung chemikalienfest, fängt aber nach zwei Wochen bei 50 °C schon an zu kleben, nach sechs Wochen (6W) ist die reaktive

Zusammensetzung fest geworden und lässt sich nicht mehr aufrakeln. Lediglich die

erfindungsgemäße Zusammensetzung a) auf Basis cyclischer ß-Hydroxyalkalyamide (HAA) ist lagerstabil und bildet auch nach einer Lagerung von sechs Wochen bei 50 °C chemikalienfeste Beschichtungen.