Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Bindemittel für lagerstabile hochreaktive Pulverlacke, enthaltend sterisch gehin¬ derte N-Alkoxyl- und/oder N-Acyl-substituierte Piperi- dinderivate, die neben der Stabilisierung gegen Witte- rungseinflüsse gleichzeitig die Bildung von Gelparti¬ keln in den Bindemitteln, insbesondere bei Lagerung, unterdrücken.

Stand der Technik

Bindemittel für hochreaktive Pulverlacke sind bekannt. Bevorzugt werden solche Pulverlacke als Decklacke, auch Topcoats genannt, eingesetzt. Insbesondere kommen sol¬ che Topcoats bei Serien-Originallackierung von Kraft- fahrzeugen als abschließende Deckschicht zum Einsatz. Solche Pulverlacke enthalten im allgemeinen UV-Absor¬ ber, um die meist UV-labilen Farbpigmente und die Bin¬ demittel gegen Degradation zu schützen. Meistens werden Kombinationen aus UV-Absorbern, wie beispielsweise Ben- zotriazol-Derivaten, und aus Radikaifangern oder auch lichtstabilisierenden Antioxidantien, wie beispielswei¬ se sterisch gehinderten Aminen, zur Stabilisierung von Pulverlacken eingesetzt (vergl. z.B. Paint and Surface Coatings: Theory and Practice, Ed. R. Lambourne, 1. Aufl., Seiten 222,223, Ellis Horwood Limited Publishers, Chichester, 1987) .

So beschreibt beispielsweise EP-A 0 509 393 solche Kom¬ binationen aus UV-Absorbern und Lichtschutzmitteln in Pulverlacken. US-P 5,055,524 umfaßt thermisch hartbare Pulverlacke, bestehend auε einem Epoxydgruppen-haltigen Polymerisat

und einem Polyanhydrid mit einer Vielzahl von Saure- gruppen als Harter, denen zur Witterungsstabilisierung N-Alkylsubstituierte, sterisch gehinderte Piperidin- derivate zugesetzt werden. Desweiteren werden in EP-A 0 322 827 hartbare Pulver¬ lacke beschrieben, die als UV-Stabilisatoren und Anti¬ oxidantien Produkte mit den Markennamen TINUVIN® oder IRGANOX® enthalten können. Beispielhaft werden Polyphe- nole, substituierte Benzotriazole sowie N-Alkylsubsti- tuierte, sterisch gehinderte Piperidinderivate einge¬ setzt.

Auch von EP-A 0 317 185 werden Binderharze auf Basis Polyepoxid mit Polysaure-/Urethanhartern beschrieben, die als Stabilisatoren Benzotriazol-Komponenten sowie N-Alkyl-substituierte Piperidinderivate enthalten. Der Einsatz solcher Stabilisatoren wird dort als Option gekennzeichnet.

Weiterhin werden in EP-A 0 212 457 transparente Topcoats beansprucht, basierend auf einer flüssigen, vernetzbaren Mischung aus Polyepoxiden und Polysaure-

Harter, die wiederum Gemische aus Benzotriazolen und N- Alkylsubstituierten Piperidinderivaten enthalten kann, wobei auch hier der Einsatz solcher Stabilisatoren nicht zwingend gekennzeichnet wird.

Aufgabe und Lösung

Hochreaktive Pulverlacke, beispielsweise bestehend aus Polyepoxiden als Bindemittel und polyfunktionellen Sau- ren als Harter, neigen bei der Verwendung von basischen Zusätzen schon vor der Aushärtung zur Ausbildung hochmolekularer Fraktionen im Bindemittel und damit zur Bildung unerwünschter Gelpartikel. Solche Gelpartikel fuhren beim Aushärten der hochreaktiven Pulverlacke zu ausgeprägten Oberflachenstorungen, wie beispielsweise Glanzschleier, Nadelstiche oder Piken.

Ein mögliche Deutung dieses Phänomens ist die Bildung salzartiger Verbindungen aus Polysauren und basischen Zusätzen, die die Polysaure solchermaßen aktivieren, daß die Härtung oder Vernetzung des Bindemittel schon weit unterhalb den üblichen Harttemperaturen auftritt und entsprechend zu einer Erhöhung des Molekularge¬ wichts des Bindemittels führt.

Für die Stabilisierung von Pulverlacken gegen Bewitterungseinflusse sind Radikalfanger von hoher Bedeutung, insbesondere wenn die Bindemittel UV-labile Monomereinheiten enthalten. Besonders wirksame Radikal¬ fanger sind hierbei sterisch gehinderte Piperidinderi¬ vate. Solche Piperidinderivate weisen allerdings auch eine hohe Basizitat auf, die bei der Verwendung von Polysau¬ ren als Harter zur Salzbildung, damit zu den schon beschriebenen hochaktiven Harterkomplexen und damit zu einer unerwünschten Lagerinstabilitat fuhren. Dieser Effekt ist ausgeprägt bei der Verwendung von N-H- substituierten bzw. von N-Alkyl-substituierten Piperi- dinderivaten zu beobachten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der Verwendung von N-Alkoxyl-substituierten bzw. N-Acyl- substituierten Piperidinderivaten in Systemen, beste¬ hend aus Polyepoxid als Bindemittel und Polysaure als Harter, solche Molekulargewichtserhohungen beim Binde¬ mittel gar nicht oder in nur sehr untergeordneter Form auftreten. Dies ist insbesondere für die Bereitstellung lagerstabiler Bindemittel/Harter-Kombinationen von Bedeutung, bei welchen die Bindemittel einen hohen Anteil an UV-labilen Monomereinheiten, wie beispiels¬ weise Styrol oder Styrolderivate enthalten. Die erfindungsgemaßen Bindemittel/Harter-Kombinationen für lagerstabile, hochreaktive Pulverlacke enthalten:

A) Polymerisate P mit zahlenmittleren Molekulargewich¬ ten Mn zwischen 1000 und 20000 Dalton, enthaltend mindestens 10 Gew.-% bezogen auf das Polymerisat P Monomereinheiten mit mindestens einer reaktiven Epoxydgruppe, die mit Polysäuren unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagiert,

B) Härter H, die mindestens zwei Säuregruppen pro Molekül aufweisen, die mit der Epoxygruppe Gl unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren, sowie C) 0,1 bis 5 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gemischs aus Polymerisat P und Harter H eines ste¬ risch gehinderten Piperidinderivats HP als Radikal¬ fänger,

dadurch gekennzeichnet,

daß das sterisch gehinderte Piperidinderivat HP eine oder mehrere Struktureinheiten der Formel I enthält:

wobei: R3 für -0-R8 mit R8 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20

Kohlenstoffatomen, oder für C(0)R9 mit R9 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20. Kohlenstoffatomen, sowie R4 , R5, R6 und R7 unabhängig voneinan¬ der für gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffato¬ men stehen können.

In bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung enthalt das Polymerisat P an Monomereinheiten: pl) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-I, beson¬ ders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% vinylaromatische Verbindungen, p2) 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%, beson¬ ders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäureester der Formel II:

R-,

CHo = C - C - 0 - R- _> (II) o

wobei: Rl für Wasserstoff oder Methyl, sowie R2 für einen gegebenenfalls verzweigten

Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen können, sowie p3) 10 bis 50 Gew.-I, bevorzugt 15 bis 45 Gew-%, beson- ders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-I eines ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Monome¬ ren mit mindestens einer Epoxydgruppe,

ist der Harter H eine alpha-omega-Alkandisaure,

und ist das erfindungsgemaße sterisch gehinderte Pipe¬ ridinderivat HP in Anteilen von 0,2 bis 4 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt in Anteilen von 0,5 bis 2 Gew. -Tei¬ len, bezogen auf 100 Gew.-Teile Gemisch aus Polymerisat P und Harter H anwesend.

Durchführung der Erfindung

Die monomeren Bestandteile des Polymerisats P

Das das polymere Bindemittel ausmachende Polymerisat P enthalt vorzugsweise die monomeren Bausteine pl) , p2) und p3) , die gemeinsam mit den Initiatorfragmenten und den gegebenenfalls anwesenden Molekulargewichtsregler¬ fragmenten 100 Gew.-I des Polymerisats P ausmachen. Monomere Bausteine pl) sind vinylaromatische Verbindun- gen, wie beispielsweise Styrol oder Styrolderivate, wie -Methyl-Styrol, p-Methyl-Ξtyrol oder p-tert.-Butyl-Sty- rol, sowie weitere Vinylaromaten, wie beispielsweise Vinylnaphthalin. Im allgemeinen sind die monmeren Bau¬ steine pl) labil gegenüber UV-Strahlung. Weitere UV-la- bile Monomereinheiten enthalten im allgemeinen ethyle¬ nisch ungesättigte Doppelbindungen oder aromatische Strukturelemente, wie sie beispielsweise in ungesättig¬ ten Polyestem, Polyurethanen oder Polyacrylaten ent¬ halten sein können. Monomere Bausteine p2) sind mit pl) copolymerisierbare Monomereinheiten, die gemeinsam mit pl) und p3) zur Einstellung spezifischer Eigenschaftsprofile des Binde¬ mittels bzw. des ausgeharteten Lacks dienen. Bevorzugte mit den oben genannten Styrolen copolymerisierende Monomereinheiten der Formel II sind beispielsweise:

Methylacrylat, Ethyl (meth) acrylat, Propyl (meth) acrylat, Isopropyl (meth)acrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butyl (meth) acrylat, n-Pentyl (meth)acrylat, Amyl (meth) acrylat, n-Hexyl (meth)acrylat, n-Octyl (meth)- acrylat, 2-Ethylhexyl (meth) acrylat, n-Decyl (meth)acry¬ lat, n-Dodecyl (meth)acrylat, n-Tetradecyl (meth) acrylat, n-Heaxdecyl (meth) acrylat, n-Octadecyl (meth) acrylat, n-Eicosyl (meth) acrylat, sowie besonders bevorzugt Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und/oder Isobu- tylmethacrylat. Weiterhin können die Monomereinheiten p2) funktioneile Gruppen, wie beispielsweise Hydroxy-,

Amino-, Hydroxyalkylamino- oder Alkoxyalkylaminogruppen enthalten, die zur thermisch induzierten Vernetzung des Binderpolymerisats P beitragen. Beispielhaft hierfür seien Hydroxyethyl (meth) acrylat, Hydroxypropyl (meth) - acrylat, N-Methylol (meth) acrylamid sowie N-Alkoxyalkyl- (meth)acrylamid genannt.

Als Beispiele für die Epoxydgruppen-tragenden Monomeren p3) seien als Vertreter der ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren Allylglycidyl- ether, sowie bevorzugt Glycidylacrylat und besonders bevorzugt Glycidylmethacrylat genannt. Bei polykonden¬ sierten Binderpolymerisaten P werden als Monomerein¬ heiten p3) im allgemeinen Glycidylether von ein- oder mehrfunktionellen Alkoholen oder Phenolen eingesetzt. Neben den Monomereinheiten pl) , p2) und p3) können die Polymerisate P noch in untergeordneten Anteilen von 0 bis 20 Gew.-I bezogen auf P weitere copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere, wie beispielsweise (Meth)acrylnitril, Vinyl- oder Vinylidenhalogenide sowie Vinylester, enthalten. Sauregruppenhaltige copo¬ lymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere, wie beispielsweise Acryl- und Methacrylsäure werden vor¬ zugsweise nicht verwendet wegen der möglichen Reaktion zwischen den epoxydgruppenhaltigen Monomeren p3) und den säuregruppenhaltigen Monomeren.

Das Polymerisat P

Das Polymerisat, bevorzugt bestehend aus den Monomer¬ einheiten pl) , p2) und p3) , kann beispielsweise durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation,

Substanzpolymerisation oder vorzusweise durch Losungs- polymerisation hergestellt werden.

Die Losungspolymerisation der Monomereinheiten pl) , p2) und p3) erfolgt in der Gegenwart geeigneter Polymerisa- tionsinitiatoren, wie beispielsweise organischen

Peroxiden, wie Benzoylperoxid oder t-Butylperoxyethyl-

hexanoat, oder Azoverbindungen, wie N,N-Azobis(isobu- tyronitril) . Geeignete Lösungsmittel sind beispielswei¬ se Ketone, wie Methylbutylketon oder Methylamylketon, Ester, wie Butylacetat, oder aromatische Lösemittel, wie Toluol oder bevorzugt Xylol.

Das Polymerisat P hat typischerweise ein zahlengemit- teltes Molekulargewicht Mn zwischen 1000 und 20000, bevorzugt zwischen 1000 und 10000 sowie besonders bevorzugt zwischen 2000 und 6000 Dalton, wobei Mn per Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Eich¬ standard bestimmt wird.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Polymerisat P teilweise oder vollständig aus epoxydgruppenhaltigen Kondensationspolymerisaten beste- hen, die vorzugsweise Epoxydaguivalenzen > 1, bevorzugt zwischen 1 und 3 aufweisen. Beispielhaft für solche Polyepoxyde seien Polyglycidylether von mehrfunktionel- len Phenolen oder mehrfunktioneilen aliphatischen Alko¬ holen genannt. Die Epoxydgrupen werden durch Umsetzung der mehrfunktionellen Phenole bzw. Alkohole mit Epiha¬ logenhydrin, wie beispielsweise Epichlorhydrin, in der Gegenwart von Alkalien eingeführt. Beispiele geeigneter mehrfunktioneller Phenole sind 2 , 2-Bis (4-hydroxy- phenyl)propan (Bisphenol A) , 1, 1-Bis (4-hydroxy- phenyl)ethan oder 2-Methyl-l, 1-bis(4-hydroxy- phenyl)propan. Beispiele geeigneter mehrfunktioneller aliphatischer Alkohole sind Ethylenglykol , Diethylen¬ glykol, 1,2-Propylenglykol oder 1, 4-Butylenglykol. Weiterhin finden cycloaliphatische mehrfunktionelle Alkohole, wie 1,2-Cyclohexandiol, 1, 4-Cyclohexandiol, 1, 2-Bis(hydroxymethyl) -cyclohexan sowie hydriertes Bisphenol A Anwendung.

Desweiteren kann das Polymerisat P teilweise oder ganz aus Polyglycidylestern aliphatischer oder cycloalipha- tischer Carbonsaure bestehen, wobei die Epoxydfunktion wiederum durch Umsetzung von Alkoholfunktion mit Epiha-

logenhydrin, wie beispielsweise Epichlorhydrin, einge¬ führt wird. Beispiele geeigneter Alkoholeinheiten in den Polyestem sind: Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1, 4-Cyclohexandiol sowie hydriertes Bisphenol A. Beispiele geeigneter Carbonsau¬ ren in den Polyestem sind: Adipinsäure und Hexahy¬ drophthalsäure.

Vorzugsweise sind die als Polymerisat P verwendeten Polyether und Polyester aliphatischer Natur, um eine vergleichsweise hohe Witterungsbestandigkeit zu gewahr¬ leisten. Die Molekulargewichte solcher glycidylgruppen- haltiger Polyether oder Polyester ^* betragen im allgemei¬ nen zwischen 500 und 2000, vorzugsweise zwischen 500 und 1000 Dalton.

Der Härter H

Der Harter H weist mindestens zwei Sauregruppen pro Molekül auf, die mit den Epoxydgruppen der Monomerein¬ heiten p3) unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren.

Die Saurefunktionalitat ist vorzugsweise eine Carbon- saurefunktion, wobei Sulfonsaurefunktionen nicht ausge¬ schlossen werden, jedoch von untergeordneter Bedeutung sind. Beipielhaft für Harter H seien genannt: Polyester

(Harter Hl) , Polyurethane (Harter H2) , Poly(meth) acry¬ late (Harter H3) , deren Oligomere sowie bevorzugt niedermolekulare Verbindungen (Harter H4) . Polyester-Harter Hl werden im allgemeinen durch Um- setzung eines Polyols mit einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid hergestellt. Als Polyol-Komponente wer¬ den beispielsweise eingesetzt: Ethylenglykol, Neopen¬ tylglykol, Glycerin, Pentaerythritol oder Trimethylol¬ propan. Polycarbonsaureeinheiten sind beispielsweise: Phthalsäure, Tetrahydrophthalsaure, Hexahydrophthalsäu¬ re, Maleinsäure, Itaconsäure, Adipinsäure oder Sebacin-

säure. Die Säurekomponente wird im allgemeinen in einem solchen Überschuß bei der Synthese der Polyester ver¬ wendet, daß bei der Umsetzung Polyester mit einer Säu¬ rezahl zwischen 10 und 120, vorzugsweise zwischen 30 und 60 resultieren. Weiterhin können als Harterkompo- nente Hl oligomere Verbindungen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in EP-A 0 212 457 beschrieben sind. Polyurethan-Härter H2 werden beispielsweise durch Um¬ setzung von Polyolen mit Polyisocyanaten in der Gegen- wart von Anhydriden mehrfunktioneller Carbonsaure er¬ halten. Um die gewünschte Säurefunktionalitat bei den Polyurethan-Härtern H2 zu erreichen, werden die Carbon¬ säureanhydride vorzugsweise in Mengen von 20 bis 70 Gew.-I, besonders bevorzugt in Mengen von 30 bis 60 Gew-I, bezogen auf das gesamte Polyurethan, eingesetzt (vergl. hierzu beispielsweise EP-A 0 317 185). Das vor¬ zugsweise in Mengen von 1 bis 40, besonders bevorzugt in Mengen von 5 bis 20 Gew.-I, bezogen auf das gesamte Polyurethan, eingesetzte Polyisocyanat ist bevorzugt ein gegebenenfalls verzweigtes aliphatisches oder ein cycloaliphatisches Polyisocyanat, um eine gute Witte- rungsbestandigkeit zu gewahrleisten. Beispiele solcher geeigneter Polyisocyanate sind: 1, 4-Tetramethylendiiso- cyanat, 1, 6-Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexa- methylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder 4, 4 ' -Me- thylenbis(cyclohexyl-isocyanat) . Als verbleibende Polyolkomponente im Polyurethan können beispielsweise Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Pentaerythitol oder Polyhydroxy-Polyeεter-Oligomere eingesetzt werden. Poly(meth)acrylat-Harter H3 enthalten als sauregruppen- haltige Monomerbausteine beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Teilester der Malein¬ säure. Der Anteil der säuregruppenhaltigen Monomerbau¬ steine wird solchermaßen gewählt, daß die Saurezahl des Poly(meth) acrylats vorzugsweise zwischen 30 und 150, besonders bevorzugt zwischen 60 und 120 liegt. Als

Comonomerbausteine werden im allgemeinen ethylenisch ungesättigte radikalisch polymerisierbare Monomere, wie beispielsweise Styrol, alpha-Methylstyrol, sowie Ester der Acryl- und/oder der Methacrylsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Esterrest verwendet. Die Polymeri¬ sate werden nach den an sich üblichen Methoden herge¬ stellt, wie beispielsweise zuvor bei der Herstellung der (meth)acrylathaltigen Polymerisate H3 beschrieben. Die zahlengemittelten Molekulargewichte Mn der Polyme- risate H3 liegen bevorzugt zwischen 500 und 5000, be¬ sonders bevorzugt zwischen 500 und 3000 Dalton, wobei die Uneinheitlichkeit U = Mw/Mn - 1 bevorzugt unter 4, besonders bevorzugt zwischen 2 und 3 liegt (Mw ist das gewichtsgemittelte Molekulargewicht) . Die bevorzugt eingesetzten Harter H4 sind niedermoleku¬ lare Verbindungen mit mindestens 2 Sauregruppen, vor¬ zugsweise Carbonsauregruppen pro Molekül . Beispielhaft seien genannt: Maleinsäure, Fumarsaure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsaure, Hexahydrophthalsäure, Tere- phthalsäure, Tetrahaydroterephthalsaure, Hexahydro- terephthalsaure oder Trimellitsaure. Bevorzugt werden als Harter H4 gegebenenfalls verzweigte aliphatische Di- oder Polysauren eingesetzt, wie beispielsweise Bernsteinsaure, Glutarsaure, Adipinsäure, Pimelinsaure, Suberinsaure, Apfelsaure, Weinsäure, Zitronensaure und besonders bevorzugt aliphatische Dicarbonsauren mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen zwischen den Sauregruppen, wie beispielsweise 1,7-Heptandisaure, 1, 8-Octandisaure, 1, 10-Decandisaure, 1,12-Dodecandisaure, 1,14-Tetra- decandisaure, 1, 16-Hexadecandιsaure, 1, 18-Octadecandi- saure und 1,20-Eicosandisaure.

Das sterisch gehinderte Piperidinderivat HP und dessen erfindungsgemäße Wirkung

Das sterisch gehinderte Piperidinderivat weist eine oder mehrer

wobei: R3 für -0-R8 mit R8 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder für C(0)R9 mit R9 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20.

Kohlenstoffatomen, sowie R4 , R5, R6 und R7 unabhängig voneinan¬ der für gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoff- atomen stehen können.

Solche sterisch gehinderten Piperidinderivate HP sind

("f ^* Λ beispielsweise Bestandteile der Produktreihe TINUVIN^ der Firma Ciba-Geigy AG, Basel, CH oder der Produkt¬ reihe SANDUVOR® der Firma Sandoz AG, Basel, CH erhalt¬ lich. Beispielhaft für die erfindungsgemaß eingesetzten Piperidinderivate HP seien genannt: 8-Acetyl-3-dodecyl- 7,7 , 9,9-tetramethyl-l, 3 , 8-triazaspιro(4 , 5)decan-2, 4- dion (TINUVIN® 440 der Firma Ciba-Geigy) ,Bis(1-octoxy- 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat (TINUVIN® 123 der Firma Ciba-Geigy) oder l-Acetyl-2 ,2-dimethyl-4-(3 ' - dodecylmaleinimido) -6, 6-dimethyl-piperidin (SANDUVOR® 3056 der Firma Sandoz) . Hervorgehoben wird, daß der erfindungsgemaße Effekt der hohen Lagerstabilitat nicht bei N-Alkyl- oder N-H-

substituierten Piperidinderivaten auftritt, wie bei¬ spielsweise bei Bis(1,2,2 ,6, 6-pentamethyl-4-pipe- ridyl)sebacat (TINUVIN® 292 der Firma Ciba-Geigy) oder bei Bis(2,2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacat (TINUVIN® 770 der Firma Ciba-Geigy) .

Bedingt durch die Verwendung der sterisch gehinderten Piperidinderivate HP der Formel I kann die Lagerstabi- litat von hochreaktiven Pulverlacken, bestehend aus Polymerisaten P als Bindemittel und polyfunktionellen Sauren als Harter H deutlich erhöht werden. Ein maßgeb¬ liches Kriterium für die Lagerstabilitat ist hierbei die Verhinderung unerwünschter Gelpartikel im Bindemit¬ tel, die im wesentlichen aus hochmolekularen Anteilen im Polymerisat P bestehen. Solche Gelpartikel fuhren beim Ausharten der hochreaktiven Pulverlacke zu ausge¬ prägten Oberflachenstorungen im Lack, wie beispielswei¬ se Glanzschleier, Nadelstiche oder Piken.

Als Maß für die hochmolekularen Anteile im Polyme¬ risat P werden geeigneterweise das zahlenmittlere Mole- kulargewicht Mn und das gewichtsmittlere Molekularge¬ wicht Mw des Polymerisats P gewählt, die abhangig von der Lagerzeit des Pulverlacks (d.h. dem Gemisch aus Bindemittel P, Harter H, sowie gegebenenfalls Pigmen¬ ten, Füllstoffen und weiteren Additiven) bestimmt wer- den. Wahrend bei einer Lagerzeit von 3 Wochen bei Raum¬ temperatur im Falle der Verwendung der erfindungsge¬ maßen Piperidinderivate HP das zahlenmittlere Moleku¬ largewicht Mn sowie das gewichtsmittlere Molekularge¬ wicht Mw und damit auch die Uneinheitlichkeit des Poly- merisats P um weniger als 20%, bevorzugt um weniger als 101 und besonders bevorzugt um weniger als 51 ansteigt, sind bei der Verwendung von N-H- oder N-Alkylsusti- tuierten Piperidinderivaten deutliche höhere Anstiege insbesondere des gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw sowie der Uneinheitlichkeit des Polymerisats zu ver-

zeichnen. In den folgenden Beispielen ist dieser Effekt veranschaulicht.

Weitere Bestandteile und Compoundierung des Pulverlacks

Neben den schon beschriebenen Komponenenten Bindemittel P, Harter H und sterisch gehindertes Piperidinderivat HP kann der hochreaktive Pulverlack die üblichen Füll¬ stoffe und Pigmente in Anteilen von etwa 1 bis 50 Gew.- I bezogen auf den Pulverlack enthalten. Beispielhaft seien genannt: Titandioxid, Eisenoxid in verschiedenen Farbmodifikationen, Chromoxid, Ruße, Ultramarinblau, Phthalocyaninblau oder Phthalocyaningrun, also sowohl anorganische alε auch organische Farpigmente und /oder Füllstoffe.

Weiterhin können UV-Absorber, die sich in der Struktur von den Piperidinderivaten HP unterscheiden, in Antei¬ len von 0,1 bis 5 Gew.-I bezogen auf den Pulverlack anwesend sein. Beispielhaft seien Benzotriazolderivate genannt.

Vorteilhaft ist desweiteren die Verwendung von Entga¬ sungsmitteln, wie beispielsweise Benzoin in Anteilen von 0,1 bis 3 Gew.-% bezogen auf den Pulverlack, die das Verdampfen von fluchtigen Bestandteilen durch den sich bildenden Film beim Beschichtungsvorgang erleich¬ tern (vergleiche beispielsweise US-P 5,055,524, Spalte 5, Zeilen 12-21 sowie EP-A 0 509 393, Seite 3, Zeilen 38-40) . Desweiteren werden im allgemeinen dem Pulverlack Ver- laufshilfsmittel in Anteilen von 0,05 bis 5 Gew.-I bezogen auf den Pulverlack zugesetzt. Beispielhaft seien oligomere Poly(meth) acrylate, wie z.B. Polylau- ryl (meth) acrylat, Polybutyl (meth) acrylat, Poly-2-ethyl- hexyl (meth) acrylat, fluorierte Polymere oder Polysi- loxane genannt.

Die Komponenten deε Pulverlackε werden zunächst trocken gemischt und anschließend mit einem Doppelschneckenex¬ truder oder in einem Mischkneter bei Temperaturen zwi¬ schen 60 und 140 Grad C, vorzugsweise zwischen 80 und 120 Grad C gemischt und extrudiert. Das Extrudat wird nach vorgeschalteter Zerkleinerung in einer Mühle gemahlen, wobei mittlere Teilchengroßen zwiεchen 10 und 60 , vorzugsweise zwischen 20 und 40 Mikrometer erhal¬ ten werden. Eventuell vorhandene Grobanteile werden durch Sieben oder Sichten entfernt.

Der Pulverlack wird mittels üblicher Methoden, wie bei¬ spielεweise elektrostatisches Spritzen oder Tribo- εpritzen aufgetragen, wobei nach dem Auftrag bei Tempe¬ raturen zwiεchen 120 und 220 Grad C, vorzugsweise zwi- sehen 120 und 200 Grad C, besonders vorzugsweiεe zwi¬ schen 140 und 180 Grad C ausgehartet wird. Die Ein- brenndauer liegt zwischen 5 und 60, vorzugsweise zwi¬ schen 20 und 40 Minuten. Der Pulverlack mit der erfindungsgemaßen Zusammen- setzung können sowohl unpigmentiert (d.H. als Klar¬ lacke) als auch pigmentiert auf beliebigen Substraten, wie beispielsweiεe Metall, Holz, Glaε oder Kunststoff, verwendet werden.

Beispiele

Beispiel 1: Herstellung des Polymerisats Pl

Zu 552,0 Gew.-Teilen Xylol wird innerhalb von 4 Stunden eine Mischung aus 318,1 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 361.8 Gew.-Teilen Styrol, 660,4 Gew. -Teilen Glycidyl- methacrylat sowie 470,1 Gew.-Teilen n-Butylmethacrylat gegeben. Beginnend mit der Zugabe der Monomerenmiεchung werden als Polymerisationsinitiator 104,2 Gew.-Teile tert-Butyl-per-2-ethylhexanoat (TBPEH, Firma Peroxid

Chemie) gelost in 139,8 Gew.-Teilen Xylol innerhalb von

4,5 Stunden zugegeben. Wahrend der Zugabe der Monome- renmischung und des TBPEH betragt die Reaktionstempera¬ tur 130 Grad C. Diese Temperatur wird nach Beendigung der Zugabe des TBPEH noch für eine Stunde gehalten. Dann wird das Xylol bei vermindertem Druck entfernt, das Polymerisat Pl auf 180 Grad C erhitzt und aus dem Raektionsgefäß abgelassen. Das erhaltene Polymethacry- latharz Pl weist ein Epoxydaquivalentgewicht von 430 g/mol auf.

Beispiele 2: Herstellung der Pulverlacke PL

Beispiel 2.1: Herstellung des Pulverlacks PL1

756 Gew.-Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Poly- merisats werden gemeinsam mit 202 Gew.-Teilen Dodecan¬ disäure, 20 Gew.-Teilen Addukt aus Methyl-3- (3-(2H-Ben- zotriazol-2-yl) -5-tert. -Butyl-4-hydroxyphenyl) -pro¬ pionat mit Polyethylenglykol 300 (TINUVIN® 1130 der Firma Ciba-Geigy, CH) als UV-Absorber, 4 Gew. -Teilen eines Verlaufshilfεmittelε auf Polyacrylatharzbasis

(ADDITOL® XL 490 der Firma Hoechst AG) εowie 14 Gew.- Teilen des erfindungsgemaßen Piperidinderivats HP1: Bis(l-octoxy-2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacat (TINUVIN® 123 der Fa. Ciba-Geigy) vorgemiεcht. Die sol- chermaßen erhaltene Miεchung wird anεchließend in einem Ko-Kneter der Firma Buεs (Typ PLK 46) extrudiert, wobei die Temperatur in der Mitte des Extrusionsraums etwa 90-100 Grad C betragt. Das Extrudat wird schnell auf Raumtemperatur abgekühlt und in einer Prallmuhle (Typ ACM 2L der Firma Hosokawa MikroPul) zu einem Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 30-40 Mikrome¬ tern vermählen und durch ein Sieb mit einer Maschen- weite von 125 Mikrometern gesiebt.

Beispiel 2.2Herstellung des Pulverlacks PL2

Der Pulverlack PL2 wird analog Beispiel 2.1 herge¬ stellt, mit dem Unterschied, daß als erfindungsgemäßes Piperidinderivat HP2: 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8- triazaspiro(4,5)decan-2,4-dion (TINUVIN® 440 der Fa. Ciba-Geigy) in gleichen Gew.-Teilen eingesetzt wird.

Beispiel 2.3. : Herstellung des Pulverlacks PLl' (Vergleichsbeispiel)

Der Pulverlack PLl' wird analog Beiεpiel 2.1 herge¬ stellt, mit dem Unterschied, daß als nicht erfindungs- gemäßeε Piperidinderivat HP1 ' Biε (1, 2 , 2, 6, 6-penta- methyl-4-piperidyl) -2-butyl-2-(4-hydroxy-3 , 5-di-tert. - butylbenzyl)propandioat (TINUVIN® 144 der Fa. Ciba- Geigy) εowie alε UV-Absorber 2-(2-Hydroxy-3, 5-di (1, 1- dimethylbenzyl)phenyl) -2H-benzotriazol eingesetzt werden.

Beispiel 2.4:

Herstellung des Pulverlacks PL2 • (Vergleichsbeispiel)

Der Pulverlack PL2 ' wird analog Beiεpiel 2.3 herge- εtellt, mit dem Unterschied, daß als nicht erfindungε- gemäßeε Piperidinderivat HP2 ' Bis (1, 2 , 2 , 6, 6-Penta- methyl-4-piperidyl) εebacat eingesetzt wird.

Beispiel 2.5:

Herstellung des Pulverlacks PL3 ' (Referenzbeispiel)

Der Pulverlack PL3 ' wird analog Beiεpiel 2.3 herge- εtellt, mit dem Unterεchied, daß kein sterisch gehin¬ dertes Piperidinderivat anwesend ist.

Beispiel 3: Untersuchung der Lagerstabilität der Pul¬ verlacke PL Zur Untersuchung der Lagerstabilitat der Pulverlacke PL wird die von der Lagerzeit des Pulverlacks abhangige

Veränderung des Molekulargewichts des Polymerisats Pl herangezogen. Das Molekulargewicht des Polymerisats Pl ist ein Maß für die Bildung von unerwünschten Gelparti¬ kel im Pulverlack PL, welche durch Reaktion des Polyme- risats Pl mit dem Harter H entstehen. Bestimmt werden die zahlenmittleren Molekulargewichte Mn, die gewichts¬ mittleren Molekulargewichte Mw sowie die Uneinheitlich- keiten U des Polymerisats Pl in den unterschiedlichen Pulverlackformulierungen gemäß den Beispielen 2.1 bis 2.5 vor und nach 3 Wochen bei Raumtemperatur:

Pulverlack PLl PL2 PLl ^« PL2 • PL3 '

Molekular- Mn 4047 4214 4353 4165 4318 gewichte nach Mw 9245 9329 9139 8861 9197

Extrusion U 2.28 2.21 2.10 2.13 2.13 (in Dalton)

Molekular- Mn 3676 4087 4982 4559 4344 gewichte nach Mw 9195 9330 26794 25187 9056

3 Wochen U 2.50 2.28 5.28 5.52 2.08 Raumtemperatur¬ lagerung