Speicherstruktur einer elektrischen Energiespeicherzelle Die Erfindung betrifft eine Speicherstruktur einer elektrischen Energiespeicherzelle nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Überschüssige elektrische Energie, die beispielsweise aus er- neuerbaren Energiequellen hervorgeht, lässt sich nur im bedingten Umfang im Stromnetz speichern. Dies gilt auch für überschüssige Energie, die dann bei fossilen Kraftwerken an ^¬ fällt, wenn diese im optimalen wirtschaftlichen Lastbereich laufen, vom Verbraucher jedoch aus dem Netz nicht abgerufen wird. Für die Zwischenspeicherung dieser überschüssigen Energien in größeren Mengen gibt es verschiedene Großspeichervorrichtungen. Eine davon ist zum Beispiel ein Pumpspeicherkraftwerk. Auf dem Batteriesektor besteht ein Ansatz für einen elektrischen Energiespeicher darin, sogenannte Rechar- geable Oxide Batteries (ROB) also Hochtemperatur-Metall-Luft ^¬ batterien einzusetzen. Bei diesen Batterien wird ein metallbasiertes Speichermedium je nach Batteriezustand (Laden oder Entladen) reduziert oder oxidiert. Bei einer Vielzahl dieser zyklischen Lade- und Entlad- also Oxidations- und Reduktions- Vorgängen des Speichermediums neigt dieses Medium bei den an ^¬ liegenden vergleichsweise hohen Betriebstemperaturen einer solchen Batterie, die üblicherweise zwischen 600°C und 800°C liegen, dazu, dass die geforderte Mikrostruktur insbesondere die Porenstruktur des Speichermediums durch Sinterprozesse zerstört wird. Dies führt zu einer Alterung und anschließend zu einem Versagen der Batterie.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Speicherzelle eines elektrischen Energiespeichers bereitzustellen, die ge- genüber dem Stand der Technik eine höhere Langzeitbeständig ^¬ keit aufweist und einer höheren Zyklenzahl von Lade- und Ent ^¬ ladevorgängen stand hält. Die Lösung der Aufgabe besteht in einer Speicherstruktur mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.

Die erfindungsgemäße Speicherstruktur einer elektrischen Energiespeicherzelle umfasst ein aktives Speichermaterial und zeichnet sich dadurch aus, dass das aktive Speichermaterial eine Partikelgrößenverteilung aufweist, die einen ds-Wert von mindestens 0,1 ym aufweist, wobei ein dso-Wert der Partikel ^¬ größenverteilung zwischen 0,1 ym und 1,5 ym liegt. Ferner zeichnet sich die Speicherstruktur dadurch aus, dass ein dgs - Wert der Partikelgrößenverteilung kleiner als lOym ist. Hierbei wird unter dem Begriff dso-Wert verstanden, dass 50% aller Partikel kleiner sind als der angegebene Wert. Analog be ^¬ deutet der ds-Wert, dass 5% der Partikel kleiner sind als die angegebenen 0,1 ym und der d ₉₅ -Wert bedeutet, dass 95% aller Partikel kleiner sind als der angegebene Wert von 10 ym.

Bei der genannten Partikelgrößenverteilung handelt es sich hierbei um die Partikelgrößenverteilung der Ausgangsstoffe des aktiven Speichermaterials für die Speicherstruktur. In der fertig gestellten Speicherstruktur liegen die einzelnen Körner des aktiven Speichermaterials in gepresster bzw. vorgesinterter Form vor, so dass es mikroskopisch zu Akklomera- ten kommt bzw. zu Stoffschlüssigen Verbindungen in Kontaktbe- reichen, die auch als Sinterhälse bezeichnet werden. Die ein ^¬ zelnen Körner können somit durch eine Temperaturbehandlung an den Kontaktbereichen durch Diffusionsvorgänge verschmelzen was dazu führt, dass sie als ein größeres Korn mikroskopisch sichtbar werden. Daher wird zur stofflichen Charakterisierung des aktiven Speichermaterials die Partikelgrößenverteilung des Ausgangsmaterials verwendet, wobei sich diese Partikel ^¬ größenverteilung, wenn auch mit Stoffschlüssigen Kontaktflächen in der Mikrostruktur des fertig gestellten Speichermaterials bzw. der fertig gestellten Speicherstruktur widerspie- gelt.

In einer vorteilhaften Ausgestaltungsform der Erfindung ist die Partikelgrößenverteilung des Ausgangsmaterials des akti- ven Speichermaterials in der Art charakterisiert, dass ein ds-Wert kleiner als 0,2 ym ist, der dso-Wert der Partikelgrö ^¬ ßenverteilung zwischen 0,3 ym und 1, 1,5 ym liegt und der d ₉₅ ~Wert kleiner als 3 ym ist.

Es handelt sich hierbei in beiden beanspruchten Ausgestal ^¬ tungsformen jeweils um eine vergleichsweise enge Partikelgrö ^¬ ßenverteilung, wobei der dso-Wert mit einer Größenordnung, die um etwas 1 ym also zwischen 8,8 ym und 1,1 ym liegt, ei- nen Bereich darstellt, der klein genug ist, so dass die Par ^¬ tikel eine möglichst große Oberfläche bezogen auf ihr Volumen haben, was wiederum dazu führt, dass ihre Reaktivität mit ei ^¬ nem noch zu erläuternden Reaktanden ausreichend groß ist. Andererseits ist dieser D ₅ o-Wert so groß gewählt, dass nicht zwangsläufig eine sofortige Versinterung erfolgt, wenn die

Speicherstruktur bei Prozesstemperaturen der Energiespeicherzelle, die zwischen 600°C und 800°C liegen, betrieben wird. Dies würde bei einer Partikelgrößenverteilung auftreten, wenn ein dso-Wert in Nähe des Nanometerbereichs liegen würde. Es hat sich somit erfindungsgemäß herausgestellt, dass gerade ein dso-Wert um den Bereich von 1 ym herum besonders vorteilhaft ist, hinzu kommt, dass die gesamte Partikelgrößenvertei ^¬ lung sehr eng sein muss, weshalb auch der ds-Wert nicht klei ^¬ ner als 0,1 ym bzw. in einer noch vorteilhafteren Ausgestal- tungsform der Erfindung nicht kleiner als 0,2 ym betragen darf. Das bedeutet, dass 95% der verwendeten Körner des akti ^¬ ven Speichermaterials größer als 0,2 ym jedoch auch kleiner als 3 ym bzw. 10 ym sind. Eine derart enge Verteilungsstruktur der Partikel des aktiven Speichermaterials mit dem angegebenen dso-Wert, führt also dazu, dass die Partikel groß genug sind, dass sie nicht zu einer erhöhten Sinterneigung neigen, wie das Nanoparti- kel.tun, andererseits ist der mittlere Wert der Partikel so klein, dass die aktive Oberfläche der einzelnen Körner des aktiven Speichermaterials so groß ist, dass die entsprechen ^¬ den chemischen Prozesse, insbesondere Redoxprozesse, sehr schnell ablaufen, was die Zykluszeiten der Energiespeicher- zelle in vorteilhafter Weise verkürzt und die Leistungsfähigkeit der Speicherzelle erhöht. Weiterhin können etwaige nega ^¬ tive Effekte, die durch Rohstoff- bzw. Prozessverunreinigung hervorgerufen werden würden, durch die hohe aktive Oberfläche der Körner des aktiven Speichermaterials minimiert werden.

Zur noch besseren Stabilisierung der Speicherstruktur gegen ein Versintern bei mehreren Zyklen eines chemischen Prozesses in der Speicherzelle, insbesondere des Redoxprozesses , ist es zweckmäßig, ein inertes Material in verteilter Form in die Rohstoffe des aktiven Speichermaterials mit hinein zu brin ^¬ gen, wobei dieses inerte Material in der Speicherstruktur in fein verteilter Form zwischen den Körnern des aktiven Speichermaterials vorliegt. Ein derartiges inertes Material weist dabei ebenfalls eine maximale Korngröße von 10ym, insbesonde ^¬ re von 3 ym auf. Ein derartiges intertes Material wirkt als Stützstruktur die zusätzlich die Versinterungsneigung des Speichermaterials weiter reduziert. Der Volumenanteil des inerten Materials am Speichermaterial beträgt hierbei in vor ^¬ teilhafter Weise weniger als 50%, insbesondere zwischen 5% und 15%.

Hierbei wird unter dem Begriff inert verstanden, dass sich ein chemisches Gleichgewicht zwischen dem inerten Material und einem möglichen Reaktanden so langsam einstellt, so dass es bei den vorherrschenden Betriebstemperaturen zu keinen Reaktionen kommt, die die Funktionalität der Speicherstruktur nachhaltig beeinflussen. Darunter wird insbesondere ein inertes Verhalten gegenüber einem gasförmigen oder flüssigen Reaktanden verstanden, der wiederum eine Reaktion mit dem

Speichermaterial eingeht. Außerdem wird hierunter ein inertes Verhalten gegenüber dem Speichermaterial an sich verstanden. Insbesondere kommt als inertes Speichermaterial Zirkonoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid zum Einsatz.

Eine offene Porosität der Speicherstruktur, also das Leervo ^¬ lumen zwischen den Körnern des aktiven Speichermaterials und ggf. des inerten Materials beträgt zwischen 15% und 30 Vol.%. Eine offene Porosität in dieser Größenordnung ist einerseits klein genug, so dass möglichst viel aktives Speichermaterial pro Volumeneinheit untergebracht werden kann, andererseits ist sie groß genug, dass ein gasförmiger Reaktand mit genü- gend hoher Geschwindigkeit zum aktiven Speichermaterial transportiert werden kann.

Die Form der Körner des aktiven Speichermaterials ist in vor ^¬ teilhafter Weise asphärisch gestaltet. Hierbei können die Körner bevorzugt in oblater, prolater, plättchenförmiger, nadeiförmiger oder röhrenförmiger Form vorliegen, weil durch eine derartige asphärische also nicht kugelhafte Partikelmor ^¬ phologie das Oberflächen- zu Volumenverhältnis der Partikel vergrößert wird.

In einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung liegt das aktive Speichermaterial in Form von Eisenoxid vor. Das Eisenoxid liegt üblicherweise bei einer Herstellung der Spei ^¬ cherstruktur in Form von Fe ₂ Ü3 (Eisen ( III ) -oxid) vor, während des Betriebs der Speicherzelle ändern sich in der Regel die Oxidationsstufen des Eisens, weshalb der Betrieb der Spei ^¬ cherzelle mit den Verbindungen FeO (Eisen (II) -oxid) und/oder Fe3Ü ₄ (Eisen (II, III) -oxid) stattfindet. Das aktive Spei ^¬ chermaterial liegt insbesondere in Form eines Redoxpaares vor, das aus Eisen und Eisenoxid besteht, wobei der Anteil der jeweiligen Komponenten abhängig vom Ladezustand der elektrischen Speicherzelle ist.

Weitere Merkmale der Erfindung und weitere Vorteile werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Bei der Figurenbeschreibung handelt es sich um beispielhafte Ausgestal ^¬ tungsformen der Erfindung, die keine Einschränkung des

Schutzbereiches darstellen. Dabei zeigen:

Figur 1 eine schematische Darstellung der Wirkungsweise einer elektrischen Speicherzelle, Figur 2 eine schematische Darstellung der Mikrostruktur der Speicherstruktur in gepressten Zustand, Figur 3 die Mikrostruktur nach Figur 2 nach einer Temperaturbehandlung mit Sinterhalsbindung so wie ein vergrößerter Ausschnitt daraus und

Figur 4 zwei Beispiele für eine Partikelgrößenverteilung.

Anhand von Figur 1 soll zunächst schematisch die Wirkungswei ^¬ se einer Rechargeable Oxide Batterie (ROB) beschrieben wer ^¬ den, insoweit dies für die vorliegende Beschreibung der Er ^¬ findung notwendig ist. Ein üblicher Aufbau einer ROB besteht darin, dass an einer positiven Elektrode 21, die auch als

Luftelektrode bezeichnet wird, ein Prozessgas, insbesondere Luft, über eine Gaszufuhr 18 eingeblasen wird, wobei aus der Luft Sauerstoff entzogen wird. Der Sauerstoff gelangt in Form von Sauerstoffionen 0 ^2~ durch einen an der positiven Elektro- de anliegenden Feststoffelektrolyten 23, zu einer negativen

Elektrode 24, die auch als Speicherelektrode bezeichnet wird. Würde nun an der negativen Elektrode 24 also an der Speicherelektrode eine dichte Schicht des aktiven Speichermaterials vorliegen, so würde die Ladekapazität der Batterie schnell erschöpft werden.

Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, an der negativen Elektro ^¬ de als Energiespeichermedium eine Speicherstruktur 2 aus porösem Material einzusetzen, das ein funktional wirkendes oxi- dierbares Material als ein aktives Speichermaterial 6, bevor ^¬ zugt in Form von Eisen und Eisenoxid enthält.

Über ein, bei Betriebszustand der Batterie gasförmiges Redox- paar, beispielsweise H ₂ /H ₂ O, werden die, durch den Festkör- perelektrolyten 25 transportierten Sauerstoffionen durch Porenkanäle 17 der porösen Speicherstruktur 2, die das aktive Speichermaterial 6 umfasst, transportiert. Je nachdem ob ein Lade- oder Entladevorgang vorliegt, wird das Metall bzw. das Metalloxid (Eisen/Eisenoxid) oxidiert oder reduziert und der hierfür benötigte Sauerstoff durch das gasförmige Redoxpaar H ₂ /H ₂ O angeliefert oder zum Festkörperelektrolyten zurück transportiert. Dieser Mechanismus wird als Shuttlemechanismus bezeichnet.

Der Vorteil des Eisens als oxidierbares Material, also als aktives Speichermaterial 6, besteht darin, dass es bei seinem Oxidationsprozess in etwa dieselbe Ruhespannung von etwa 1 V aufweist, wie das Redoxpaar H ₂ /H ₂ O.

Insbesondere die Diffusion der Sauerstoffionen durch den Feststoffelektrolyten 23 benötigt eine hohe Betriebstempera ^¬ tur von 600 bis 800°C der beschriebenen ROB . Hierbei ist nicht nur die Struktur der Elektroden 21 und 24 und des

Elektrolyten 23 einer hohen thermischen Belastung ausgesetzt, sondern auch die Speicherstruktur 2, die das aktive Speichermaterial 6 umfasst. Bei den stetigen Zyklen von Oxidation und Reduktion neigt das aktive Speichermaterial dazu, zu versin- tern, das bedeutet, dass die einzelnen Körner immer mehr miteinander durch Diffusionsprozesse verschmelzen, bis die reaktive Oberfläche sehr klein wird und die Porenstruktur ge ^¬ schlossen ist. Bei einer geschlossenen Porenstruktur kann das Redoxpaar H ₂ /H ₂ O die aktive Oberfläche des aktiven Speicher- materials 6 nicht mehr erreichen, so dass die Kapazität der Batterie sehr schnell erschöpft ist.

Ein Vorteil der ROB besteht darin, dass sie durch ihre kleinste Einheit, nämlich der Speicherzelle modular nahezu unbegrenzt erweiterbar ist. Somit ist eine kleine Batterie für den stationären Hausgebrauch ebenso darstellbar wie eine großtechnische Anlage zur Speicherung der Energie eines

Kraftwerkes . In den Figuren 2 und 3 sind schematisch beispielhafte Mikro ^¬ strukturen der Speicherstruktur dargestellt. In Figur 2 liegen blättchenförmige Körner 14 eines aktiven Speichermaterials 6 in gepresster Form vor. Eine derartige Speicherstruktur kann beispielsweise durch ein uniaxiales Pressverfahren kos ^¬ tengünstig hergestellt werden. Grundsätzlich sind jedoch andere Formgebungsverfahren beispielsweise isostatisches Pres ^¬ sen, heißisostatisches Pressen, Schlickerguss , Sedimentati- onsverfahren, Folienziehen und Laminationsverfahren so wie Siebdruck oder elektrophorätische Abscheidung bzw. Extrusion ebenfalls zweckmäßig. Die Körner 14 des aktiven Speichermate ^¬ rials 6 in Figur 2 liegen lediglich in gepresster Form vor, hierbei werden die einzelnen Körner 14 durch mechanische Ver- klammerungen zusammengehalten.

Eine Partikelgrößenverteilung 19, 20 (vgl. Figur 4) der Körner 14 des aktiven Speichermaterials 6 ist dabei so ausges ^¬ taltet, dass die Hälfte der Körner (Partikel) einen Durchmes- ser von weniger als 1 ym aufweisen. Der D ₅ o-Wert der Verteilungskurve 19, 20 also der sogenannte D ₅ o-Wert liegt damit bei 1 ym. Dies ist rein schematisch durch den Maßstab von 1 ym im oberen Bereich der Figur 2 außerhalb der Mikrostruktur angedeutet. Die Partikelgrößenverteilung ist dabei mög- liehst eng gewählt, so dass alle oder bzw. ein Großteil der Körner eine möglichst gleiche Korngröße aufweisen. Dies wird dadurch manifestiert, dass die Korngrößenverteilung so ausgestaltet ist, dass lediglich 5% der Körner kleiner als

200 ym sind. Der D ₅ -Wert liegt somit also bei 200 ym.

Zudem sollten die Körner nicht zu groß sein, bevorzugt soll ^¬ ten nicht mehr als 5% der Partikel größer als 3 ym sein. Partikel in der Größenordnung um 1 ym herum weisen für die Anwendung als aktives Speichermaterial 6 den besonderen Vorteil auf, dass sie ein ausreichend großes Oberflächen- zu Volumen ^¬ verhältnis haben, das eine gute Reaktion mit dem Reaktanden H ₂ /H ₂ O gewährleistet. Das Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis wäre natürlich bei Partikeln im Nanometerbereich noch besser, diese würden jedoch sofort miteinander zu großen Körnern versintern, was wiederum die Gasdurchlässigkeit nachhaltig beeinflussen bzw. ganz unterbinden würde und im Weiteren zum Abbruch der Reaktivität des aktiven Speichermaterials mit dem Reaktanden aus dem Redoxpaar H ₂ /H ₂ O führen würde. Die Be- triebsfähigkeit der Speicherzelle 4 würde somit unterbrochen werden .

In der Speicherstruktur nach Figur 2 sind zur weiteren Reduk- tion der Versinterungsneigung inerte Partikel 10 eingebracht, die möglichst fein verteilt vorliegen und die beispielsweise aus einem oxidischen Material wie Zirkonoxid, Aluminiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid oder ähnlichem bestehen. Dieses inerte Material ist insbesondere inert gegenüber dem Eisen- oxid bzw. Eisen und gegenüber dem Reaktanden H ₂ /H ₂ O. Der Anteil des inerten Materials beträgt in diesem Beispiel 10% am Volumen der gesamten Speicherstruktur. Die inerten Stützpartikel 10 stützen die gesamte Struktur bei den Betriebstempe ^¬ raturen von etwas 700°C.

In Figur 3 ist eine alternative Speicherstruktur 2 darge ^¬ stellt, die einer Temperaturbehandlung unterzogen wurde, wobei sich zwischen den einzelnen Körnern 14 des aktiven Speichermaterials 6 durch Diffusionsprozesse Sinterhälse 16 aus- gebildet haben. Es liegt somit zwischen den einzelnen Körnern 14 nunmehr eine Stoffschlüssige Verbindung vor. Diese stoff ^¬ schlüssige Verbindung in Form von Sinterhälsen 16 dient einer zusätzlichen Stabilisierung der Speicherstruktur 2, sie ist jedoch noch so gering ausgeprägt, dass die einzelnen Körner 14 nicht vollständig miteinander verschmolzen sind, sondern ihre ursprüngliche Kornstruktur im Wesentlichen beibehalten haben. Ein derartiges Ansintern ist aber zweckmäßig, um die mechanische und thermische Stabilität der Speicherstruktur 2 noch zu erhöhen. In dem vergrößerten Ausschnitt des gestri- chelt eingezeichneten Kreis in Figur 3 sind die Sinterhälse 16 sowie die inerten Partikel 10 noch einmal besser sichtbar dargestellt, es ist ferner sichtbar, dass die einzelnen Partikel 14 ihre ursprüngliche Gesamtstruktur beibehalten haben. In Figur 4 sind schematisch zwei häufig auftretende Partikel ^¬ verteilungskurven dargestellt. An der x-Achse ist dabei der jeweilige Partikeldurchmesser angegeben, die y-Achse zeigt die relative Häufigkeit der Partikel, sie ist rein Schema- tisch dargestellt und somit nicht mit Zahlenwerten versehen. In gestrichelter Form ist hierbei eine typische Gaußvertei- lung 19 angegeben, wobei es sich hierbei um eine symmetrische Häufigkeitsverteilung handelt. Für die Anwendung der be- schriebenen Speicherstruktur 2 kann jedoch eine asymmetrische Korngrößenverteilung bzw. Partikelgrößenverteilung nach der Theorie von Lifshitz-Slyozov-Wagner (LSW) zweckmäßig sein. Die sogenannte LSW-Verteilung resultiert in der Praxis auch daraus, da es bei der Partikelreaktion untereinander zu einer Oswald-Reifung kommt, so dass die vorhandenen Partikel nach mehreren Temperaturbehandlungszyklen zu einer Partikelvergrö- berung auf Kosten kleinerer Partikel neigen. Die LSW- Verteilung 20 wirkt diesem Effekt entgegen.