Speicherstruktur einer elektrischen Energiespeicherzelle Die Erfindung betrifft eine Speicherstruktur einer elektrischen Energiespeicherzelle nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Überschüssige elektrische Energie, die beispielsweise aus er- neuerbaren Energiequellen hervorgeht, lässt sich nur im bedingten Umfang im Stromnetz speichern. Dies gilt auch für überschüssige Energie, die dann bei fossilen Kraftwerken anfällt, wenn diese im optimalen wirtschaftlichen Lastbereich laufen, vom Verbraucher jedoch aus dem Netz nicht abgerufen wird. Für die Zwischenspeicherung dieser überschüssigen Energien in größeren Mengen gibt es verschiedene Großspeichervorrichtungen. Eine davon ist zum Beispiel ein Pumpspeicherkraftwerk. Auf dem Batteriesektor besteht ein Ansatz für einen elektrischen Energiespeicher darin, sogenannte Rechar- geable Oxide Batteries (ROB) , also Hochtemperatur-Metall -

Luft-Batterien einzusetzen. Bei diesen Batterien wird ein metallbasiertes Speichermedium je nach Batteriezustand (geladen oder entladen) reduziert oder oxidiert. Bei einer Vielzahl dieser zyklischen Lade- und Entlade-, also Reduktions- und Oxidationsvorgangen des Speichermediums neigt dieses Medium bei den anliegenden vergleichsweise hohen Betriebstemperaturen einer solchen Batterie, die üblicherweise zwischen 600°C und 900°C liegen, dazu, dass die geforderte Mikrostruktur, insbesondere die Porenstruktur des Speichermediums und die Partikelgrößenverteilung des aktiven Speichermaterials, durch Sinterprozesse zerstört wird. Dies führt zu einer Alterung und anschließend zu einem Versagen der Batterie.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Speicherstruk- tur einer elektrischen Energiespeicherzelle bereitzustellen, die gegenüber dem Stand der Technik eine höhere Langzeitbeständigkeit aufweist und einer höheren Zyklenzahl von Lade- und Entladevorgängen stand hält. Die Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur einer Metall-Luft- Energiespeicherzelle mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Anspruch 1 umfasst dabei folgende Schritte:

Herstellen einer Grünfolie, Versehen der Grünfolie mit einem Gewebe auf organischer Basis, Laminieren von mindestens zwei Grünfolien mit Gewebe zu einem Schichtverbund und eine anschließende Wärmebehandlung des Schichtverbundes mit thermischer Zersetzung der organischen Bestandteile. Unter Versehen der Grünfolie mit einem Gewebe wird dabei verstanden, dass das Gewebe entweder auf die Grünfolie aufgebracht wird oder beim Ziehen der Grünfolie bereits mit einem Schlicker, der mindestens einen Ausgangsstoff der Grünfolie bildet, befüllt wird. Je nachdem liegt dann das Gewebe in der Grünfolie oder zwischen zwei Grünfolien im Schichtverbund vor .

Nach der thermischen Zersetzung der organischen Bestandteile, insbesondere der organischen Bestandteile des Gewebes, blei- ben makroskopische Porenkanäle in der Schichtstruktur bestehen, die vormals während des Herstellungsprozesses durch das Gewebe ausgefüllt waren. Beim Einlegen der Speicherstruktur in die Energiespeicherzelle steht die Speicherstruktur 2 mit einer Speicherelektrode 20 in Verbindung, wobei es zum Aus- tausch von Sauerstoffionen über ein gasförmiges Trägermedium zwischen der Speicherstruktur 2 und der Speicherelektrode 20 kommt. Durch die makroskopischen Porenkanäle 42 kann das gasförmige Medium mit einer hohen Strömungsgeschwindigkeit ungehindert in ein aktives Speichermaterial 6, das den Hauptbe- standteil der Speicherstruktur 2 bildet, gelangen.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung wird der wärmebehandelte Schichtverbund senkrecht bezüg- lieh einer Gewebeebene geschnitten. Das führt dazu, dass die makroskopischen Porenkanäle 42 in Einbaulage der Speicherstruktur 2 in der Energiespeicherzelle so orientiert sind, dass sie bezüglich der Speicherelektrode 20 im Wesentlichen senkrecht verlaufen und das gasförmige Medium zum Transport der Sauerstoffionen schnell in das Innere der Speicherstruktur transportiert werden kann.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltungsform der Erfin- dung wird das Gewebe mit einem Inertmaterial beschichtet. Bei der Beschichtung mit dem Inertmaterial haben sich insbesondere keramische Inertmaterialien auf der Basis von Zirkonoxid, yttriumverstärktem Zirkonoxid, Yttriumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid oder Mischphasen hieraus bewährt. Es wird in einer vorteilhaften Ausgestaltungsform der Erfindung aus den genannten Inertmaterialien oder einem weiteren Inertmaterial ein Schlicker hergestellt, mit dem das Gewebe getränkt bzw. eingetaucht wird. Die Anwendung eines Inertmaterials auf der Oberfläche des Gewebes führt dazu, dass an Rändern der makroskopischen Porenkanäle sich das

Inertmaterial als poröse Schicht ablagert und eine Diffusion des aktiven Speichermaterials in Richtung der Speicherelektrode unterbindet . Unter dem Begriff inert wird verstanden, dass sich ein chemisches Gleichgewicht zwischen dem inerten Material und einem möglichen Reaktanden so langsam einstellt, dass es bei den vorherrschenden Betriebstemperaturen zu keinen Reaktionen kommt, die die Funktionalität der Speicherstruktur nachhaltig beeinflussen. Darunter wird insbesondere ein inertes Verhalten gegenüber einem gasförmigen oder flüssigen Reaktanden verstanden, der wiederum eine Reaktion mit dem Speichermaterial eingeht. Außerdem wird hierunter ein inertes Verhalten gegenüber dem Speichermaterial an sich verstanden, insbeson- dere kommen als inertes Speichermaterial Zirkonoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Yttriumoxid, Aluminiumoxid oder Mischungen aus diesen keramischen inerten Materialien oder Materia- lien, die auf der Basis der genannten Materialien aufgebaut sind, zum Einsatz.

Vor dem Versehen der Grünfolie mit dem Gewebe wird dieses in einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung mit einer Laminierhilfe beschichtet, dabei hat es sich insbesondere als vorteilhaft herausgestellt, den Schlicker, der zur Herstellung der Grünfolie verwendet wird, als Laminierhilfe zu verwenden, um eine innige Verbindung zwischen den zu laminieren- den Grünfolien selbst als auch dem eingelegten Gewebe zu erzielen .

In einer weiteren Ausgestaltungsform der Erfindung weist die Speicherstruktur ein aktives Speichermaterial auf, das auf der Basis von Eisen oder Eisenoxid besteht. Das Eisenoxid liegt üblicherweise bei einer Herstellung der Speicherstruktur in Form von Fe ₂ 0 ₃ (Eisen ( III ) -Oxid) vor, während des Betriebes des Speicherzelle ändert sich in der Regel die Oxida- tionsstufe des Eisens, weshalb der Betrieb der Speicherzelle mit den Verbindungen FeO (Eisen ( II ) -Oxid) und/oder Fe ₃ 0 ₄ (Ei- sen(II, III) -Oxid) erfolgt. Das aktive Speichermaterial liegt insbesondere in Form eines Redoxpaares vor, das aus Eisen und Eisenoxid besteht, wobei der Anteil der jeweiligen Komponenten abhängig vom Ladezustand der elektrischen Speicherzelle ist.

Weitere Merkmale der Erfindung und weitere Vorteile werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Bei der Figurenbeschreibung handelt es sich um beispielhafte Ausgestal- tungsformen der Erfindung, die keine Einschränkung des

Schutzbereiches darstellen.

Dabei zeigen: Figur 1 eine schematische Darstellung der Wirkungsweise einer elektrischen Speicherzelle,

Figur 2 eine schematische Darstellung einer Folienziehanlage, Figur 3 eine schematische Darstellung des Laminierprozesses ,

Figur 4 eine schematische Darstellung des thermischen Zerset- zungsprozesses,

Figur 5 eine Draufsicht auf eine Speicherstruktur mit senkrechten makroskopischen Porenkanälen, Figur 6 einen Querschnitt durch eine Speicherstruktur im eingebauten Zustand in einer Energiespeicherzelle,

Figur 7 einen Querschnitt durch eine Speicherstruktur mit Porenkanälen, die in einer Einbaulage der Speicherstruktur be- züglich einer Speicherelektrode waagerecht verlaufen und

Figur 8 eine Draufsicht auf eine Speicherstruktur gemäß Figur 7. Anhand von Figur 1 soll zunächst schematisch die Wirkungsweise einer Rechargeable Oxide Batterie (ROB) beschrieben werden, insoweit dies für die vorliegende Beschreibung der Erfindung notwendig ist. Ein üblicher Aufbau einer ROB besteht darin, dass an einer positiven Elektrode 16, die auch als Luftelektrode 16 bezeichnet wird, ein Prozessgas, insbesondere Luft, über eine Gaszufuhr 14 eingeblasen wird, wobei beim Entladen (Stromkreis auf der rechten Bildseite) der Luft Sauerstoff entzogen wird. Der Sauerstoff gelangt in Form von Sauerstoffionen 0 ^2" durch einen an der positiven Elektrode anliegenden Feststoffelektrolyten 18 zu einer negativen

Elektrode 20, die auch als Speicherelektrode bezeichnet wird. Diese steht über ein gasförmiges Redoxpaar, z.B. ein Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisch mit dem porösen Speichermedium in der Kanalstruktur in Verbindung. Würde an der negativen

Elektrode 20 eine dichte Schicht des aktiven Speichermaterials vorliegen, so würde die Ladekapazität der Batterie schnell erschöpft werden. Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, an der negativen Elektrode als Energiespeichermedium eine Speicherstruktur 2 aus porösem Material einzusetzen, das ein funktional wirkendes oxi- dierbares Material als ein aktives Speichermaterial 6, bevor- zugt in Form von Eisen und Eisenoxid enthält.

Über ein beim Betriebszustand der Batterie gasförmiges Redoxpaar, beispielsweise H ₂ /H ₂ 0, werden die, durch den Festkörperelektrolyten 18 transportierten Sauerstoffionen nach ihrer Entladung an der negativen Elektrode in Form von Wasserdampf durch Porenkanäle der porösen Speicherstruktur 2, die das aktive Speichermaterial 6 umfasst, transportiert. Je nachdem, ob ein Entlade- oder Ladevorgang vorliegt, wird das Metall bzw. das Metalloxid (Eisen/Eisenoxid) oxidiert oder reduziert und der hierfür benötigte Sauerstoff durch das gasförmige Redoxpaar H ₂ /H ₂ 0 angeliefert oder zum Festkörperelektrolyten 18 bzw. zur negativen Elektrode 20 zurück transportiert. Dieser Mechanismus des Sauerstofftransportes über ein Redoxpaar wird als Shuttlemechanismus bezeichnet.

Der Vorteil des Eisens als oxidierbares Material, also als aktives Speichermaterial 6, besteht darin, dass es bei seinem Oxidationsprozess in etwa dieselbe Ruhespannung von etwa 1 V aufweist wie das Redoxpaar H ₂ /H ₂ 0 bei einem Partialdruckver- hältnis von 1, andernfalls ergibt sich ein erhöhter Widerstand für den Sauerstofftransport durch die diffundierenden Komponenten dieses Redoxpaares .

Die Diffusion der Sauerstoffionen durch den Feststoffelektro- lyten 18 benötigt eine hohe Betriebstemperatur von 600 bis 900 °C der beschriebenen ROB, aber auch für die optimale Zusammensetzung des Redoxpaares H ₂ /H ₂ 0 im Gleichgewicht mit dem Speichermaterial ist dieser Temperaturbereich vorteilhaft. Hierbei ist nicht nur die Struktur der Elektroden 16 und 20 und des Elektrolyten 18 einer hohen thermischen Belastung ausgesetzt, sondern auch die Speicherstruktur 2, die das aktive Speichermaterial 6 umfasst. Bei den stetigen Zyklen von Oxidation und Reduktion neigt das aktive Speichermaterial da- zu, zu versintern und/oder zu vergröbern. Versintern bedeutet, dass die einzelnen Körner immer mehr miteinander durch Diffusionsprozesse verschmelzen, die reaktive spezifische Oberfläche sinkt und die für den Gastransport erforderliche durchgehend offene Porenstruktur verschwindet. Vergröbern bedeutet, dass einzelne Körner auf Kosten anderer Körner wachsen, wobei die Anzahldichte und die reaktive spezifische Oberfläche der Körner abnimmt. Bei einer geschlossenen Porenstruktur kann das Redoxpaar H ₂ /H ₂ 0 die aktive Oberfläche des aktiven Speichermaterials 6 nicht mehr erreichen, so dass bereits nach einer Teilentladung des Speichers der Innenwiderstand der Batterie sehr hoch wird, was eine weitere technisch sinnvolle Entladung verhindert. Ein Vorteil der ROB besteht darin, dass sie durch ihre kleinste Einheit, nämlich die Speicherzelle, modular nahezu unbegrenzt erweiterbar ist. Somit ist eine kleine Batterie für den stationären Hausgebrauch ebenso darstellbar wie eine großtechnische Anlage zur Speicherung der Energie eines

Kraftwerkes.

Anhand der Figuren 2 bis 4 wird ein Herstellungsverfahren zur Herstellung einer Speicherstruktur exemplarisch beschrieben. In Figur 2 ist eine Folienziehvorrichtung 24 dargestellt, die ein Förderband 26 umfasst, wobei in einem Vorratsbehälter 28 ein Folienschlicker 30 bevorratet ist. Der Folienschlicker 30 wird auf das Förderband 26 gegeben und durch ein Rakel 32 glattgezogen. In einem weiteren Schritt wird in einer Wärmebehandlungsvorrichtung 34 gegebenenfalls eine Wärmebehandlung des glattgezogenen Folienschlickers 30 durchgeführt. Die nun recht steife, trockene Grünfolie wird durch ein Schneidewerkzeug 36 in Einzelteile zerschnitten. Diese abgelängten Stücke werden im Weiteren als Grünfolie 7 bezeichnet. In Figur 3 ist dargestellt, wie mehrere Lagen an Grünfolienstücken mit dazwischen eingelagerten organischen Geweben 8 laminiert werden. Das so erhaltene Laminat wird als Schichtverbund 9 bezeichnet . In Figur 3 folgt abwechselnd eine Schicht Grünfolie 7 und ein Gewebe 8, das grundsätzlich in vorteilhafter Weise ebenfalls mit einem Folienschlicker 30 oder mit einem anderen Laminierhilfsmittel versehen sein kann, so dass es sich besser zwischen die einzelnen Grünfo- lien 7 einlaminieren lässt. Grundsätzlich kann es auch zweckmäßig sein, das Gewebe 8 auf dem Förderband 26 aufzulegen und den Folienschlicker 30 direkt über das Gewebe 8 zu gießen und somit das Gewebe 8 direkt in die Grünfolie mit einzugießen. Beim Laminierprozess wird gegebenenfalls unter erhöhter Tem- peratur auf den Schichtverbund ein Druck ausgeübt, der durch den Doppelpfeil mit dem Buchstaben P veranschaulicht ist.

Der so dargestellte Schichtverbund, der im Übrigen auch eine größere Länge aufweisen kann als dies schematisch in Figur 3 bzw. Figur 2 dargestellt ist, wird nun in eine zweite Wärmebehandlungsvorrichtung 38 gegeben, die atmosphärisch und bezüglich des Temperaturspektrums derart ausgestaltet ist, dass ein Ausbrennen der organischen Bestandteile 40, insbesondere der organischen Bestandteile des Gewebes 8, erfolgt. Das so erhaltene Bauteil wird nun als Speicherstruktur 2 bezeichnet. Die Speicherstruktur 2 weist dabei makroskopische Porenkanäle 42 auf, die dort vorliegen, wo das Gewebe 8 im Schichtverbund 9 gelegen hat. Nun gibt es noch die Möglichkeit, eine Vielzahl von Grünfolien und Gewebeschichten im Schichtverbund 9 so übereinander zu legen, dass der Schichtverbund 9 so dick wird, dass, wenn er senkrecht zu einer Gewebeebene 10 geschnitten wird, eine ausreichend große Grundfläche aufweist, dass so eine weitere Speicherstruktur 2' gebildet werden kann, die in Figur 5 abgebildet ist und bezüglich einer Speicherelektrode im Wesentlichen senkrecht stehende makroskopische Porenkanäle 42 aufweist . In Figur 6 ist eine Einbaulage einer Speicherstruktur 2' gemäß Figur 5 in einer Energiespeicherzelle 4 dargestellt. In Figur 6 ist die Lage der Speicherelektrode 20 sowie des Festkörperelektrolyten 18 und der Luftelektrode 16 dargestellt, bezüglich der Speicherelektrode 20 verlaufen die makroskopischen Porenkanäle 42 in der Speicherstruktur 2' senkrecht. Ein Shuttlegas, insbesondere das Gasgemisch H ₂ /H ₂ 0, kann durch die makroskopischen Porenkanäle von der Speicherelekt- rode 20 in einfacher Weise und ohne Strömungshinderung zum aktiven Speichermaterial 6 gelangen. In einer vorteilhaften Ausgestaltungsform der Erfindung wird das Gewebe 8, hier nicht dargestellt, mit einem Schlicker, der ein Inertmaterial 11 auf der Basis von Zirkonoxid umfasst, beschichtet. Diese Beschichtung bleibt nach dem Ausbrennen und thermischen Zersetzen des organischen Gewebes 8 an den Rändern der Porenkanäle 42 bestehen, so dass diese poröse keramische Schicht auf Basis von Zirkonoxid, das gegenüber dem Shuttlegas und dem anderen in der Speicherstruktur bzw. in der Speicherzelle 4 stattfindenden elektrochemischen Prozessen inert ist, abgelagert. Das hier nicht dargestellte Inertmaterial bildet eine sehr dünne, poröse Schicht an den Rändern der makroskopischen Porenkanäle 42. Das inerte Material 11 wirkt dabei als eine Diffusionssperre für das aktive Speichermaterial 6, das an- sonsten dazu neigen könnte, sich in Richtung der Speicherzelle 20 durch Diffusionsprozesse zu bewegen. Dies würde dazu führen, dass die makroskopischen Porenkanäle 42 verstopfen würden . Unter dem Begriff makroskopische Porenkanäle wird verstanden, dass im Gegensatz zu Porenkanälen, die selbstverständlich auch im aktiven Speichermaterial allein bereits durch den Pressvorgang und durch die Korngeometrie gegeben sind, eine deutlich größere Porenstruktur vorhanden ist. Unter deutlich größer wird hier verstanden, dass die makroskopischen Porenkanäle mindestens einen Durchmesser von 50 μπι, gegebenenfalls bis zu einem Durchmesser von bis zu 2 mm aufweisen. Poren, die sich im Inneren des aktiven Speichermaterials 6 befinden, weisen herstellungsbedingt einen Durchmesser von etwa 3 μπι bis 20 μπι auf. Der Porendurchmesser der makroskopischen Porenkanäle 42 kann insbesondere durch die Dicke des verwendeten Gewebes 8 eingestellt werden. Die makroskopischen Porenkanäle 42, die durch das Gewebe 8 gebildet werden, verlaufen in der Art, dass sie möglichst alle Bereiche des aktiven Speichermaterials 6 durchziehen, so dass auch bei einer zunehmenden Versinterung des aktiven Speichermaterials 6, d.h. kleiner werdenden Poren im aktiven Speichermaterial 6, stets nur kurze Wege im aktiven Speichermaterial 6 durch das Shuttlegas H ₂ /H ₂ 0 zurückgelegt werden müssen. Die makroskopischen Porenkanäle bilden somit ein dichtes Netz, vergleichbar mit einem Autobahnnetz, bei dem nur kurze Wege auf engen, interpartikularen Porenkanälen analog zu DorfStraßen zurückgelegt werden müssen. Es wird durch diese Maßnahme stets gewährleistet, dass das aktive Speichermaterial mit genügend Shuttlegas auch dann versorgt wird, wenn die Porenkanäle im aktiven Speichermaterial durch die zukzessive Versinterung zunehmend enger werden.