Die naturbedingten und zwangsweise anfallenden Überschüsse an Wind- und Solarstrom werden zum größten Problem auf dem Weg zur Energiewende. Jetzt schon zeichnet sich ab, dass mit 5 elektrotechnischen Mitteln eine Lösung nicht gefunden werden kann. Als Ausweg rückt mehr und mehr die Herstellung von Wasserstoff durch Wasserelektrolyse aus überschüssiger elektrischer Energie in den Vordergrund.

Der Wasserstoff kann in Erdgas eingeleitet und in Mischung mit Erdgas in Verkehr gebracht Owerden. Und hier ergibt sich dann das nächste Problem: Wasserstoff und Erdgas unterscheiden sich nämlich grundlegend in ihren physikalischen und brandtechnischen Eigenschaften. Erdgas besitzt im Volumenvergleich die achtfache Dichte, den dreifachen Brennwert und verbraucht bei der Verbrennung viermal mehr Sauerstoff. 5Ein fluktuierender Wind- oder Solarstrom ergibt dann nach der Elektrolyse auch einen fluktuierenden Wasserstoffstrom und nach Einleiten in Erdgas zwangsläufig ein fluktuierendes Gasgemisch. Die Speicherung, der Transport und die Verwendung solcher Wasserstoff/ Erdgasgemische werden in den Offenlegungsschriften DE 10 2010 020 762 AI (Transport und Verstetigung erneuerbarer Energien) und DE 10 2010 031 777 AI (Wasserstoffspeicherung in0Erdgaslagerstätten) beschrieben. Obgleich hier ein gangbarer Weg für die Verstetigung erneuerbarer Energien gezeigt wird, gibt es für derartige fluktuierende Gasgemische noch erhebliche Marktbarrieren.

Ein anderer Weg, den Wasserstoff in Verkehr zu bringen ist die chemische Umsetzung mit5Kohlendioxid zu Methan. Methan ist nahezu identisch mit Erdgas und kann so ohne Probleme in das Gasnetz eingespeist werden. Zahlreiche Projekte befassen sich mit diesem Thema. Das dabei verwendete Kohlendioxid stammt entweder aus der Rauchgasabtrennung bei Kohlekraftwerken oder aus der Kohl endioxidabtrennung an Biogasanlagen. Die Kohlendioxidabtrennung aus Biogas stellt keine ausreichende Rohstoffbasis dar und die Rauchgasabtrennung verbunden mit0anschließender Speicherung des Kohlendioxids (CCS) hat wegen mangelnder Akzeptanz in der Bevölkerung eine ungewisse Zukunft.

Als wirtschaftliche Alternative zur Nutzung überschüssiger erneuerbarer Energien wurden traditionelle Reaktionen aus der Kohlechemie erkannt. So reagiert Kohle mit Wasser (Kohlenstoff5und Wasser im Molverhältnis 1: 1, Reaktionsgleichung 1) unter Druck und Hitze zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Das äquimolare Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid wird im folgenden "Synthesegas" genannt. Fügt man zum Synthesegas weitere 2 Mol Wasserstoff zu, durch Wasserelektrolyse aus Wind- oder Solarstrom gewonnen (Reaktionsgleichung 3), so entsteht in einer nach dem Chemiker "Sabatier" genannten Reaktion Methan und Wasser im Molverhältnis 1:1 (Reaktionsgleichung 2).

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Reaktionsgleichung 1.) C + H20 = CO + H2

Reaktionsgleichung 2.) (CO + H2 ) + 2 H2 = CH4 + H20

Reaktionsgleichung 3.) 2 H20 = 2 H2 + 02 lODas beschriebene Verfahren macht aus Kohle und überschüssiger Wind- und Sonnenenergie klimafreundliches Methan. Dieses Methan ist ein Hybridmethan bei dem der Kohlenstoff fossilen Ursprungs sein kann und der Wasserstoff aus Wind- und Sonnenenergie stammt. In der Bilanz wird elektrische Energie dem Stromnetz entnommen und das daraus unter Zusatz von Kohle hergestellte Methan, das die Eigenschaften von Erdgas besitzt (im folgenden "Hybridmethan" genannt), wird in

15das Gasnetz eingespeist. Kohlenstoff ist der Träger der gespeicherten Energie.

Wie noch zu zeigen ist, ergibt die Synthese des Hybridmethans (Reaktionsgleichungen 1 bis 3) in Kombination mit seiner Verstromung / Verbrennung (Reaktionsgleichung 4) ein Speicherkraftwerk. Durch die Coverbrennung des Synthesegases mit Erdgas (Reaktionsgleichung 5) treten wichtige 0Synergien auf.

Reaktionsgleichung 4.) CO + H2 + 02 = C02 + H20

Reaktionsgleichung 5.) CH4 + 202 = C02 + 2 H20

251m folgenden Text wird sich mehrfach auf die oben dargestellten Reaktionsgleichungen 1. bis 5. mit den Abkürzungen Rk.l. bis Rk.5. bezogen (Aufstellung am Schuss der Beschreibung).

Neben Kohle können auch Kohlenstoffverbindungen, vorzugsweise pflanzlicher Herkunft zur Herstellung des Synthesegases verwendet werden. Pflanzenmaterialien wie z.B. Holz bestehen 30größtenteils aus Kohlehydraten, in denen der Kohlenstoff mit Wasser ebenfalls zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid reagiert.

Das Kohlenmonoxid enthaltende Synthesegas muss hierbei wegen der Giftigkeit von Kohlenmonoxid parallel zur Wasserelektrolyse in der durch die Reaktionsgleichung 2. vorgegebenen 35(stöchiometrischen) Menge erzeugt werden. Größere Ansammlungen von Kohlenmonoxid oder gar dessen Speicherung bei der Durchführung der Reaktionen 1. und 2. sind zum Schutz der Bevölkerung zu vermeiden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Methan aus überschüssiger elektrischer Energie und Kohlenstoff, wobei die elektrische Energie aus dem Stromnetz entnommen und durch Wasserelektrolyse in Wasserstoff überführt wird, der Wasserstoff 5mit Kohlenmonoxid, das durch Umsetzung von Kohle oder Kohlenstoffverbindungen mit Wasserdampf in stöchiometrischer Menge als Synthesegas unmittelbar hergestellt wird, unter Bildung von Methan reagiert und das Methan in das Erdgasnetz eingespeist wird.

Damit Kohlenmonoxid nicht in das Gasnetz gelangt, ist darauf zu achten, dass alles Kohlenmonoxid lOzu Hybridmethan ausreagiert hat oder Kohlenmonoxid aus dem Hybridmethan vor dem Einleiten abgetrennt ist. Empfehlenswert ist, das Hybridmethan vor dem Einleiten in das Netz auf Reste von unreagiertem Kohlenmonoxid zu prüfen.

Die vollständige Umsetzung von Kohlenmonoxid zu Hybridmethan kann auch dadurch begünstigt 15werden, dass ein leichter Uberschuss von Wasserstoff verwendet wird. Der überschüssige Wasserstoff könnte im Hybridmethan verbleiben. Bis zu 5% (geplant sind in Zukunft 10%) Wasserstoff dürfen laut geltender Norm zusammen mit dem Methan in das Erdgasnetz eingeleitet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ferner, dass das in das Gasnetz einzuleitende 20Hybridmethan mit bis zu 10% Wasserstoff versetzt ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sollten große Mengen an überschüssigem Wind- oder Solarstrom aus dem Stromnetz genommen unter Zusatz von Kohle in Methan überfuhrt und dieses in das Erdgasnetz eingeleitet werden können. Dies setzt nicht nur eine entsprechend große Anlagen- 25kapazität, sondern auch entsprechende Anschlüsse an Strom- und Gasnetz voraus. Berücksichtigt man die erforderliche Kapazität, so wäre dies bei der Elektrizität der Anschluss an das Hochspannungsnetz und beim Gas das Hochdrucknetz (Ferngasnetz). Dies wiederum erfordert neben den entsprechenden Zuleitungen Investitionen in Stromwandler und Gaskompressoren.

30Diese Zusatzinvestitionen können entfallen, wenn die Anlagen für das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Gaskraftwerk gekoppelt werden. In einem Gaskraftwerk sind sowohl Anschlüsse an das Hochspannungsnetz als auch an das Erdgasnetz vorhanden. Hinzu kommt, dass die Transformatoren zum Hochspannen der elektrischen Energie aus der Turbine in das Hochspannungsnetz, die Energie auch in die andere Richtung, vom Hochspannungsnetz zur Elektrolyse herunterspannen können. Ein solches "Hybridspeicherkraftwerk mit Umwandlung von Kohle (Kohlenstoff) in Methan" besteht dann aus folgenden Teilanlagen, in denen die in Klammern stehenden Reaktionen Rk.l . bis Rk.5. stattfinden:

1. Kraftwerk / Gaskraftwerk (wahlweise Rk.4. und/oder Rk.5.)

2. Anlage zur Kohlevergasung und Herstellung des Synthesegases (Rk.l.)

3. Elektrolysegerät zur Umwandlung elektrischer Energie in Wasserstoff (Rk.3.)

4. Anlage zur Hydrierung von Kohlenmonoxid zu Hybridmethan (Rk.2.)

5. Anschluss an das Hochspannungsnetz mit Transformator

6. Anschluss an das Erdgasnetz

Mit einer solchen Anlage kann wechselweise in unterschiedlichen Betriebsphasen den beiden größten Herausforderungen der Energiewende begegnet werden: Der Verwendung der Stromüberschüsse und der Stabilisierung des Stromnetzes bei unsteter Stromversorgung.

• in der einen (in der Offenbarung die erste) Betriebsphase wird zur Überbrückung vonnaturbedingt auftretenden Versorgungslücken bei Wind- und Solarstrom oder allgemein zur Netzstabilisierung das Gaskraftwerk (1.) betrieben. Hybridmethan oder sein Äquivalent an Erdgas oder Synthesegas wird aus dem Gasnetz (6.) entnommen, verströmt und elektrische Energie (über den Transformator) in das Stromnetz (5.) eingeleitet. Die Anlageteile 2. bis 4. sind nicht in Betrieb.

• in der anderen (in der Offenbarung die zweite) Betriebsphase wird (überschüssige) elektrischeEnergie aus dem Stromnetz (5.) entnommen und in 3. in Wasserstoff umgewandelt. Der Wasserstoff reagiert in 4. mit dem in 2. z.B. aus Kohle hergestellten Synthesegas zum erfindungsgemäßen Hybridmethan. Strom wird aus dem Stromnetz (5.) entnommen und Hybridmethan wird in das Erdgasnetz (6.) eingeleitet. Der Anlagenteil 1. (Gaskraftwerk) ist dann nicht in Betrieb.

Bei dieser Folge der Betriebsphasen wird das Hybridmethan, bei dem die überschüssige elektrischeEnergie den Brenn-Mehr-Wert zur Kohle ergibt, zunächst im Gasnetz gespeichert und sein Äquivalent an Erdgas wird im Bedarfsfalle im Gaskraftwerk verströmt. Damit ist das wichtigste Merkmal eines Speicherkraftwerkes, ungenutzte Energie zu speichern und bei Bedarf wieder abzugeben, gegeben. Die Gesamtanlage ist ein Hybridspeicherkraftwerk; weil in dem im Gasnetz gespeicherten Hybridmethan nur die Hälfte überschüssige gespeicherte Energie ist (die andereHäIfte stammt aus der Kohle). Der Vorteil des Gasnetzes als Speicher ist hierbei seine enorme Speicherkapazität.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Hybridspeicherkraftwerk, welches die vorgenannten Anlagenteile 1. bis 6. umfasst und bei dem in den Anlagenteilen 5. und 6. der Gas-und Elektrizitätsfluss abwechselnd in beide Richtungen stattfindet und das das Erdgasnetz als Speicher benutzt. Die Anlagenteile 1. bis 4. sind je nach den Erfordernissen und der daraus sich ergebenden Betriebsphase ein- oder ausgeschaltet. Dies setzt bei den in diesen Anlagenteilen stattfindenden Umsetzungen eine hohe Flexibilität voraus. Diese Flexibilität ist bei dem Gaskraftwerk (1.) und der Wasserelektrolyse (3.) gegeben. Auch die Hydrierung von Kohlenmonoxid (4.), welche in der 5Gasphase an Nickelkatalysatoren verläuft, kann den Erfordernissen entsprechend an- und abgestellt werden.

Eine Flexibilität trifft erfahrungsgemäß nicht zu für die Kohlevergasung und Herstellung von Kohlenmonoxid (2.). Zwar kann dieser Anlagenteil in der Leistung gedrosselt werden, aber ein An- lOund Abstellen, noch dazu synchron zur Elektrolyse (3.) und der Kohlenmonoxid-Hydrierung (4.) ist nicht darstellbar. Zumal eine Ansammlung des wichtigsten Zwischenproduktes, des Kohlen- monoxids, wie bereits erwähnt vermieden werden muss.

Hier zeigt sich nun ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Koppelung der Anlagenteile 2. bis 4.

15mit einem Kraftwerk (1.): Das in 2. hergestellte Synthesegas hat nahezu den Heizwert von Leuchtgas und kann in der Betriebsphase des Gaskraftwerkes dort entweder alleine (Rk.4.) oder zusammen mit Erdgas (Rk.5.) verströmt werden. So kann der Anlagenteil 2., welcher der Herstellung des Synthesegases dient, in beiden oben genannten Betriebszuständen betrieben werden und sowohl zur Herstellung elektrischer Energie im Gaskraftwerk (Rk.4.) als auch zur Herstellung 0des Hybridmethan (Rk.2.) wechselweise genutzt werden.

In einer Variation der ersten Betriebsphase wird also zur Netzstabilisierung das Gaskraftwerk (1.) zusammen mit der Anlage zur Kohlevergasung und Herstellung des Synthesegases (2.) betrieben und das Synthesegas verströmt. Zusätzlich kann man Erdgas aus dem Gasnetz entnehmen, 25 gegebenenfalls mit dem Synthesegas mischen, die Mischung verströmen und die elektrische Energie in das Stromnetz einleiten. Die Anlagenteile 3. und 4. sind nicht in Betrieb.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die alternative Nutzung des Synthesegases, einerseits als Brenngas, wahlweise zusammen mit Erdgas oder alleine zur Strom- 30erzeugung im Gaskraftwerk in der ersten Betriebsphase, andererseits zur Herstellung von Hybridmethan zusammen mit in dem Elekrolyseur aus elektrischer Energie gewonnenem Wasserstoff in der zweiten Betriebsphase. So bleibt in beiden Betriebsphasen die Kohlevergasung laufend in Betrieb.

35Ein weiterer Synergieeffekt bei der Koppelung der erfindungsgemäßen Herstellung von Hybridgas aus überschüssiger erneuerbarer Energie und Kohle mit einem Gaskraftwerk liegt in der Bereitung des Speisewassers für die Elektrolyse: Das Kondensat aus den Verbrennungsgasen des Synthese- gases ist Wasser aus der Reaktion von Wasserstoff oder Methan mit Sauerstoff (Rk.4. oder Rk.5.). Dieses Wasser ist von Natur aus salzfrei, so wie es für die Wasserelektrolyse benötigt wird. Aus einem Mol Wasserstoff entsteht dabei ein Mol Wasser. Das zweite Mol Wasser, das für die Bildung von 2 Mol Wasserstoff in Gleichung 3 benötigt wird, kann bei der Trocknung des Hybridmethans 5(Rk.2) als ebenfalls salzfreies Kondenswasser gewonnen werden. Rein rechnerisch wird so bei dem Gesamtprozess salzfreies Speisewasser für die Elektrolyse und die erfindungsgemäße Herstellung von Methan aus Wind- und Solarstrom gewonnen. Wird Erdgas verbrannt, so können 2 Mol Wasser kondensiert werden (Rk.5.), welche die erforderliche Wassermenge in Rk.3 ergeben. OBei der Wasserelektrolyse werden aus einem Megawatt elektrischer Energie je nach Wirkungsgrad 200 bis 250 Kubikmeter Wasserstoffgas erzeugt. Dabei werden 160 bis 200 Liter salzfreies (destilliertes) Wasser verbraucht. Unter der Annahme, dass ein 100 MW h Gaskraftwerk mit einer Anlage zur Aufnahme der gleichen Menge an überschüssiger elektrischer Energie zu koppeln ist, errechnet sich ein Bedarf von 16000 bis 20000 Liter destilliertem Wasser je Stunde für die5Elektrolyse. Dies zeigt, dass die Beschaffung von Speisewasser für die Elektrolyse ein beträchtlicher Kosten- und Energiefaktor ist.

Das Kondensat aus einem Gaskraftwerk ist ein geeignetes Ausgangsprodukt für eine kostengünstige Speisewasseraufbereitung für die Wasserelektrolyse. Von Natur aus ist es salzfrei, jedoch leicht0sauer (pH = ca. 4,5) durch geringe Konzentrationen von Kohlensäure und wenig Schwefelsäure und Schwefliger Säure. Kohlensäure kann man austreiben und die (Spuren) mineralischer Säuren können mit Anionenaustauschern abgetrennt werden.

Zusätzliches Kondensat lässt sich nach dem gleichen Prinzip aus Gasheizungsanlagen5(Brennwertheizung) erhalten. Bei Heizungsanlagen mit mehr als 60 KW Leistung dürfen, je nach kommunalen Richtlinien, das Kondenswasser nur nach chemischer Neutralisarion in die Kanalisation leiten. Es dürfte sich daher lohnen, das Kondensat aus Heizanlagen zu sammeln und für das erfmdungsgemäße Verfahren bereitzustellen. 0Eine besondere Behandlung braucht das Synthesegas, wenn es im Gaskraftwerk zusammen mit Erdgas verbrannt wird und das Kondensat in gleicher Weise als Speisewasser aufbereitet werden soll. Die Kohle, Rohstoff für das Synthesegas enthält nämlich bis zu 4% an Schwefelverbindungen, die abgetrennt werden müssen. Verfahren zur Bindung von Schwefel aus Kohlegasen sind bekannt. Ein Beispiel ist die Kohlevergasung in Anwesenheit von Eisenoxiden. Die Reinigung des 5 Synthesegases ist auch deshalb wichtig, weil das daraus hergestellte Hybridmethan in das Gasnetz eingespeist werden soll und das dort befindliche Erdgas hat einen hohen Reinheitsstandard. Es kann auch von Vorteil sein, Synthesegas und Erdgas im Gaskraftwerk getrennt zu verströmen und nur das Kondensat (2 Mol H20!) des reineren Erdgases zur Elektrolyse zu verwenden (vgl.Rk.3. und Rk.5.)

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung von gesammelten und 5 aufbereiteten Kondensaten der Erdgasverbrennung im Gaskraftwerk (1) als Speisewasser für die Wasserelektrolyse (3.). Das Kondensat (H20) aus Rk.2. und Rk.4. oder aus Rk.5. liefert genau die Wassermenge, welche für Elektrolyse (Rk.3.) und nachfolgende Hydrierung (Rk.2.) erforderlich ist.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im Syntheseteil der Anlagenteile 2. bis 4. aus Kohle lOoder Kohlenstofiverbindungen mit Wind- und Sonnenenergie das Hybridmethan, das mit dem klimafreundlichen Erdgas vergleichbar ist. Mit der Integration dieses Verfahrens in die Energiewende verdrängt das Hybridgas schrittweise das Erdgas im Netz und man wird von Gasimporten unabhängig.

15Die bei der Zusammenlegung von Gaskraftwerk mit der Kohlevergasung, der Wasserelektrolyse und der Kohlenmonoxid-Hydrierung auftretenden Synergieeffekte sind im Einzelnen:

• Es ist produktionstechnisch von Vorteil, wenn die Kohlevergasung (Herstellung von Synthesegas. Rk.l.) in einem kontinuierlichen Prozess durchläuft. Das heißt, dass das Synthesegas sowohl zur Herstellung des Hybridmethans in der zweiten Betriebsphase (Rk.2.) als auch zur Verstromung 0im Gaskraftwerk (Rk.4.) in der ersten Betriebsphase verwendet wird.

• Bei der Wasserelektrolyse (Rk.3.) werden für die erforderliche Wasserstoffmenge in der Hydrierung (Rk.2.) neben dem Wasserstoff im Synthesegas 2 Mol Wasser benötigt. Ein Mol H20 kann direkt in Rk.2 in der zweiten Betriebsphase abgetrennt und gespeichert werden. Ein weiteres Mol kann in der ersten Betriebsphase aus den Rauchgasen des Gaskraftwerkes kondensiert und 5gespeichert werden. D.h. der Wasserstoff zum Aufbau des Hybridmethans stammt aus Kondenswasser der Anlagenteile beider Betriebsphasen. Indem die Anlagenteile 1 bis 4 miteinander verbunden werden, kann die für den chemischen Aufbau von Hybridmethan genau (stöchiometrisch) erforderliche Menge an Wasser gesammelt und gespeichert werden

• Sowohl der Erdgasanschluss mit Zuleitung, als auch die Hochspannungsleitung mit Anschluss 30an das Stromnetz, können in den verschiedenen Betriebsphasen in unterschiedlicher Richtung und damit von allen Anlagenteilen genutzt werden. Sowohl Erdgasleitung als auch Anschluss an das Hochspannungsnetz werden von den Anlageteilen gemeinsam benutzt.

• Kraftwerke besitzen eine umfangreiche Kapazität an Transformatoren, um den Strom (in der ersten Betriebsphase) von den Turbinen in das Hochspannungsnetz zu transformieren. Die gleichen

35Transformatoren können in der zweiten Betriebsphase dazu benutzt werden, die elektrische Energie aus dem Hochspannungsnetz für die Elektrolyse der zweiten Betriebsphase in niedrigere Spannung umzuformen. Es entsteht ein Hybridspeicherkraftwerk. Hybridspeicherkraftwerk deshalb, weil ein Teil der Energie durch die überschüssige elektrische Energie und ein Teil der Energie durch die Kohle in das Hybridmethan eingebracht wird. Dieses Hybridmethan wird in das Gasnetz eingespeist und kann bei Bedarf aus dem Gasnetz wieder entnommen werden Das Gasnetz ist ein Speicher des 5Hybridspeicherkraftwerkes. Ein anderer Speicher ist der Speisewassertank.

Zur Betrachtung der Wirtschaftlichkeit des erfmdungsgemäßen Hybridspeicherkraftwerkes werden z.B. 1 Mio. KW überschüssige elektrische Energie unter Hinzufügung von ca. 80 to Kohle in ca. 130000 Kubikmeter Hybridmethan überführt, welche (bei 65% Wirkungsgrad des Gaskraftwerkes lOmit Kondensation) zu 850000 KW Elektrischer Energie für Bedarfsspitzen mit dann entsprechendem Mehrwert rückverstromt werden (Wirkungsgrad ohne Kohle: 85%/ s.u.).

Durch die Natur der erneuerbaren Energien wird mit ihrer weiteren Verbreitung fortgesetzt entweder zu viel oder zu wenig Energie im Stromnetz sein. Dann werden sich die beiden Betriebsphasen 151aufend abwechseln. Preiswerte und reichlich verfügbare Kohle kann die Stabilisierung des Stromnetzes übernehmen. Allerdings wird nicht Kohle, sondern klimafreundliches Erdgas (Hybridmethan) verströmt.

Zur Verbesserung der Ökobilanz können nach und nach steigende Mengen an Wasserstoff, der nach 20der Elektrolyse (3.) abgezweigt wird, dem in das Erdgasnetz eingeleiteten Hybridgas beigemischt werden. Der Zusatz von Wasserstoff 10% im Erdgas ist nach der neuesten Norm möglich.

Mit Vorteil kann der bei der Wasserelektrolyse (Rk.3.) gebildete Sauerstoff gesammelt, gespeichert und bei der Verbrennung des Synthesegases (Rk.4.) oder des Erdgases/Methans (Rk.5.) anstelle der 25 Verbrennungsluft eingesetzt werden. In Abwesenheit von Luftstickstoff wird so die Bildung von Stickoxiden beim Verbrennungsvorgang ausgeschlossen. Stickoxide sind weitaus klimaschädlicher als Kohlendioxid. Der Sauerstoff fällt bei der Elektrolyse in reiner Form als Gas an und kann zur Speicherung z.B. verflüssigt werden.

30Bei der Verwendung von reinem Sauerstoff bei der Verbrennung ergibt sich durch die höhere Energiedichte der Brenngase eine deutlich höhere Verbrennungstemperatur. Dies ist zwar günstig für den erzielbaren Wirkungsgrad, jedoch können Materialien an die Grenze ihrer thermischen Belastbarkeit kommen. Hier empfiehlt sich der Zusatz von Wasser, vorzugsweise aus dem Kondensat, zur Kontrolle der Verbrennungstemperatur. Sowohl das Wasser als auch seine

35Verdampfungsenergie können bei einer der Verbrennung folgenden Kondensation zurückgewonnen werden. In gleichem Sinne kann als Inertgas auch aus Rauchgasen abgetrenntes Kohlendioxid verwendet werden. Dabei kann in den Brandgasen enthaltenes Kohlenmonoxid zurückgeführt werden.

Wird das Synthesegas in der ersten Betriebsphase verbrannt, so ist dieser Teil des Gesamtverfahrens 5aus der Sicht der Kohlendioxid-Emission eine Kohleverstromung. Die Ökobilanz des Verfahrens, das beansprucht, Kohle mittels überschüssiger Energie in klimafreundliches Methan umzuwandeln, wird hierdurch jedoch nur unwesentlich verschlechtert, wenn in der ersten Betriebsphase (im Gaskraftwerk) überwiegend Erdgas/Hybridmethan zum Einsatz kommt. Außerdem hat die Erfahrung gezeigt, dass generell die Verstromung von Gasen effizienter ist als die Verstromung von Feststoffen lOwie Kohle.

Andererseits kann die Ökobilanz bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren durch die (teilweise) Verwendung von Biomasse, z.B. Holz, bei der Kohlevergasung (2.) verbessert werden. Holz als Kohlehydrat lässt sich ebenfalls nach Rk.l in Synthesegas umwandeln. Nach der Methanisierung 15mit Wasserstoff entsteht dann Biomethan. Eine Verbesserung der Ökobilanz bewirkt auch der Zusatz von Wasserstoff zum in das Netz eingeleiteten Methan. Wasserstoff verbrennt völlig emissionsfrei.

Die Gewinnung von klimafreundlichem Hybridmethan aus überschüssiger erneuerbarer Energie und Kohle macht die Energiewende bezahlbarer. Sie macht Länder mit Kohlevorkommen von Gas- 0importen unabhängiger. Das "Hybridspeicherkraftwerk auf der Basis von Kohle und überschüssiger elektrischer Energie" ist mit Abstand das wirtschaftlichste Verfahren, erneuerbare Energien zu verstetigen.

Die wirtschaftliche Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich an folgender, grob 25 überschlägiger Schätzung ersehen; Aus 1 Mio. KW überschüssiger elektrischer Energie werden 135000 Kubikmeter Hybridmethan gewonnen. Als Hybridmethan oder als Erdgasäquivalent rückverstromt erhält man etwa 850000 KW. (vgl. "elektrochemische Modellrechnung." am Schluss).

Den Kohlenstoff für das Hybridmethan liefern 60 bis 80 to Kohle. D.h. mit dem Einsatz von ca. 70 30to Kohle werden aus 1 Mio. KW überschüssiger Energie zeitversetzt 850000 KW höherwertige Energie für Bedarfsspitzen.

Überschüssige elektrische Energie fällt auch bei allen unflexiblen Kraftwerkstypen wie z.B. Kohle- und Kernkraftwerken an, wenn das Stromnetz wegen Überversorgung vom Kraftwerk keine weitere 35Leistung aufnehmen kann. Ein Zustand, der an der Wirtschaftlichkeit großer Kraftwerke zehrt und der mit der Verbreitung erneuerbarer Energien noch kritischer wird, da erneuerbare Energien im Stromnetz Vorrang haben. Es ist absehbar, wann nur noch entweder zu viel oder zu wenig Strom im Netz ist.

Solchen unflexiblen Kraftwerken kann man ein erfindungsgemäßes Hybridspeicherkraftwerk an dieSeite stellen. Dann kann einerseits aus überschüssiger Energie Hybridmethan hergestellt und in das Gasnetz eingeleitet werden und andererseits für Bedarfsspitzen im Gaskraftwerk Gas verströmt werden. Das (Haupt-)Kraftwerk kann dann im optimalen Wirkungsbereich durchlaufen. Gegebenenfalls kann das Synthesegas auch in der Brennkammer des (Haupt-)Kraftwerkes mit verbrannt werden.

Bei bestehenden Kraftwerken liegt die Ausgangsspannung am Generator in der Größenordnung von 5000 Volt. Die Eingangsspannung üblicher Geräte für Wasserelektrolyse liegt bei 200 bis 300 Volt und resultiert aus der Hintereinanderschaltung mehrerer Zellen mit jeweils 2,2 Volt. Die Anzahl hintereinander geschalteter Zellen wird begrenzt durch die Notwendigkeit, bei der Störung nur einerZelle das gesamte Gerät abschalten und instand setzen zu müssen. Eine wesentlich größere Anzahl von Elektrolysezellen wäre zulässig, wenn man mehrere Blöcke mit gleicher Anzahl von Zellen hintere inanderschaltet und einen zusätzlichen Block bereithält. Fällt dann einer der in Betrieb befindlichen Blöcke aus, so kann der bereitgehaltene zusätzliche Block zugeschaltet und der schadhafte Block wird abgeschaltet und repariert. So kann eine Wasserelektrolyse auch mitvergleichsweise hoher Spannung sicher betrieben werden. Die Eingangsspannung vom Elektrolysegerät wird so dem Kraftwerksgenerator angepasst und der Transformator zum Hochspannungsnetz kann von beiden Geräten in beiden Betriebsphasen genutzt werden. Natürlich kann ein Spannungsunterschied zwischen Generator und Elektrolysegerät (und damit auch zum Haupttransformator) auch durch einen zugeschalteten Transformator überbrückt werden.

Ein besonders vorteilhafter Ort für ein Hybridspeicherkraftwerk wäre in der Nähe eines Braunkohlekraftwerkes. Dort ist Braunkohle direkt verfügbar und bei dem vorhersehbar steigenden Bedarf an Speicherkraftwerken könnte die Energieproduktion und damit auch die Verwendung der Braunkohle vom Braunkohlekraftwerk Zug um Zug auf das Hybridspeicherkraftwerk verlagertwerden. Damit würde die umstrittene Verbrennung der Braunkohle enden und die Braunkohle als wirtschaftlichster Energieträger trotzdem weiterhin gefördert und genutzt werden und hätte sogar eine wichtige Funktion in der Energiewende. Der ökologische Bann wird von der Kohle genommen.

Übersicht der chemischen Reaktionsgleichungen (Rk.1. bis Rk.5.)

Rk.1.) C + H20 = CO+H2

Rk.2.) (CO+ H2)+2 H2=CH4+ H20

Rk.3.) 2H20 = 2H2+02 Rk.4.) CO +H2 + 02 = C02 + H20

Rk.5.) CH4+202=C02+2 H20

Rk.6.) C02+4H2 =CH4+2 H20

Übersicht der Einzelanlagen des Hybridspeicherkraftwerkes (in Klammern die zu denjeweiligen Anlage gehörenden, obigen Reaktionen Rk.l. bis Rk.5.)

1. Kraftwerk / Gaskraftwerk (Rk.4. und/oder Rk.5.)

2. Anlage zur Kohlevergasung und Herstellung des Synthesegases (Rk.l.)

3. Elektrolysegerät und Gleichrichter zur Umwandlung von elektrischer Energie in Wasserstoff (Rk.3.)

4. Anlage zur Hydrierung von Kohlenmonoxid (oder Kohlendioxid) zu Hybridmethan (Rk.5. u.6.)

5. Anschluss an das Hochspannungsnetz und Transformator (Rk.4./5. oder Rk.3.)

6. Anschluss an das Erdgasnetz (Rk.5 oder Rk.2.)

Speicher und Speichermedien

Der wichtigste Speicher ist das Gasnetz mit dem Hybridmethan als Speichermedium. Im Bedarfsfalle kann dann das gespeicherte Hybridmethan oder sein Äquivalent an im Gasnetz befindlichem Erdgas rückverstromt werden. Diese Rückverstromung geschieht vorzugsweise in einem dem Hybrid speicherkraftwerk zugeordneten Gaskraftwerk. Die bei dieser Anlagenkombination auftretenden Synergien sind im Vorangegangenen ausführlich beschrieben. Die Rückverstromung kannaber auch an einem entfernteren Ort erfolgen, wobei dann das Hybridmethan oder seine Äquivalente an Erdgas dem Gasnetz entnommen werden.

Auch das Kohlendioxid kann aus den Rauchgasen abgetrennt und gespeichert oder sequestriert werden. Wird bei der Verbrennung Sauerstoff aus der Wasserelektrolyse anstelle von Lufteingesetzt, so bleibt das Kohlendioxid nach Kondensation des Wassers als Gas übrig. Wird auch das Kohlendioxid druckverflüssigt, so verbleibt das bei der Kohleverbrennung unvermeidliche Kohlenmonoxid, das in den Brenner zurückgeführt werden kann und so nicht in die Umwelt gelangt. Ein weiteres Speichermedium ist das Speisewasser für die Elektrolyse, das als Kondenswasser aus den Rauchgasen des/der Gaskraftwerke gewonnen wird. Ist das Gaskraftwerk mit dem Hybridspeicherkraftwerk verbunden, so kann das Speisewasser vor Ort gesammelt, aufbereitet und mit entsprechender Kapazität im Tank gespeichert werden. Von entfernteren Gaskraftwerken müsste das dort gesammelte Kondenswasser dann zum Hybridspeicherkraftwerk in Tankwagen transportiertwerden. In diese Transporte könnten dann auch Kondensate aus Brennwertheizungen einbezogen werden. Sammlung und Speicherung des Kondensates aus der Erdgas-/Hybridgasverbrennung ist deswegen ein Gegenstand der Erfindung, weil mit der Menge der Rückbau des Hybridmethans aus Synthesegas ermöglicht wird (Rk.2., Rk.3. und Rk.5.). Das Kondensat aus der Verbrennung von Erdgas ist wegen seiner größeren Reinheit dem ebenfalls erfindungsgemäß zur Wasserelektrolyse zu verwendenden Kondensat aus der Verbrennung von aus Kohle stammendem Synthesegas vorzuziehen.

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Synthesegas / Herstellung und Verwendung

Das Synthesegas entsteht in der ersten Stufe des "Fischer-Tropsch-Verfahrens" aus Kohlenstoff und Wasserdampf bei hohen Temperaturen (Rk.l.). Je nach Qualität der Kohle oder der Kohlenstoffverbindung enthält es als Hauptkomponente Kohlenmonoxid und Wasserstoff sowie gegebenenfalls lOMethan. Möglich ist auch, die Kohle unter Luftausschluss auf 1000°C bis 1300°C zu erhitzen, wobei man Koks erhält, d.h. reineren Kohlenstoff, welcher zum Synthesegas umgesetzt wird. Daneben werden etwa je 1 to Kohle ca. 300 Kubikmeter Leuchtgas, eine Gasmischung mit ca. 50% Wasserstoff und 30% Methan als Hauptbestandteile, welche direkt in das Gasnetz oder in Rk.2 eingeschleust werden können. Als weiteres Nebenprodukt der Verkokung der Kohle entsteht der

15sog. "Steinkohlenteer", eine Mischung von Aromaten Der Steinkohlenteer war historisch gesehen das Sprungbrett der chemischen Industrie. Falls mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der ökologische Bann von der Kohle genommen wird, können bei der erfindungsgemäßen Kohleverwertung wieder zahlreiche chemische Zwischenprodukte gewonnen werden und die Abhängigkeit der Chemie von der Petrochemie wird vermindert.

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In beiden Fällen ist die Herstellung des Synthesegases, die auch seine Reinigung einschließt, ein komplexer, kontinuierlich ablaufender Prozess, bei dem sich ein laufendes An- und Abstellen in den wechselnden Betriebsphasen des Speicherkraftwerkes verbietet. Es ist daher ein besonderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, dass das Synthesegas in beiden Betriebsphasen in 5unterschiedlichen Verwendungen (in der ersten Betriebsphase gemäß Rk.3 und in der zweiten Betriebsphase gemäß Rk.4.) eingesetzt wird.

Wird das Hybridspeicherkraftwerk einem Kohlekraftwerk beigestellt, so kann in der zweiten Betriebsphase das Synthesegas auch in die Brennstelle des Kohlekraftwerks eingeblasen werden 0und so verströmt werden. Mit einem zusätzlichen gasförmigen Brennstoff steht für Bedarfsspitzen höhere Leistung wesentlich schneller zur Verfügung So gewinnt man selbst mit einem Kohlekraftwerk Flexibilität.

Die Umsetzung des Synthesegases zu Hybridmethan (Rk.2.) erfolgt in einer nach dem Chemiker 5"Sabatier" genannten Reaktion, in der Kohlenmonoxid an Nickel- oder Eisenkatalysatoren mit Wasserstoff zu Methan hydriert wird, Die chemische Reaktion ist exotherm und kann bei einer Verfeinerung des erfindungsgemäßen Verfahrens thermisch genutzt werden, wodurch der Wirkungsgrad der Rückverstromung weiter gesteigert werden kann.

Bei veränderter Reaktionsführung in Rk.3 können auch langkettige Kohlenwasserstoffe gewonnenwerden, welche als Treibstoffe für Kraftfahrzeuge geeignet sind.

Synthesegas / Verstromung /Speicherung von Kohlendioxid

Verstromung des Synthesegases bedeutet seine direkte oder indirekte thermische Nutzung zum Zwecke der Erzeugung elektrischer Energie.

Das in der Betriebsphase der Verstromung des Synthesegases gebildete Kohlendioxid kann auch gespeichert bzw. sequestriert werden. Dabei wird beispielsweise nach der Kondensation des bei der Verbrennung aus dem Wasserstoff gebildeten Wassers das Kohlendioxid durch Druckverflüssigung aus den Rauchgasen abgetrennt. Nimmt man zur Verbrennung anstelle von Luft den bei der Wasser-elektrolyse gebildeten Sauerstoff, so verbleibt nach der Wasserkondensation als einziges Gas Kohlendioxid, das direkt gespeichert werden kann.

Bei der Verstromung des Synthesegases kann neben seiner direkten Verbrennung auch das Kohlen- monoxid mit Wasserdampf in Kohlendioxid und weiteren Wasserstoff überführt werden. Dann wirddas Kohlendioxid gespeichert und nachfolgend wird ausschließlich Wasserstoff verbrannt. Dieser Wasserstoff kann auch, in gleicher Weise wie aus der Elektrolyse gewonnener Wasserstoff, methanisiert werden. Dies geschieht, indem der Wasserstoff entweder mit gespeichertem Kohlendioxid (Rk.6.) oder mit Synthesegas Kohlenmonoxid (Rk.2.) zur Reaktion gebracht wird. Zu letzterem kann das Synthesegas geteilt werden, wobei ein Teil wie oben zu Wasserstoff und Konlen-dioxid durchreagiert und der andere Teil des Synthesegases dann mit Wasserstoff zu Methan reagiert (Rk.2.). Dabei entsteht auch in der Betriebsphase der Verstromung des Synthesegases Methan, welches alternativ zur direkten Verbrennung/Verstromung auch gespeichert werden kann.

Zusammengefasst kann das Synthesegas als solches, als Wasserstoff oder als Methan verströmt/verbrannt werden. In allen drei Varianten kann das Kohlendioxid wie beschrieben abgetrennt und gespeichert werden.

Die Überführung des Synthesegases in Methan auch in der Betriebsphase, in der sonst seine Verstromung ansteht, empfiehlt sich, wenn am Ort des Hybridspeicherkraftwerkes elektrischeEnergie nicht benötigt wird und auch nicht abgeleitet werden kann. Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Synthesegas aus Biomasse (z. B. Holz) gewonnen, so wird in der Betriebsphase der Verstromung bei der Sequestrierung das Kohlendioxid, das die Pflanzen aus der Atmosphäre entnommen hatten, im Boden gespeichert und in der Betriebsphase der Speicherung überschüssiger Energie wird Biomethan erzeugt.

Nachweis des Bio-Anteiles in den Gasen Kohlendioxid und Methan

Die als Endprodukte gebildeten Gase Kohlendioxid und Methan werden je nach ihrem Ursprung (Biologisch oder Fossil) entweder mit Abgaben belastet oder finanziell gefördert (z.B. Biomethan). Wichtig ist daher, wenn z.B. wechselnde Anteile von Holz mit Kohle erfindungsgemäß vergast werden, den Bio-Anteil in o.g. Gasen zu ermitteln.

Dies kann mittels der aus der Archäologie bekannten Radiocarbon-Methode (C14-Methode) erfolgen. Dabei wird davon ausgegangen, dass die eingesetzte Biomasse und damit auch gebildetesBiomethan bezüglich des C14-Isotopenanteiles den Anfangswert besitzt, während fossiler Kohlenstoff kein C14 enthält. Gleiches gilt für Kohlendioxid. Die Messung kann an den Gasen nach der sog. "Zählrohrmethode nach Libby" erfolgen.

Elektrochemische Modellrechnung für die Herstellung von Hybridmethan aus(überschüssiger) elektrischer Energie und Kohle:

Beginnend mit Rk.3. (Wasserelektrolyse) werden für einen Kubikmeter Wasserstoff (H2) bei einem angenommenen Wirkungsgrad der Elektrolyse von 80% 4,2 KW benötigt. Gemäß Rk.2. werden zusätzlich zum Wasserstoff des Synthesegases weitere 2 Mol Wasserstoff (H2) für die Herstellung von Hybridmethan aus Kohlenmonoxid benötigt. Daraus folgt, dass je Kubikmeter aus Synthesegashergestelltem Hybridmethan (CH4) ca. 8,4 KW elektrische Energie benötigt werden.

Es wird angenommen, der Kohlenstoff für das Hybridmethan wird aus Kohle gewonnen. Methan besteht zu 75% aus Kohlenstoff (Molgewicht Methan: 16, Atomgewicht Kohlenstoff: 12). Die Gasdichte von Methan liegt bei 718g/Kubikmeter. Daraus errechnet sich, dass 1 Kubikmeter Methan 539g Kohlenstoff enthalten. Bei einem Kohlenstoffgehalt der Kohle von 65% bis 90% (je nachQualität der Kohle) werden 580g bis 830 g Kohle je Kubikmeter Hybridmethan benötigt.

Zusammengefasst ergeben 8,4 KW (überschüssige) elektrische Energie und 580g bis 830g (trockene) Kohle einen Kubikmeter Hybridmethan, welches mit Erdgas der H Qualität vergleichbar ist. Rückverstromt würde der Kubikmeter Hybridmethan 7,5 KW liefern (Energieinhalt von Hybridmethan 11,5 KW / Wirkungsgrad des Gaskraftwerkes 65%). Klammert man den Einsatz der (580g)Kohle aus, so liegt der Wirkungsgrad der Rückverstromung bei 87%.

Verstromung des Synthesegases /Verstetigung der Hydrierung von Kohlenmonoxid In der Verstromungsphase wird das Synthesegas durch Verbrennen im Kraftwerk in elektrische Energie umgewandelt. Die Verstromung des Synthesegases kann in einem Kohle- oder Gaskraftwerk erfolgen. Im Gaskraftwerk kann, je nach Bedarf an elektrischer Energie, auch Erdgas mit verströmt werden.

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Die Verstromungsphase ist naturgemäß mit einem Stillstand der Energiespeicherung verbunden. Die erfindungsgemäße Energiespeicherung ist jedoch ebenso wie die Kohlevergasung ein chemischer Prozess, bei welchem Kohlenmonoxid beteiligt ist. Es ist daher von Vorteil, die Hydrierung von Kohlenmonoxid zu Methan auch in der Verstromungsphase, wenn auch mit niedrigerer Leistung, lOweiterlaufen zu lassen.

Dies kann auch ohne zusätzlichen Wasserstoff aus der Wasserelektrolyse erreicht werden, indem Wasserstoff vom Synthesegas abgetrennt wird und 2 Mol des abgetrennten Wasserstoffes gemäß Reaktionsgleichung 2 mit je einem Mol Wasserstoff und einem Mol Kohlenmonoxid aus dem 15 Synthesegas zu Methan umgesetzt werden. So kann auch in der Verstromungsphase die Methanbildung in niedrigem Leistungsbereich weitergeführt werden. Verbleibendes Kohlenmonoxid oder verbleibendes mit Kohlenmonoxid angereichertes Synthesegas wird dann erfindungsgemäß im Kraftwerk verströmt. 0Weiterhin kann beim Herunterfahren der Kohlenmonoxid-Hydrierung, wenn unreagiertes Kohlenmonoxid im Methan auftritt, das Reaktionsgemisch vorübergehend im Kraftwerk verbrannt werden. Hierdurch wird vermieden, dass Kohlenmonoxid ins Gasnetz gelangt (als Sicherheitsmaßnahme kann dies allgemein beim Auftreten von Kohlenmonoxid im Endprodukt Methan geschehen). Da das Herunterfahren der Kohlenmonoxid-Hydrierung mit dem Beginn der Verstromungsphase

25verbunden ist, dürfte dann zusätzlicher Brennstoff willkommen sein. Dies ist eine weitere Synergie bei der Koppelung von Kraftwerk und Kohlendioxid-Hydrierung.

Elektrochemische Modellrechnungen / Rückverstromung

Zusammenhänge zwischen Energie, Masse und Volumen, welche sich durch die chemischen 30Gesetzmäßigkeiten ergeben, sind im Folgenden beschrieben. Den Berechnungen wird Synthesegas als äquimolare Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid zugrunde gelegt. Abhängig von den Ausgangsstoffen (Kohle, Biomasse) und ihrer Vergasungsmethode kann das Mischungsverhältnis sich ändern. Zusätzlich kann im Synthesegas vorgebildetes Methan vorhanden sein. Speicherphase: Energie / Masse / Volumen (gerundet)

Bezugsgröße der zu speichernden elektrischen Energie: 1 Mio. KW

Durch Wasserelektrolyse werden aus 0., 8 1 Wasser und

4,2 KW (80% Wirkungsgrad) 1 cbm Wasserstoff.

5Gemäß Rk.2 u. 3. ergeben 2 H2 (mit Synthesegas) 1 CH4.

D.h. ein Kubikmeter Methan bindet 8,4 KW / 1 Mio. KW ergeben: 120000 cbm Methan Hinzugefügt werden 600g bis 800g Kohle /cbm Methan: ca. 85 to Kohle Speicher

Nur das Kondenswasser aus der Rauchgasabtrennung muss

lOGespeichert werden (zweite Betriebsphase) D.h.

0.8 x 2 x 120000 = 192000 1 Wasser bei Erdgasverbrennung: 192 cbm Wasser

0,8 x 1 x 120000 = 96000 1 Wasser bei Synthesegasverbrennung: 96 cbm Wasser

Der zweite Speicher, das Gasnetz hat für alle denkbaren Situationen

ausreichende Kapazität.

15Rückverstromung

Aus 120000 cbm Methan werden bei 65% Wirkungsgrad

im Gaskraftwerk ca. 850000 KW

Wirkungsgrad der Rückverstromung

(bez. Auf 1 Mio. KW ohne Kohleeinsatz) 85%

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Schlussfolgerungen

■ Überschüssige Energie und Kohle ergeben Methan, das im Gasnetz gespeichert, transportiert und mit einem Wirkungsgrad von ca. 85% (Strom zu Strom) rückverstromt werden kann

5■ In unterschiedlichen Betriebssituationen wird vom Hybridspeicherkraftwerk abwechselnd elektrische Energie aufgenommen und gespeichert oder abgegeben.

■ Das Hybridmethan entspricht Erdgas der H-Qualität.

■ 1 Kubikmeter Hybridmethan setzt sich zusammen aus ca. 700g Kohle und 8 KW überschüssiger Energie.

0" Der Wirkungsgrad der Rückverstromung der gespeicherten Energie (unter Hinzufügen von 60 bis 80 kg Kohle je MW) Uegt bei ca. 85% (75 bis 90%, abhängig von dem Wirkungsgrad des rückverstromenden Gaskraftwerkes).

■ Durch den Kohlezusatz wird die Effizienz der Wasserelektrolyse mehr als verdoppelt

^■ Bei Verwendung von Biomasse wird zusammen mit der zu speichernden elektrischen 5Energie der gesamte biologische Kohlenstoff zu Biomethan umgesetzt (in Biogasanlagen bilden sich aus dem Kohlenstoff neben Methan 30 bis 50% Kohlendioxid). Auch gespeichertes Kohlendioxid kann Methan mit Wasserstoff rekonstruiert werden. Im Vergleich zu Synthesegas benötigt Kohlendioxid allerdings die doppelte Menge an Wasserstoff zur Methanisierung. Der Mechanismus der Rückbildung von Methan aus seinen Rauchgasen wird aus folgenden Gleichungen ersichtlich:

A. ) Verbrennung von Methan CH4 + 2 02 > C02 + 2 H20

B. ) Elektrolyse von Wasser 4 H20 > 4 H2 + 2 02

C. ) Rückbildung von Methan C02 + 4 H2 > CH4 + 2 H20

Aus C.) ist ersichtlich, dass bei der Rückbildung von Methan aus Kohlendioxid 4 Mol Wasserstoff benötigt werden, während bei Synthesegas zur Methanbildung nur 2 Mol Wasserstoff benötigt werden. Entsprechend ist die Effizienz (Wirkungsgrad) der oben beschriebenen Technologie, welche„Power to Gas" genannt wird. Der Gesamtwirkungsgrad liegt dann bei 35 bis 40% (Stromzu Strom).

Nach den Gleichungen A. bis C. lässt sich auch ein chemisches Speicherkraftwerk darstellen. Dabei wird in einer Betriebsphase Methan zur Energieerzeugung verbrannt/verströmt (A.) und das Kohlendioxid aus den Rauchgasen abgetrennt und gespeichert. In einer anderen Betriebsphase wirdmit zu speichernder überschüssiger elektrischer Energie Wasserstoff durch Elektrolyse gewonnen (B.) und der Wasserstoff hydriert das gespeicherte Kohlendioxid zu Methan (C). Auch das Wasser aus Gleichung A. und C. lässt sich durch Kondensation abtrennen und zum Speisewasser für die Wasserelektrolyse (B.) bereiten. Speichert man auch den neben Wasserstoff in der Elektrolyse (B.) entstehenden Sauerstoff und verwendet ihn bei der Verbrennung von Methan anstelle derVerbrennungsluft (A.), so bestehen die Rauchgase ausschließlich aus Kohlendioxid und Wasserdampf und nach Kondensation des Wasserdampfes kann gasförmiges Kohlendioxid direkt gespeichert werden. Kohlendioxid und Wasser kann auch als Mischung gespeichert werden.

Ein weiteres Speicherkraftwerk ist in Gleichung B.) enthalten. In dieser Gleichung kann man in dereinen Betriebsphase die Reaktion von rechts nach links ablaufen lassen und den Wasserstoff verbrennen/verströmen. Das gebildete Wasser wird (nach Kondensation) gesammelt und gespeichert. In der anderen Betriebsphase wird das gespeicherte Wasser durch Elektrolyse mit zu speichernder elektrischer Energie in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt, wobei in Gleichung B. die Reaktion von links nach rechts abläuft. Der Wasserstoff wird gespeichert und steht für die andereBetriebsphase, die Verbrennung/Verstromung, zur Verfügung. Auch hier kann der Sauerstoff gespeichert und anstelle der Verbrennungsluft eingesetzt werden. Die Verwendung von reinem Sauerstoff bei der Verbrennung hat den Vorteil, dass in Abwesenheit von Luftstickstoff keine Stickoxide entstehen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die elektrochemische Rekonstruktion 5von Methan aus seinen Rauchgasen, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Gaskraftwerk, das mit einer Wasserelektrolyse und mit einer Hydrierung von Kohlendioxid verbunden ist in einer ersten Betriebsphase bei laufender Erdgas / Methan Entnahme aus dem Gasnetz und dessen Verbrennung im Kraftwerk elektrische Energie erzeugt und in das Stromnetz eingeleitet wird und aus den Rauchgasen Kohlendioxid abgetrennt, gesammelt und gespeichert wird und in einer zweiten lOBetriebsphase elektrische Energie aus dem Stromnetz von der Wasserelektrolyse aufgenommen wird und bei der Wasserelektrolyse gebildeter Wasserstoff das in der ersten Betriebsphase gesammelte und gespeicherte Kohlendioxid zu Methan hydriert und das Methan in das Gasnetz eingeleitet wird.

15 Weiterhin kann Wasserdampf aus den Rauchgasen in der ersten Betriebsphase kondensiert, gespeichert und als Speisewasser für die Elektrolyse in der zweiten Betriebsphase verwendet werden.

Ferner kann der in der zweiten Betriebsphase bei der Wasserelektrolyse neben Wasserstoff in der 0passenden Menge gebildeter Sauerstoff gespeichert und in der nachfolgenden ersten Betriebsphase anstelle der Verbrennungsluft eingesetzt werden. Wird dann reiner Wasserstoff mit reinem Sauerstoff verbrannt, so bestehen die Rauchgase aus reinem Wasser, das gespeichert und dann direkt der Elektrolyse zugeführt werden kann. Wird Methan mit reinem Sauerstoff verbrannt, so bestehen die Rauchgase nur aus Wasserdampf und Kohlendioxid, die getrennt, gespeichert und 5wiederverwendet werden.

Allgemein sind wässrige Kondensate, welche bei der Verbrennung von Wasserstoff oder von Kohlenwasserstoffen aus den Rauchgasen gewonnen werden (zum Beispiel in Brennwertheizungen), als Speisewasser für die Wasserelektrolyse geeignet.

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Die Verwendung des in der Speicherphase bei der Elektrolyse gesammelten und gespeicherten Sauerstoffes bietet zusammengefasst folgende Vorteile und Möglichkeiten:

1. Bei der Methanverbrennung mit reinem Sauerstoff anstelle der Verbrennungsluft bestehen die Rauchgase ausschließlich aus Wasserdampf und Kohlendioxid. Nach Kondensation des Wasser- 35dampfes und Abtrennung des Kondensates bleibt als Gas speicherfähiges Kohlendioxid. Dabei entsteht in der Speicherphase genau die Menge an Sauerstoff, die in der Verstromungsphase zur Verbrennung des Methans erforderlich ist. 2. Wie bei 1. bestehen auch bei der Verbrennung von Synthesegas mit reinem Sauerstoff die Rauchgase aus Wasserdampf und Kohlendioxid, wodurch die Abtrennung (und Speicherung bzw. Sequestrierung) von Kohlendioxid in gleicher Weise erleichtert wird. Wird hierbei nach Abtrennung des wässrigen Kondensates das Kohlendioxid verflüssigt (z.B. durch Druck), so kann in den Brand-

5gasen enthaltenes Kohlenmonoxid, das nahezu 100°C tiefer siedet als Kohlendioxid und das deshalb in der Gasphase verbleibt, zur Verbrennung zurückgeführt werden. Indem Kohlenmonoxid bei der Verbrennung im Kreise gefahren wird, gelangt es nicht in die Umwelt. So wird es auch möglich, bei der Verbrennung von Synthesegas höhere Temperaturen zuzulassen, was thermo- dynamisch erwünscht ist, aber wegen des dann vermehrt auftretenden Kohlenmonoxids sonst zu Overmeiden ist.

3. Auch bei der Verbrennung bzw. Verstromung von Wasserstoff ist der Einsatz des reinen Sauerstoffs von Vorteil. Einziges„Rauchgas" ist dann Wasserdampf, der gespeichert und in der Speicherphase direkt als Speisewasser für die Wasserelektrolyse verwendet werden kann. Reiner Wasserstoff und reiner Sauerstoff, wie sie bei der Elektrolyse entstehen ergeben reines Wasser, das wiederum in5reinen Wasserstoff und Sauerstoff zerfällt usw. Wegen der hohen Energiedichte des Wasserstoff- Sauerstoff-Gemisches kann Wasserdampf bei der Verbrennung zur Temperaturkontrolle zugesetzt werden. Dabei kann eine Dampfturbine direkt hinter der Gasturbine angeordnet werden. Entspannter Dampf wird dann in die Verbrennung zurückgeführt und nur die Menge an Wasserdampf wird kondensiert, welche als Speisewasser für die Elektrolyse benötigt wird.

04. In allen drei beschriebenen Anwendungsfällen bewirkt der reine Sauerstoff bei der Verbrennung, dass (im Gegensatz zur Verbrennung mit Luft) in Abwesenheit des Luftstickstoffes keine Stickoxide entstehen.

5. Wird das Synthesegas nach der sog. Oxyvergasung (Vergasung von Kohle oder Kohlenstoff- Verbindungen mit Unterschuss an Sauerstoff) hergestellt, so kann auch hier der reine Sauerstoff aus5der Wasserelektrolyse eingesetzt werden. Da der Sauerstoff dann unterstöchiometrisch eingesetzt wird, bleibt noch Sauerstoff zum Speichern für die Verstromungsphase übrig.

Wird das Synthesegas aus Biomasse gewonnen, so ergeben sich erfindungsgemäß folgende Vorteile:

1. Bei der Verbrennung Verstromung von Synthesegas aus Biomasse wurde das dann sequestrierte0Kohlendioxid ursprünglich von den die Biomasse bildenden Pflanzen aus der Atmosphäre aufgenommen. D.h. bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Biomasse wird der Kohlendioxidgehalt in der Atmosphäre vermindert.

2. In der Speicherphase wird der gesamte Bio-Kohlenstoff des Synfhesegases in Biomefhan umgewandelt. Das ist fast die doppelte Biomethan-Ausbeute gegenüber Biogasanlagen.

53. Wird Biomasse in Mischung mit Kohle vergast und sind diese Mischungen saisonbedingt schwankend, so kann der Biokohlenstoff im sequestrierten Kohlendioxid^ im erzeugten Methan nach der aus der Archäologie bekannten Radiokarbon-Methode bestimmt werden.