BERGER KLAUS (DE)
HATKE WILFRIED (DE)
JACOBS ALEXANDRA (DE)
BERGER KLAUS (DE)
HATKE WILFRIED (DE)
| EP0703275A1 | 1996-03-27 |
| 1. | PolymerKomposition enthaltend eines oder mehrere Cycloolefincopolymere und eines oder mehrere Additive geeigneter Zusammensetzung zur Verbesserung der Spannungsrißbeständigkeit. |
| 2. | PolymerKomposition nach Anspruch 1, enthaltend mindestens ein Cycloolefincopolymer, das hergestellt wird durch Polymerisation von 0,1 bis 99,9 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, mindestens eines polycyclischen Olefins der Formel I, II, II', III, IV oder V worin R'bis R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formeln eine unterschiedliche Bedeutung haben können, 0 bis 99,9 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, mindestens eines monocyclischen Olefins der Formel VI worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist, und 0,1 bis 99,9 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, mindestens eines acyclischen 1Olefins der Formel VII worin R9 bis R'2 gleich oder verscheiden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen C6C10Arylrest oder einen C, C8Alkylrest bedeuten. |
| 3. | PolymerKomposition nach Anspruch 1 oder 2, wobei Cycloolefine der Formeln I oder Iil, worin R'bis Ra gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen (C6C, o)Arylrest oder einen (C,C8)Alkytrest bedeuten, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formeln eine unterschiedliche Bedeutung haben können. |
| 4. | PolymerKomposition nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein acyclisches Olefin der Formel VII, worin R9 bis R12 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt eine C6C10Arylrest oder einen ClC8 Alkyirest bedeuten, bevorzugt Ethylen, Propylen. |
| 5. | PolymerKomposition nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Copolymere mit polycyclischen Olefinen, vorzugsweise der Formeln I und))), und mit Ethyien hergestellt wird. |
| 6. | PolymerKomposition nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei polycyclische Olefine Norbornen und Tetracyclododecen sind, die durch C1C6Alkyl substituiert sind. |
| 7. | PolymerKomposition nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Copolymer Ethylen/NorbornenCopolymer oder Ethylen/TetracyclododecenCopolymer ist. |
| 8. | Verfahren zur Herstellung der PolymerKomposition nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in an sich bekannter Weise. |
| 9. | Verwendung der PolymerKomposition zur Herstellung spritzgegossener, spritzgeblasener, extrusionsgeblasener oder extrudierter Formkörper, sowie für Folien und Fasern. |
| 10. | Verwendung der Formkörper, Folien und Fasern gemäß Anspruch 9 im Verpackungsbereich, im Bereich der Medizintechnik, im Bereich optischer Anwendungen und im technischen und Konstruktionsbereich. |
Die fehlende Beständigkeit verschiedener Kunststoffe gegen Rißbildung unter Spannung an Luft wie auch in Kontakt mit spannungsrißauslosenden Medien ist ein gravierendes Problem, da es die Einsetzbarkeit der Kunststoffe stark einschränkt und die Lebensdauer entsprechender Bauteile verkürzt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß eine Polymer-Komposition, die eines oder mehrere Cycloolefincopolymere und eines oder mehrere Additive geeigneter Zusammensetzung enthãlt, sich durch eine verbesserte Beständigkeit gegen Rißbildung unter Spannung an Luft wie auch in Kontakt mit spannungsrißaustösenden Medien auszeichnet.
Die erfindungsgemäße Polymer-Komposition enthält mindestens ein Cycloolefincopolymer, das hergestellt wird durch Polymerisation von 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, mindestens eines polycyclischen Olefins der Formel I, II, II', III, IV oder V
worin R'bis R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formein eine unterschiedliche Bedeutung haben können, 0 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, mindestens eines monocyclischen Olefins der Formel VI worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist. und 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, mindestens eines acyclischen 1-Olefins der Formel VII worin R9 bis R12 gleich oder verscheiden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen C6-Co-Arylrest oder einen C,-C8-Alkylrest bedeuten.
Bevorzugt sind Cycloolefine der Formeln I oder III, worin R'bis R$ gleich oder verscheiden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest,
insbesondere einen (C6-C, o)-Arylrest oder einen (C,-C8)-Alkylrest bedeuten, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formein eine unterschiedliche Bedeutung haben können.
Gegebenenfalis werden ein oder mehrere monocyclische Olefine der Formel Vi für die Polymerisation verwendet.
Bevorzugt ist weiterhin ein acyclisches Olefin der Formel VII, worin R9 bis R12 gleich oder verscheiden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt eine C6-C, o-Arylrest oder einen d-Cg-Atkytrest bedeuten, wie Ethylen, Propyien.
Insbesondere werden Copolymere von polycyclischen Olefinen, vorzugsweise der Formeln I und bill, mit Ethylen hergestellt.
Besonders bevorzugte polycyclische Olefine sind Norbornen und Tetracyclododecen, wobei diese durch C,-C6-Alkyl substituiert sein können. Sie werden vorzugsweise mit Ethyien copolymerisiert. Ganz besonders bevorzugt sind Ethylen/Norbornen-Copolymere und Ethylen/Tetracyclododecen-Copolymere.
Die Herstellung der Cycloolefinpolymere geschieht durch eine heterogene oder homogene Katalyse mit metallorganischen Verbindungen. Katalysatorsysteme basierend auf Mischkatalysatoren aus Titansalzen und Aluminiumorganylen werden in DD-A-109 224 und DD-A-237 070 beschreiben. EP-A-156 464 beschreibt die Herstellung mit Katalysatoren auf Vanadiumbasis. EP-A-283 164, EP-A-407 870, EP-A-485 893 und EP-A-503 422 beschreiben die Herstellung von Cycloolefinpolymeren mit Katalysatoren basierend auf löslichen Metallocenkomplexen. Auf die in diesen Patenten zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren beschriebenen Herstellungsverfahren und verwendeten Katalysatorsysteme wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
4-(rl5-cyclopentadienyl)-4, 7-dimethyl-7-phenyl-(rl5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl) zirkondichlorid, 4- (n5-3'-tert.-butylcyciopentadienyl)-4, 7, 7-triphenyl- (ns-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)zirkondichlorid, 4- (n5-3'-tert.-butylcyclopentadienyl)-4, 7-dimethyl-7-phenyl- (ns-4, 5 ;6,7- tetrahydroindenyl) zirkondichlorid, 4- (n5-3'-methylcyclopentadienyl)-4,7,7-tri methy I- (rl5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl) zirkondichlorid, [4-(n5-3'-methylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(#5-4,5,6, 7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid.
4- (n5-3'-methylcyclopentadienyl)-4, 7-dimethyl-7-phenyl- (n5-4,5,6.7- tetrahydroindenyl) zirkondichlorid, 4- (n5-3'-isopropylcyclopentadienyl)-4, 7, 7-trimethyl- (ns-4,5,6,7- tetrahydroindenyl) zirkondichlorid, 4- j5-3'-isoproplycyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl- (r j5-4, 5,6,7- tetrahydroindenyl) zirkondichlorid, 4- (n5-3'-isopropylcyclopentadienyl)-4, 7-dimethyl-7-phenyl- (n5-4, 5, 6,7- tetrahydroindenyl) zirkondichlorid, 4- (n5-cyctopentadienyl) (ns-4, 5-tetrahydropentalen) zirkondichlorid, 4- (n5-cyclopentadienyl)-4-methyl- (n5-4, 5-tetrahydropentaten) zirkondichlorid, 4- (n5-cyclopentadienyl)-4-phenyl- (n5-4, 5-tetrahydropentalen) zirkondichlorid, [4-(#5-cyclopentadienyl)-4-phenyl-(n5-4,5-tetrahydropentalen )]zirkondichlorid, 4- (n5-3'-methyl-cyclopentadienyl) (n5-4, 5-tetrahydropentalen) zirkondichlorid, 4- (n5-3'-isopropylcyclopentadienyl) (ns-4, 5-tetrahydropentalen) zirkondichlorid, 4- (n 5-3'-benzyl-cyclopentadieny 1) (q5-4, 5-tetrahydropentalen) zirkondichlorid, [2,2,4Trimethyl-4-(rl5-cyclopentadienyl)-(rl54, 5-tetrahydropentalen)]- zirkoniumdichlorid, [2,2,4Trimethyl-4- (ns- (3, 4-Di-isopropyl) cyclopentadienyt)- (ns-4,5- tetrahydropentalen)-zirkoniumdichlorid.
Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Cycloolefincopolymere weisen Glastemperaturen auf zwischen 0 und 250°C, bevorzugt zwischen 20 und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 180°C.
Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Cycloolefincopolymere weisen Viskositätszahten (bestimmt in Dekalin bei 135°C) auf zwischen 10 und 200 ml/g, bevorzugt zwischen 20 und 120 mi/g, besonders bevorzugt zwischen 40 und 100 mi/g.
Die erfindungsgemäße Polymer-Komposition enthält außerdem eines oder mehrere Additive geeigneter Zusammensetzung, die aus den folgenden Gruppen ausgewählt werden können : Verbindungen auf Basis höherer Fettsäuren wie z. B.
Ester epoxidierter Fettsäuren oder Amide, Mono-, Di-, Triglyzeride organischer Säuren wie z. B. die Mono-, Di-, Triglyzeride von Monofettsäuren wie Stearinsäure, Öle wie z. B. Mineralöle, Paraffinöle, Silikonöle oder Weißöle, Wachse wie z. B.
Polyolefinwachse oder Montanwachse. Ammonium-oder Metall-Salze, besonders Alkalimetall-Salze organischer Sulphonsäuren wie z. B. verschiedener Alkylsulphonsäuren oder Arylalkylsulphonsäuren unterschiedlicher Kettenlänge.
Beispiel für ein Alkalimetall-Salz einer organischen Sulphonsäure ist das Produkt Hostastat HS1 der Firma Cariant, Beispiel für einen Ester epoxidierter Fettsäuren sind die Produkte Vikofiex der Firma Elf Atochem.
Die Additive sind in der erfindungsgemäßen Polymer-Komposition zu Anteilen von 0,01 bis 25 Gew. % enthalten, bevorzugt sind Anteile von 0,1 bis 15 Gew. %, besonders bevorzugt sind Anteile von 1 bis 10 Gew. %.
Die Polymer-Komposition enthaltend mindestens ein Cycloolefincopolymer und mindestens ein Additiv geeigneter Zusammensetzung kann durch übliche Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Vermischen des festen oder flüssigen Additivs mit dem Kunststoffgranulat und anschließendes Verkneten oder Extrudieren der Kunststoffschmeize. insbesondere können die Komponenten in Form von Pulvern oder Granulaten durch gemeinsame Extrusion aus der Schmeize zu Granulaten oder Chips verarbeitet werden, die anschließend in geformte Gebilde überführt werden kõnnen, z. B. durch Pressen, Extrudieren oder Spritzgießen, Blasformen etc. Die erfindungsgemäße Polymer-Komposition kann auch hergestellt werden über sogenannte masterbatches. Hierbei werden ein oder mehrere Additive in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmasse der Polymer-Legierung, mit einem oder mehreren Cycloolefincopolymeren gemischt (bevorzugt durch gemeinsame Extrusion) und anschließend auf die gewünschte Endkonzentration durch erneutes Mischen (bevorzugt durch gemeinsame Extrusion) mit einem oder mehreren Cycloolefincopolymeren gebracht. Diese Methode führt zu einer guten Dispergierung der Additive.
Die erfindungsgemäße Polymer-Komposition kann weitere Additive in üblichen Mengen enthalten wie UV-Stabilisatoren, optische Aufheller, Antioxidantien, Gleitmittel. Weichmacher, Anstistatika, Wärmestabitisatoren, farbgebende Zusätze wie anorganische oder organische Pigmente oder Farbstoffe, Flammschutzmittel oder verstärkende Zusätze wie Glasfasern, Kohlefasern oder Hochmodulfasern wie Polyaramide oder flüssigkristalline Polyester oder ãhnliche. Außerdem können sie Füllstoffe wie anorganische Materialien, Talkum, Titandioxid oder ähnliches enthalten.
Insbesondere eignet sich die erfindungsgemäße Polymer-Komposition zur Herstellung spritzgegossener, spritzgeblasener, extrusionsgeblasener oder extrudierter Formkörper. Außerdem können auch Folien und Fasern aus der erfindungsgemãßen Polymer-Komposition hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Polymer-Komposition eignet sich für eine Vielzahl von Anwendungen im Verpackungsbereich, im Bereich der Medizintechnik, im Bereich optischer Anwendungen und im technischen und Konstruktionsbereich.
Die erfindungsgemãße Polymer-Komposition weist eine hohe Spannungsrißbeständigkeit auf. Außerdem zeichnet sich die erfindungsgemäße Polymer-Komposition durch eine gute Fiießfähigkeit aus, was insbesondere für Spritzgußanwendungen von Vorteil ist. Die mechanischen Eigenschaften wie z. B.
Warmeformstabilitãt, Reißdehnung und Kerbschtagzähigkeit lassen sich in weiten Bereichen variieren, so daß vietfättige Anwendungsbereiche zugänglich sind.