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Title:
STRETCHED AROMATIC POLYETHERS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/079121
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed are stretched filaments based on aromatic polyethers, said filaments being stretched at a temperature between the glass transition temperature and the melting point and being cooled at the full tensile load to a temperature below the glass transition temperature. Also disclosed are a process for manufacturing said filaments as well as the use thereof.

Inventors:
DE GANS LI LAN (DE)
WIELPÜTZ MARTIN (DE)
HARTMANN MARKUS (DE)
BÜCKER DIRK HEINRICH (DE)
Application Number:
PCT/EP2019/078159
Publication Date:
April 23, 2020
Filing Date:
October 17, 2019
Export Citation:
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Assignee:
EVONIK OPERATIONS GMBH (DE)
International Classes:
D01D10/02; C08G65/40; D01F6/66; D02J1/22
Domestic Patent References:
WO2004028803A12004-04-08
WO2010057982A12010-05-27
WO2013190149A12013-12-27
Foreign References:
JPH04343710A1992-11-30
US3869430A1975-03-04
Other References:
R. INDU SHEKAR ET AL: "Properties of high modulus PEEK yarns for aerospace applications", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 112, no. 4, 15 May 2009 (2009-05-15), US, pages 2497 - 2510, XP055570762, ISSN: 0021-8995, DOI: 10.1002/app.29765
BRÜNING ET AL., J MAT SCI, vol. 38, 2003, pages 2149 - 53
SHEKAR ET AL., JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 112, no. 4, pages 2497 - 2510
Attorney, Agent or Firm:
EVONIK PATENT ASSOCIATION (DE)
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Claims:
Ansprüche

1. Gereckte Filamente enthaltend mindestens 80 Gew.- % aromatische Polyether,

wobei die Filamente bei einer Temperatur zwischen Glasübergangstemperatur und

Schmelzpunkt gereckt und

die Filamente unter voller Zuglast auf unter die Glasübergangstemperatur abgekühlt wurden.

2. Gereckte Filamente gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelz- und Glasübergangstemperaturen werden mittels DSC gemäß EN ISO 1 1357-1 :2016D bestimmt werden.

3. Gereckte Filamente gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Polyether aus Polyetheretherketon (PEEK), Polyetherketon (PEK), Polyetherketonetherketonketon (PEKEKK), Polyetherketonketon (PEKK), Polysulfon (PSU), Polyethersulfon (PES), Polyarylsulfon (PAS), sowie Mischungen und Copolymere daraus ausgewählt werden.

4. Gereckte Filamente gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass die gereckten Filamente 85 Gew.- %, mehr bevorzugt 90 Gew.- %, weiter mehr bevorzugt 95 Gew.- % aromatische Polyether umfassen und insbesondere aus aromatischen Polyethern bestehen.

5. Gereckte Filamente gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass die Filamente Fasern, Filme oder Bänder sind.

6. Gereckte Filamente gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Filamente

Bänder sind.

7. Verfahren zur Herstellung der gereckten Filamente gemäß einem der vorgenannten

Ansprüche.

8. Verfahren zur Herstellung gereckter Filament enthaltend mindestens 80 Gew.- %

aromatische Polyether, dadurch gekennzeichnet, dass die Filamente bei einer Temperatur zwischen Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt gereckt und danach unter voller Zuglast auf unter die Glasübergangstemperatur abgekühlt werden.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die

Schmelz- und Glasübergangstemperaturen werden mittels DSC gemäß EN ISO 1 1357- 1 :2016D bestimmt werden

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reckung statisch verläuft.

1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die

Abkühlung mindestens 10 Sekunden, bevorzugt mindestens 20 Sekunden, mehr bevorzugt mindestens 30 Sekunden, besonders bevorzugt mindestens 45 Sekunden, insbesondere bevorzugt mindestens 1 Minute dauert.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die

Filamente nach dem Recken auf unter 130°C, bevorzugt unter 120°C, mehr bevorzugt unter 1 10°C, besonders bevorzugt unter 100°C, mehr besonders bevorzugt unter 90°C und insbesondere unter 80°C abgekühlt werden.

13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Reckfaktor größer oder gleich 5, mehr bevorzugt größer oder gleich 10 ist.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass nur ein Reckvorgang durchgeführt wird.

15. Filamente hergestellt gemäß einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 14.

16. Verwendung der gereckten Filamente nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 15 zur

Herstellung von Verbünden.

17. Verwendung der gereckten Filamente nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 15 zur

Herstellung von Wickellagen.

18. Wickellagen oder Verbünde, umfassend wenigstens ein gerecktes Filament gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 15.

19. Rohr, umfassend wenigstens eine Wickellage umfassend wenigstens ein gerecktes Filament gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 15.

Description:
Gereckte aromatische Polyether

Die vorliegende Erfindung ist auf gereckte Filamente basierend auf aromatischen Polyethern, wobei die Filamente gereckt wurden bei einer Temperatur zwischen Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt und wobei die Filamente unter voller Zuglast auf Raumtemperatur abgekühlt werden, gerichtet.

Faserverstärkte Materialien beruhen meist auf der Verwendung von Glas- oder Carbonfasern in Polymeren. Damit besteht grundsätzlich das Problem der Kompatibilität der Fasern mit dem Matrixmaterial und damit Bindungsproblemen zwischen Verstärkungsmaterial und Matrix. Dies ist häufig ein besonderes Problem bei der Verwendung von Thermoplasten als Matrix. Weiterhin sind diese Materialien nicht recyclingfähig, da die Abtrennung der Fasern sehr aufwendig ist.

Im Stand der Technik sind vorwiegend zwei Verfahren zum Strecken von Polyolefinen, wie Polyethylen oder Polypropylen, bekannt, das Schmelzspinnverfahren (WO 2004/028803 A1 ) und das Gelspinnverfahren (WO 2010/057982 A1 ). Polyolefine lassen sich einfach bei Raumtemperatur recken, wobei die Reckgeschwindigkeit aufgrund der Exothermie des Reckens relativ niedrig gewählt werden muss. Die gereckten Polyolefine weisen den Nachteil auf, dass sie nach dem Recken bei Verarbeitung unter erhöhten Temperaturen sehr stark schrumpfen und deshalb zunächst bei der gewünschten Arbeitstemperatur äquilibriert werden müssen. Weiterhin weisen gereckte Polyolefine sehr limitierte mechanische Werte auf, die ihre Einsetzbarkeit als Verstärkungsfasern begrenzen. Insbesondere die mangelnde thermische Stabilität, sowie die mangelnde Druckfestigkeit (Kaltverformbarkeit) sind nachteilig.

Brüning et al. (J Mat Sei 38 (2003) 2149-53) berichten über ultradünne PEEK-Filamente mittels Schmelz-Spinn-Verfahren durch Erhöhung der Abzugsgeschwindigkeit bei gleichzeitiger Reduktion des Massendurchtritts pro Spinndüse.

Shekar et al. (Journal of Applied Polymer Science, Bd. 1 12, Nr. 4, Seiten 2497-2510) offenbaren gereckte PEEK-Filamente. Derartige PEEK-Filamente weisen jedoch unzureichende mechanische Eigenschaften auf (siehe Beispiel 4).

WO 2013/190149 A1 offenbart duktile Fasern diverser Thermoplasten, bevorzugt Polypropylen und Polyethylen als Bestandteil sogenannter PrePregs. Darunter werden Verwebungen von thermoplastischen Fasern mit spröden Fasern, im Besonderen Kohlenstofffasern verstanden. Diese Materialien werden dann bevorzugt in einer Matrix aus dem Material der duktilen Fasern tiefgezogen oder verpresst. Dabei schmilzt die duktile Faser auf und führt zu einer Verbesserung der Bindung zwischen Matrix und spröder Faser.

Die Herstellung von vollaromatischen Polyamidfasern, wie Poly(p-phenylene terephthalamid) (PPTA, Aramid unter den Markenbezeichnungen : Kevlar® (Warenzeichen der DuPont, USA), Twaron® (Warenzeichen der Teijin Lim, Japan) werden in US 3,869,430 A beschreiben. Unter dem Begriff Filament werden im Rahmen dieser Erfindung Fasern, Filme oder Bänder verstanden. Insbesondere Filme sind bevorzugt in mehr als einer Richtung gereckt.

Unter dem Begriff Recken wird ein Zugprozess verstanden, der nach Abschluss der Extrusion durch Anwendung von thermischer und mechanischer Energie durchgeführt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, gereckte Filamente aus aromatischen

Thermoplasten herzustellen, und ein ungefährliches, einfaches und lösemittelfreies Verfahren zum Recken von aromatischen Thermoplasten zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wurde durch gereckte Filamente aus aromatischen Polyethern gelöst, wobei die Filamente nach der Reckung unter voller Zuglast abgekühlt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gereckte Filamente enthaltend mindestens 80 Gew.- %, bevorzugt 85 Gew.- %, mehr bevorzugt 90 Gew.- %, weiter mehr bevorzugt 95 Gew.- % und insbesondere bestehend aus aromatischen Polyethern,

wobei die Filamente gereckt wurden bei einer Temperatur zwischen Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt und

wobei die Filamente unter voller Zuglast auf unter die Glastemperatur abgekühlt werden.

Im Rahmen der Erfindung wird die Temperatur zwischen Glasübergangstemperatur und

Schmelzpunkt, bei der die Filamente gereckt wurden, auch„Recktemperatur“ genannt. Diese Temperatur wird während des Reckvorganges auf dem Fachmann bekannte Weise gehalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen gereckten Filamente.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen gereckten Filamente zur Herstellung von Verbünden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen gereckten Filamente zur Herstellung von Wickellagen.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen gereckten Filamente ist, dass diese bei erhöhter Temperatur wenig schrumpfen, also kaum einen Relaxationseffekt aufweisen.

Weiterhin vorteilhaft ist, dass die erfindungsgemäßen gereckten Filamente eine hohe mechanische Stabilität aufweisen. Bevorzugt wird die mechanische Stabilität in Form einer Bruchspannung in Richtung der Reckung gemessen.

Weiterhin vorteilhaft ist, dass die erfindungsgemäßen gereckten Filamente eine hohe mechanische Stabilität auch bei erhöhter Temperatur aufweisen.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen gereckten Filamente oben ausgeführte Vorteile gegenüber dem Stand der Technik. Die Erfinder konnten trotz zahlreicher analytischer Anstrengungen keinen Parameter finden, der diese Verbesserungen physikalisch erklärt.

Die erfindungsgemäßen gereckten Filamente, die erfindungsgemäßen Verbünde enthaltend die erfindungsgemäßen Filamente sowie die erfindungsgemäße Herstellung und Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit aufgeführt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahmen von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend %-Angaben gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichts-%. Bei Zusammensetzungen beziehen sich die %- Angaben, wenn nicht anders angegeben, auf die Gesamtzusammensetzung. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Massenmittel (Gewichtsmittel). Werden nachfolgend Messwerte angegeben, so wurden diese Messwerte, wenn nicht anders angegeben, bei einem Druck von 1013,25 hPa und einer Temperatur von 25 °C ermittelt. Schmelz- und Glasübergangstemperaturen werden mittels DSC gemäß EN ISO 11357- 1 :2016D bestimmt. Die Glasübergangstemperatur wird gelegentlich auch als Glastemperatur im Stand der Technik bezeichnet.

Die ausgeführten technischen Details und Ausführungsformen betreffend einen Aspekt der vorliegenden Erfindung gelten analog für die anderen Aspekte, sofern nicht explizit

ausgeschlossen und technisch möglich. Beispielsweise gelten die Ausführungsformen und bevorzugten Parameter der erfindungsgemäßen gereckten Filamente auch mutatis mutandis für das erfindungsgemäße Verfahren und umgekehrt.

Im Schutzumfang liegen im kommerziellen Handeln übliche Konfektionierungen und Abpackungen der erfindungsgemäßen Produkte sowohl als solche, als auch in eventuellen Zerkleinerungsformen soweit diese nicht in den Ansprüchen definiert sind. Erfindungsgemäß werden die Filamente bei einer Temperatur zwischen Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt gereckt und anschließend unter voller Zuglast auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur abgekühlt werden.

Die aromatischen Polyether sind bevorzugt ausgewählt aus Polyetheretherketon (PEEK), Polyetherketon (PEK), Polyetherketonetherketonketon (PEKEKK), Polyetherketonketon (PEKK), Polysulfon (PSU), Polyethersulfon (PES), Polyarylsulfon (PAS), sowie Mischungen und Copolymere daraus. Mehr bevorzugte aromatische Polyether sind Polyetheretherketon (PEEK), Polyetherketon (PEK), Polyetherketonetherketonketon (PEKEKK), Polyetherketonketon (PEKK).

Bevorzugt enthalten die aromatischen Polyether keine Lösemittel.

Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Filamente um einen Reckfaktor RF größer oder gleich 5, mehr bevorzugt RF größer oder gleich 10, oder größer gereckt worden. Unter Reckfaktor wird im Sinne der Erfindung der Faktor verstanden, um den die Länge eines Filaments nach Reckung zugenommen hat. Beispielsweise wäre ein Ausgangsfilament einer Länge von 1 m nach Reckung auf 10 m um den Reckfaktor 10 gereckt wurden.

Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Filamente im freien Raum ohne Berührung gereckt worden. Die Zone, in der die Reckung stattfindet, ist eine Zone, in der die Atmosphäre der Umgebung erhitzt wird, also z.B. eine Art Rohrofen oder der Zwischenraum zweier beheizter Platten.

Die erfindungsgemäßen Filamente können kontinuierlich oder batchweise gereckt werden.

Bevorzugt werden statische Reckungen, also Reckungen, bei denen ein Ende des Filamentes in Ruhe bleibt, mit Geschwindigkeiten von 10mm/min bis zu 200mm/min, bevorzugt von 20mm/min bis zu 100mm/min, mehr bevorzugt 30mm/min bis 80mm/min gereckt.

Bevorzugte kontinuierliche Reckungen werden so durchgeführt, dass die niedrige Transportgeschwindigkeit bevorzugt im Bereich von 5 mm/min bis zu 20000 mm/min, mehr bevorzugt von 10 mm/min bis zu 3000 mm/min, noch mehr bevorzugt von 50 mm/min bis zu 2500 mm/min, weiter bevorzugt 100 mm/min bis 2000 mm/min, weiter mehr bevorzugt 500 mm/min bis 1500 mm/min liegt. Über die Reckfaktoren wird die Geschwindigkeit der schneller laufenden Transporteinheit berechnet. Beispielsweise können Transportgeschwindigkeiten durch Einstellen der Laufgeschwindigkeiten jeweils mindestens einer Walze oder Spule am Anfang und am Ende des zu reckenden Filaments eingestellt werden.

Die Reckung der erfindungsgemäßen Filamente kann durch nur einen Reckvorgang erfolgen oder durch mehrere aufeinander folgende. Im letzteren Fall muss die Recktemperatur höher gewählt werden. Mehr bevorzugt ist nur ein Reckvorgang.

Die erfindungsgemäßen Filamente werden nach dem Recken bevorzugt auf unter 130°C, mehr bevorzugt unter 120°C, weiter mehr bevorzugt unter 110°C, besonders bevorzugt unter 100°C, mehr besonders bevorzugt unter 90°C und insbesondere unter 80°C abgekühlt. Die erfindungsgemäßen Filamente werden nach dem Recken auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur abgekühlt. Diese Abkühlung erfolgt bevorzugt langsam, bevorzugt mindestens 10 Sekunden, mehr bevorzugt mindestens 20 Sekunden, weiter mehr bevorzugt mindestens 30 Sekunden, besonders bevorzugt mindestens 45 Sekunden, insbesondere bevorzugt mindestens 1 Minute.

Die erfindungsgemäßen Filamente werden unter voller Zuglast abgekühlt. Dies bedeutet im Sinne der Erfindung, dass wenigstens 80% der Kraft während des Reckens auch während des Abkühlens weiterhin auf dem Filament wirken. Vorzugsweise beträgt die Kraft 90%, mehr vorzugsweise 95%, noch mehr vorzugsweise ist die Kraft nahezu gleich groß wie während des Reckens. Idealerweise ist die Kraft gleich groß.

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen gereckten Filamente bei Erwärmung auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes nur eine geringe Schrumpfung/Relaxation in Zugrichtung auf.

Bevorzugt liegt die Relaxationstemperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur und unterhalb der Schmelztemperatur, bevorzugt unterhalb der Recktemperatur.

Bevorzugt relaxieren die erfindungsgemäßen Filamente maximal 6% in Bezug auf die gereckte Länge, bevorzugt maximal 5,5 %, mehr bevorzugt maximal 5%, weiter mehr bevorzugt maximal 4,5% und insbesondere bevorzugt maximal 4%.

Bevorzugt erfolgt die Relaxation der erfindungsgemäßen Filamente nicht unter Zugspannung.

Die erfindungsgemäßen gereckten Filamente weisen bevorzugt eine Länge auf, die größer als das 5-fache einer im rechten Winkel zur Länge liegenden Dimension ist, bevorzugt sind die Filamente sogenannte Endlosfilamente. Die Länge der Filamente wird grundsätzlich in Zugrichtung bestimmt.

Unter dem Begriff Filament werden im Rahmen dieser Erfindung Fasern, Filme oder Bänder verstanden. Insbesondere Filme sind bevorzugt in mehr als einer Richtung gereckt.

Bevorzugte Filamente sind Bänder. Bevorzugt sind Bänder mit einem Verhältnis ihrer Breite zur ihrer Dicke von 7 bis 150, vorzugsweise 8 bis 100.

Die Einzelfilamente können zu Verbünden gefertigt werden; so sind bevorzugte Verbünde von Fasern Faserbündel und Garne, wobei die Faserbündel oder Garne zu weiteren Verbünden verarbeitet sein können, bevorzugt zu uni- oder mehr-direktionalen Gelegen, Verwebungen wie Matten und Verstrickungen, oder auch Mischformen.

Gelege können sowohl aus, auf eine bestimmte Länge zugeschnittenen Filamenten, bestehen, als auch aus endlosen Filamenten in Form von Wickelungen um z.B. Rohre bestehen.

Bevorzugte Gelege aus endlosen Filamenten sind Wickellagen um Hohlkörper, bevorzugt sind dabei die Filamente Bänder. Bevorzugt sind die Wickellagen unidirektional oder mehrdirektional, mehr bevorzugt unidirektional. Mehrdirektionale Wickellagen weisen in Bezug auf die Zugrichtung der Filamente einen Winkel auf. Dieser Winkel liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 120°, mehr bevorzugt von 30 bis 90°, insbesondere bevorzugt 15 bis 80°. Im Falle von Wickellagen um Rohre weisen diese Wickellagen in Bezug auf den Rohrmittelpunkt einen Steigungswinkel auf. Bevorzugt weisen unterschiedliche Wickellagen unterschiedliche Steigungswinkel auf. Bevorzugt sind die Wickellagen um Rohre in Bezug auf den Steigungswinkel so ausgelegt, dass nach einer Umdrehung die Ränder der Lage bündig aneinander anschließen. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß gereckten Filamente.

Auch betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung gereckter Filament enthaltend mindestens 80 Gew.- % aromatische Polyether, insbesondere der erfindungsgemäßen gereckten Filamente, dadurch gekennzeichnet, dass die Filamente bei einer Temperatur zwischen

Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt gereckt und danach unter voller Zuglast auf unter die Glasübergangstemperatur abgekühlt werden.

In der Folge werden einige Beispiele für besonderes bevorzugte Parameter des

erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt. Beispielsweise ist, wie oben beschrieben, der Reckfaktor bevorzugt größer oder gleich 5, mehr bevorzugt größer oder gleich 10 ist. Bevorzugt verläuft die Reckung statisch.

Auch dauert die Abkühlung bevorzugt mindestens 10 Sekunden, bevorzugt mindestens 20 Sekunden, mehr bevorzugt mindestens 30 Sekunden, besonders bevorzugt mindestens 45 Sekunden, insbesondere bevorzugt mindestens 1 Minute.

Vorzugsweise werden die Filamente nach dem Recken auf unter 130°C, bevorzugt unter 120°C, mehr bevorzugt unter 110°C, besonders bevorzugt unter 100°C, mehr besonders bevorzugt unter 90°C und insbesondere unter 80°C abgekühlt.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst vorzugsweise nur einen Reckvorgang. Das erfindungsgemäß Verfahren erlaubt vorteilhafterweise gereckte Filamente herzustellen, die bei Erwärmung auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes nur eine geringe

Schrumpfung/Relaxation in Zugrichtung aufweisen, bevorzugt maximal 6% in Bezug auf die gereckte Länge. Vorteilhafterweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Filamente durch eine höhere Reckung aus, die durch die Verfahren im Stand der Technik nicht erreichbar sind. Vielmehr unterliegen die Filamente aus dem Stand der Technik einer ungewünschten Schrumpfung nach Reckung, insbesondere nach Relaxation, die mit einem Verlust der mechanischen Eigenschaften einhergeht. Vorteilhafterweise erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren daher die Bereitstellung gereckter Filamente ohne bzw. mit erheblich geringerer ungewünschter Schrumpfung, beispielsweise bei erhöhten Temperaturen, im Vergleich zu den bekannten Verfahren des Stands der Technik.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Rohr, umfassend eine Wickellage umfassend wenigstens ein erfindungsgemäßes gerecktes Filament. Diese Rohre zeichnen sich durch besondere Stabilität aus. Beispiele

Materialien: PEEK: VESTAKEEP® 5000G, Warenzeichen der Evonik

Die Messung der Schmelz- und Glasübergangstemperatur wurde unter Verwendung eines Gerätes der Firma Perkin Eimer, Typ Diamond, mit automatischer Peakerkennung und Integration, in Anlehnung an DIN EN ISO 11357-1 :2016D mit einer Aufheizrate von 20 K/min durchgeführt.

Beispiel 1 , Herstellung der Probestücke:

Jeweils ein Probestück wurde hergestellt, indem PEEK mittels eines Extruders (Collin E45M) bei einer Temperatur von 390°C extrudiert und zu einem Bändchen mit einer Dicke von 650 pm und 23 mm Breite kalandriert und auf 130°C abgekühlt wurde.

Die Abzugsgeschwindigkeit betrug 1 ,4 m/min.

Beispiel 2, statische bzw. kontinuierliche Reckung der Probestücke:

Methode 1 (statische Reckung):

In einer Zugmaschine (Zwick, Z101-K) wurden Probestücke gemäß Beispiel 1 mit einer

Geschwindigkeit von 10 mm/min bei 200°C gereckt. Vor der Zugentlastung wurden die gereckten Probestücke auf Raumtemperatur abgekühlt. Somit wurden erfindungsgemäße gereckte Filamente erhalten. Methode 2 (kontinuierliche Reckung):

Endlosprobestücke gemäß Beispiel 1 wurden auf Spulen zur Verfügung gestellt. Jedes Probestück wurde einer kontinuierlich arbeitenden Maschine (Retech Drawing) bei einer

Materialzuführungsgeschwindigkeit von 4 rpm, entsprechend einer Transportgeschwindigkeit von 1000 mm/min, und einer Zuggeschwindigkeit von bis zu 32 rpm, entsprechend einer

Transportgeschwindigkeit von 8000 mm/min, auf einen Reckfaktor (RF) von bis zu 8 gereckt. Für niedrigere Reckfaktoren wurde die Zuggeschwindigkeit entsprechend angepasst. Die Reckung fand bei einer Temperatur von 200°C statt. Vor der Zugentlastung wurden die gereckten

Probestücke auf Raumtemperatur abgekühlt. Somit wurden erfindungsgemäße gereckte Filamente erhalten.

Beispiel 3, mechanische Prüfungen anhand Zugversuche:

Aus den gemäß Methode 1 bzw. 2 erhaltenen gereckten Filamenten wurden Schulterstäbe nach DIN 527-5:1997 (A Stab) gestanzt. Die Dicke ergab sich aus dem jeweiligen Reckversuch und wurde nicht verändert. Die Zugfestigkeit wurde mittels Zugprüfgerät der Fa. Zwick bei 23 °C und bei einer

Prüfgeschwindigkeit von 5 mm/min, einer Einspannlänge von 120 mm und einer Messlänge des inkrementeilen Aufnehmers von 75 mm gemessen. Die relative Feuchte betrug 50%. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 angegeben. Jedes Ergebnis stellt den arithmetischen Mittelwert der Zugversuche an 3 Schulterstäben aus jeweils einem gereckten Filament dar.

In den Tabellen 1 bis 3 bezeichnet„max strength“ die maximale Kraft vor Bruch bzw. Reißen des Schulterstabes (sozusagen Reißfestigkeit).

Tabelle 1 : T = 23°C, Ergebnisse der Zugversuche gemäß Beispiel 3 (statische Reckung).

E 1 ,0* E 1 , 1 E 1 ,2 E 1 ,3

Reckfaktor 1 1 ,3 2,3 3,58

E-Modul [MPa] 2863 4564 6215 8328

max strength, Om [MPa] 88,35 217,9 322,8 461 ,3

* nicht gereckte Probe

Tabelle 2: T = 23°C, Ergebnisse der Zugversuche gemäß Beispiel 3 (kontinuierliche Reckung).

E 2,0* E 2, 1 E 2,2 E 2,3

Reckfaktor 1 2 3 8

E-Modul [MPa] 2200 3800 5000 6670

max strength, o m [MPa] 90 182 288 394

* nicht gereckte Probe

Beispiel 4 (VerqleichsbeispieD:

Analog Beispiel 2, Methode 2, wurden Probestücke, erhalten gemäß Beispiel 1 , mit einer Materialzuführungsgeschwindigkeit von 4 rpm bei 200°C gereckt. Wie oben beschrieben wurde die Zuggeschwindigkeit entsprechend dem gewünschten Reckfaktor angepasst.

Anders als im Beispiel 2 wurden die gereckten Probestücke ohne Zuglast sofort abgekühlt. Tabelle 3: T = 23°C, Ergebnisse der Zugversuche gemäß Beispiel 4.

V 1 ,0 * V 1 ,1 V 1 ,2

Reckfaktor 1 2 3

E-Modul [MPa] 2200 1960 3630

max strength, Om [MPa] 90 1 1 1 182

* nicht gereckte Probe

Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurden Schulterstücke gestanzt und deren mechanische

Eigenschaften anhand Zugversuchen bestimmt.

Durch die Reckung und das Abkühlen unter Zuglast konnten deutliche Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Filamente erzielt werden. Die mechanischen Eigenschaften der nicht-erfindungsgemäß hergestellten Filamente (Tabelle 3) waren hingegen viel schlechter als die entsprechenden erfindungsgemäßen Filamente gleicher oder vergleichbarer Reckung (Tabellen 1 und 2). Das E-Modul der gereckten Filamente des Vergleichsbeispiels war beispielsweise bei einer Reckung um Faktor 2 sogar schlechter als das der ungereckten

Vergleichsprobe. Auch war die Verbesserung bei höheren Reckfaktoren deutlich geringer ausgeprägt als bei vergleichbaren erfindungsgemäßen Filamenten.

Als besonders nachteilig fiel den Erfindern auf, dass die gemäß Beispiel 4 nicht-erfindungsgemäß hergestellten Filamente eine hohe Schrumpfung nach Abkühlen aufwiesen. Dadurch ließen sich keine reproduzierbaren mechanischen Eigenschaften erzielen. Dies ist ein weiterer Nachteil der Filamente des Standes der Technik im Vergleich zu den erfindungsgemäßen.

Weiter zeigten die Versuche, dass mit einer statischen Reckung deutlich bessere mechanische Eigenschaften erzielt werden konnten als mit einer kontinuierlichen.