MOSER BARBARA (DE)
WEIDNER RICHARD (DE)
| WO2014131673A1 | 2014-09-04 | |||
| WO2015090374A1 | 2015-06-25 |
| DE102013203127A1 | 2014-08-28 | |||
| DE102012215881A1 | 2014-03-13 |
| Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung dünner poröser Membranen aus vernetzbaren Siliconzusammensetzungen (S) , bei dem in einem ersten Schritt eine Mischung aus den Siliconzusammensetzungen (S) mit einem Porenbildner (P) und gegebenenfalls Lösungsmittel (L) gebildet wird, in einem zweiten Schritt die Mischung in eine Form gebracht und die Silikonzusammensetzung (S) vulkanisiert und gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel (L) entfernt wird, wobei eine vernetzte Membran mit Poren entsteht, in einem dritten Schritt der Porenbildner (P) aus der vernetzten Membran entfernt wird und in einem vierten Schritt die Poren der Membran durch Recken geöffnet werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine additionsvernetzbare Siliconzusammensetzung (S) eingesetzt wird, enthaltend (A) mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthaltendes Polyorganosiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 0,2 bis 1000 Pa-s, (B) SiH-funktionelles Vernetzungsmittel, (C) Hydrosilylierungskatalysator und (I) Inhibitor. 3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Alkenylgruppen enthaltende Polyorganosiloxan (A) eine Zusammensetzung der durchschnittlichen allgemeinen Formel (1) aufweist, in der R1 einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder cyanosubstituierten, gegebenenfalls über eine organische zweiwertige Gruppe an Silicium gebundenen Kohlenwasserstoffrest , der aliphatische Kohlenstoff - Kohlenstoff Mehrfachbindungen enthält, R2 einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder cyanosubstituierten, über Sic-gebundenen Kohlenwasserstoffrest , der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff -Kohlenstoff Mehrfachbindungen x eine solche nichtnegative Zahl, dass mindestens zwei Reste R1 in jedem Molekül vorhanden sind, und y eine nicht negative Zahl, so dass (x+y) im Bereich von 1,8 bis 2,5 liegt, bedeuten. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 und 3, bei dem die Organosiliciumverbindung (B) eine Zusammensetzung der durchschnittlichen allgemeinen Formel aufweist, in der R3 einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder cyanosubstituierten, über SiC-gebundenen Kohlenwasserstoffrest , der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff -Kohlenstoff Mehrfachbindungen bedeutet und a und b nichtnegative ganze Zahlen sind, mit der Maßgabe, dass 0.5< (a+b) <3 , 0 und 0<a<2, und dass mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül vorhanden sind. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, bei dem der Hydrosilylierungskatalysator (C) ausgewählt wird aus Metallen und deren Verbindungen aus der Gruppe Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium und Iridium. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, bei dem die Siliconzusammensetzung (S) mindestens einen Füllstoff (D) enthält. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Porenbildner (P) ausgewählt wird aus monomeren, oligomeren und polymeren Glykolen. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, bei dem 20 bis 2000 Gewichtsteile Porenbildner (P) , bezogen auf 100 Gewichtsteile Siliconzusammensetzung (S) zugegeben werden. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Recken biaxial erfolgt. . Membranen, herstellbar nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9. 11. Verwendung der Membranen nach Anspruch 10 zur Trennung von Gemischen, in Wundpflastern oder als Textilmembranen. |
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gereckter microporöser Siliconmembranen, sowie die damit erhältlichen Membranen und deren Verwendung.
Membranen sind dünne poröse Formkörper und finden Anwendung zur Trennung von Gemischen. Eine weitere Anwendung ergibt sich im TextiIbereich, z.B. als atmungsaktive und wasserabweisende Membran. Hierbei werden oftmals koagulierte asymmetrisch microporöse Polyurethanmembranen eingesetzt (Loeb-Sourirajan- Verfahren) . Alternative microporöse Membranen basieren auf biaxial verstrecktem Polytetrafluoretyhlen.
Die Herstellung poröser Silicon-Membranen nach dem Loeb- Souriraj an-Verfahren ist bekannt. So wird z.B. in JP55225703 die Herstellung einer porösen Silicon-Membran aus einem
Silicon-Carbonat-Copolymer gelehrt. Durch dieses Verfahren wird ausschließlich eine anisotrope Porengröße entlang der
Filmschichtdicke erhalten. Daneben benötigt man dabei auch immer ein separates Fällungsbad.
DE102010001482 lehrt weiter die Herstellung von isotropen
Silicon-Membranen mittels einer verdampfungsinduzierten
Phasenseparation. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch die Tatsache, dass für diesen Prozess thermoplastische
Siliconelastomere notwendig sind, wodurch die so zugänglichen Membranen deutlich weniger temperaturstabil sind als
vergleichbare dünne Siliconkautschukfolien. Des Weiteren weisen thermoplastische Siliconelastomere einen unerwünschten
sogenannten „kalten Fluss* auf, wodurch die porösen Membranen unter Dauerbelastung ihre Membranstruktur ändern.
Demgegenüber beschreiben US2004234786 Silikonkautschuk- Membranen ausgehend von wässrigen Emulsionen oder
DE102007022787 faserverstärkte Silikonkautschuk-Membranen, welche sich durch ihre thermische Stabilität und dem Fehlen des „kalten Flusses" auszeichnen. Nachteilig bei diesen Verfahren ist jedoch, dass so nur nicht-poröse Membranen zugänglich sind, welche zwar als Wassersperrschicht verwendet werden können, aber keine nennenswerte Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen. Dabei wäre es vorteilhaft, wenn anstelle der, in diesen
Patentschriften erwähnten Silicon-Copolymeren, auch dünne poröse Membranen auf der Basis reiner Siliconkautschuke
hergestellt werden können, welche aufgrund ihrer vernetzten Struktur thermisch stabil und nicht fließfähig sind, also keinen „kalten Fluss" zeigen. Die Herstellung isotroper poröser Siliconmembranen wäre ebenfalls vorteilhaft.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dünner poröser Membranen aus vernetzbaren
Siliconzusammensetzungen (S) , bei dem
in einem ersten Schritt eine Mischung aus den
Siliconzusammensetzungen (S) mit einem Porenbildner (P) und gegebenenfalls Lösungsmittel (L) gebildet wird,
in einem zweiten Schritt die Mischung in eine Form gebracht und die Silikonzusammensetzung (S) vulkanisiert und gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel (L) entfernt wird, wobei eine
vernetzte Membran mit Poren entsteht,
in einem dritten Schritt der Porenbildner (P) aus der
vernetzten Membran entfernt wird und
in einem vierten Schritt die Poren der Membran durch Recken geöffnet werden. Überraschenderweise wurde dabei gefunden, dass Poren in
Membranen aus vernetztem Siliconkautschuk irreversibel durch Recken geöffnet werden können und die gereckten Membranen hierbei eine symmetrisch isotrope Verteilung aufweisen. Zusätzlich ist die Schichtdicke nach dem Recken und dem
Entspannen der Membranen unerwarteterweise größer als vor dem Recken. Es können bekannte Siliconkautschuke eingesetzt werden. Der Prozess des Reckens ist hierbei entscheidend, da die
Diffusion von beispielsweise Wasserdampf um ein vielfaches beschleunigt werden kann.
Ein derartiger Prozess zur Herstellung poröser Silicon- Membranen wurde bisher nicht beschrieben und war in dieser Art nicht zu erwarten.
Durch den Einsatz von isotropen symmetrisch microporösen
Siliconmembranen können hohe Wasserdampfdurchlässigkeiten erzielt werden, wie sie beispielsweise in
Textilmembrananwendungen benötigt werden. Des Weiteren wird durch die symmetrisch isotrope Verteilung der Poren die
mechanische Stabilität dieser bedeutend erhöht. Dies bringt den Vorteil von sehr hohen Wassersäulen mit sich. Wasser
durchdringt derartige Siliconmembranen erst bei über 1 bar Wasserdruck .
Bevorzugt ist die Vernetzung der Siliconzusammensetzungen (S) zu Membranen über kovalente Bindungen, wie sie z.B. durch
Kondensations-reaktionen, Additionen oder radikalische
Mechanismen entstehen. Besonders bevorzugt ist die Vernetzung flüssiger, d.h. mit Viskositäten bis maximal 300 000 MPa, gelförmiger oder hochviskoser, d.h. Viskositäten über 2 000 000 MPa, Silicone, wie sie z.B. von der Wacker Chemie AG unter der Marke ELASTOSIL ® vertrieben werden.
Als Siliconzusammensetzungen (S) werden bevorzugt
Flüssigsilicone (LSR) verwendet. Ein bevorzugtes Flüssigsilicon (LSR) ist eine
additionsvernetzbare Siliconzusammensetzung (S) , enthaltend
(A) mindestens zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthaltendes Polyorganosiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 0,2 bis
1000 Pa-s,
(B) SiH-funktionelles Vernetzungsmittel
(C) Hydrosilylierungskatalysator
(I) und Inhibitor.
0
Das Alkenylgruppen enthaltende Polyorganosiloxan (A) besitzt vorzugsweise eine Zusammensetzung der durchschnittlichen allgemeinen Formel (1)
auf, in der
R 1 einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder
cyanosubstituierten, gegebenenfalls über eine organische zweiwertige Gruppe an Silicium gebundenen
Kohlenwasserstoffrest, der aliphatische Kohlenstoff- Kohlenstoff Mehrfachbindungen enthält,
R 2 einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder
cyanosubstituierten, über SiC-gebundenen
Kohlenwasserstoffrest, der frei ist von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen
x eine solche nichtnegative Zahl, dass mindestens zwei Reste
R 1 in jedem Molekül vorhanden sind, und
y eine nicht negative Zahl, so dass (x+y) im Bereich von 1,8 bis 2,5 liegt, bedeuten. Die Alkenylgruppen R 1 sind einer Anlagerungsreaktion mit einem SiH-funktionellen Vernetzungsmittel (B) zugänglich.
Üblicherweise werden Alkenylgruppen mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Propenyl, 5- Hexenyl, Ethinyl, Butadienyl, Hexadienyl, Cyclopentenyl ,
Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, vorzugsweise Vinyl und Allyl, verwendet .
Organische zweiwertige Gruppen, über die die Alkenylgruppen an Silicium der Polymerkette gebunden sein können, bestehen beispielsweise aus Oxyalkyleneinheiten, wie solche der
allgemeinen Formel (2)
in der
m die Werte 0 oder 1, insbesondere 0,
n Werte von 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 und
o Werte von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 5 bedeuten.
Die Oxyalkyleneinheiten der allgemeinen Formel (2) sind links an ein Siliciumatom gebunden.
Die Reste R 1 können in jeder Position der Polymerkette, insbesondere an den endständigen Siliciumatomen, gebunden sein.
Beispiele für unsubstituierte Reste R 2 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.- Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-
Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest ; Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, η-5-Hexenyl- , 4-Vinylcyclohexyl- und der 3-Norbornenylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, 4-Ethylcyclohexyl- , Cycloheptylreste,
Norbornylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste und Ethylphenylreste ; Aralkylreste, wie der
Benzylrest, der alpha- und der ß-Phenylethylrest .
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste als Reste R 2 sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie der Chlormethyl-, 3- Chlorpropyl- , 3-Brompropyl, 3 , 3 , 3-Trifluorpropyl und
5,5,5,4,4,3,3-Heptafluorpentylrest sowie der Chlorphenyl- , Dichlorphenyl- und Trifluortolylrest .
R 2 weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf.
Insbesondere bevorzugt sind Methyl und Phenyl.
Bestandteil (A) kann auch eine Mischung verschiedener
Alkenylgruppen enthaltender Polyorganosiloxane sein, die sich beispielsweise im Alkenylgruppengehalt, der Art der
Alkenylgruppe oder strukturell unterscheiden.
Die Struktur der Alkenylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxane (A) kann linear, cyclisch oder auch verzweigt sein. Der Gehalt an zu verzweigten Polyorganosiloxanen führenden tri- und/oder tetrafunktionellen Einheiten ist typischerweise sehr gering, vorzugsweise höchstens 20 Mol-%, insbesondere höchstens 0,1 Mol-%.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung Vinylgruppen
enthaltender Polydimethylsiloxane, deren Moleküle der
allgemeinen Formel (3) entsprechen, wobei die nichtnegativen ganzen Zahlen p und q folgende Relationen erfüllen: p->0, 50< (p+q) <20000, vorzugsweise 200< (p+q) <1000, und 0< (p+1) / (p+q) <0.2. Insbesondere ist p = 0.
Die Viskosität des Polyorganosiloxans (A) beträgt bei 25°C vorzugsweise 0,5 bis 500 Pa-s, insbesondere 1 bis 100 Pa-s, ganz besonders bevorzugt 1 bis 50 Pa-s. Die mindestens zwei SiH-Funktionen pro Molekül enthaltende Organosiliciumverbindung (B) besitzt vorzugsweise eine
Zusammensetzung der durchschnittlichen allgemeinen Formel ( 4 ) in der
R 3 einen einwertigen, gegebenenfalls halogen- oder
cyanosubstituierten, über Sic-gebundenen CI - CIQ - Kohlenwasserstoffrest, der frei ist von aliphatischen
Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindungen bedeutet und a und b nichtnegative ganze Zahlen sind,
mit der Maßgabe, dass 0.5< (a+b) <3 , 0 und 0<a<2, und dass mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül vorhanden sind.
Beispiele für R 3 sind die für R 2 angegebenen Reste. R 3 weist vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere bevorzugt sind Methyl und Phenyl. Bevorzugt ist die Verwendung einer drei oder mehr SiH-Bindungen pro Molekül enthaltenden Organosiliciumverbindung (B) . Bei Verwendung einer nur zwei SiH-Bindungen pro Molekül aufweisenden Organosiliciumverbindung (B) empfiehlt sich die Verwendung eines Polyorganosiloxans (A) , das über mindestens drei Alkenylgruppen pro Molekül verfügt. Der Wasserstoffgehalt der Organosiliciumverbindung (B) , welcher sich ausschließlich auf die direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome bezieht, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,002 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff, vorzugsweise von 0,1 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff.
Die Organosiliciumverbindung (B) enthält vorzugsweise
mindestens drei und höchstens 600 Siliciumatome pro Molekül. Bevorzugt ist die Verwendung von Organosiliciumverbindung (B) , die 4 bis 200 Siliciumatome pro Molekül enthält.
Die Struktur der Organosiliciumverbindung (B) kann linear, verzweigt, cyclisch oder netzwerkartig sein.
Besonders bevorzugte Organosiliciumverbindungen (B) sind lineare Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel (5)
wobei
R 4 die Bedeutungen von R 3 hat und
die nichtnegativen ganzen Zahlen c, d, e und f folgende
Relationen erfüllen: und
Die SiH-funktionelle Organosiliciumverbindung (B) ist
vorzugsweise in einer solchen Menge in der vernetzbaren
Siliconmasse enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu Alkenylgruppen bei 0,5 bis 5, insbesondere bei 1,0 bis 3,0 liegt.
Als Hydrosilylierungskatalysator (C) können alle bekannten Katalysatoren eingesetzt werden, welche die bei der Vernetzung von additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen ablaufenden Hydrosilylierungsreaktionen katalysieren.
Als Hydrosilylierungskatalysatoren (C) werden insbesondere Metalle und deren Verbindungen aus der Gruppe Platin, Rhodium,
Palladium, Ruthenium und Iridium eingesetzt.
Vorzugsweise werden Platin und Platinverbindungen verwendet.
Besonders bevorzugt werden solche Platinverbindungen, die in
Polyorganosiloxanen löslich sind. Als lösliche
Platinverbindungen können beispielsweise die Platin-Olefin-
Komplexe der Formeln (PtCl2 -Olefin) 2 und H(PtCl3-01efin) verwendet werden, wobei bevorzugt Alkene mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Isomere des Butens und Octens, oder Cycloalkene mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, eingesetzt werden. Weitere lösliche Platin-Katalysatoren sind der Platin- Cyclopropan-Komplex der Formel (PtCl2C3Hg) 2 , die
Umsetzungsprodukte von Hexachloroplatinsäure mit Alkoholen, Ethern und Aldehyden bzw. Mischungen derselben oder das
Umsetzungsprodukt von Hexachloroplatinsäure mit
Methylvinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in ethanolischer Lösung. Besonders bevorzugt sind Komplexe des Platins mit Vinylsiloxanen, wie sym- Divinyltetramethyldisiloxan.
Der Hydrosilylierungskatalysator (C) kann in jeder beliebigen Form eingesetzt werden, beispielsweise auch in Form von Hydrosilylierungskatalysator enthaltenden Mikrokapseln, oder Polyorganosiloxanpartikeln .
Der Gehalt an Hydrosilylierungskatalysatoren (C) wird
vorzugsweise so gewählt, dass die additionsvernetzbare
Siliconzusammensetzung (S) einen Pt-Gehalt von 0,1 bis 200 Gew.-ppm, insbesondere von 0,5 bis 40 Gew.-ppm besitzt.
Als Inihibtor (I) kann beispielsweise Ethinylcyclohexanol eingesetzt werden.
Die Siliconzusammensetzung (S) kann mindestens einen Füllstoff (D) enthalten. Nicht verstärkende Füllstoffe (D) mit einer BET- Oberfläche von bis zu 50 m 2 /g, sind beispielsweise Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen-, oder
Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver. Verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m 2 /g, insbesondere 100 bis 400 m 2 /g sind beispielsweise pyrogen hergestellte
Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß und Silicium-Aluminium-Mischoxide großer BET-Oberfläche.
Die genannten Füllstoffe (D) können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen,
Organosilazanen bzw. -siloxanen oder durch Verätherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen. Es kann eine Art von
Füllstoff (D) , es kann auch ein Gemisch von mindestens zwei Füllstoffen (D) eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthalten die Siliconzusammensetzungen (S)
mindestens 3 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, insbesondere mindestens 10 Gew.-% und höchstens 40 Gew.-% Püllstoffanteil (D) .
Die Siliconzusammensetzlingen (S) können wahlweise als weiteren Bestandteil (E) mögliche Zusätze zu einem Anteil von 0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 40 Gew.-%, enthalten. Diese Zusätze können beispielsweise harzartige Polyorganosiloxane, die von den Polyorganosiloxanen (A) und (B) verschieden sind, Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere, Hitzestabilisatoren und Inhibitoren sein. Hierzu zählen Zusätze, wie Farbstoffe und Pigmente. Des Weiteren können als Bestandteil thixotropierende Bestandteile, wie hochdisperse Kieselsäure oder andere handelsübliche
Thixotropieadditive enthalten sein. Auch können als weiterer Bestandteil (E) zur besseren Vernetzung vorzugsweise maximal 0,5 Gew, besonders bevorzugt maximal 0,3 Gew.-%, insbesondere <0,1% Gew.-% Peroxid vorhanden sein.
Als geeignete Porenbildner (P) können alle mit Siliconen nicht mischbaren organischen niedermolekulare Verbindungen eingesetzt werden .
Beispiele für Porenbildner (P) sind monomere, oligomere und polymere Glykole. Bevorzugt werden Glykole der allgemeinen Formel (6)
R5-0[(CH 2 ) g O] h -R5 (6), eingesetzt, in der
R 5 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl,
g Werte von 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 und
h Werte von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 5 bedeuten. Bevorzugte Beispiele für Glykole sind Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol , Tetraethylenglykol ,
Propylenglykol, Dipropylenglykol, Monomethyldiethylenglykol, Dimethyldiethylenglykol , Trimethyldiethylenglykol
5 niedermolekulare Polyglykole wie Polyethylenglykol 200,
Polyethylenglykol 400, Polypropylenglykol 425 und
Polypropylenglykol 725.
Die Porenbildner (P) werden in Mengen von bevorzugt von 20 bis 2000 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 30 bis 300
Gewichtsteilen, insbesondere von 50 bis 200 Gewichtsteilen jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siliconzusammensetzung (S) zugegeben. Beispiele für Lösungsmittel (L) sind Ether, insbesondere aliphatische Ether, wie Dimethylether, Diethylether, Methyl- t- butylether, Diisopropylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, Ester, insbesondere aliphatische Ester, wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ketone, insbesondere aliphatische Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, sterisch gehinderte Alkohole, insbesondere aliphatische Alkohole, wie i-Propanol, t-Butanol, Amide wie DMF, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Chlorkohlenwasserstoffe wie
Methylenchlorid oder Chloroform.
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120° C bei 0,1 MPa sind bevorzugt.
Bevorzugt handelt es sich bei den Lösungsmitteln (L) um
aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe.
Falls Lösungsmittel (L) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 1 bis 300 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 10 bis 200 Gewichtsteilen, insbesondere 20 bis 100 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile
Siliconzusammensetzung (S) . Die Siliconzusammensetzungen (S) , Porenbildner (P) , und gegebenenfalls Lösungsmittel (L) werden im ersten Schritt vorzugsweise unter starker Scherung, beispielsweise mit einem Turrax ® oder Speedmixer ® zu einer homogenen Mischung
verarbeitet .
Vorzugsweise wird die Mischung im ersten Schritt bei
Temperaturen von mindestens 0°C, besonders bevorzugt mindestens 10°C, insbesondere mindestens 20°C und höchstens 60 o C,
besonders bevorzugt höchstens 50°C hergestellt.
Vorzugsweise enthält die homogene Mischung höchstens 1
Gewichtsteil, besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gewichtsteile Tenside, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile
Siliconzusammensetzung (S) , insbesondere keine Tenside.
Im zweiten Schritt wird die Mischung vorzugsweise zu einer dünnen Membran aufgetragen z.B. durch Rakeln.
Zur Herstellung der Membranen wird die Mischung im zweiten Schritt vorzugsweise auf ein Substrat aufgebracht.
Bevorzugte geometrische Ausführungsformen der herstellbaren dünnen porösen Membranen sind Folien, Schläuche, Fasern,
Hohlfasern, Matten, wobei die geometrische Form an keinerlei feste Formen gebunden ist, sondern weites gehend von den verwendeten Substraten abhängt. Die auf Substrate aufgebrachten Mischungen werden dabei bevorzugt zu Folien weiterverarbeitet. Die Substrate enthalten vorzugsweise ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe umfassend Metalle, Metalloxide, Polymere oder Glas. Die Substrate sind dabei grundsätzlich an keine
geometrische Form gebunden. Bevorzugt ist dabei allerdings der Einsatz von Substraten in Form von Platten, Folien, textile Flächensubstrate, gewobenen oder vorzugweise nichtgewobenen Netzen oder besonders bevorzugt in Form von nichtgewobenen Vliesen eingesetzt werden. Substrate auf Basis von Polymeren enthalten beispielsweise Polyamide, Polyimide, Polyetherimide, Polycarbonate,
Polybenzimidazole, Polyethersulfone, Polyester, Polysulfone, Polytetrafluorethylene, Polyurethane, Polyvinylchloride,
Celluloseacetate, Polyvinylidenfluoride, Polyetherglykole, Polyethylenterephthalat (PET) , Polyaryletherketone,
Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polycarbonate, Polyethylene oder Polypropylene . Bevorzugt sind hierbei Polymere mit einer Glasübergangstemperatur Tg von mindestens 80°C. Substrate auf Basis von Glas enthalten
beispielsweise Quarzglas, Bleiglas, Floatglas oder Kalk-Natron- Glas .
Bevorzugte Netz- oder Vlies-Substrate enthalten Glas-, Carbon-, Aramid-, Polyester-, Polyethylene-, Polypropylene-,
Polyethylene/Polypropylene-Copolymer-- oder
Polyethylenterephthalat-Fasern.
Die Schichtdicke der Substrate beträgt vorzugsweise > 1 μπι, besonders bevorzugt > 10 um, ganz besonders bevorzugt > 100 μπι und vorzugsweise < 2 mm, besonders bevorzugt < 100 um, ganz besonders bevorzugt < 50 μπι. Am meisten bevorzugte Bereiche für die Schichtdicke der Substrate sind die aus den vorgenannten Werten formulierbaren Bereiche. Die Dicke der porösen Membranen wird vornehmlich durch die Beschichtungshöhe bestimmt. Alle technisch bekannten Formen des Auftrages der Mischung auf Substrate können für die Herstellung der porösen Membranen eingesetzt werden.
Das Auftragen der Mischung auf das Substrat erfolgt dabei bevorzugt mittels eines Rakels, durch Meniskusbeschichtung, Gießen, Sprühen, Tauchen, Siebdruck, Tiefdruck,
Transferbeschichtung, Gravurbeschichtung oder Spin-on-Disk. Die so aufgetragenen Mischungen haben Filmdicken von vorzugsweise > 10 , besonders bevorzugt ≥ 100 μπι, insbesondere > 200 ≤ und vorzugsweise ≤ 10.000 um, besonders bevorzugt ≤ 5.000 um, ins- besondere ≤1000 um. Am meisten bevorzugte Bereiche für die
Filmdicken sind die aus den vorgenannten Werten formulierbaren Bereiche .
Vorzugsweise wird die Mischung im zweiten Schritt bei
Temperaturen von mindestens 0°C, besonders bevorzugt mindestens 10°C / insbesondere mindestens 20°C und höchstens 60°C,
besonders bevorzugt höchstens 50°C in eine Form gebracht.
Anschließend erfolgt im dritten Schritt die Vulkanisation der in Form gebrachten Mischung.
wird leichtsiedendes Lösungsmittel (L) verwendet, so ist es vorteilhaft, wenn dieses vor der Vulkanisation durch z.B.
Abdampfen aus der Mischung entfernt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Lösungsmittel (L) zeitgleich mit der Vulkanisation verdampft. Die Vernetzung der Mischung erfolgt vorzugsweise durch Bestrahlen mit Licht oder Erwärmen, vorzugsweise bei 30 bis 250°C, insbesondere bei 150-210°C. Der Porenbildner (P) kann im dritten Schritt auf alle dem
Fachmann geläufigen Methoden Arten aus der Membran entfernt werden. Beispiele sind Extrahieren, Verdampfen, ein sukzessiver Lösungsmittelaustausch oder einfaches Auswaschen des
Porenbildners (P) mit Lösungsmittel. Als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Wasser und die vorstehend genannten
Lösungsmittel (L) .
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in dem dritten Schritt der Porenbildner (P) durch
Extraktion entfernt.
Die Extraktion erfolgt dabei vorzugsweise mit einem
Lösungsmittel, welche die sich ausgebildete poröse Struktur nicht zerstört, aber gut mischbar mit dem Porenbildner (P) ist. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Wasser als
Extraktionsmittel. Die Extraktion findet bevorzugt bei
Temperaturen zwischen 20 °C und 100 °C statt. Die bevorzugte Dauer der Extraktion kann für das jeweilige System in wenigen Versuchen ermittelt werden. Bevorzugt beträgt die Dauer der Extraktion mindestens 1 Sekunde bis mehrere Stunden. Dabei kann der Vorgang auch mehrmals wiederholt werden.
Vorzugsweise wird die Membran nach dem dritten Schritt vom Lösungsmittel getrocknet, vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen 20 °C und 120 °C, vorzugsweise bei Drucken von 0,0001 MPa bis 0,1 MPA. Das Recken im vierten Schritt öffnet die Poren der Membran. Das Recken erfolgt vorzugsweise bei 0°C bis 100°C, besonders bevorzugt bei 10°C bis 50°C. Das Recken im vierten Schritt kann monoaxial oder biaxial durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt das Recken biaxial.
Bevorzugt ist die Produktion von Membranen mit einer
gleichmäßigen symmetrisch isotropen Porenverteilung entlang des Querschnittes. Besonders bevorzugt ist die Herstellung
mikroporöser Membranen mit Porengrößen von 0,1 um bis 20 μπ\.
Die Membranen besitzen bevorzugt eine isotrope Porenverteilung. Die nach dem Prozess hergestellten Membranen weisen im
Allgemeinen eine poröse Struktur auf . Das freie Volumen beträgt vorzugsweise mindestens 5 Vol.-%, besonders bevorzugt
mindestens 20 Vol.-%, insbesondere mindestens 35 Vol.-% und höchstens 90 Vol.-%, besonders bevorzugt höchstens 80 Vol.-%, insbesondere höchstens 75 Vol.-*.
Die so erhaltenen Membranen können z.B. zur Trennung von
Gemischen eingesetzt werden. Alternativ können die Membranen vom Substrat abgenommen werden und dann direkt ohne weiteren Träger verwendet werden oder gegebenenfalls auf andere
Substrate, wie Vliese, Gewebe oder Folien aufgebracht werden, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und unter Anwendung von Druck, beispielsweise in einer Heißpresse oder in einem
Laminiergerät . Um die Haftung auf den anderen Substraten zu verbessern, können Haftvermittler eingesetzt werden.
Die fertig gestellten Membranen weisen Schichtdicken von vorzugsweise mindestens 1 um, besonders bevorzugt mindestens 10 μπι, insbesondere mindestens 50 μπι, vorzugsweise höchstens 10000 um, besonders bevorzugt höchstens 2000 um, insbesondere höchstens 1000 μηι, ganz besonders bevorzugt höchstens 100 um auf .
Die so erhaltenen Membranen können direkt als Membran,
vorzugsweise zur Trennung von Gemischen eingesetzt werden.
Weiterhin können die porösen Membranen auch in Wundpflaster eingesetzt werden. Ebenfalls bevorzugt ist der Einsatz der porösen Membranen in Verpackungsmaterialien insbesondere bei der Verpackung von Lebensmitteln, die beispielsweise nach der Herstellung noch weitere Reifeprozesse durchlaufen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz der Membranen als Textilmembranen, insbesondere als atmungsaktive und/oder wasserabweisende
Schicht im Aufbau von Textillaminaten.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen
Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 101,3 kPa (abs.) und alle Temperaturen und Viskositätsangaben bei 25°C.
Bestimmung der Viskositäten:
Die Viskositäten werden, wenn nicht anders angegeben, nach dem Verfahren der Rotationsviskosimetrie gemäß DIN EN 53019
bestimmt. Falls nicht anders angegeben, gelten alle
Viskositätsangaben bei 25°C und Normaldruck von 0,1013 MPa.
Verwendete Silicone:
Grundmasse Siliconzusammensetzung: Endständig vinylfunktionalisiertes Polydimethylsiloxan
(Viskosität 1000 mPas)
Pyrogene Kieselsäure H-Polymer 1000:
Si-H funktionalisiertes Silicon/Si-H Gehalt 0,11 mmol/g
Vernetzer HO14 :
Si-H funktionelles Siloxan/ Si-H Gehalt 1,5 mmol/g
Inhibitor PT 88 : Ethinylcyclohexanol
Kat EP: Platinhaltiger Katalysator zur Hydrosilylierung Vinylpolymer 20000: Endständig vinylfunktionalisiertes
Polydimethylsiloxan (Viskosität 20000 mPas)
Beispiel 1: Herstellung einer Flüssigsiliconkautschuk-Lösung mit zusätzlichem Lösungsmittel
26,67 g Grundmasse Siliconzusammensetzung, 13,33 g Vinylpolymer 20000 und 66,08 g Toluol werden zusammen mit einem PTPE- Magnetrührstab KOMET in eine 250 ml Laborglasflasche gegeben und über Nacht auf einer Rollbank gelöst. Zu der homogenen Lösung werden 3,618 g Vernetzer H014, 0,4 g Inhibitor PT 88 und 0,04 g Katalysator EP eingewogen und unter Rühren gelöst.
Anschließend tropft man unter starkem Rühren langsam 70,49 g Triethylenglykol zu und rührt solange, bis eine homogenes Gemisch entsteht. Beispiel 2 - nicht erfindungsgemäß: Herstellung von poröeen Siliconkautschukmembranen auf PTFE-Folie
Die Polymerlösung aus Beispiel 1 wird in einen PE-Becher gegeben, 1 Minute bei 2500 U/min und 0% Vakuum homogenisiert und 1 Min. bei 2500 U/min und 100% Vakuum am SpeedMixer DAC 400.1 V-DP entgast. Anschließend trägt man langsam per Hand mit einem Kastenfilmziehrahmen einen 250 um dicken Film auf eine Teflon^-Glasfaser-Folie auf, dampft das Lösemittel bei 110°C im Umlufttrockenschrank ab und vulkanisiert simultan den Film. Nach der Vulkanisation wird der vernetzte Siliconfilm, welcher Porenbildner enthält bei Raumtemperatur für min 8 Stunden in ein Wasserbad gegeben und die Polymermembran bei Raumtemperatur getrocknet . Die nicht gereckte Membran aus Beispiel 2 ist in Fig. 1 abgebildet. Die Poren sind überwiegend eingedrückt und nicht symmetrisch isotrop verteilt.
Beispiel 3: Herstellung von porösen Siliconkautschukmembran auf PTFE-Folie
Die Polymerlösung aue Beispiel 1 wird in einen PE-Becher gegeben, 1 Minute bei 2500 U/min und 0% Vakuum homogenisiert und 1 Min. bei 2500 U/min und 100% Vakuum am SpeedMixer DAC 400.1 V-DP entgast. Anschließend trägt man langsam per Hand mit einem Kastenfilmziehrahmen einen 250 pm dicken Film auf eine
Teflon ® -Glasfaser-Folie auf, dampft das Lösemittel bei 110°C im Umlufttrockenschrank ab und vulkanisiert simultan den Film. Nach der Vulkanisation wird der vernetzte Siliconfilm, welcher Porenbildner enthält bei Raumtemperatur für min 8 Stunden in ein Wasserbad gegeben. Nach Trocknung des ausgewaschenen
Polymerfilms werden die Poren durch biaxiales Recken geöffnet.
Die gereckte Membran aus Beispiel 3 ist in Fig. 2 abgebildet. Die Poren sind überwiegend sphärisch geformt und symmetrisch isotrop verteilt.
Beispiel 4: Bestimmung der Performance biaxial gestreckter Siliconmembranen hinsichtlich Wasserdampfdurchlässigkeit Die Wasserdampfdurchläseigkeit wird nach der Methode JIS 1099 AI bestimmt.
Die Wasserdampfdurchlässigkeit beträgt 5642 g/m 2 *24h bei einer Schichtdicke von 100 μm.
Beispiel 5 - nicht erfindungsgemäß: Bestimmung der Performance nicht gereckter Siliconmembranen hinsichtlich
Wasserdampfdurchlässigkeit
Die Wasserdampfdurchlässigkeit wird nach der Methode JIS 1099 AI bestimmt.
Die Wasserdampfdurchlässigkeit beträgt 2542 g/m 2 *24h bei einer Schichtdicke von 50 um.
Beispiel 6: Drucktest
Um die mechanische Stabilität der Membran bei Druck zu testen, legt man die Membran 3 Tage lang zwischen zwei Gummiwalzen, welche mit einem Anpressdruck von 7 kg Gewicht aufeinander pressen. Die Morphologie der Membran bleibt auch unter Druck erhalten.
Beispiel 7: Herstellung einer Plüssigsiliconkautschuk-Lösung mit zusätzlichem Lösungsmittel
40,00 g Grundmasse Siliconzusammensetzung und 66,42 g Toluol werden zusammen mit einem PTFE-Magnetrührstab KOMET in eine 250 ml Laborglasflasche gegeben und über Nacht auf einer Rollbank gelöst. Zu der homogenen Lösung werden 3,84 g Vernetzer H014, 0,4 g Inhibitor PT 88 und 0,04 g Katalysator EP eingewogen und unter Rühren gelöst. Anschließend tropft man unter starkem Rühren langsam 70,49 g Triethylenglykol zu und rührt solange, bis eine homogenes Gemisch entsteht.
Beispiel 8 - nicht erfindungsgemäß: Herstellung von poröeen Siliconkautschukmembranen auf PTPE-Polie Die Polymerlösung (Beispiel 7) wird in einen PE-Becher gegeben, 1 Minute bei 2500 U/min und 0% Vakuum homogenisiert und 1 Min. bei 2500 U/min und 100% Vakuum am SpeedMixer DAC 400.1 V-DP entgast. Anschließend trägt man langsam per Hand mit einem Kastenfilmziehrahmen einen 250 um dicken Film auf eine Teflon*- Glasfaser-Folie auf, dampft das Lösemittel bei 110°C im
Umlufttrockenschrank ab und vulkanisiert simultan den Film. Nach der Vulkanisation wird der vernetzte Siliconfilm, welcher Porenbildner enthält bei Raumtemperatur für mindestens 8
Stunden in ein Wasserbad gegeben und die Polymermembran bei Raumtemperatur getrocknet .
Beispiel 9: Herstellung von porösen Siliconkautschukmembran auf PTFE-Folie
Die Polymerlösung (Beispiel 7) in einen PE-Becher geben, 1
Minute bei 2500 U/min und 0% Vakuum homogenisieren und 1 Min. bei 2500 U/min und 100% Vakuum am SpeedMixer DAC 400.1 V-DP entgasen. Anschließend trägt man langsam per Hand mit einem Kastenfilmziehrahmen einen 250 um dicken Film auf eine Teflon*- Glasfaser-Folie auf, dampft das Lösemittel bei 110°C im
Umlufttrockenschrank ab und vulkanisiert simultan den Film. Nach der Vulkanisation wird der vernetzte Siliconfilm, welcher Porenbildner enthält bei Raumtemperatur für mindestens 8
Stunden in ein Wasserbad gegeben. Nach Trocknung des
ausgewaschenen Polymerfilms werden die Poren durch biaxiales Recken geöffnet.
Beispiel 10: Bestimmung der Performance biaxial gestreckter Siliconmembranen hinsichtlich Wasserdampfdurchlässigkeit
Die Wasserdampfdurchlässigkeit wird nach der Methode JIS 1099 AI bestimmt.
Die Wasserdampfdurchlässigkeit der Membran aus Beispiel 9 beträgt 3895 g/m2*24h bei einer Schichtdicke von 55 um. Beispiel 11 - nicht erfindungsgeraäß: Bestimmung der Performance nicht gereckter Siliconmembranen hinsichtlich
Wasserdampfdurchlässigkeit
Die Wasserdampfdurchlässigkeit wird nach der Methode JIS 1099 AI bestimmt.
Die Wasserdampfdurchlässigkeit der Membran aus Beispiel 8 beträgt 1767 g/m2*24h bei einer Schichtdicke von 54 μπι.