【발명의 명칭】

포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 의 박리방법

【관련 출원 (들)과의 상호 인용】

본 출원은 2014년 9월 17일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0123649호 에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시 된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

【기술분야】

본 발명은 포토레지스트에 대한 우수한 박리력 및 린스력을 나타내는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리 방법에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

액정표시소자의 미세회로 공정 또는 반도체 직접 희로 제조공정은 기 판 상에 알루미늄， 알루미늄 합금， 구리， 구리합금， 몰리브덴， 몰리브덴 합 금 등의 도전성 금속막 또는 실리콘 산화막， 실리콘 질화막， 아크릴 절연막 등의 절연막과 같은 각종 하부막을 형성하고， 이러한 하부막 상에 포토레지 스트를 균일하게 도포하고， 선택적으로 노광， 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후， 이를 마스크로 하부막을 패터닝하는 여러 공정을 포함하 게 된다. 이러한 패터닝 공정 후 하부막 상에 잔류하는 포토레지스트를 제 거하는 공정을 거치게 되는데， 이를 위해 사용되는 것이 포토레지스트 제거 용 스트리퍼 조성물이다.

이전부터 아민 화합물， 양자성 극성 용매 및 비양자성 극성 용매 등 을 포함하는 스트리퍼 조성물이 널리 알려져 주로 사용되어 왔다. 이러한 스트리퍼 조성물은 포토레지스트에 대한 어느 정도의 제거 및 박리력을 나 타내는 것으로 알려진 바 있다.

그러나， 이러한 기존의 스트리퍼 조성물은 포토레지스트에 대한 박리 력이 층분치 못할 뿐 아니라， 낮은 린스력을 나타내어， 스트리퍼 조성물을 사용한 처리시 포토레지스 하부막에 이물 및 얼룩을 발생 및 잔류시키고 이 를 제대로 제거하지 못하는 문제점이 있었다. 이러한 이물 및 얼룩은 TFT- LCD 등의 표시 특성을 저하시킬 수 있고, 특히 해상도가 매우 높아지고 화 소가 초미세화된 최근의 TFT-LCD에서 더욱 큰 문제로 대두되고 있다.

이에 따라, 이전부터 보다 향상된 포토레지스트 박리력 및 린스력을 나타내는 스트리퍼 조성물이 계속적으로 요구되어 왔고， 이에 관한 연구가 계속되고 있다. 일 예로서， 상기 스트리퍼 조성물에 계면 활성제를 첨가해 포토레지스트 박리력 및 린스력을 보다 향상시키고자 시도된 바 있다.

그러나, 통상적인 계면 활성제의 경우， 아민 화합물이 포함되어 염기 성이 강한 스트리퍼 조성물에서 화학적으로 변성 또는 분해되어 이에 따른 효과를 거둘 수 없는 경우가.대부분이었다. 더구나， 이라한 변성 또는 분해 에 의해 각종 부산물이 발생하므로， 스트리퍼 조성물의 특성을 오히려 저하 시키는 문제도 발생하였다.

이에, 보다 향상된 포토레지스트 박리력 및 린스력을 나타내는 새로 운 스트리퍼 조성물의 개발이 요구되고 있다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 포토레지스트에 대한 수계 및 비수계 조건 모두에서 우수 한 박리력 및 린스력을 나타낼 수 있는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성 물을 제공하기 위한 것이다.

또한， 본 발명은 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용 한 포토레지스트의 박리방법을 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】

본 명세서에서는， 1종 이상의 아민 화합물; 비양자성 극성 유기 용매 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매; 양자성 극성 유기 용매; 및 20 ^° C에서 25 mPa · s 내지 250 mPa · s의 동역학점도 (dynami c vi scos i ty) 를 가지며, 폴리에테르계 작용기가 도입된 폴리디메틸실록산 반복 단위를 20몰% 내지 70몰% 포함한 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산;을 포함하는， 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 제공된다.

본 명세서에서는 또한， 하부막이 형성된 기판 상에 포토레지스트 패 턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴으로 하부막을 패터닝하는 단 계; 및 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스 트를 박리하는 단계를 포함하는 포토레지스트의 박리방법이 제공된다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 박리방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다 . 본 명세서에서， '양자성'은 용매내에서 해리하여 양성자 (H ⁺ )를 생성 하는 성질을 의미한다. 또한， 본 명세서에서， '비양자성'은 용매내에서 해 리하여 양성자 (H ⁺ )를 생성하지 않는 성질을 의미한다. 발명의 일 구현예에 따르면 1종 이상의 아민 화합물; 비양자성 극성 유기 용매 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 아상의 용매; 양자성 극성 유기 용매; 및 20 ^° C에서 25 mPa - s 내지 250 mPa · s의 동역학점도 (dynami c vi scos i ty)를 가지며， 폴리에테르계 작용기가 도입된 폴리디메틸실록산 반 복 단위를 20몰% 내지 70몰% 포함한 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산;을 포함하는， 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 쎄공될 수 있다.

본 발명자들은 1종 이상의 아민 화합물 ; 비양자성 극성 유기 용매 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매; 양자성 극성 유기 _. 용매; 및 20 ^° C에서 25 mPa - s 내지 250 mPa · s의 동역학점도 (dynami c vi scos i ty)를 가지며， 폴리에테르계 작용기가 도입된 폴리디메틸실록산 반복 단위를 20몰% 내지 70몰% 포함한 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산;을 포함하는 포토레 지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용하면， 수계 및 비수계 조건 모두에서 포토레지스트에 대한 보다 우수한 박리력， 예를 들어， 기존에 알려진 스트 리퍼 조성물에 준하는 수준의 박리력을 나타낼 수 있을 뿐 아니라， 크게 향 상된 린스력을 나타내어 하부막 상에 이물 또는 얼룩을 남기지 않고 효과적 으로 제거할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. 구체적으로， 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 폴리에테 르계 작용기가 도입된 폴리디메틸실록산 반복 단위를 20몰% 내지 70몰% 포 함한 폴리에테르 변성 폴리디메틸실톡산을 포함할 수 있다.

상기 폴리에테르계 작용기는 반복단위 내에 에테르 결합 (-0-)이 포함 된 고분자화합물이 주사슬을 이루는 화합물로서， 상기 주사슬의 일말단에는 산소 원자를 포함한 작용기가 결합할 수 있다. 상기 산소 원자를 포함한 작 용기의 예가 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 히드록시기를 들 수 있다. 상기 폴리에테르계 작용기의 다른 말단은 작용기의 결합없이 주사슬의 반복 단위 구조가 그대로 유지된 상태로, 폴리디메틸실록산 반복 단위에 도입될 수 있다.

즉， 상기 폴리에테르계 작용기는， 반복단위 내에 포함된 에테르 결합 을 통해 폴리디메틸실록산 반복단위에 도입되거나 또는 반복단위 내에 포함 된 알킬렌기를 통해 폴리디메틸실록산 반복단위에 도입될 수 있다.

또한， 상기 폴리에테르계 작용기는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌옥사이 드 반복단위를 포함한 폴리알킬렌옥사이드를 포함할 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 5의 알킬렌옥사이드 반복단위를 포함한 폴리알킬렌옥사이드의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 폴리메틸렌 옥사이드， 폴리에틸렌 옥사이드， 폴리프로필렌 옥사이드 등을 사용할 수 있다.

상기 폴리에테르계 작용기가 도입된 폴리디메틸실록산 반복 단위는 상기 폴리디메틸실특산 반복 단위의 메틸기 중 적어도 하나의 메틸기에 상 기 폴리에테르계 작용기가 결합한 화합물을 포함할 수 있다.

구체적으로， 상기 폴리에테르계 작용기가 도입된 폴리디메틸실록산 반복 단위는 상기 폴리디메틸실록산 반복 단위의 메틸기 중 적어도 하나의 메틸기에 상기 폴리에틸렌 옥사이드가 결합한 화합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에테르계 작용기가 도입된 폴리디메틸실 록산 반복 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.

[

상기 화학식 1에서，

n은 5 내지 10의 정수이다.

상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산은 폴리에테르계 작용기가 도 입된 폴리디메틸실록산 반복 단위를 20몰% 내지 70몰% 포함할 수 있다. 상 기 폴리에테르계 작용기가 도입된 폴리디메틸실록산 반복 단위의 함량이 20 몰% 미만이면, 상대적으로 친수성 부분이 지나치게 작아져 계면활성 작용에 따른 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 린스력 향상정도가 감소 할 수 있고， 상기 폴리에테르계 작용기가 도입된 폴리디메틸실록산 반복 단 위의 함량이 70몰% 초과이면， 상대적으로 친유성 부분이 지나치게 작아져 계면활성 작용에 따른 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 린스력 향상정도가 감소할 수 있다.

상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산은 폴리에테르계 작용기가 도 입된 폴리디메틸실록산 반복 단위 20몰% 내지 70몰%； 및 잔량의 폴리디메틸 실록산 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 잔량의 폴리디메틸실록산 반복 단위는 상기 폴리에테르계 작용기가 도입되지 않은 폴리디메틸실록산 반복 단위를 의미하며 , 구체적으로 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.

[화학식 5]

상기 폴리에테르계 작용기가 도입된 폴리디메틸실록산 반복 단위 및 상기 폴리디메틸실록산 반복 단위의 몰비가 1 : 0. 1 내지 1 : 5일 수 있다. 상 기 폴리에테르계 작용기가 도입된 폴리디메틸실록산 반복 단위 및 상기 폴 리디메틸실록산 반복 단위의 몰비가 1 : 0. 1미만이면， 상대적으로 상기 폴리 디메틸실록산 반복 단위의 비율이 작아짐에 따라， 친유성 작용이 감소할 수 있다. 또한， 상기 폴리에테르계 작용기가 도입된 폴리디메틸실록산 반복 단 위 및 상기 폴리디메틸실록산 반복 단위의 몰비가 1 : 5 초과이면, 상대적으 로 상기 폴리에테르계 작용기가 도입된 폴리디메틸실록산 반복 단위의 비율 이 작아짐에 따라， 친수성 작용이 감소할 수 있다.

보다 구체적으로， 상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산은 하기 화 학식 6으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 6]

상기 화학식 6에서 , 1은 6 내지 12， 또는 7 내지 11， 또는 8 내지 10 이고， n은 3 내지 12， 또는 4 내지 11， 또는 5 내지 10이고, p는 25이하， 또는 3 내지 25， 또는 5 내지 23일 수 있다.

한편， 상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산은 20 ^° C에서 25 mPa - s 내지 250 mPa · s , 또는 50 mPa - s 내지 150 mPa · s의 동역학점도 (dynami c vi scosi ty)를 가질 수 있다. 상기 동역학점도 (dynami c vi scosi ty)는 유동상 태의 물질이 운동방향에 거슬려 저항하는 끈끈한 정도를 나타내는 절대적인 크기를 의미한다.

또한， 상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산은 20 ^° C , 1기압에서

1.03g/cm ³ 이상， 또는 1.03g/cm ³ 내지 1.05g/cuf , 또는 1.035g/cm ⁵ 내지 1.04g/ erf의 밀도를 가질 수 있다.

상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산은 전체 조성물에 대해 0.0005 중량 % 내지 0. 1 중량 %， 또는 0.001 증량 % 내지 0.05증량%， 또는 0.005 중량 % 내지 0.02중량 %로 포함될 수 있다. 상기 폴리에테르 변성 폴리 디메틸실록산의 함량이 전체 조성물에 대해 0.0005 중량 % 미만인 경우, 계 면 활성제 첨가에 따른 스트리퍼 조성물의 박리력 및 린스력 향상 효과를 층분히 거두지 못할 수 있다. 또한， 상기 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록 산의 함량이 전체 조성물에 대해 0.1 중량 % 초과인 경우， 상기 스트리퍼 조 성물을 사용한 박리 공정 진행시 고압에서 버블이 발생하여 하부막에 얼룩 이 발생하거나， 장비 센서가 오작동을 일으킬 수 있다.

한편, 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 상기 1종 이상의 아민 화합물을 포함할 수 있다. 상기 아민 화합물은 박리력을 나타내는 성 분으로서 , 포토레지스트를 녹여 아를 제거하는 역할을 할 수 있다.

상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 등을 고 려하여， 상기 아민 화합물은 1종 이상의 사슬형 아민 화합물 및 1종 이상의 고리형 아민 화합물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 사슬형 아민 화합물로는 (2-아미노에특시 )-1-에탄을 [(2-aminoethoxy)-l-ethanol; AEE]， 아미노에틸에탄올아민 (aminoethyl ethanol amine; AEEA) , 모노메탄올 아민， 모노에탄을 아민， Ν-메틸에릴아민 (N-methylethylamine; N-MEA) , 1-아미노 이소프로판올 (1-aminoisopropanol； AIP), 메틸 디메틸아민 (methyl dimethyl amine; MDEA) , 디에틸렌 트리아민 (Diethylene triamine; DETA) , 2-메틸아미노에탄올 (2-Methylaminoethanol； 匪 EA) , 3—아미노프로판올 (3- Aminopropanol; AP) , 다이에탄올아민 (Diethanolamine; DEA) , 디에틸아미노 에탄올 (Diethylaminoethanol； DEEA), 트리에탄을아민 (Triethanolamine; TEA) 및 트리에틸렌 테트라아민 (Triethylene tetraamine； TETA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 흔합물을 사용할 수 있다.

또한， 상기 고리형 아민 화합물로는 이미다졸릴 -4-에탄올 (Imidazolyl-4-ethanol; IME), 아미노 에틸 피페라진 (Amino ethyl piperazine; AEP) 및 히드록시 에틸피페라진 (hydroxyl ethylpiperazine； HEP)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 흔합물을 사용할 수 있다.

상기 아민 화합물 중 고리형 아민 화합물은 포토레지스트에 대한 보 다 우수한 박리력을 나타낼 수 있으며， 사슬형 아민 화합물은 포토레지스트 에 대한 박리력과 함께 하부막， 예를 들어， 구리 함유막 상의 자연 산화막 을 적절히 제거하여 그리 함유막과 그 상부의 절연막， 예를 들어, 실리콘 질화막 등과의 막간 접착력을 보다 향상시킬 수 있다 .

상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 나타내는 보다 우수한 박리력 및 자연 산화막 제거 성능을 고려하여， 상기 사슬형 아민 화합물과 고리형 아민 화합물의 흔합 비율은 사슬형 아민 화합물 ： 고리형 아민 화합 물의 중량비가 5 ： 1 내지 1 ： 5， 흑은 3 ： 1 내지 1 ： 3이 될 수 있다. 상기 아민 화합물은 전체 조성물에 대해 약 0. 1 중량 ¾> 내지 10 중량 % 또는 0.5 중량 % 내지 7 중량 %， 또는 1 중량 % 내지 5 중량 %， 또는 2 중량 % 내지 4.5 중량 %의 함량으로 포함될 수 있다. 이러한 아민 화합물의 함량 범 위에 따라， 일 구현예의 스트리퍼 조성물이 우수한 박리력 등을 나타낼 수 있으면서도， 과량의 아민으로 인한 공정의 경제성 및 효율성 저하를 줄일 수 있고， 폐액 등의 발생을 줄일 수 있다. 만일， 지나치게 큰 함량의 아민 화합물이 포함되는 경우， 이에 의한 하부막， 예를 들어， 구리 함유 하부막 의 부식이 초래될 수 있고， 이를 억제하기 위해 많은 양의 부식 방지제를 사용할 필요가 생길 수 있다. 이 경우， 많은 양의 부식 방지제에 의해 하부 막 표면에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막 등 의 전기적 특성을 저하시킬 수 있다.

한편， 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 비양자성 극성 유기 용매， 또는 비양자성 극성 유기 용매와 물의 흔합 용매를 포함할 수 있다. 상기 비양자성 극성 유기 용매， 혹은 이와 물의 흔합 용쩨는 상기 아 민 화합물을 양호하게 용해시킬 수 있으면서， 상기 포토레지스트 제거용 스 트리퍼 조성물이 제거될 포토레지스트 패턴이 잔류하는 하부막 상에 적절히 스며들게 하여， 상기 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력 및 린스력 등을 확 보할 수 있다.

상기 비양자성 극성 유기 용매로는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분 지쇄의 알킬기가 질소에 1내지 2치환된 아마이드계 화합물， 설폰 및 설폭사 이드 또는 이들의 2종 이상의 흔합물 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으 로， 상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질소에 1내지 2 치환된 아마이드계 화합물은 상기 아민 화합물을 양호하게 용해시킬 수 있 으며， 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이 하부막 상에 효과적으 로 스며들게 하여， 상기 스트리퍼 조성물의 박리력 및 린스력 등을 향상시 킬 수 있다.

구체적으로 상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 질 소에 1내지 2치환된 아마이드계 화합물은 에틸기가 질소에 1내지 2치환된 아마이드계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 에틸기가 질소에 1내지 2치환된 아마이드계 화합물은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 11]

상기 화학식 11에서 은 수소， 메틸기 , 에틸기 , 프로필기이고, ¾ 및 ¾은 각각 수소 또는 상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지 쇄의 알킬기이고, R ₂ 및 ¾중 적어도 1개는 에틸기이다.

상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기의 예가 한정되는 것은 아니나， 예를 들어, 메틸기， 에틸기， 프로필기， 부틸기， 이소부틸기， 펜틸기 등을 사용할 수 있다.

보다 구체적으로， 상기 에틸기가 질소에 1내지 2치환된 아마이드계 화합물의 예가 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 에틸포름아마이드， Ν ,Ν ' - 디에틸카복스아마이드 (DCA) 등을 사용할 수 있고， 바람직하게는 Ν ,Ν ' -디에 틸카복스아마이드 (DCA)를 사용할 수 있다. 상기 Ν ,Ν ' -디에틸카복스아마이드 (DCA)는 기존의 메틸포름아마이드 (匪 F) 또는 디메틸아세트아마이드 (DMAC) 등과 달리 생식 또는 생체 독성을 실질적으로 나타내지 않고， 아민 화합물 의 경시적 분해를 거의 유발시키지 않아 상기 일 구현예의 스트리퍼 조성물 이 장기간 동안 우수한 박리력 및 린스력 등 물성을 유지하게 할 수 있고， 예를 들어， 디에틸포름아마이드 (DEF) , 디에틸아세트아마이드, 디에틸프로피 온아마이드 등을 들 수 있다.

참고로， 메틸포름아마이드 (NMF) , 디메틸포름아마이드 (DMF) 및 디메틸 아세트아마이드 (DMAC)의 경우， 생식 또는 생체 독성 문제로 인해 디스플레 이 또는 소자 공정 중에 사용이 규제되고 있으며， 특히， DMF는 생식독성 및 특정 표적 장기 독성 물질로서 백혈병에 관련된 것으로 확인되어 사용이 규 제되고 있다. 이에 비해， 상기 Ν,Ν ' -디에틸카복스아마이드 (DCA)는 이러한 생식 및 생체 독성을 나타내지 않으면서도， 스트리퍼 조성물의 우수한 박리 력 등 뛰어난 물성을 달성할 수 있다.

또한， 상기 설폰의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어， 설 포란 (sul folane)을 사용할 수 있다. 상기 설폭사이드의 예 또한 크게 한정 되는 것은 아니나， 예를 들어， 디메틸설폭사이드 (DMS0) , 디에틸설폭사이드， 디프로필설폭사이드 등을 사용할 수 있다.

상술한 비양자성 극성 유기 용매와 함께 선택적으로 사용 가능한 물 로는 탈이온수 (DIW) 등을 사용할 수 있다. 이러한 물이 선택적으로 포함될 경우， 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 수계 스트리퍼 조성물 로서 사용될 수 있다.

한편, 상술한 비양자성 극성 유기 용매, 또는 비양자성 극성 유기 용 매와 물의 흔합 용매는 전체 조성물에 대해 15 증량 % 내지 80 중량 또는 18 중량 % 내지 70중량 %의 함량으로 포함될 수 있다. 그리고， 상기 비양자성 극성 유기 용매 및 물이 함께 포함될 경우， 비양자성 극성 유기 용매가 5 중량 % 내지 50 증량 %， 또는 10 중량 % 내지 45 중량 %의 함량으로 포함될 수 있고， 물이 10 중량 % 내지 65 중량 %， 또는 15 중량 % 내지 60 중량 %의 함량 으로 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량 범위에 따라， 일 구현예의 스트리 퍼 조성물의 우수한 박리력 등이 확보될 수 있고， 이러한 박리력이 경시적 으로 장기간 동안 유지될 수 있다.

한편， 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 양자성 극성 유 기 용매를 포함할 수 있다. 상기 양자성 극성 유기 용매는 상기 포토레지스 트 제거용 스트리퍼 조성물이 하부막 상에 보다 잘 스며들게 하여 상기 포 토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 우수한 박리력을 보조할 수 있으며, 구리 함유막 등 하부막 상의 얼룩을 효과적으로 제거해 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 린스력을 향상시킬 수 있다.

상기 양자성 극성 유기 용매는 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노 알킬에테르를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 알킬렌글리콜 또는 알 킬렌글리콜 모노알킬에테르는 비스 (2-히드록시에틸) 에테르， 디에틸렌글리 콜 모노메틸에테르， 에틸렌글리콜 모노에틸에테르， 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르， 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르， 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르， 디에틸렌 글리콜 모노프로필에테르， 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르， 디프로필렌글리 콜 모노메틸에테르， 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르， 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르， 트리에틸렌글리콜 모 노메틸에테르， 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르， 트리에틸렌글리콜 모노프 로필에테르， 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르， 트리프로필렌글리콜 모노메 틸에테르， 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르， 트리프로필렌글리콜 모노프 로필에테르， 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 포함할 수 있다.

보다 바람직하게는， 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 우 수한 젖음성 및 이에 따른 향상된 박리력과， 린스력 등을 고려하여，.상기 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르로는 비스 (2-히드록시에틸) 에테르 (HEE) , 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 (MDG) , 디에틸렌글리콜 모노에 틸에테르 (EDG) 또는 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 (BDG) 등을 사용할 수 있다.

또한， 상기 양자성 극성 유기 용매는 전체 조성물에 대해 30 중량 % 내지 80 중량 %, 또는 32 중량 % 내지 78 중량 %의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에 따라， 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 우수 한 박리력 등이 확보될 수 있고， 상기 박리력 및 린스력이 경시적으로 장기 간 동안 유지될 수 있다.

^' 한편， 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 부식 방지제를 더 포함할 수 있다. 이러한 부식 방지제는 상기 포토레지스트 제거용 스트 리퍼 조성물을 사용한 포토레지스트 패턴의 제거시 구리 함유막 등의 금속 함유 하부막의 부식을 억제할 수 있다.

상기 부식방지제로는 트리아졸계 화합물 또는 테트라졸계 화합물 등 을 사용할 수 있다.

상기 트리아졸계 화합물은 하기 화학식 2 또는 3의 화합물을 포함할 수 있다. [화학식 2]

상기 화학식 2에서， R9는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 4의 히드록 알킬기이고，

a는 1 내지 4의 정수이고，

[화학식 3]

상기 화학식 3에서， R12은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고， b는 1 내지 4의 정수이다.

이러한 부식 방지제의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 상기 화학식 2에서 R9는 메틸기이고， R10 및 R11은 각각 히드록시에틸이며, a는 1인 화합물， 또는 상기 화학식 3에서 R12는 메틸기이고 b는 1인 화합 물 등의 트리아졸계 화합물， 5-아미노테트라졸 또는 이의 수화물과 같은 테 트라졸계 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 부식 방지제를 사용하여， 금속 함유 하부막의 부식을 효과적으로 억제하면서도， 스트리퍼 조성물의 박리력 등을 우수하게 유지할 수 있다.

또한， 상기 부식 방지제는 전체 조성물에 대해 0.01 증량 % 내지 0.5 증량 %， 또는 0.05 중량 % 내지 0.3중량 ¾> , 또는 0. 1 중량 % 내지 0.2증량%로 포함될 수 있다. 상기 부식 방지제의 함량이 전체 조성물에 대해 0.01중량 % 미만이면， 하부막 상의 부식을 효과적으로 억제하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 부식 방지제의 함량이 전체 조성물에 대해 0.5중량 % 초과이면， 하부막 상에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막 등의 전 기적 특성을 저하시킬 수 있다.

상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 필요에 따라 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있고， 상기 첨가제의 구체적인 종류나 함량에 대해서는 특별한 제한이 없다.

또한， 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 상술한 각 성분 을 흔합하는 일반적인 방법에 따라 제조될 수 있고， 상기 포토레지스트 제 거용 스트리퍼 조성물의 구체적인 제조 방법에 대해서는 특、별한 제한이 없 다. 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물은 MF 또는 DMAC 등의 생식 독성 물질의 사용 없이도, 우수한 박리력 및 린스력을 나타낼 수 있고， 경 시적으로도 우수한 박리력 등을 유지하여， 하부막 상의 잔류 포토레지스트 패턴을 제거하는데 사용될 수 있다. 한편， 발명의 다른 구현예에 따르면， 하부막이 형성된 기판 상에 포 토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 패턴으로 하부막을 패터닝하는 단계; 및 상기 일 구현예의 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성 물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계를 포함하는 포토레지스트의 박리방법이 제공될 수 있다.

상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다.

상기 포토레지스트의 박리 방법은， 먼저 패터닝될 하부막이 형성된 기판 상에 포토리소그래피 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 이후 , 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하부막을 패터닝하는 단계를 거 쳐, 상술한 스트리퍼 조성물을 이용해 포토레지스트를 박리하는 단계를 포 함할 수 있다. 상기 포토레지스트의 박리 방법에서， 포토레지스트 패턴의 형성 단계 및 하부막의 패터닝 단계는 통상적인 소자 제조 공정을 사용할 수 있고， 이에 대한 구체적인 제조방법에 대해서는 특별한 제한이 없다. 한편， 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용해 포토레지 스트를 박리하는 단계의 예가 크게 한정되는 것은 아니나， 예를 들어， 포토 레지스트 패턴이 잔류하는 기판 상에 상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 처리하고， 알칼리 완층 용액을 이용하여 세정하고， 초순수로 세정 하고， 건조하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 스트리퍼 조성물이 우수한 박 리력， 하부막 상의 얼룩을 효과적으로 제거하는 린스력 및 자연 산화막 제 거능을 나타냄에 따라， 하부막 상에 잔류하는 포토레지스트 패턴을 효과적 으로 제거하면서， 하부막의 표면 상태를 양호하게 유지할 수 있다. 이에 따 라， 상기 패터닝된 하부막 상에 이후의 공정을 적절히 진행하여 소자를 형 성할 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따르면， 실리콘계 비이온성 계면 활성제의 추가에 따라， 수계 및 비수계 조건 모두에서 보다 향상된 포토레지스트 박리력 및 하부막 에 대한 린스력을 나타내는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물과， 이를 사용한 포토레지스트 박리 방법이 제공될 수 있다. 따라서， 이러한 스트리 퍼 조성물을 사용하여 포토레지스트를 적절히 제거하면서 하부막의 얼룩 또 는 이물의 발생이나 잔류를 최소화할 수 있다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

^■ 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하 여 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1 내지 3， 비교예 1 내지 4: 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 제조 >

하기 표 1의 조성에 따라， 각 성분을 흔합하여 실시예 1 내지 3， 비교 예 1 내지 4에 따른 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 각각 제조하였 다. 상기 제조된 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 구체적인 조성은 하기 표 1에 기재된 바와 같다.

【표 1】

포토레지스트 제거용 스

구분 실시예 비교예

실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4

* LGA: 이미다졸릴 -4-에탄올

* AEE : 2-(2-아미노에특시)에탄올

* DIW : 물

* DCA : 디에틸카복스아마이드

* BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르

* EDG: 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르

* MDG: 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르

* HEE : 비스 (2-히드록시에틸)에테르

* 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 A(20 ^° C에서 동역학점도가 100 mPa · s , 밀도가 1.037 g/cirf)

* 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 B(20 ^° C에서 동역학점도가 360 mPa · s , 밀도가 1.02 g/ciii ³ )

<실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 포토레지스트 제거용 스트리 퍼 조성물의 물성 측정 > 상기 실시예 및 비교에에서 얻어진 스트리퍼 조성물의 —물성을 하기 방법으로 측정하였으며， 그 결과를 표에 나타내었다.

1. 박리력

1-1 .비 수계 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물

먼저， lOOinin X 100隨 유리 기판에 포토레지스트 조성물 (상품명: JO 800) 3.5m를 적하하고， 스핀 코팅 장치에서 400rpm의 속도 하에 10 초 동 안 포토레지스트 조성물을 도포하였다. 이러한 유리 기판을 핫 플레이트에 장착하고 140 ^° C의 온도에서 12분간 하드베이크하여 포토레지스트를 형성하 였다.

상기 포토레지스트가 형성된 유리 기판을 상온에서 공냉한 후， 30匪 X 30匪 크기로 잘라 신액 박리력 평가용 시료를 준비하였다.

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 스트리퍼 조성물 500g을 준비하 고, 50 ^° C로 승온시킨 상태에서 스트리퍼 조성물로 유리 기판 상의 포토레지 스트를 처리하였다. 상기 포토레지스트가 완전히 박리 및 제거되는 시간을 측정하여 신액 박리력을 평가하였다. 이때， 포토레지스트의 박리 여부는 유 리 기판 상에 자외선을 조사하여 포토레지스트가 잔류하는지 여부를 관찰하 여 확인하였다.

위와 같은 방법으로 실시예 1 및 비교예 1의 스트리퍼 조성물의 신액 박리력을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.

【표 2】

포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 신액 박리력

상기 표 2에 나타난 바와 같이， 실시예 1 의 스트리퍼 조성물은 계면 활성제를 포함함에 따라， 계면활성제를 포함하지 않는 비교예 1의 스트리퍼 조성물과 대등한 수준의 포토레지스트 박리력 (빠른 박리 시간)을 나타내는 것으로 확인되었다.

1-2. 수계 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물 상기 실시예 2 내지 3， 비교예 2내지 3에서 얻어진 수계 스트리퍼 조 성물을 40 ^° C로 승온시킨 상태에서 처리하는 점을 제외하고， 상술한 비 수계 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 신액 박리력 측정 방법과 동일한 방법으로 신액 박리력을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.

【표 3】

수계 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 신액

상기 표 3에 나타난 바와 같이， 실시예 2 , 3 의 스트리퍼 조성물은 계 면활성제를 포함함에 따라， 계면활성제를 포함하지 않는 비교예 2， 3의 스트 리퍼 조성물과 대등한 수준의 포토레지스트 박리력 (빠른 박리 시간)을 나타 내는 것으로 확인되었다.

2. 린스력

2-1. 광학 현미경을 통한 린스력 평가

실시예 1 내지 3， 비교예 1 내지 3의 스트리퍼 조성물 500g을 50 ^° C의 온도로 승온하고， 하기 표 4의 막이 형성된 유리 기판을 사용해 이러한 유리 기판을 상기 스트리퍼 조성물로 처리하였다. 이후， 상기 유리 기판을 액절 하고 초순수를 몇 방울 적하하고 50초간 대기하였다. 초순수로 다시 세정하 고， 유리 기판 상의 얼룩 및 이물을 광학 현미경으로 관찰하여 다음 기준 하에 린스력을 평가하였다.

0K: 유리 기판 상의 얼룩 또는 이물이 관찰되지 않음;

NG: 유리 기판 상의 얼룩 또는 이물이 관찰됨 .

위와 같은 방법으로 실시예 1 내지 3， 비교예 1 내지 3의 스트리퍼 조 성물의 경시적 린스력을 평가하여 하기 표 4에 나타내었다. 이러한 평가 결 과는 경시 조건별로 각각 평가하여 나타내었다.

【표 4】

포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 린스력 ^'

경시 변화 조건 린스력 평가

상기 표 4에 나타난 바와 같이， 실시예 1 내지 3의 스트리퍼 조성물 은 다양한 막 조건 하에서도， 장기간 동안 우수한 린스력을 발현 및 유지하 는 것으로 확인되었다. 이에 비해， 비교예 1 내지 3의 스트리퍼 조성물은 유 리기판상에 형성된 막에서 린스력의 저하가 나타나는 것으로 확인되었다. 이러한 결과로부터, 실시예 1 내지 3의 스트리퍼 조성물에 포함된 계면활성 제는 우수한 린스력을 발현 및 유지하는 것을 확인할 수 있다.

2-2. 거품 제거 시간 평가

실시예 1 내지 3， 비교예 1 내지 4의 스트리퍼 조성물 100g을 ΙΟΟΟιηί 매스실린더에 담고, 5bar의 압력으로 공기를 20초간 불어 넣었다. 그리고， 상기 스트리퍼 조성물 내에 생성된 거품이 소멸되는데 걸리는 시간을 측정 하여 하기 표 5에 나타내었다.

【표 5】

포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 거품 제거 시간

상기 표 5에 나타난 바와 같이， 실시예 1 내지 3의 스트리퍼 조성물은

20 ^° C에서 동역학점도가 100 mPa · s , 밀도가 1.037 g/cuf인 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 계면활성제를 포함함에 따라， 계면활성제를 포함하지 않 는 비교예 1 내지 3의 스트리퍼 조성물과 동등한 포토레지스트 린스력 (빠른 거품 제거 시간)을 나타내는 것으로 확인되었다. 또한, 20 ^° C에서 동역학점 도가 360 mPa · s , 밀도가 1.02 g/cin ³ 인 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 계 면활성제를 포함하는 비교예 4의 스트리퍼 조성물에 비해서 월둥히 우수한 린스력을 발현 및 유지하는 것을 확인할 수 있다.

3. 물 퍼짐성

실시예 1 내지 3， 비교예 1 내지 3의 스트리퍼 조성물 500g을 50 ^° C의 온도로 승온하고， 실리콘 질화물로 구성된 패시배이션 유리 기판 상에, 상 기 스트리퍼 조성물로 처리하였다. 이후， 상기 유리 기판을 50kpa로 액절하 고 초순수 10 ^로 한방을 적하하고， 물의 퍼진 지름을 측정하여 상기 물 퍼 짐성을 평가하였고， 하기 표 6에 나타내었다.

【표 6】

포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 물 퍼짐성

상기 표 6에 나타난 바와 같이 , 실시예 1 내지 3의 스트리퍼 조성물은 계면활성제를 포함함에 따라， 계면활성제를 포함하지 않는 비교예 1 내지 3 의 스트리퍼 조성물에 비해 물 퍼짐 정도가 증가하는 것으로 확인되었다. 이러한 결과로부터， 실시예 1 내지 3의 스트리퍼 조성물에 포함된 계면활성 제는 젖음성을 향상시켜 우수한 린스력을 발현 및 유지하는 것을 확인할 수 있다.