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Patent Searching and Data


Title:
STRUCTURAL POLYURETHANE ADHESIVE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2017/108503
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a two-component polyurethane adhesive having high strength and ductility and at the same time rapid adhesion formation, which is suitable as a structural adhesive. The adhesive contains in certain ratios a triol, a diol, optionally a polyamine, a polyisocyanate semiprepolymer and a polyurethane polymer having isocyanate groups.

Inventors:
ITTRICH FLORIAN (DE)
DEMMIG MARTIN (DE)
Application Number:
PCT/EP2016/080816
Publication Date:
June 29, 2017
Filing Date:
December 13, 2016
Export Citation:
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Assignee:
SIKA TECH AG (CH)
International Classes:
C08G18/12; C08G18/48; C08G18/20; C08G18/32; C08G18/72; C08G18/76; C09J175/08
Domestic Patent References:
WO2014029891A12014-02-27
Foreign References:
US20110098417A12011-04-28
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Claims:
Patentansprüche:

1 . Polyurethanklebstoff bestehend aus einer ersten und einer zweiten Komponente, wobei

- die erste Komponente

a) mindestens ein Triol A1 mit einem Molekulargewicht im Bereich von

1 Ό00 bis 10Ό00 g/mol,

b) mindestens ein Diol A2 mit zwei primären Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht im Bereich von 60 bis 150 g/mol, und c) vorzugsweise mindestens ein aliphatisches Polyamin A3 mit einem Molekulargewicht im Bereich von 60 bis 200 g/mol enthält; und

- die zweite Komponente

d) mindestens ein Polyisocyanat-Semiprepolymer B1 umfassend ein Reaktionsprodukt aus 4,4'- und gegebenenfalls 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat mit Polyolen mit einem

Molekulargewicht kleiner als 1500 g/mol, vorzugsweise Polyole ausgewählt aus der Liste bestehend aus Polyoxyalkylen-diole, Polyoxyalkylen-triole und 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan.

und

e) mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpoly- mer B2 enthält;

- wobei das Triol A1 und das Diol A2 in einer solchen Menge vorhanden sind, dass

f) das Verhältnis V1 der Anzahl der NCO-reaktiven Gruppen von

A2/A1 im Bereich von 4 bis 15 liegt, vorzugsweise von 4.5 - 12, insbesondere bevorzugt von 5 - 1 1 .5, am meisten bevorzugt von 8

- 10, und

- wobei das Polyisocyanat-Semiprepolymer B1 und das

Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymer B2 in einer solchen Menge vorhanden sind, dass

g) das Verhältnis V2 der Anzahl freier NCO-Gruppen von B1/B2 im

Bereich von 20 bis 1 10 liegt, vorzugsweise von 25 - 100, insbesondere bevorzugt von 35 - 100, am meisten bevorzugt von 40 - 100.

2. Polyurethanklebstoff gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Triol A1 ein Polyethertriol ist. 3. Polyurethanklebstoff gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Triol A1 primäre Hydroxylgruppen aufweist.

4. Polyurethanklebstoff gemäss einem der vorgehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass das Diol A2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 1 ,5-Pentandiol.

5. Polyurethanklebstoff gemäss einem der vorgehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin A3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylhexamethylendiamin, 1 ,8-Octandiamin, 1 ,10-Decandiamin, 1 ,12-

Dodecandiamin, 1 -Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2- und 4-Methyl-1 ,3-diaminocyclohexan und Mischungen davon, 1 ,3-Bis- (aminomethyl)cyclohexan, 1 ,4-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, 2,5(2,6)- Bis-(aminomethyl)-bicyclo[2.2.1 ]heptan, 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)- tricyclo[5.2.1 .02'6]decan, Bis-(2-aminoethyl)ether, 3,6-Dioxaoctan-1 ,8- diamin, 4,7-Dioxadecan-1 ,10-diamin, 4,7-Dioxadecan-2,9-diamin, 4,9- Dioxadodecan-1 ,12-diamin, 5,8-Dioxadodecan-3,10-diamin, 1 ,3- Bis- (aminomethyl)benzol und 1 ,4-Bis-(aminomethyl)benzol. 6. Polyurethanklebstoff gemäss einem der vorgehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis V3 der Anteile in Gew.-% von B1/B2 im Bereich von 1 .5 bis 10 liegt, vorzugsweise von 2 - 9.5, insbesondere bevorzugt von 2.3 - 9, besonders bevorzugt von 3.2 - 8.5, am meisten bevorzugt von 3.7 - 8.4, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Komponente.

7. Polyurethanklebstoff gemäss einem der vorgehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis V4 der Anzahl der NCO- reaktiven Gruppen von A2 zu der Anzahl der NCO-reaktiven Gruppen von A3 (A2/A3) im Bereich von 5 bis 25 liegt, vorzugsweise von 8 - 20, insbesondere bevorzugt von 10 - 20, am meisten bevorzugt von 12 - 17.

Polyurethanklebstoff gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis V5 der Anzahl der NCO- reaktiven Gruppen von A1 zu der Anzahl der NCO-reaktiven Gruppen von A3 (A1/A3) im Bereich von 1 bis 2.5 liegt, vorzugsweise von 1 .4 - 2, insbesondere bevorzugt von 1 .5 - 1 .8.

Polyurethanklebstoff gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis V6 der Summe aus der Anzahl der NCO-reaktiven Gruppen von A2 und A3 zu der Anzahl der NCO-reaktiven Gruppen von A1 ((A2+A3)/A1 ) im Bereich von 4 bis 15 liegt, vorzugsweise von 5 - 12.5, insbesondere bevorzugt von 8 - 1 1 , am meisten bevorzugt von 9 bis 10.5.

Polyurethanklebstoff gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyolen mit einem

Molekulargewicht kleiner als 1500 g/mol des Polyisocyanat- Semiprepolymer B1 um Polyole ausgewählt aus der Liste bestehend aus Dipropylenglycol, Tripropylenglycol und 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan handelt.

Polyurethanklebstoff gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat-Semiprepolymer B1 zusätzlich monomeres 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat aufweist, insbesondere in einer Menge von 40-70 Gewichts-%, besonders bevorzugt von 50-60 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanat-Semiprepolymer B1.

Polyurethanklebstoff gemäss einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Reaktionsprodukts aus 4,4'- und gegebenenfalls 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit Polyolen mit einem Molekulargewicht kleiner als 1500 g/mol 5- 35 Gewichts-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanat-Semiprepolymer B1.

13. Polyurethanklebstoff einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Polyisocyanat-Semiprepolymer B1 einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 15 bis 28 Gewichts-%, besonders bevorzugt von 20 bis 27 Gewichts-%, am meisten bevorzugt von 22 bis 26 Gewichts-%, aufweist. 14. Polyurethanklebstoff gemäss einem der vorgehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass die Urethangruppen und die freien

Isocyanatgruppen des Polyurethanpolymers B2 abgeleitet sind von 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat. 15. Polyurethanklebstoff gemäss einem der vorgehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung das Polyurethanpolymers B2 nicht in Anwesenheit des Polyisocyanat-Semiprepolymers B1 erfolgt.

16. Verfahren zum Verkleben von einem ersten Substrat mit einem zweiten Substrat, welches die Schritte umfasst:

- Mischen der beiden Komponenten eines Polyurethanklebstoffs gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15,

- Applizieren des vermischten Polyurethanklebstoffs auf mindestens eine der zu verklebenden Substratoberflächen,

- Fügen der zu verklebenden Substrate innerhalb der Offenzeit,

- Aushärten des Polyurethanklebstoffs.

17. Artikel erhalten aus einem Verfahren zum Verkleben gemäss Anspruch 16.

Description:
STRUKTURELLER POLYURETHANKLEBSTOFF

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft das Gebiet der zweikomponentigen Polyurethankleb- Stoffe, insbesondere der strukturellen Polyurethanklebstoffe.

Stand der Technik

Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen auf der Basis von Poly- olen und Polyisocyanaten werden seit langem als elastische Klebstoffe einge- setzt. Sie härten nach dem Mischen schnell aus und können deshalb bereits nach kurzer Zeit Kräfte aufnehmen und übertragen.

Strukturelle Klebstoffe, auch Konstruktionsklebstoffe oder Montageklebstoffe genannt, werden in der Fertigungsindustrie verwendet, um Bauteile so miteinander zu verkleben, dass der Klebeverbund Teil einer dauerhaft belastbaren Konstruktion ist. Solche Klebstoffe sind typischerweise zäh-elastisch und müssen hohe Ansprüche in Bezug auf Verarbeitbarkeit, Festigkeit und Anhaftungs- kräfte erfüllen.

Zur Verklebung von Leichtbaustrukturen sind Klebstoffe wünschenswert, welche eine ausreichende Härte, eine hohe Festigkeit und eine hohe

Dehnbarkeit bei gleichzeitigem schnellen Haftungsaufbau bei Raumtemperatur zur Gewährleistung einer hohen Prozessgeschwindigkeit aufweisen.

WO2014/029891 (A1 ) beschreibt strukturelle Polyurethanklebstoffe, welche eine hohe Festigkeit und eine hohe Dehnbarkeit bei einer nur schwach ausgeprägten Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften von der

Temperatur verfügen. Jedoch ist der Elastizitätsmodul für die in der

vorliegenden Erfindung geforderten Anwendungen nicht ausreichend. Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Polyurethanklebstoff zur Verfügung zu stellen, welcher über eine ausreichende Härte, eine hohe Festigkeit und Dehnbarkeit bei gleichzeitigem schnellen Haftungsaufbau aufweisen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein Polyurethanklebstoff nach An- spruch 1 diese Aufgabe löst. Die erzielte Kombination aus Härte, Festigkeit und Dehnung des ausgehärteten Materials ist verbunden mit einem schnellen Haftungsaufbau. Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Wege zur Ausführung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Polyurethanklebstoff bestehend aus einer ersten und einer zweiten Komponente, wobei

- die erste Komponente

a) mindestens ein Triol A1 mit einem Molekulargewicht im Bereich von

1 Ό00 bis 10Ό00 g/mol,

b) mindestens ein Diol A2 mit zwei primären Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht im Bereich von 60 bis 150 g/mol, und c) vorzugsweise mindestens ein aliphatisches Polyamin A3 mit einem Molekulargewicht im Bereich von 60 bis 200 g/mol enthält; und

- die zweite Komponente

d) mindestens ein Polyisocyanat-Semiprepolymer B1 umfassend ein Reaktionsprodukt aus 4,4'- und gegebenenfalls 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat mit Polyolen mit einem

Molekulargewicht kleiner als 1500 g/mol, vorzugsweise Polyole ausgewählt aus der Liste bestehend aus Polyoxyalkylen-diole, Polyoxyalkylen-triole und 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan.

und

e) mindestens ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpoly- mer B2 enthält;

Das Triol A1 und das Diol A2 sind in einer solchen Menge vorhanden, dass f) das Verhältnis V1 der Anzahl der NCO-reaktiven Gruppen von

A2/A1 im Bereich von 4 bis 15 liegt, vorzugsweise von 4.5 - 12, insbesondere bevorzugt von 5 - 1 1 .5, am meisten bevorzugt von 8 - 10, und

das Polyisocyanat-Semiprepolymer B1 und das Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymer B2 sind in einer solchen Menge vorhanden, dass

g) das Verhältnis V2 der Anzahl freier NCO-Gruppen von B1/B2 im Bereich von 20 bis 1 10 liegt, vorzugsweise von 25 - 100, insbesondere bevorzugt von 35 - 100, am meisten bevorzugt von

40 - 100.

Die Vorsilbe„Poly" in Substanzbezeichnungen wie„Polyol",„Polyisocyanat", „Polyether" oder„Polyamin" weist im vorliegenden Dokument darauf hin, dass die jeweilige Substanz formal mehr als eine der in ihrer Bezeichnung vorkommenden funktionellen Gruppe pro Molekül enthält.

Unter dem„Molekulargewicht" versteht man bei Polymeren im vorliegenden Dokument stets das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn, welches typischerweise mittels GPC gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird. Als„primäre Hydroxylgruppe" wird eine OH-Gruppe bezeichnet, welche an ein C-Atom mit zwei Wasserstoffen gebunden ist.

Der Begriff„Phasenseparierung" beschreibt in diesem Dokument den Vorgang der Entmischung von hochgeordneten („kristallinen") Bereichen, auch„Hartsegmente" genannt, und wenig geordneten („amorphen") Bereichen, auch „Weichsegmente" genannt, bei der Aushärtung des Polyurethanklebstoffes. Als„Offenzeit" wird in diesem Dokument die Zeit bezeichnet, innerhalb welcher die zu verklebenden Teile gefügt sein müssen, nachdem die Komponenten vermischt sind.

Der Begriff„Härte" bezeichnet im vorliegenden Dokument die Härte des ausgehärteten Klebstoffs, wobei mit Härte insbesondere das Elastizitätsmodul (E-Modul) im Dehnungsbereich bis 5 % gemeint ist. Der Begriff„Festigkeit" bezeichnet im vorliegenden Dokument die Festigkeit des ausgehärteten Klebstoffs, wobei mit Festigkeit insbesondere die

Zugscherfestigkeit gemeint ist.

Der Begriff„Haftungsaufbau" bezeichnet im vorliegenden Dokument die Zunahme der Zugscherfestigkeit des Klebstoffs während der Aushärtung in Abhängigkeit der Zeit.

Als„Raumtemperatur" wird im vorliegenden Dokument eine Temperatur von 23 °C bezeichnet.

Der Begriff„lagerstabil" bezeichnet die Eigenschaft einer Zusammensetzung, dass sie in einem geeigneten Gebinde während mehreren Wochen bis einige Monate bei Raumtemperatur aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren Anwendungs- oder Gebrauchseigenschaften durch die Lagerung wesentlich verändert. Als Triol A1 geeignet sind insbesondere Polyoxyalkylentriole, auch Polyether- triole genannt. Dies sind Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Pro- pylenoxid, 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid oder Mischungen davon. Typischerweise sind sie polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit drei aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Glycerin, 1 ,1 ,1 -Trimethylolethan, 1 ,1 ,1 -Tri- methylolpropan oder Mischungen davon.

Bevorzugt als Triol A1 sind Polyoxypropylentriole, Polyoxyethylentriole und Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Triole.

Besonders bevorzugt weist das Triol A1 primäre Hydroxylgruppen auf.

Dadurch ist der Polyurethanklebstoff weniger anfällig auf unerwünschte

Reaktionen von Isocyanatgruppen mit gegebenenfalls vorhandenem Wasser, wodurch Blasen und eine unvollständige Aushärtung entstehen können.

Besonders bevorzugt als Triol A1 sind sogenannte„EO-endcapped" (ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylentriole. Letztere sind spezielle Polyoxypro- pylenpolyoxyethylentriole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylentriole nach Abschluss der Polypropoxylierung mit Ethy- lenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen.

Das Triol A1 weist bevorzugt eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 2.2 bis 3 auf. Mit solchen Triolen A1 werden Klebstoffe mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten.

Das Triol A1 weist bevorzugt ein Molekulargewicht im Bereich von 3Ό00 bis 8Ό00 g/mol, besonders bevorzugt von 4Ό00 bis 6Ό00 g/mol, auf. Ein solches Triol ist einem Klebstoff mit guten mechanischen Eigenschaften besonders zuträglich.

Das Triol A1 wird bevorzugt in einer Menge von 30 bis 70 Gewichts-%, besonders bevorzugt 45 bis 55 Gewichts-%, insbesondere 45 bis 50 Gewichts- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Komponente, eingesetzt.

Als Diol A2 geeignet sind insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,3-Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Cy- clohexandimethanol und Diethylenglykol. Diese Diole weisen primäre, sterisch kaum gehinderte Hydroxylgruppen auf, welche mit Isocyanatgruppen besonders reaktiv sind.

Bevorzugt handelt es sich beim Diol A2 um ein lineares Diol, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 1 ,5-Pentandiol. Diese Diole sind besonders gut handhabbar, da sie kaum hydrophil und bei Raumtemperatur flüssig sind und bei der Aushärtung des Klebstoffes eine hohe Festigkeit bei guter Dehnbarkeit über einen weiten Temperaturbereich begünstigen. Davon am meisten bevorzugt ist 1 ,4- Butandiol.

Das Diol A2 wird bevorzugt in einer Menge von 5 bis 15 Gewichts-%, bevorzugt 7.5 bis 15 Gewichts-%, insbesondere 10 bis 15 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Komponente, eingesetzt. Als aliphatisches Polyamin A3 geeignet sind Amine mit zwei oder drei aliphatischen Aminogruppen, insbesondere handelsübliche aliphatische, cycloalipha- tische oder arylaliphatische primäre Diamine wie insbesondere Ethylendiamin, 1 ,2-Propandiamin, 1 ,3-Propandiamin, 2-Methyl-1 ,2-propandiamin, 2,2-Dime- thyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,3-Butandiamin, 1 ,4-Butandiamin, 1 ,3-Pentandiamin (DAMP), 1 ,5-Pentandiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan (MPMD), 2-Butyl-2- ethyl-1 ,5-pentandiamin (C1 1 -Neodiamin), 1 ,6-Hexandiamin, 2,5-Dimethyl-1 ,6- hexandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin (TMD), 1 ,7-Hep- tandiamin, 1 ,8-Octandiamin, 1 ,9-Nonandiamin, 1 ,10-Decandiamin, 1 ,1 1 -Unde- candiamin, 1 ,12-Dodecandiamin, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Diaminocyclohexan, 1 ,4-Di- amino-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDA), 1 -Amino-3-aminomethyl-3,5,5-tri- methylcyclohexan (= Isophorondiamin oder IPDA), 2- und 4-Methyl-1 ,3-diami- nocyclohexan und Mischungen davon, 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(aminomethyl)cyclohe- xan, 2,5(2,6)-Bis-(aminomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan (NBDA), 3(4),8(9)-Bis- (aminomethyl)-tricyclo[5.2.1 .0 2,6 ]decan, 1 ,8-Menthandiamin, Bis-(2-amino- ethyl)ether, 3,6-Dioxaoctan-1 ,8-diamin, 4,7-Dioxadecan-1 ,10-diamin, 4,7-Di- oxadecan-2,9-diamin, 1 ,3- Bis-(aminomethyl)benzol und 1 ,4-Bis-(aminome- thyl)benzol.

Besonders bevorzugt ist das Polyamin A3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylen- diamin, 1 ,8-Octandiamin, 1 ,10-Decandiamin, 1 -Amino-3-aminomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexan, 2- und 4-Methyl-1 ,3-diaminocyclohexan und Mischungen davon, 1 ,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,4-Bis-(aminomethyl)cyclohexan, 2,5(2,6)-Bis-(aminomethyl)-bicyclo[2.2.1 ]heptan, 3(4),8(9)-Bis-(aminomethyl)- tricyclo[5.2.1 .0 2,6 ]decan, Bis-(2-aminoethyl)ether, 3,6-Dioxaoctan-1 ,8-diamin, 4, 7-Dioxadecan-1 ,10-diamin, 4,7-Dioxadecan-2,9-diamin, 1 ,3- Bis-(aminome- thyl)benzol und 1 ,4-Bis-(aminomethyl)benzol.

Davon bevorzugt sind 1 ,3-Bis-(aminomethyl)cyclohexan und 1 ,3-Bis-(amino- methyl)benzol, am meisten bevorzugt ist 1 ,3-Bis-(aminomethyl)benzol. Mit diesen Polyaminen entstehen ausgehärtete Klebstoffe mit ganz besonders hohen Festigkeiten.

Das aliphatische Polyamin A3 wird bevorzugt in einer Menge von 0.5 bis 2 Gewichts-%, bevorzugt 1 bis 1 .5 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Komponente, eingesetzt.

Das Verhältnis V1 der Anzahl der NCO-reaktiven Gruppen von A2 zu der Anzahl der NCO-reaktiven Gruppen von A1 liegt im Bereich von 4 bis 15, vorzugsweise von 4.5 - 12, insbesondere bevorzugt von 5 - 1 1 .5, am meisten bevorzugt von 8 - 10.

Hohe Werte des Verhältnisses V1 sind einem hohen E-modul, einer hohen Zugfestigkeit, sowie hohen Werten in der Zugscherfestigkeit nach 7h, resp. 7d zuträglich. Hohe Werte des Verhältnisses V1 führen weiter zu geringeren Werten bei der Bruchdehnung.

Das Verhältnis V2 der Anzahl freier NCO-Gruppen von B1 zur Anzahl freier NCO-Gruppen von B2 liegt im Bereich von 20 bis 1 10, vorzugsweise von 25 - 100, insbesondere bevorzugt von 35 - 100, am meisten bevorzugt von 40 - 100.

Hohe Werte des Verhältnisses V2 sind einem hohen E-modul, einer hohen Zugfestigkeit, sowie hohen Werten in der Zugscherfestigkeit nach 7h

zuträglich. Hohe Werte des Verhältnisses V2 führen weiter zu geringeren Werten bei der Bruchdehnung.

Vorzugsweise beträgt das Verhältnis V3 des Anteils in Gew.-% von B1 zu dem Anteil in Gew.-% von B2 von 1 .5 bis 10, vorzugsweise von 2 - 9.5,

insbesondere bevorzugt von 2.3 - 9, besonders bevorzugt von 3.2 - 8.5, am meisten bevorzugt von 3.7 - 8.4, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Komponente.

Hohe Werte des Verhältnisses V3 sind einem hohen E-modul, einer hohen Zugfestigkeit, sowie hohen Werten in der Zugscherfestigkeit nach 7h zuträglich. Hohe Werte des Verhältnisses V3 führen weiter zu geringeren Werten bei der Bruchdehnung.

Vorzugsweise liegt das Verhältnis V4 der Anzahl der NCO-reaktiven Gruppen von A2 zu der Anzahl der NCO-reaktiven Gruppen von A3 (A2/A3) im Bereich von 5 bis 25, vorzugsweise von 8 - 20, insbesondere bevorzugt von 10 - 20, am meisten bevorzugt von 12 - 17.

Vorzugsweise liegt das Verhältnis V5 der Anzahl der NCO-reaktiven Gruppen von A1 zu der Anzahl der NCO-reaktiven Gruppen von A3 (A1/A3) im Bereich von 1 bis 2.5, vorzugsweise von 1 .4 - 2, insbesondere bevorzugt von 1 .5 - 1 .8.

Vorzugsweise liegt das Verhältnis V6 der Summe aus der Anzahl der NCO- reaktiven Gruppen von A2 und A3 zu der Anzahl der NCO-reaktiven Gruppen von A1 ((A2+A3)/A1) im Bereich von 4 bis 15, vorzugsweise von 5 - 12.5, insbesondere bevorzugt von 8 - 1 1 , am meisten bevorzugt von 9 bis 10.5.

Das Polyisocyanat-Semiprepolymer B1 umfasst ein Reaktionsprodukt aus 4,4'- und gegebenenfalls 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit Polyolen mit einem Molekulargewicht kleiner als 1500 g/mol. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Reaktionsprodukts 5- 35 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanat-Semiprepolymer B1.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Polyolen mit einem Molekulargewicht kleiner als 1500 g/mol um Diole oder Triole.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Polyolen mit einem Molekulargewicht kleiner als 1500 g/mol um Polyole ausgewählt aus der Liste bestehend aus Polyoxyalkylen-diole, Polyoxyalkylen-triole und 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan.

Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei den Polyolen mit einem

Molekulargewicht kleiner als 1500 g/mol um Polyole ausgewählt aus der Liste bestehend aus Dipropylenglycol, Tripropylenglycol und 1 ,1 ,1 - Trimethylolpropan. Vorzugsweise weist das Polyisocyanat-Semiprepolymer B1 zusätzlich monomeres 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat auf, insbesondere in einer Menge von 40-70 Gewichts-%, besonders bevorzugt von 50-60 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanat-Semiprepolymer B1.

Vorzugsweise weist das Polyisocyanat-Semiprepolymer B1 zusätzlich monomeres 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat auf, insbesondere in einer Menge von 5-10 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des

Polyisocyanat-Semiprepolymer B1.

Vorzugsweise weist das Polyisocyanat-Semiprepolymer B1 zusätzlich polymeres MDI (PMDI) der Formel (I),

auf, wobei n für einen Wert < 8, vorzugsweise n < 6, steht. Das polymere MDI ist vorzugsweise hergestellt durch Phosgenierung von 4,4'- Diphenylmethandiamin. Der Anteil von polymerem MDI der Formel (I) beträgt vorzugsweise 5-30 Gewichts-%, insbesondere 15-30 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanat-Semiprepolymer B1 .

Vorzugsweise weist das Polyisocyanat-Semiprepolymer B1 zusätzlich 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat-Carbodiimide auf, insbesondere in einer Menge von 5-30 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanat- Semiprepolymer B1. Vorzugsweise weist das Polyisocyanat-Senniprepolynner B1 einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 15 bis 28 Gewichts-%, besonders bevorzugt von 20 bis 27 Gewichts-%, am meisten bevorzugt von 22 bis 26 Gewichts-%, auf. Vorzugsweise weist das Polyisocyanat-Semiprepolymer B1 eine mittlere NCO- Funktionalität von 2,0-2,7, besonders bevorzugt von 2,0-2,5, am meisten bevorzugt von 2,0-2,3, auf.

Bei dem Polyisocyanat-Semiprepolymer B1 handelt es sich vorzugsweise um eine Zusammensetzung umfassend:

40-70 Gewichts-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

0- 30 Gewichts-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat-Carbodiimide,

5- 35 Gewichts-% Reaktionsprodukt aus 4,4'- und 2,4'-

Diphenylmethandiisocyanat, insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, mit einer Mischung aus Polyolen mit einem Molekulargewicht kleiner als 1500 g/mol ausgewählt aus der Liste bestehend aus Polyoxyalkylen-diole,

Polyoxyalkylen-triole und 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan,

bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanat-Semiprepolymer B1. Weiter kann es vorteilhaft sein, wenn es sich bei dem Polyisocyanat- Semiprepolymer B1 um eine Zusammensetzung handelt, umfassend:

40-60 Gewichts-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,

5- 10 Gewichts-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat,

15-30 Gewichts-% Reaktionsprodukt aus 4,4'- und 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat mit einer Mischung aus Dipropylenglycol und Tripropylenglycol,

15-30 Gewichts-% polymeres MDI (PMDI) der Formel (I),

bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanat-Semiprepolymer B1. Vorzugsweise besteht das Polyisocyanat-Semiprepolymer B1 zu mehr als 80 Gewichts-%, insbesondere zu mehr als 90 Gewichts-%, besonders bevorzugt zu mehr als 95 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des

Polyisocyanat-Semiprepolymer B1 , aus der vorgehend genannten

Zusammensetzung. Es kann weiter vorteilhaft sein, wenn es sich bei dem Polyisocyanat- Semiprepolymer B1 um eine Zusammensetzung handelt, umfassend:

50-70 Gewichts-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

5- 30 Gewichts-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat-Carbodiimide,

5- 30 Gewichts-% Reaktionsprodukt aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einer Mischung aus Polyolen mit einem Molekulargewicht kleiner als 1500 g/mol ausgewählt aus der Liste bestehend aus Polyoxyalkylen-diole,

Polyoxyalkylen-triole und 1 ,1 ,1 -Trimethylolpropan,

bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyisocyanat-Semiprepolymer B1.

Weiter kann es sich vorzugsweise bei dem Polyisocyanat-Semiprepolymer B1 um eine Zusammensetzung handeln, welche:

50-75 Gewichts-% einer Mischung aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat-Carbodiimide umfasst.

Geeignete Polyisocyanat-Semiprepolymere B1 sind beispielsweise

kommerziell erhältlich unter dem Handelsnamen Desmodur ® VH 20 N von Bayer oder Voramer ® ME 3515 von DOW.

Das Polyurethanpolymer B2 weist bevorzugt 50 - 95 Massenprozente, insbesondere 70 - 90 Massenprozente, Polyoxyalkyleneinheiten, besonders bevorzugt Polyoxyethylen- und/oder Polyoxypropyleneinheiten, insbesondere Polyoxypropyleneinheiten, auf. Ein solches Polyurethanpolymer weist eine tiefe Viskosität auf und ermöglicht gute Dehnbarkeiten.

Das Polyurethanpolymer B2 weist bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht von 1 Ό00 bis 20Ό00 g/mol, besonders bevorzugt von 2Ό00 bis 10Ό00 g/mol, auf.

Das Polyurethanpolymer B2 weist bevorzugt eine mittlere NCO-Funktionalität im Bereich von 1 .6 bis 2.5, insbesondere von 2.2 bis 2.3, auf. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass solche Polyurethanpolymere, zum Beispiel gegenüber Polyurethanpolymeren mit einer geringeren NCO- Funktionalität, einen schnelleren Haftungsaufbau (Zugscherfestigkeit gemessen nach 7h RT) zeigen. Das Polyurethanpolymer B2 weist bevorzugt einen Gehalt an freien Isocyanat- gruppen von 1 bis 5 Gewichts-%, besonders bevorzugt von 2.0 bis 3.0

Gewichts-%, am meisten bevorzugt von 2.1 bis 2.5 Gewichts-%, auf.

Auch hier wurde überraschenderweise gefunden, dass solche Polyurethanpolymere, zum Beispiel gegenüber Polyurethanpolymeren mit einer geringeren Gehalt an freien Isocyanatgruppen, einen schnelleren

Haftungsaufbau (Zugscherfestigkeit gemessen nach 7h RT) zeigen.

Die Urethangruppen und die freien Isocyanatgruppen des Polyurethanpolymers B2 sind bevorzugt abgeleitet von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Damit werden bei der Aushärtung des Klebstoffes besonders gute Hartsegmente und somit besonders hohe Festigkeiten erhalten.

Ein geeignetes Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer B2 ist erhältlich aus der Umsetzung von mindestens einem Polyisocyanat mit min- destens einem Polyol. Diese Umsetzung kann dadurch erfolgen, dass das Polyol und das Polyisocyanat mit üblichen Verfahren, beispielsweise bei Temperaturen von 50 °C bis 100 °C, gegebenenfalls unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren, zur Reaktion gebracht werden, wobei das Polyisocyanat so dosiert ist, dass dessen Isocyanatgruppen im Verhältnis zu den Hydroxyl- gruppen des Polyols im stöchiometrischen Überschuss vorhanden sind. Vorteilhaft ist das Polyisocyanat so dosiert, dass ein NCO/OH-Verhältnis von 1 .3 bis 5, insbesondere eines von 1 .5 bis 3, eingehalten wird. Unter dem„NICO / OH-Verhältnis" wird das Verhältnis der Anzahl der eingesetzten Isocyanatgruppen zu der Anzahl der eingesetzten Hydroxylgruppen verstanden.

Als Polyol zur Herstellung eines Polyurethanpolymers B2 sind insbesondere die folgenden handelsüblichen Polyole oder Mischungen davon geeignet: Polyoxyalkylenpolyole, auch Polyetherpolyole oder Oligoetherole genannt, welche Polyme sationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid, Oxetan, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, eventuell polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylengly- kol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimetha- nol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1 ,1 -Trimethylolethan, 1 ,1 ,1 -Tri- methylolpropan, Glycerin, Anilin, sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D- 2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH, CsOH oder Alkalialkoholaten.

Besonders geeignet sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylentriole, insbesondere Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendi- und -triole.

Ganz besonders geeignet sind Polyoxyalkylendiole und -triole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 Ό00 - 30Ό00 g/mol, sowie Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Molekulargewicht von 400 - 8Ό00 g/mol.

Speziell geeignet sind sogenannte Ethylenoxid-terminierte („EO-endcapp- ed", ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylenpolyole.

Styrol-Acrylnitril- oder Acrylnitril-Methylmethacrylat-gepfropfte Polyetherpolyole.

Polyesterpolyole, auch Oligoesterole genannt, hergestellt nach bekannten Verfahren, insbesondere der Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder der Polykondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Poly- carbonsäuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen.

Besonders geeignete Polyesterpolyole sind Polyesterdiole.

- Polycarbonatpolyole, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben ge- nannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit Di- alkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind.

- Mindestens zwei Hydroxylgruppen tragende Blockcopolymere, welche mindestens zwei verschiedene Blöcke mit Polyether-, Polyester- und/oder Poly- carbonatstruktur der oben beschriebenen Art aufweisen, insbesondere Poly- etherpolyesterpolyole.

- Polyacrylat- und Polymethacrylatpolyole.

- Polyhydroxyfunktionelle Fette und Öle

- Polykohlenwasserstoffpolyole, auch Oligohydrocarbonole genannt. Als Polyol zur Herstellung eines Polyurethanpolymers B2 bevorzugt sind Poly- oxyalkylenpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole und Polyacrylatpoly- ole. Besonders bevorzugt sind Polyoxyalkylenpolyole, insbesondere Polyoxy- propylenpolyole und Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Mischpolyole.

Das Polyol zur Herstellung eines Polyurethanpolymers B2 weist bevorzugt ein Molekulargewicht von 500 - 20Ό00 g/mol, insbesondere von 1 Ό00 bis 8Ό00 g/mol, auf.

Das Polyol zur Herstellung eines Polyurethanpolymers B2 ist bevorzugt ein Diol oder eine Mischung aus mindestens einem Diol und mindestens einem Triol, insbesondere eine Mischung aus mindestens einem Diol und mindestens einem Triol.

Als Polyisocyanat zur Herstellung eines Polyurethanpolymers B2 sind insbesondere die folgenden handelsüblichen Polyisocyanate oder Mischungen davon geeignet:

2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl- 1 ,4-diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-di- isocyanatodiphenyl (TODI), 1 ,3,5-Tris-(isocyanatomethyl)benzol, 2-Methylpen- tamethylen-1 ,5-diisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 ,10-Decamethylendiiso- cyanat, 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- und -1 ,4-diisocyanat, 1 -Methyl-2,4- und -2,6-diisocyanato- cyclohexan und beliebige Gemische dieser Isomeren (HTDI oder H 6 TDI), 1 - lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiiso- cyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI oder H12MDI), 1 ,4-Diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p- XDI) und m- und p-Tetramethyl-1 ,3- und -1 ,4-xylylendiisocyanat (m- und p- TMXDI). Bevorzugt sind MDI, TDI, IPDI und HDI. Besonders bevorzugt ist MDI. Am meisten bevorzugt ist 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Mit diesem MDI- Isomeren werden bei der Aushärtung mit den Diolen A2 und gegebenenfalls Polyaminen A3 besonders gute Hartsegmente und somit besonders hohe Festigkeiten erhalten.

Besonders bevorzugt handelt es sich beim zur Herstellung des

Polyurethanpolymers B2 verwendeten Polyisocyanat um 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, welches bei Raumtemperatur typischerweise fest ist. Eine definierte Mischung aus Polyisocyanat-Semiprepolymer B1 und Polyurethanpolymer B2 lässt sich dadurch erreichen, dass das

Polyurethanpolymer B2 vorgängig separat hergestellt wird, bevor es mit dem Polyisocyanat-Semiprepolymer B1 vermischt wird.

Bevorzugt erfolgt die Herstellung das Polyurethanpolymers B2 somit nicht in Anwesenheit des Polyisocyanat-Semiprepolymers B1 .

Der Polyurethanklebstoff kann als Bestandteil der ersten Komponente zusätzlich weitere mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Substanzen enthalten.

Insbesondere kann die erste Komponente mindestens ein Polyol und/oder mindestens einen niedrigmolekularen zwei- oder mehrwertigen Alkohol enthalten, welche zur Herstellung des Polyurethanpolymers B2 genannt wurden. Weiterhin kann der Polyurethanklebstoff Katalysatoren enthalten, die die Reaktion von Hydroxylgruppen mit Isocyanatgruppen beschleunigen, insbesondere Zinn-, Zink- und Wismut-organische Metallkatalysatoren, zum Bei- spiel Dibutylzinndilaurat, oder tertiäre Amine, Amidine oder Guanidine, zum Beispiel 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) oder 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]- undec-7-en (DBU).

Der Polyurethanklebstoff kann neben den genannten weitere in zweikompo- nentigen Polyurethanzusammensetzungen üblicherweise eingesetzte Bestandteile enthalten, insbesondere die Folgenden:

- Weichmacher;

- Lösemittel;

- anorganische und organische Füllstoffe;

- Fasern, beispielsweise aus Polyethylen;

- Pigmente;

- Rheologie-Modifizierer, insbesondere Verdickungsmittel oder Thixotropier- m ittel;

- Trocknungsmittel;

- Haftvermittler;

- Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht- und UV-Strahlung;

- flammhemmende Substanzen;

- oberflächenaktive Substanzen, insbesondere Netzmittel, Verlaufsmittel, Entlüftungsmittel oder Entschäumer;

- Biozide wie beispielsweise Algizide, Fungizide oder das Pilzwachstum hemmende Substanzen.

Es ist vorteilhaft, beim Einsatz von weiteren Bestandteilen des Polyurethanklebstoffs darauf zu achten, dass diese die Lagerstabilität der jeweiligen Komponente nicht stark beeinträchtigen. Falls solche Substanzen zusammen mit Isocyanaten gelagert werden sollen, bedeutet dies insbesondere, dass sie kein oder höchstens Spuren von Wasser enthalten sollten. Es kann sinnvoll sein, gewisse Bestandteile vor dem Einmischen chemisch oder physikalisch zu trocknen. Die Komponenten des Polyurethanklebstoffs werden vorteilhaft derart formuliert, dass das Mischungsverhältnis der Volumen zwischen der ersten und der zweiten Komponente im Bereich von 1 :3 bis 3:1 , insbesondere 1 :2 bis 2:1 , liegt. Bevorzugt beträgt dieses Verhältnis ungefähr 1 :1 .

Das Mischungsverhältnis wird vorzugsweise so eingestellt, dass im vermischten Polyurethanklebstoff das Verhältnis zwischen der Anzahl Isocyanatgruppen und der Anzahl gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, insbesondere die Summe aus OH- und NH 2 -Gruppen, vor der Aushärtung ungefähr im Bereich von 1 .2 bis 1 , bevorzugt 1 .1 bis 1 , liegt.

Die Herstellung der beiden Komponenten erfolgt getrennt voneinander und, zumindest für die zweite Komponente,typischerweise unter Ausschluss von Feuchtigkeit. Die Komponenten werden typischerweise jeweils in einem eigenen Gebinde gelagert. Die weiteren Bestandteile des

Polyurethanklebstoffs können als Bestandteil der ersten oder der zweiten Komponente vorhanden sein, wobei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive weitere Bestandteile bevorzugt ein Bestandteil der ersten Komponente sind. Ein geeignetes Gebinde zum Lagern der jeweiligen Komponente ist

insbesondere ein Fass, ein Hobbock, ein Beutel, ein Eimer, eine Büchse, eine Kartusche oder eine Tube.

Die beiden Komponenten werden vor der Anwendung getrennt voneinander gelagert und erst bei oder unmittelbar vor der Anwendung miteinander ver- mischt. Die Komponenten sind vorteilhaft in einer Verpackung, welche aus zwei voneinander getrennten Kammern besteht, vorhanden.

In einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung eine Packung bestehend aus einer Verpackung mit zwei voneinander getrennten Kammern, welche jeweils eine der beiden Komponenten des Polyurethanklebstoffs enthält.

Für Anwendungen in grösseren Mengen, insbesondere für Anwendungen in der industriellen Fertigung, werden die beiden Komponenten vorteilhaft in Fässer oder Hobbocks abgefüllt und gelagert. Bei der Anwendung werden die Komponenten über Förderpumpen ausgepresst und über Leitungen einer Mischapparatur, wie sie üblicherweise für Zweikomponentenklebstoffe in der industriellen Fertigung verwendet wird, zudosiert.

Das Mischen erfolgt typischerweise über Statikmischer oder mit Hilfe von dy- namischen Mischern. Beim Mischen ist darauf zu achten, dass die zwei Komponenten möglichst homogen vermischt werden. Werden die zwei Komponenten schlecht gemischt, treten lokale Abweichungen vom vorteilhaften Mischungsverhältnis auf, was sich in einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften auswirken kann. Um die Mischqualität visuell zu kontrollieren kann es vorteilhaft sein, wenn die beiden Komponenten zwei unterschiedliche Farben aufweisen. Eine gute Vermischung liegt dann vor, wenn der vermischte Klebstoff eine homogene Mischfarbe aufweist, ohne sichtbare Streifen oder Schlieren.

Beim Kontakt der ersten Komponente mit Isocyanatgruppen der zweiten Kom- ponente beginnt die Aushärtung durch chemische Reaktion. Dabei reagieren die Aminogruppen des gegebenenfalls vorhandenen Polyamins A3 und den Hydroxylgruppen des Triols A1 und des Diols A2 und gegebenenfalls vorhandenen weiteren gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Substanzen mit vorhandenen Isocyanatgruppen. Überschüssige Isocyanatgruppen reagieren mit vorhandener Feuchtigkeit. Als Resultat dieser Reaktionen härtet der

Polyurethanklebstoff zu einem festen Material aus. Dieser Vorgang wird auch als Vernetzung bezeichnet.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ver- kleben von einem ersten Substrat mit einem zweiten Substrat, welches die Schritte umfasst:

- Mischen der beiden vorgängig beschriebenen Komponenten,

- Applizieren des vermischten Polyurethanklebstoffs auf mindestens eine der zu verklebenden Substratoberflächen,

- Fügen der zu verklebenden Substrate innerhalb der Offenzeit,

- Aushärten des Polyurethanklebstoffs.

Dabei können die beiden Substrate aus dem gleichen oder unterschiedlichen Materialien bestehen. In diesem Verfahren sind geeignete Substrate insbesondere

- Glas, Glaskeramik;

- Metalle und Legierungen, wie Aluminium, Eisen, Stahl und Buntmetalle, sowie oberflächenveredelte Metalle und Legierungen, wie verzinkte oder verchromte Metalle;

- beschichtete und lackierte Substrate, wie pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen und lackierte Bleche;

- Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid (Hart- und Weich-PVC), Acrylonitril-Buta- dien-Styrol-Copolymere (ABS), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Polyester, Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Polyester, Epoxidharze, Polyurethane (PUR), Polyoxymethylen (POM), Polyolefine (PO), Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), Ethylen/Propylen-Copolymere (EPM) und Ethy- len/Propylen/Dien-Terpolymere (EPDM), wobei die Kunststoffe bevorzugt mittels Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandelt sein können;

- Faserverstärkte Kunststoffe, wie Kohlefaser-verstärkte Kunststoffe (CFK), Glasfaser-verstärkte Kunststoffe (GFK) und Sheet Moulding Compounds (SMC);

- Holz, mit Harzen, beispielsweise Phenol-, Melamin- oder Epoxidharzen, gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerkstoffe und weitere sogenannte Polymer-Composites; sowie

- Beton, Mörtel, Backstein, Ziegel, Gips und Natursteine wie Granit oder

Marmor. In diesem Verfahren ist eines oder beide Substrate bevorzugt ein Metall oder eine Keramik oder ein Glasfaser-verstärkter Kunststoff oder ein Kohlefaserverstärkter Kunststoff.

Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren des Klebstoffs vorbehan- delt werden. Derartige Vorbehandlungen umfassen insbesondere physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren, sowie das Aufbringen eines Haftvermittlers, einer Haftvermittlerlösung oder eines Primers. Aus diesem beschriebenen Verfahren zum Verkleben entsteht ein Artikel, bei welchem der Klebstoff zwei Substrate kraftschlüssig miteinander verbindet. Dieser Artikel ist insbesondere ein Bauwerk, beispielsweise eine Brücke, ein industrielles Gut oder ein Konsumgut, insbesondere ein Fenster, ein Rotorblatt einer Windkraftanlage oder ein Transportmittel, insbesondere ein Fahrzeug, bevorzugt ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Zug oder ein Schiff, sowie ein Flugzeug oder ein Helikopter; oder ein Anbauteil eines solchen Artikels. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Artikel erhalten aus dem vorgehend beschriebenen Verfahren zum Verkleben.

Der beschriebene Polyurethanklebstoff weist sehr gute Eigenschaften als struktureller Klebstoff auf.

Als struktureller Klebstoff wird hierbei ein Klebstoff bezeichnet, welcher im ausgehärteten Zustand einen Teil der tragenden Struktur der verklebten Bauteile bildet. Der strukturelle Klebstoff ist somit ein wichtiges Bindeglied der Konstruktion, innerhalb welcher er zwei Bauteile bzw. Substrate verbindet. An seine mechanischen Eigenschaften werden dementsprechend hohe Anforderungen ge- stellt.

Bevorzugt weist der ausgehärtete strukturelle Klebstoff bei Raumtemperatur eine Zugfestigkeit von mehr als 10 MPa, insbesondere mehr als 13 MPa, vorzugsweise mehr als 15 MPa, auf.

Bevorzugt weist der ausgehärtete strukturelle Klebstoff bei Raumtemperatur eine Bruchdehnung von mehr als 100 %, insbesondere mehr als 150 %, auf. Weiter kann es vorteilhaft sein wenn der ausgehärtete strukturelle Klebstoff bei Raumtemperatur ein Elastizitätsmodul im Bereich von mindestens 130 MPa, vorzugsweise mindestens 150 MPa, besonders bevorzugt mindestens 200 MPa, insbesondere mindestens 250 MPa, aufweist. Vorzugsweise ist bei Raumtemperatur der Elastizitätsmodul kleiner als 450 MPa, insbesondere kleiner als 400 MPa.

Vorzugsweise weist der ausgehärtete strukturelle Klebstoff bei

Raumtemperatur eine Zugscherfestigkeit von mindestens 12 MPa, insbesondere mindestens 15 MPa, auf, und vorzugsweise liegt der Wert unter 25 MPa, insbesondere unter 20 MPa.

Dabei sind diese genannten mechanischen Werte gemessen wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

Eine weitere wichtige Eigenschaft eines strukturellen Klebstoffs ist seine gute Verarbeitbarkeit. Dabei sollen die beiden Komponenten einzeln und beim Vermischen eine niedrige Viskosität aufweisen, sodass sie gut förderbar und mischbar sind, dann aber sehr schnell eine solche Viskosität aufbauen, dass unmittelbar ein strukturviskoses, standfestes Material erhalten wird, sodass Schichtdicken von bis zu 10 Millimetern und mehr aufgetragen werden können.

Mit dem beschriebenen Polyurethanklebstoff sind diese Anforderungen besonders gut erfüllbar.

Beispiele

Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.

1 . verwendete Substanzen:

Polyisocyanat- MDI-basiertes Semiprepolymer, Gehalt an freien NCO-

Semiprepolymer Gruppen 24.4 Gewichts-%, mittlere NCO-funktionalität von 2.1

B1 (Voramer ME 3515 von DOW)

Modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat enthaltend 4,4'-

Desmodur Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat-Carbodiimide, Gehalt an freien NCO-Gruppen 30 CD-S Gewichts-%, mittlere NCO-funktionalität von 2.1 (Desmodur ®

CD-S von Bayer)

EO-endcapped Polyoxypropylentriol, OH-Zahl 34.7 mg KOH/g

Triol, A1

(Voranol ® CP 4755 von Dow)

MXDA, A3 1 ,3-Bis-(aminomethyl)benzol

Zeolith Zeolith mit Porengrösse A3

1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, 33.0 Gewichts-% in Dipropylen-

DABCO

glykol (DABCO 33 LV ® von Air Products) Das Polymer-1 (B2) wurde hergestellt, indem 1300 g Polyoxypropylen-Diol (Acclaim ® 4200 N von Bayer; OH-Zahl 28.5 mg KOH/g), 2600 g

Polyoxypropylenpolyoxyethylen-Triol (Caradol ® MD34-02 von Shell; OH-Zahl 35.0 mg KOH/g), 600 g 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (Desmodur ® 44 MC L von Bayer) und 500 g Diisodecylphthalat nach bekanntem Verfahren bei 80 °C zu einem NCO-terminierten Polyurethanpolymer mit einem Gehalt an freien Isocyanat-Gruppen von 2.2-2.3 Gewichts-% umgesetzt wurden. 2. Herstellung von Polyurethanklebstoffen

Für jeden Klebstoff wurden die in der Tabelle 1 angegebenen Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) der ersten Komponente

(„Komponente-1 ") mittels eines Vakuumdissolvers unter Feuchtigkeitsaus- schluss zu einer homogenen Paste verarbeitet und aufbewahrt. Ebenso wur- den die in der Tabelle 1 angegebenen Inhaltsstoffe der zweiten Komponente („Komponente-2") verarbeitet und aufbewahrt. Anschliessend wurden die beiden Komponenten mittels einem SpeedMixer® (DAC 150 FV, Hauschild) während 30 Sekunden zu einer homogenen Paste verarbeitet und diese unverzüglich folgendermassen geprüft (das Mischungsverhältnis wurde so eingestellt, dass das Verhältnis zwischen der Anzahl Isocyanatgruppen und der Anzahl gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen 1 .1 beträgt):

Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurde der Klebstoff in Hantelform gemäss ISO 527, Teil 2, 1 B, gebracht und entweder während 24 h bei 23°C und anschliessend während 4h bei 80°C gelagert bzw. ausgehärtet (4h 80°C) oder während 7 Tagen bei 23°C gelagert bzw. ausgehärtet (7d RT).

Danach wurden das Elastizitätsmodul im Bereich von 0.05 bis 0.25 % Dehnung („ E-Modul ") die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung der so hergestellten Probekörper gemäss ISO 527 auf einer Zwick Z020 Zugprüfmaschine bei der jeweils angegebenen Temperatur und einer Prüfgeschwindigkeit 50 mm/ min gemessen. Zur Messung der Zugscherfestigkeit wurde der Klebstoff 1 Minute nach Ab- schluss der Mischzeit zwischen zwei mit Isopropanol entfetteten KTL-Iackierten Stahlblechen in einer Schichtdicke von 0.5 mm und auf einer überlappenden Klebefläche 12.5 x 25 mm aufgebracht und entweder während 7 Stunden bei 23°C gelagert (7h RT = Bestimmung der Frühfestigkeit) oder während 7 Tagen bei 23°C gelagert bzw. ausgehärtet (7d RT). Danach wurde die

Zugscherfestigkeit bei Raumtemperatur nach DIN EN 1465 bestimmt.

Die Resultate sind in der Tabelle 2 angegeben. Bei den Klebstoffen Z-i bis Z-5 handelt es sich um erfindungsgemässe Beispiele, bei den Klebstoffen Ref.1 bis Ref.7 handelt es sich um Vergleichsbeispiele.

' . Z-1 ;. . 2-2 '., ' .2-3/ . . ; .. Z-4 Z-5 ·■' Ref. 1 Ref. 2 Ref. 3 Ref. 4 Ref. 5 Ref. 6 Ref. 7

Komoonmte-1

A1 , Triol 53.5 48.5 46.6 48.5 48.5 53 48.5 48.5 48.5 48.5 48.5 48.5

A2, 1 ,4-Butandiol 7.5 12.5 15 12.5 12.5 7.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5

A3, MXDA 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25

Kaolin 33.55 33.55 32.55 33.55 33.55 34.05 33.55 33.55 33.55 33.55 33.55 33.55

Zeolith 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

Dabco 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2

Summe 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Mischungsverhältnis 100 : 100 : 100 : 100 : 100 : 100 : 100 : 100 : 100 : 100 : 100 :

100 : 99,5

A : B (Gewicht) 61 ,9 92,1 82,8 73,9 82,1 90,5 75,7 79,0 83,8 144,1 109,4

Komoonente-2

Desmodur CD-S 0 0 0 0 0 31.85 49.5 65 50 30 0 0

B1 65.25 65.25 71 73.5 83.5 7.5 5 0 15 35 38.5 53.5

B2, Polymer-1 28.25 28.25 22.5 20 10 54.15 39 28.5 28.5 28.5 55 40

Aerosil 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5

Summe 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Verhältnisse

A2 / A1 5.0 9.2 11.5 9.2 9.2 5.0 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2 9.2

A1 / A3 1.8 1.6 1.6 1.6 1.6 1.8 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6

A2 / A3 9.1 15.1 18.1 15.1 15.1 9.1 15.1 15.1 15.1 15.1 15.1 15.1

B1 / B2 (freie NCO- Gruppen) 26.8 26.8 36.7 42.7 97.0 1.6 1.5 0.0 6.1 14.3 8.1 15.5

B1 / B2 (Gew.-%) 2.3 2.3 3.2 3.7 8.4 0.1 0.1 0.0 0.5 1.2 0.7 1.3

(A2+A3)/A1 5.5 9.8 12.1 9.8 9.8 5.6 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8

Tabelle 1 : Zusammensetzung von Z-1 bis Z-5 und Ref.1 bis Ref.7 (Mengenangaben in Gewichtsteilen)

Tabelle 2: Eigenschaften von Z-1 bis Z-5 und Ref.1 bis Ref.7