Strukturviskose, von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freie, wässrige Pulverdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, strukturviskose, von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freie, wässrige Pulverdispersionen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung strukturviskoser, von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freier, wässriger Pulverdispersionen. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, strukturviskosen, von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freien, wässrigen Pulverdispersionen zur Herstellung duroplastischer Materialien.

Stand der Technik

Wässrige Pulverdispersionen, insbesondere wässrige Pulverlackdispersionen, werden von der Fachwelt bekanntermaßen auch als »Pulverslurries« oder kurz als »Slurries« bezeichnet. Hier und im Folgenden bezeichnet der Begriff »Slurries« der Kürze halber strukturviskose, von organischen Lösemitteln freie, wässrige Pulverdispersionen. Enthalten die Slurries keine opaken Bestandteile, werden sie im Folgenden auch als »Klarlackslurries« bezeichnet.

Klarlackslurries, die feste und/oder hochviskose, unter Lagerungs- und

, Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel enthalten, sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 101 35 998 A1 bekannt. Sie enthalten mindestens ein Netzmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus alkoxylierten Fettalkoholen mit 16 bis

18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und im statistischen Mittel mindestens 20 Oxaalkandiyl-

Gruppen im Molekül. Darüber hinaus können sie Entschäumer enthalten, die aber nicht näher spezifiziert werden.

Die bekannten Klarlackslurries weisen generell eine gute Filtrierbarkeit und eine gute Zahnradpumpengängigkeit auf. Sie liefern Klarlackierungen, die einen sehr guten Verlauf, sehr gute optische Eigenschaften (Appearance) und eine hohe Chemikalienbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Witterungsbeständigkeit haben. Sie sind weitestgehend frei von Lackstörungen, wie Nasen, Stippen, Krater, Kocher, Nadelstiche, MikroStörungen (Sternenhimmel), Pickel und Trübungen.

Die Lagerstabilität der bekannten Klarlackslurries muss aber verbessert werden. Dies darf jedoch nicht zu Lasten der vorteilhaften Eigenschaften der bekannten Klarlackslurries und der hieraus hergestellten Klarlackierungen gehen; diese vorteilhaften Eigenschaften müssen in vollem Umfang zumindest erhalten bleiben.

Aufgabe der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue, strukturviskose, von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freie, wässrige Pulverdispersionen, d. h. neue Slurries, bereitzustellen, die eine gute Filtrierbarkeit, eine gute Zahnradpumpengängigkeit und eine sehr gute Lagerstabilität aufweisen.

Die neuen Slurries sollen hervorragend zur Herstellung duroplastischer Materialien geeignet sein.

Vor allem sollen sie sich hervorragend als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie als Vorstufe für Formteile und Folien zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen sowie Formteilen und Folien eignen.

Insbesondere sollen sich die Beschichtungsstoffe als Primer, Füller, Grundierungen, Basislacke, Unidecklacke und Klarlacke zur Herstellung von Primerlackierungen, Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen, Basislackierungen,

Unidecklackierungen und Klarlackierungen eignen.

Speziell die Klarlackslurries sollen sich hervorragend für die Herstellung von Klarlackierungen von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen eignen, insbesondere Mehrschichtlackierungen, die nach Nass-in-nass-Verfahren hergestellt werden.

Die Klarlackierungen sollen einen sehr guten Verlauf, sehr gute optische Eigenschaften (Appearance) und eine hohe Chemikalienbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Witterungsbeständigkeit haben. Sie sollen weitestgehend oder völlig frei von Lackstörungen, wie Nasen, Stippen, Nadelstiche, Krater, Kocher, MikroStörungen (Sternenhimmel), Pickel und Trübungen sein.

Erfindungsgemäße Lösung

Demgemäß wurden die neuen, strukturviskosen, von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freien, wässrigen Pulverdispersionen gefunden, enthaltend in einer wässrigen Phase (B) als disperse Phase (A) feste und/oder hochviskose, unter Lagerungsund Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel (A) mit einer mit der Laserbeugungsmethode gemessenen mittleren Partikelgröße von D (v, 0,5) = 1 bis 10 μm sowie mindestens einen von Siliconen, Mineralölen, Lösemitteln, Kohlenwasserstoffen und Feststoffen freien Entschäumer (A1), der aus den folgenden Struktureinheiten aufgebaut ist:

(a1) Alkoxygruppen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

(a2) Oxaalkandiyl-Ketten, die aus einer Art von Oxaalkandiyl-Gruppen aufgebaut sind,

(a3) Oxaalkandiyl-Ketten, die aus einer von (a2) verschiedenen Art von Oxaalkandiyl- Gruppen aufgebaut sind, und

(a4) Carbonsäureestergruppen, die sich von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül ableiten.

Im Folgenden werden die neuen, strukturviskosen, von organischen Lösemitteln im Wesentlichen oder völlig freien, wässrigen Pulverdispersionen als "erfindungsgemäße Slurries" bezeichnet.

Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Slurries gefunden, bei dem man die Partikel (A) in einem wässrigen Medium (B) dispergiert.

Im Folgenden wird das neue Verfahren als »erfindungsgemäßes Verfahren« bezeichnet.

Nicht zuletzt wurde die neue Verwendung der erfindungsgemäßen Slurries und der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Slurries zur Herstellung neuer duroplastischer Materialien gefunden.

Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.

Vorteile der Erfindung

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Slurries, des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Verwendung gelöst werden konnte.

Die erfindungsgemäßen Slurries wiesen eine sehr gute Filtrierbarkeit und eine sehr gute Zahnradpumpengängigkeit verbunden mit einer hervorragenden Lagerstabilität auf.

Dies ist insbesondere überraschend, als Entschäumer oder Antischaummittel stofflich hochkomplexe Systeme sind, die der Entschäumung von wässrigen Anstrichstoffen oder Beschichtungsstoffen dienen (vgl. Römpp-Online, 2005, »Antischaummittel«; Johan Bieleman, Lackadditive, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, »4.2 Entschäumer von wässrigen Anstrichstoffen«, Seiten 101 bis 113; oder Firmenschrift von Cognis: »polymerscoatings&inks FoamStar® MF 324«, vom 13. Juni 2005). Dass sie überhaupt einen Einfluss auf die Lagerstabilität haben könnten, war daher nicht vorherzusehen gewesen.

Die erfindungsgemäßen Slurries eigneten hervorragend zur Herstellung neuer duroplastischer Materialien.

Vor allem eigneten sie sich hervorragend als neue Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie als neue Vorstufen für Formteile und Folien zur Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen sowie neuen Formteilen und Folien.

Insbesondere eigneten sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe hervorragend als neue Primer, Füller, Grundierungen, Basislacke, Unidecklacke und Klarlacke zur Herstellung von neuen Primerlackierungen, Füllerlackierungen, Steinschlagschutzgrundierungen, Basislackierungen, Unidecklackierungen und Klarlackierungen.

Speziell die erfindungsgemäßen Klarlackslurries eigneten sich hervorragend für die Herstellung von Klarlackierungen von neuen färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, insbesondere neuen Mehrschichtlackierungen, die nach Nass-in- nass-Verfahren hergestellt wurden.

Die Klarlackierungen wiesen einen sehr guten Verlauf, sehr gute optische Eigenschaften (Appearance) und eine hohe Chemikalienbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Witterungsbeständigkeit auf. Sie waren weitestgehend oder völlig frei von Lackstörungen, wie Nasen, Stippen, Nadelstiche, Krater, Kocher, MikroStörungen (Sternenhimmel), Pickel und Trübungen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäße Slurry enthält als disperse Phase feste und/oder hochviskose, dimensionsstabile Partikel (A).

»Dimensionsstabil« bedeutet, dass die Partikel (A) unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der Anwendung von strukturviskosen, wässrigen Pulverdispersionen oder Slurries, wenn überhaupt, nur geringfügig agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch unter dem Einfluss von Scherkräften ihre ursprüngliche Form ganz oder im Wesentlichen bewahren.

Die Partikel (A) haben eine mit der Laserbeugungsmethode gemessene mittlere Partikelgröße von D (v, 0,5) = 1 bis 10 μm, vorzugsweise 1 bis 5 μm, bevorzugt 1 bis 3 μm und insbesondere 1 ,5 bis 2,5 μm.

Vorzugsweise liegt die maximale Partikelgröße bei 30, bevorzugt 20, besonders bevorzugt 10 und insbesondere 5 μm.

Vorzugsweise weisen die dimensionsstabilen Partikel (A) eine mit der Laserbeugungsmethode gemessene monomodale Partikelgrößenverteilung:

D (v, 0,1) = 0,8 bis 1 ,2 μm, vorzugsweise 0,9 bis 1 ,1 μm und insbesondere 0,95 bis

1 ,1 μm; - D (v, 0,5) = 1 ,5 bis 2,5 μm, vorzugsweise 1 ,6 bis 2,4 μm und insbesondere 1 ,7 bis 2,3 μm;

D (v, 0,9) = 2,5 bis 3,6 μm, vorzugsweise 2,6 bis 3,5 μm und insbesondere 2,7 bis 3,5 μm und

Span = {[D (v, 0,9)] - [D (v, 0,1)]}/[D (v, 0,5)] = 0,8 bis 1 ,5, vorzugsweise 0,9 bis 1 ,4 und insbesondere 0,95 bis 1 ,3

auf.

Die Laserbeugungsmethode ist eine übliche und bekannte Methode zur Messung von Partikelgrößen und ihrer Verteilung und kann beispielsweise mit Hilfe des Mastersizer® der Firma Malvern Instruments durchgeführt werden.

Die Partikelgrößenverteilung kann in beliebiger Weise eingestellt werden, beispielsweise durch die Verwendung geeigneter Dispergierhilfsmittel (A3) wie Emulgatoren oder Netzmittel, durch mechanische Zerkleinerung der dimensionsstabilen Partikel (A) und/oder über den Gehalt der Partikel (A) an ionischen Gruppen.

Die Partikel (A) sind in einem wässrigen Medium (B) dispergiert. Das wässrige Medium kann Wasser sein oder vorzugsweise mindestens einen der nachstehend beschriebenen Additive (A3), insbesondere Dispergierhilfsmittel (A3) und Rheologiehilfsmittel (A3), enthalten.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Slurry an Partikeln (A) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls.

Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 5 bis 70, bevorzugt 10 bis 60, besonders bevorzugt 15 bis 50 und insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die erfindungsgemäße Slurry.

Die erfindungsgemäße Slurriy ist im Wesentlichen oder völlig frei von organischen Lösemitteln.

»Im Wesentlichen frei« bedeutet, dass die betreffende erfindungsgemäße Slurry einen Lösemittelgehalt < 3 Gew.-%, vorzugsweise < 1 Gew.-% und insbesondere < 0,1 Gew.-%, hat.

»Völlig frei« bedeutet, dass der Lösemittelgehalt jeweils unter den üblichen und bekannten Nachweisgrenzen für organische Lösemittel liegt.

Die erfindungsgemäße Slurry ist strukturviskos.

Das als "strukturviskos" bezeichnete Viskositätsverhalten beschreibt einen Zustand, der einerseits den Bedürfnissen der Applikation und andererseits auch den Erfordernissen hinsichtlich Lager- und Absetzstabilität der erfindungsgemäßen Slurry Rechnung trägt: Im bewegten Zustand, wie beispielsweise beim Umpumpen der erfindungsgemäße Slurry in der Ringleitung einer Beschichtungsanlage und beim Applizieren, nimmt die erfindungsgemäße

Slurry einen niederviskosen Zustand ein, der eine gute Verarbeitbarkeit gewährleistet. Ohne Scherbeanspruchung hingegen steigt die Viskosität an und gewährleistet auf diese Weise, dass die bereits auf dem zu beschichtenden Substrat befindliche erfindungsgemäße Slurry eine verringerte Neigung zum Ablaufen an senkrechten Flächen zeigt ("Läuferbildung"). In gleicher Weise führt die höhere Viskosität im unbewegten Zustand, wie etwa bei der Lagerung, dazu, dass ein Absetzen der festen Partikel (A) größtenteils verhindert wird oder ein Wiederaufrühren der während der Lagerzeit nur schwach abgesetzten und/oder agglomerierten erfindungsgemäßen Slurry gewährleistet ist.

Vorzugsweise wird das strukturviskose Verhalten mit Hilfe geeigneter Rheologiehilfsmittel (A3), vorzugsweise Verdicker (A3), insbesondere nicht ionische und ionische Verdicker (A3), eingestellt, die vorzugsweise in der wässrigen Phase (B) vorliegen.

Bevorzugt wird für das strukturviskose Verhalten ein Viskositätsbereich von 50 bis 1.500 mPas bei einer Scherrate von 1.000 s ^"1 und von 150 bis 8.000 mPas bei einer Scherrate von 10 s ^"1 sowie von 180 bis 12.000 mPas bei einer Scherrate von 1 s ^"1 eingestellt.

Die erfindungsgemäße Slurry dient der Herstellung der erfindungsgemäßen duroplastischen Materialien; sie ist demgemäß härtbar.

Dabei kann die erfindungsgemäße Slurry physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sein. Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Slurry mit aktinischer Strahlung, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) härtbar. Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Slurry thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar; insbesondere ist sie thermisch härtbar. Dabei kann die physikalische Härtung die anderen Härtungsmechanismen unterstützen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "physikalische Härtung" die Härtung einer Schicht aus einem Beschichtungsstoff durch Verfilmung durch Lösemittelabgabe aus dem Beschichtungsstoff, wobei die Verknüpfung innerhalb der Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Bindemittel«, Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 und 275).

Die thermische Härtung kann über die so genannte Selbstvernetzung von Bestandteilen der erfindungsgemäßen Slurry erfolgen.

Zur Einstellung dieser Eigenschaft enthält die erfindungsgemäße Slurry, bevorzugt ihre Partikel (A), komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die mit den vorhandenen Hydroxylgruppen und/oder hiervon verschiedenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen thermisch initiierte und aufrechterhaltene Reaktionen eingehen, und/oder autoreaktive funktionelle Gruppen, die "mit sich selbst" reagieren können.

Die thermische Härtung kann aber auch über die so genannte Fremdvernetzung von Bestandteilen der erfindungsgemäßen Slurry erfolgen.

Zur Einstellung dieser Eigenschaft enthält die erfindungsgemäße Slurry, bevorzugt ihre Partikel (A), mindestens zwei Bestandteile, die jeweils eine Art von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthalten, die miteinander thermisch initiierte und aufrechterhaltene Reaktionen eingehen können.

Um mit aktinischer Strahlung härtbar zu sein, enthält die erfindungsgemäße Slurry, bevorzugt ihre Partikel (A), mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindungen, die durch die Bestrahlung aktiviert werden und mit andern aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vemetzungsreaktionen eingehen, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen.

Unter aktinischer Strahlung ist hier und im Folgenden elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung, insbesondere UV-Strahlung, oder Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, Betastrahlung, Alphastrahlung, Protonenstrahlung oder Neutronenstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, zu verstehen.

Die erfindungsgemäße Slurry enthält als erfindungswesentlichen Bestandteil mindestens einen, insbesondere einen, Entschäumer (A1).

Der Entschäumer (A1) ist frei von Siliconen, Mineralölen, Lösemitteln, Kohlenwasserstoffen und Feststoffen und aus den folgenden Struktureinheiten aufgebaut:

(a1) Alkoxygruppen mit 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 18 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

(a2) Oxaalkandiyl-Ketten, die aus einer Art von Oxaalkandiyl-Gruppen aufgebaut sind,

(a3) Oxaalkandiyl-Ketten, die aus einer von (a2) verschiedenen Art von Oxaalkandiyl- Gruppen aufgebaut sind, und

(a4) Carbonsäureestergruppen, die sich von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül ableiten.

Vorzugsweise werden die Oxaalkandiyl-Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus 1- Oxapropan-1 ,3-diyl (Ethylenoxid-Gruppe), 1-Oxabutan-1 ,4-diyl (Propylenoxid-Gruppe), 1- Oxabutan-1 ,3-diyl (Propylenoxid-Gruppe), 1-Oxapentan-1 ,5-diyl oder 1-Oxapentan-1,3-diyl, bevorzugt 1-Oxapropan-1 ,3-diyl und 1-Oxabutan-1 ,3-diyl, ausgewählt.

Bevorzugt sind die Oxaalkandiyl-Ketten (a2) aus Ethylenoxid-Gruppen und die Oxaalkandiyl- Ketten (a3) aus Propylenoxid-Gruppen aufgebaut.

Vorzugsweise sind die aliphatischen Dicarbonsäuren, von denen sich die Carbonsäureestergruppen (a4) ableiten, aus der Gruppe, bestehend aus Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure und Dodecandisäure, ausgewählt.

Insbesondere ist die aliphatische Dicarbonsäure Bernsteinsäure.

Bevorzugt enthält der Entschäumer (A1) 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% Carbonsäureestergruppen (a4).

In dem Entschäumer (A1) kann das Verhältnis von Alkoxygruppen (a1), Oxaalkandiyl-Ketten (a2) und Oxaalkandiyl-Ketten (a3) sehr breit variieren. Vorzugsweise liegen sie aber In einem äquivalentverhältnis von

(a1) : (a2) : (a3) = 1 : (2 bis 10) : (5 bis 60), vorzugsweise 1 : (2 bis 7) : (10 bis 50) und insbesondere 1 : (2 bis 6) : (20 bis 45)

vor.

Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Entschäumers (A1) kann sehr breit variieren.

Vorzugsweise hat der Entschäumer (A1) ein durch die Gelpermeationschromatographie ermitteltes zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 5.000 Dalton, bevorzugt 1.500 bis 4.000 Dalton und insbesondere 2.000 bis 3.500 Dalton.

Vorzugsweise hat der Entschäumer (A1) ein durch die Gelpermeationschromatographie ermitteltes massenmittleres Molekulargewicht von 2.000 bis 15.000 Dalton, bevorzugt 3.000 bis 14.000 Dalton und insbesondere 4.000 bis 12.000 Dalton.

Vorzugsweise hat der Entschäumer (A1) eine Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts von 2 bis 6, bevorzugt 2,5 bis 5,5 und insbesondere 3 bis 5.

Vorzugsweise hat der Entschäumer (A 1) eine durch die Gelpermeationschromatographie ermittelte bimodale Molekulargewichtsverteilung.

Entschäumer (A1) sind üblich und bekannt und im Handel erhältlich.

Ein Beispiel für einen besonders gut geeigneten Entschäumer (A1) ist Foamstar® MF der Firma Cognis. Dabei handelt es sich um ein Blockmischpolymerisat, das aus Ethylenoxid- Ketten (a2) und Propylenoxid-Ketten (a3) und Alkoxygruppen (a1) mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen im Alkylrest aufgebaut ist und 8 Gew.-% Carbonsäureestergruppen, die sich von Bernsteinsäure ableiten, enthält. Das äquivalentverhältnis (a1) : (a2) : (a3) = 1 : 5 : 34. Das mittels Gelpermeationschromatographie ermittelte zahlenmittlere Molekulargewicht beträgt 2.608 Dalton, das massenmittlere Molekulargewicht 9.406 Dalton und die Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts 3,6. Die Molekulargewichtsverteilung ist bimodal.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Slurry an dem Entschäumer (A1) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1 ,5 Gew.-% und insbesondere 0,02 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße Slurry.

Die erfindungsgemäßen Slurries können ansonsten von unterschiedlicher Zusammensetzung sein. So kommen beispielsweise

die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 195 40 977 A1, DE 196 18 657 A1 DE 198 32 206 A1 , DE 100 27 290 A1 oder DE 100 27 292 A1 bekannten, mit Hilfe von Mahl- und Dispergierverfahren hergestellten, thermisch oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Klarlackslurries,

die aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 59 923 A 1 bekannten, mit Hilfe von Primärdispersionsverfahren hergestellten, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Klarlackslurries,

- die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 97/45476, WO 98/45356 oder

WO 00/17256, dem amerikanischen Patent US 4,056,653 A oder den deutschen Patentanmeldungen DE 100 06 673 A1, DE 100 18 581 A1 , DE 101 26 651 A1 bekannten, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Slurries, die mit Hilfe von Schmelzeemulgierverfahren hergestellt werden, oder vorzugsweise

die aus dem deutschen Patent DE 198 41 842 C2 oder den deutschen Patentanmeldungen DE 196 17 086 A1 , DE 199 08 018 A1 , DE 100 01 442 A1, DE 100 55 464 A1, DE 100 40 223 A1 oder DE 101 35 998 A1 oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 899 282 A 1 bekannten, mit Hilfe von

Sekundärdispersionsverfahren hergestellten, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Slurries, insbesondere Klarlackslurries,

als Basis für die erfindungsgemäßen Slurries in Betracht.

Ganz besonders bevorzugt sind die nach dem Sekundärdispersionsverfahren hergestellten Klarlack-Slurries, die die nachstehend beschriebenen speziellen Methacrylatcopolymerisate (A2) als Bindemittel in den dimensionsstabilen Partikeln (A) enthalten.

Vorzugsweise hat die erfindungsgemäße Slurry einen Gehalt an potentiell ionischen Gruppen von 0,05 bis 1 , vorzugsweise 0,05 bis 0,9 bevorzugt 0,05 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,7 und insbesondere 0,05 bis 0,6 meuq./g Festkörper. Vorzugsweise liegen diese Gruppen in den Bindemitteln (A2) vor.

Vorzugsweise wird die Menge an Neutralisationsmitteln (A3) so gewählt, dass der Neutralisationsgrad bei 100%, bevorzugt unter 80%, besonders bevorzugt unter 60% und insbesondere unter 50% liegt.

Die chemische Natur des Bindemittels (A2) ist in dieser Hinsicht in der Regel nicht beschränkend, solange hierin Ionen bildende Gruppen enthalten sind, die über eine Neutralisation in Salzgruppen überführbar sind und dadurch eine ionische Stabilisierung der Partikel in Wasser übernehmen können.

Als Anionen bildende Gruppen kommen Säuregruppen wie Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen, in Betracht. Demgemäß werden als Neutralisationsmittel (A3) Basen, wie Alkalimetallhydroxide, Ammoniak oder Amine verwendet. Alkalimetallhydroxide sind nur inbeschränktem Maße einsetzbar, da die Alkalimetallionen beim Einbrennen nicht flüchtig sind und durch ihre Unverträglichkeit mit organischen Stoffen den Film trüben und zu Glanzverlusten führen können. Daher sind Ammoniak oder Amine bevorzugt. Im Falle von Aminen werden tertiäre Amine bevorzugt. Beispielhaft seien N,N-Dimethylethanolamin oder Aminomethylpropanolamin (AMP) genannt.

Als Kationen bildende Gruppen kommen primäre, sekundäre oder tertiäre Amine in Betracht. Demgemäß werden als Neutralisationsmittel (A3) insbesondere niedermolekulare organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Dimethylolpropionsäure oder Milchsäure verwendet.

Für den bevorzugten Einsatz der erfindungsgemäß Slurry in der Automobildecklackierung als unpigmentierte Klarlacke werden Bindemittel (A2) mit Säuregruppen als Ionen bildende Gruppen bevorzugt, da diese so genannten anionischen Bindemittel (A2) in der Regel eine bessere Resistenz gegen Vergilbung als die Klasse der kationischen Bindemittel (A2) aufweisen.

Doch kationische Bindemittel (A2) mit in Kationen überführbaren Gruppen wie Aminogruppen sind prinzipiell ebenfalls verwendbar, sofern das Einsatzgebiet deren typische Nebeneigenschaften wie ihre Neigung zur Vergilbung verkraftet.

Beispiele für geeignete Bindemittel (A2) sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co) Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464,

»Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74, "Bindemittel", verwiesen.

Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate (A2) sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.

Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze (A2) sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharze, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane.

Diese Oligomere und Polymere (A2) sind dem Fachmann bekannt, und zahlreiche geeignete Verbindungen sind am Markt erhältlich.

Erfindungsgemäß sind die (Meth)Acrylatcopolymerisate, die Polyester, die Alkydharze, die Polyurethane und/oder die acrylierten Polyurethane (A2) von Vorteil und werden deshalb bevorzugt verwendet.

Gut geeignete (Meth)Acrylatcopolymerisate (A2) und Verfahren zu ihrer Herstellung werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A1, Seite 9, Zeile 44, bis

Seite 10, Zeile 53, in der europäischen Patentanmeldung EP 0 767 185 A1 , den deutschen

Patenten DE 22 14 650 B1 oder DE 27 49 576 B1 und den amerikanischen Patenten US

4,091,048 A, US 3,781,379 A, US 5,480,493 A, US 5,475,073 A oder US 5,534,598 A oder in dem Standardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1 , Seiten 24 bis 255, 1961 , beschrieben. Als Reaktoren für die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren,

Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in den Patentanmeldungen

DE 1 071 241 B1 , EP 0 498 583 A1 oder DE 198 28 742 A1 oder in dem Artikel von K.

Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.

Gut geeignete Polyester und Alkydharze (A2)sowie ihre Herstellung werden beispielsweise in dem Standardwerk Ullmanns Encyklopädie der technische Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern: "Resines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, "Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961 , sowie "Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962, beschrieben.

Gut geeignete Polyurethane und/oder acrylierte Polyurethane (A2) sowie ihre Herstellung werden beispielsweise in den Patentanmeldungen EP 0 708 788 A1, DE 44 01 544 A1 oder DE 195 34 361 A1 beschrieben.

Ganz besondere Vorteile resultieren für die erfindungsgemäßen Slurries, wenn ihre dimensionsstabilen Partikel (A) als Bindemittel (A2) mindestens ein Methacrylatcopolymerisat enthalten, das, bezogen auf ein gegebenes Methacrylatcopolymerisat, mindestens 90, vorzugsweise mindestens 95 und insbesondere mindestens 99 Gew.-% Methacrylatcomonomere, inklusive potentiell ionische Gruppen enthaltende Methacrylatcomonomere, einpolymerisiert enthält.

Vorzugsweise handelt es sich bei den potentiell ionische Gruppen enthaltenden (Meth)Acrylatcomonomeren um Acrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat und/oder Methacrylsäure, insbesondere Methacrylsäure. Vorzugsweise werden die potentiell ionische Gruppen enthaltenden (Meth)Acrylatcomonomeren in einer Menge in die Methacrylatcopolymerisate (A2) einpolymerisiert, dass der vorstehend beschriebene Gehalt der Partikel (A) an potentiell ionischen Gruppen problemlos eingestellt werden kann. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 0,1 bis 3, bevorzugt 0,2 bis 2,8, besonders bevorzugt 0,3 bis 2,6, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 2,4 und insbesondere 0,5 bis 2,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf ein gegebenes Methacrylatcopolymerisat (A2), in die Methacrylatcopolymerisate (A2) einpolymerisiert.

Vorzugsweise weisen die Methacrylatcopolymerisate (A2) eine Glasübergangstemperatur Tg von maximal 50 ⁰ C auf; dabei soll die Glasübergangstemperatur Tg vorzugsweise 0, bevorzugt 10 und insbesondere 20 ⁰ C nicht unterschreiten.

Vorzugsweise wird die Glasübergangstemperatur Tg der Methacrylatcopolymerisate (A2) über mindestens ein von reaktiven funktionellen Gruppen und von potentiell ionischen Gruppen freies Methacrylatcomonomer eingestellt. Bevorzugt wird die Glasübergangstemperatur Tg über mindestens zwei, insbesondere zwei, von reaktiven funktionellen Gruppen und von potentiell ionischen Gruppen freien Methacrylatcomonomeren eingestellt. Vorzugsweise weichen die Glasübergangstemperaturen Tg der jeweiligen Homopolymerisate der von reaktiven funktionellen Gruppen und von potentiell ionischen Gruppen freien Methacrylatcomonomeren um maximal 40 ⁰ C voneinander ab.

Beispiele geeigneter von reaktiven funktionellen Gruppen und von potentiell ionischen Gruppen freien Methacrylatcomonomeren sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isoamyl-, Cyclopentyl-, n-Hexyl- und Cyclohexylmethacrylat. Von diesen sind i-Butylmethacrylat (Glasübergangstemperatur Tg des Homopolymerisats: 53 ⁰ C) und n-Butylmethacrylat (Glasübergangstemperatur Tg des Homopolymerisats: 20 ⁰ C) von Vorteil und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.

Die Menge der in die Methacrylatcopolymerisate (A2) einpolymerisierten, von reaktiven funktionellen Gruppen und von potentiell ionischen Gruppen freien Methacrylatcomonomeren kann breit variieren. Wesentlich ist, dass die Menge so gewählt wird, dass die resultierenden Methacrylatcopolymerisate (A2) die vorstehend beschriebenen Glasübergangstemperatur Tg aufweisen. Vorzugsweise liegt die Menge bei mindestens 50, bevorzugt mindestens 55, besonders bevorzugt mindestens 60, ganz besonders bevorzugt mindestens 65 und insbesondere mindestens 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf ein gegebenes Methacrylatcopolymerisat (A2).

Dabei kann das Gewichtsverhältnis der besonders bevorzugt verwendeten Methacrylatcomonomeren n-Butylmethacrylat und i-Butylmethacrylat breit variieren. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis n : i bei 10 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 8 : 1 bis 1 : 4, besonders bevorzugt 6 : 1 bis 1 : 2, ganz besonders bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 1 ,5 und insbesondere 4 : 1 bis 1 : 1.

Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Slurries um überwiegend physikalisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Slurries, enthalten die Methacrylatcopolymerisate (A2) keine oder nur eine für die Vernetzung unwesentliche Anzahl an reaktiven funktionellen Gruppen.

Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Slurries um thermisch selbstvemetzende Slurries, enthalten die Methacrylatcopolymerisate (A2) die nachstehend beschriebenen, komplementären reaktiven funktionellen Gruppen für die thermische Vernetzung und/oder autoreaktive funktionelle Gruppen, die "mit sich selbst", d. h. Gruppen der eigenen Art, vernetzen können.

Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Slurries um thermisch fremdvernetzende Slurries, enthalten die Methacrylatcopolymerisate (A2) mindestens eine, insbesondere eine,

Art der nachstehend beschriebenen, reaktiven funktionellen Gruppen, wobei die dazu

komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in mindestens einem weiteren Bestandteil, insbesondere einem Vernetzungsmittel (A3), vorliegen.

Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Slurries um mit aktinischer Strahlung härtbare Slurries, können die Methacrylatcopolymerisate (A2) reaktive funktionelle Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung enthalten. Diese reaktiven funktionellen Gruppen sind in den Methacrylatcopolymerisaten (A2) der mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Slurries zwingend enthalten, wenn die Slurries keine weiteren strahlenhärtbaren Bestandteile enthalten.

Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Slurries um Dual-Cure-Slurries, enthalten die Methacrylatcopolymerisate (A2) reaktive funktionelle Gruppen für die thermische Vernetzung und/oder reaktive funktionelle Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung. Die reaktiven funktionellen Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung sind in den Methacrylatcopolymerisaten (A2) der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Slurries zwingend enthalten, wenn die Dual-Cure-Slurries keine weiteren strahlenhärtbaren Bestandteile enthalten.

Beispiele geeigneter, erfindungsgemäß zu verwendender, komplementärer reaktiver funktio- neller Gruppen sind in der folgenden übersicht zusammengestellt. In der übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R und R stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.

übersicht: Beispiele komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen

Bindemittel und Vernetzungsmittel oder

Vernetzungsmittel und Bindemittel

-SH -C(O)-OH

-NH ₂ -C(O)-O-C(O)-

-OH -NCO

-0-(CO)-NH-(CO)-NH ₂ -NH-C(O)-OR

-0-(CO)-NH ₂ -CH ₂ -OH

>NH -CH ₂ -O-R

-NH-CH ₂ -O-R

-NH-CH ₂ -OH

-N(-CH ₂ -O-R) ₂

-NH-C(O)-CH(-C(O)OR) ₂

-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)(-C(O)-R)

-NH-C(O)-NR ^' R ^"

> Si(OR) ₂

O

-C(O)-OH

O

-CH-CH,

-C(O)-N(CH ₂ -CH ₂ -OH) ₂

Die Auswahl der jeweiligen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen richtet sich zum einen danach, dass sie bei der Herstellung der Bindemittel (A2) sowie bei der Herstellung, der Lagerung, der Applikation und dem Aufschmelzen der erfindungsgemäßen Slurries keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine Bildung von Polyelektrolytkomplexen oder vorzeitige Vernetzung, eingehen und/oder die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.

Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Slurries Vernetzungstemperaturen von 60 bis 180 ⁰ C angewandt. Es werden daher vorzugsweise Bindemittel mit Thio-, Hydroxyl-, N- Methylolamino- N-Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat- und/oder Allophanatgruppen, bevorzugt Hydroxylgruppen, einerseits und vorzugsweise Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Epoxy-, blockierten und unblockierten, insbesondere blockierten, Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta- Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt blockierte Isocyanat-, Carbamat- und/oder N- Alkoxymethylaminogruppen, andererseits angewandt.

Im Falle selbstvernetzender erfindungsgemäßer Slurries enthalten die Bindemittel (A2) insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder N-Alkoxymethylaminogruppen.

Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die für die Verwendung in den thermisch fremdvernetzenden erfindungsgemäßen Slurries und den erfindungsgemäßen Dual-Cure- Slurries besonders gut geeignet sind, sind Hydroxylgruppen einerseits und blockierte Isocyanatgruppen andererseits.

Die Funktionalität der Bindemittel (A2) bezüglich der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der

Vernetzungsdichte, die man erzielen will, und/oder nach der Funktionalität der jeweils angewandten Vernetzungsmittel. Beispielsweise liegt im Falle hydroxylgruppenhaltiger

Bindemittel (A2) die OH-Zahl vorzugsweise bei 20 bis 300, bevorzugt 40 bis 250, besonders bevorzugt 60 bis 200, ganz besonders bevorzugt 80 bis 190 und insbesondere 90 bis 180 mg KOH/g.

Die vorstehend beschriebenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen können nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel (A2) eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Methacrylatcomonomeren, die die entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe polymeranaloger Reaktionen geschehen.

Beispiele geeigneter Methacrylatcomonomeren mit reaktiven funktionellen Gruppen sind Methacrylatcomonomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-, Alkoxymethylamino-, Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe pro Molekül tragen, wie

- Hydroxyalkylester der Methacrylsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der Methacrylsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Methacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl- oder 4-Hydroxybutylmethacrylat; oder Hydroxycycloalkylester wie

1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonomethacrylat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylmethacrylaten;

- Umsetzungsprodukte aus Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-

Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-

Säure, umgesetzt wird;

Aminoethylmethacrylat oder N-Methylaminoethylmethacrylat, die auch der Einführung von potentiell ionischen Gruppen dienen können;

N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylmethacrylat oder N ₁ N-

Di(butoxymethyl)aminopropylmethacrylat;

Methacrylsäureamide wie Methcrylsäureamid, N-Methyl-, N-Methylol-, N ₁ N- Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)-methacrylsäureamid;

Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Methacrylatcomonomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US 3,479,328 A, US 3,674,838 A, US 4,126,747 A, US 4,279,833 A oder US 4,340,497 A beschrieben;

In untergeordneten Mengen können die reaktiven funktionellen Gruppen für die thermische Vernetzung über sonstige olefinisch ungesättigten Monomere, wie die entsprechenden Acrylate, Allylamin, Allylalkohol oder Polyole, wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether, eingeführt werden.

Die Bindemittel (A2) der Dual-Cure-Slurries können im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Gruppe(n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung(en) pro Molekül enthalten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff- Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff- Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor -oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder - Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im Folgenden als "Doppelbindungen" bezeichnet.

Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.

Das Dual-Cure-Bindemittel (A2) enthält im statistischen Mittel mindestens eine der vorstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen. Dies bedeutet, dass die Funktionalität des Bindemittels in dieser Hinsicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich zwei, drei, vier, fünf oder mehr ist, oder nicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich 2,1 bis 10,5 oder mehr ist. Welche Funktionalität man wählt, richtet sich nach den Anforderungen, die an die jeweiligen Dual-Cure-Slurries gestellt werden.

Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Struktur.

Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.

Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, AIIyI- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.

Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die jeweiligen Grundstrukturen der Bindemittel (A2) gebunden. üblicherweise geschieht dies durch übliche und bekannte kontinuierliche polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit olefinisch ungesättigten Comonomeren, die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser Comonomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enthaltenden Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1-lsocyanato-1-methylethyl)-3-(1- methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC) oder von seitenständigen Isocanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Comomomeren.

Es können in den Partikeln indes auch Gemische aus rein thermisch härtbaren und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln (A2) angewandt werden.

Besonders bevorzugt werden die thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung aktivierbaren, reaktiven funktionellen Gruppen der Bindemittel (A2) sowie gegebenenfalls der nachstehend beschriebenen Vernetzungsmittel (A3) so ausgewählt, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Sternpolymere (A1) als Reaktionspartner in die Vernetzungsreaktionen mit einbezogen werden.

Verfahren zur Herstellung der bevorzugt verwendeten Methacrylatcopolymerisate (A2) sind aus den vorstehend zitierten Patentanmeldungen, Patenten und Literaturstellen bekannt. Besonders bevorzugt werden die Methacrylatcopolymerisate (A2) unter Druck hergestellt.

Der Gehalt der dimensionsstabilen Partikel (A) an den vorstehend beschriebenen Bindemitteln (A2) kann breit variieren. Vorzugsweise liegt er bei 5 bis 80, bevorzugt 6 bis 75, besonders bevorzugt 7 bis 70, ganz besonders bevorzugt 8 bis 65 und insbesondere 9 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den filmbildenden Festkörper der erfindungsgemäßen Slurry.

Die dimensionsstabilen Partikel (A) der thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Slurries können Vernetzungsmittel (A3) enthalten, die komplementäre reaktive funktionelle Gruppen für die thermische Vernetzung und/oder reaktive funktionelle Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung aufweisen.

Als Vernetzungsmittel (A3) sind alle auf dem Gebiet der lichtstabilen Klarlackierungen gebräuchlichen Vernetzungsmittel geeignet. Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind

Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den

Patentschriften US 4 710 542 A oder EP 0 245 700 A1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden,

Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A1 oder 198 41 408 A1 beschrieben werden, insbesondere 1 ,12-Dodecandisäure,

- Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den

Patentschriften und Patentanmeldungen EP 0 299 420 A1 , DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091 ,048 A oder US 3,781 ,379 A beschrieben werden,

Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, wie sie in den Patentschriften US 4 939 213 A, US 5 084 541 A, US 5 288 865 A oder der Patentanmeldung EP 0 604 922 A1 beschrieben werden,

blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A1 , DE 196 17 086 A1 , DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 oder EP 0 582 051 A1 beschrieben werden, oder

beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)adiparnid.

Die vorstehend beschriebenen Vernetzungsmittel (A3) können einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bieten die blockierten Polyisocyanate und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, insbesondere die blockierten Polyisocyanate, besondere Vorteile und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.

Der Gehalt der dimensionsstabilen Partikel (A) an den Vernetzungsmitteln (A3) kann ebenfalls breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Funktionalität und Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Sternpolymeren (A1) und der Bindemittel (A2) einerseits und der Funktionalität der Vernetzungsmittel (A3) andererseits. Vorzugsweise liegt er bei 10 bis 70, bevorzugt 12 bis 65, besonders bevorzugt 14 bis 60, ganz besonders bevorzugt 16 bis 55 und insbesondere 18 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf den filmbildenden Festkörper der erfindungsgemäßen Slurry.

Die dimensionsstabilen Partikel der erfindungsgemäßen Slurry können neben den vorstehend beschriebenen Bestandteilen Additive (A3) enthalten, wie sie in Slurries üblicherweise verwendet werden. Hierbei ist es wesentlich, dass diese Additive (A3) die Glasübergangstemperatur Tg der Bindemittel (A2) nicht wesentlich absenken.

Beispiele geeigneter Additive (A3) sind von den vorstehend beschriebenen Bindemitteln und Vernetzungsmitteln verschiedene Polymere, Neutralisationsmittel, Katalysatoren für die Vernetzung, Entschäumer, Haftvermittler, Additive zur Verbesserung der Untergrundbenetzung, Additive zur Verbesserung der Oberflächenglätte, Mattierungsmittel, Lichtschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Biozide, Flammschutzmittel, oder Polymerisationsinhibitoren, wie sie in dem Buch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley- VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben werden.

Die erfindungsgemäße Slurry kann je nach Verwendungszweck auch färb- und/oder effektgebende, fluoreszierende, elektrisch leitfähige und/oder magnetisch abschirmende Pigmente, Metallpulver, organische und anorganische, transparente oder opake Füllstoffe und/oder Nanopartikel sowie Farbstoffe, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 101 26 651 A1 , Seite 14, Absatz [0131], bis Seite 16, Absatz [0154], beschrieben werden, als Additive (A3) enthalten. Werden die erfindungsgemäßen Slurries als Klarlackslurries verwendet, enthalten sie keine opaken Bestandteile (A3).

Darüber hinaus können die dimensionsstabilen Partikel (A) noch von den vorstehend beschriebenen Bindemitteln (A2) verschiedene, mit aktinischer Strahlung härtbare Bestandteile als Additive (A3) enthalten, wenn erfindungsgemäße Slurry thermisch und mit aktinischer Strahlung oder mit aktinischer Strahlung alleine härtbar sein soll. Hierbei handelt es sich beispielsweise um

die in den den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A1 , EP 0 636 669 A1 , EP 0 410 242 A1 , EP 0 783 534 A1 , EP 0 650 978 A1 , EP 0 650 979 A1 , EP 0

650 985 A1 , EP 0 540 884 A1 , EP 0 568 967 A1 , EP 0 054 505 A1 oder EP 0 002 866 A1 , den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 467 A1 , DE 42 03 278 A1, DE 33 16 593 A1 , DE 38 36 370 A1 , DE 24 36 186 A1 oder DE 20 03 579 B1 , den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254 oder den amerikanischen Patentschriften US 5,824,373 A, US 4,675,234 A, US 4,634,602 A,

US 4,424,252 A, US 4,208,313 A, US 4,163,810 A, US 4,129,488 A, US 4,064,161 A oder US 3,974,303 A beschriebenen, zur Verwendung in UV-härtbaren Klarlacken und Pulverklarlacken vorgesehenen Bindemittel (A2);

- mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner (A3), wie die in Römpp Lexikon

Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort »Reaktivverdünner« beschriebenen; oder um

Photoinitiatoren (A3), wie sie in Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991, oder in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben werden.

Die erfindungsgemäße Slurry kann in der wässrigen Phase (B) ebenfalls Additive enthalten.

Vorzugsweise handelt es sich dabei um nichtionische und/oder ionische Verdicker (A3). Hierdurch wird der Neigung der vergleichsweise großen Partikel (A3) zur Sedimentation wirksam begegnet.

Beispiele nichtionischer Verdicker (A3) sind Hydroxyethylcellulose und Polyvinylalkohole. Sogenannte nichtionische Assoziativ-Verdicker sind in vielfältiger Auswahl ebenfalls am Markt verfügbar. Sie bestehen in der Regel aus wasserverdünnbaren Polyurethanen, die Reaktionsprodukte von wasserlöslichen Polyetherdiolen, aliphatischen Diisocyanaten und monofunktionellen hydroxylischen Verbindungen mit organophilem Rest sind.

Ebenfalls kommerziell erhältlich sind ionische Verdicker (A3). Diese enthalten üblicherweise anionische Gruppen und basieren insbesondere auf speziellen Polyacrylatharzen mit Säuregruppen, die teilweise oder vollständig neutralisiert sein können.

Beispiele geeigneter, erfindungsgemäß zu verwendender Verdicker (A3) sind aus dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 31 bis 65, oder der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A1, Seite 13, Zeile 18, bis Seite 14, Zeile 48, bekannt.

Für die erfindungsgemäße Slurry kann es vorteilhaft sein, wenn beide der vorstehend beschriebenen Verdicker-Typen (A3) hierin enthalten sind. In den allermeisten Fällen reicht jedoch ein Verdicker (A3), insbesondere ein nichtionischer Verdicker (A3), aus, um das gewünschte, eingangs beschriebene, strukturviskose Verhalten einzustellen.

Die Menge der zuzusetzenden Verdicker (A3) und, sofern zwei unterschiedliche Verdicker (A3) angewandt werden, das Verhältnis von ionischem zu nichtionischem Verdicker (A3) richten sich nach der gewünschten Viskosität der erfindungsgemäßen Slurry, die wiederum von der benötigten Absetzstabilität und den speziellen Bedürfnissen der Spritzapplikation vorgegeben werden. Der Fachmann kann daher die Menge der Verdicker (A3) und

gegebenenfalls das Verhältnis der Verdicker-Typen (A3) zueinander anhand einfacher überlegungen gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Vorversuchen ermitteln.

Außerdem sind in der wässrigen Phase (B) der erfindungsgemäßen Slurry bevorzugt Dispergierhilfsmittel (A3) wie Netzmittel und Emulgatoren enthalten.

Bevorzugt werden die Dispergierhilfsmittel (A3) aus der Gruppe, bestehend aus alkoxylierten Fettalkoholen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und im statistischen Mittel mindestens 20, vorzugsweise mindestens 25, bevorzugt mindestens 30, besonders bevorzugt mindestens 35, ganz besonders bevorzugt mindestens 40 und insbesondere mindestens 45 Oxaalkandiyl-Gruppen im Molekül, oder alkoxylierten Fettalkoholen mit 8 bis 15, vorzugsweise 9 bis 15, bevorzugt 10 bis 14, besonders bevorzugt 5 bis 15 und insbesondere 13 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und im statistischen Mittel 3 bis 19, vorzugsweise 5 bis 15, bevorzugt 7 bis 14, besonders bevorzugt 8 bis 12 und insbesondere 10 Oxaalkandiyl-Gruppen im Molekül, ausgewählt.

Geeignete Oxaalkandiyl-Gruppen sind 1-Oxapropan-1 ,3-diyl, 1-Oxabutan-1 ,4-diyl, 1- Oxabutan-1 ,3-diyl, 1-Oxapentan-1 ,5-diyl oder 1-Oxapentan-1 ,3-diyl, bevorzugt 1-Oxapropan- 1 ,3-diyl und 1-Oxabutan-1 ,3-diyl, insbesondere 1-Oxapropan-1 ,3-diyl (Ethylenoxid-Gruppe).

Das Netzmittel kann mindestens zwei Arten dieser Oxaalkandiyl-Gruppen enthalten. Die Oxaalkandiyl-Ketten können dabei statistisch, alternierend oder blockartig aufgebaut sein. Vorzugsweise enthält das Netzmittel nur eine Art von Oxaalkandiyl-Gruppen, insbesondere die Ethylenoxid-Gruppen.

Die vorstehend beschriebenen Netzmittel (A3) sind handelsübliche Verbindungen und werden beispielsweise von der Firma BASF Aktiengesellschaft unter der Marke Lutensol ® AT 25 (25 Ethylenoxid-Gruppen im Molekül) und AT 50 (50 Ethylenoxid-Gruppen im Molekül) oder der Marke Lutensol® TO, insbesondere Lutensol® TO 10 [i-C ₁₃ H ₂ 7θ-(-CH ₂ CH ₂ θ-)io-H] und Lutensol® 109 (Mischung aus 85% Lutensol® TO 10 und 15% Wasser), vertrieben.

Außerdem kommen die aus der deutschen Patentanmeldung DE 101 26 651 A1 , Seite 3, Absätze [0013] bis [0015], und Seite 4, Absatz [0020], bis Seite 7, [0055], bekannten Copolymerisate als Emulgatoren (A3) in Betracht.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Netzmittel und Emulgatoren (A3) in einer Menge von 0,01 bis 2,5, bevorzugt 0,05 bis 2,4, besonders bevorzugt 0,1 bis

2,2, ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 2 und insbesondere 0,2 bis 1 ,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße Slurry, verwendet.

Die wässrige Phase der erfindungsgemäßen Slurry kann des Weiteren im Film einvemetzbare Verlaufhilfsmittel (A3) enthalten. Beispiele geeigneter Bestandteile dieser Art sind thermisch härtbare Reaktivverdünner wie stellungsisomere Diethyloctandiole oder hydroxylgruppenhaltige, hydrierte Metatheseprodukte oder hydroxylgruppenhaltige Dendrimere wie sie in den deutschen Patentanmeldungen DE 198 05 421 A 1 , DE 198 09 643 A 1 oder DE 19840 605 A 1 beschrieben werden.

Die erfindungsgemäße Slurry kann in ihrer wässrigen Phase (B) noch mindestens ein, insbesondere ein, wasserlösliches Salz (A3) vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 mmol pro 1.000 g an in der erfindungsgemäßen Slurry enthaltenem Wasser enthalten. Das Salz (A3) ist rückstandsfrei oder im Wesentlichen rückstandsfrei zersetzbar. Dies bedeutet, dass es bei seiner Zersetzung keine Rückstände oder Rückstände in einer Menge bildet, die keine nachteiligen technischen Effekte in den erfindungsgemäßen duroplastisches Materialien hervorruft.

Das Salz (A3) kann mit Hilfe von Hitze und/oder aktinischer Strahlung zersetzbar sein. Vorzugsweise ist es thermisch zersetzbar. Bevorzugt ist es unter den Bedingungen der Härtung der aus den erfindungsgemäßen Slurries hergestellten erfindungsgemäßen Klarlackschichten zersetzbar. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn das Salz (A3) bei Temperaturen oberhalb 100 ⁰ C zersetzbar ist. Vorzugsweise ist die Zersetzung des Salzes bei 250 ⁰ C, bevorzugt 200 ⁰ C, besonders bevorzugt 190°C und insbesondere 18O ⁰ C beendet.

Bei der Zersetzung des Salzes (A3) können sich die unterschiedlichsten organischen, anorganischen und metallorganischen Zersetzungsprodukte bilden. So kann es sich bei den Zersetzungsprodukten um flüchtige Elemente, neutrale organische oder anorganische Wasserstoffverbindungen, organische und anorganische Basen, organische und anorganische Säuren oder Oxide handeln.

Beispiele für flüchtige Elemente sind Phosphor, Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff, insbesondere Stickstoff.

Beispiele für neutrale organische und anorganische Wasserstoffverbindungen sind Wasser oder Kohlenwasserstoffe, insbesondere Wasser.

Beispiele für organische und anorganische Basen sind Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin oder Trimethylamin, insbesondere Ammoniak.

Beispiele für organische und anorganische Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Amidosulfonsäure, Schwefelsäure, schwefelige Säure, Thioschwefelsäure, HSCN oder Schwefelwasserstoff, insbesondere Essigsäure.

Beispiele für Oxide sind Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid oder Phosphoroxide, insbesondere Kohlendioxid.

Vorzugsweise wird ein Salz (A3) ausgewählt, dessen Zersetzungsprodukte nicht oder nur geringfügig toxisch und/oder nicht korrosiv oder nur geringfügig korrosiv sind. Bevorzugt wird in ein Salz ausgewählt, das als Zersetzungsprodukte Wasser, Stickstoff, Kohlendioxid, Ammoniak und organische Säuren bildet.

Besonders bevorzugt wird das Salz (A3) aus der Gruppe der Ammoniumsalze, ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Salzen von Ammoniak und von organischen Aminen mit organischen und anorganischen Säuren, ausgewählt.

Insbesondere wird das Ammoniumsalz (A3) aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumrhodanid, Ammoniumsulfamat, Ammoniumsulfitmonohydrat, Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Ammoniumhydrogenoxalatmonohydrat,

Diammoniumoxalatmonohydrat, Ammoniumeitrat und Ammoniumtartrat ausgewählt. Von diesen sind wiederum Ammoniumcarbonat und Ammoniumacetat ganz besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Slurry durch das aus dem deutschen Patent DE 198 41 842 C2 oder den deutschen Patentanmeldungen DE 196 17 086 A1 , DE 199 08 018 A1 , DE 100 01 442 A1 , DE 100 55 464 A1, DE 100 40 223 A1 oder DE 101 35 998 A1 bekannte Sekundärdispersionsverfahren hergestellt.

Bei diesem Verfahren werden die Entschäumer (A1) und die Bindemittel (A2) sowie gegebenenfalls die Vernetzungsmittel (A3) und/oder die Additive (A3) in organischer Lösung gemischt und zusammen mit Hilfe von Neutralisationmitteln (A3) in Wasser dispergiert. Sodann wird mit Wasser unter Rühren verdünnt. Es bildet sich zunächst eine Wasser-in-öI- Emulsion aus, die bei weiterer Verdünnung in eine öI-in-Wasser-Emulsion umschlägt. Dieser

Punkt wird im Allgemeinen bei Festkörpergehalten von < 50 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, erreicht und ist äußerlich an einem stärkeren Abfall der Viskosität während der Verdünnung erkennbar.

Vorzugsweise werden dabei wassermischbare, Lösemittel verwendet. Bevorzugt haben diese einen hohen Dampfdruck, so dass sie problemlos bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise durch Destillation, insbesondere azeotrope Destillation, entfernt werden können. Beispiele geeigneter organischer Lösemittel sind Ethoxyethylpropionat, Isopropoxypropanol, Isopropanol, Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon.

Die öI-in-Wasser-Emulsion kann auch direkt durch die Schmelzeemulgierung der Sternpolymere (A1) und der Bindemittel (A2) sowie gegebenenfalls der Vernetzungsmittel (A3) und/oder der Additive (A3) in Wasser hergestellt werden.

Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die erfindungsgemäß zu verwendenden Netzmittel und Emulgatoren (A3) der organischen Lösung und/oder dem Wasser vor oder während dem Emulgieren zugesetzt wird. Vorzugsweise werden sie der organischen Lösung zugegeben.

Die so erhaltene, noch lösemittelhaltige Emulsion wird anschließend durch azeotrope De- stillation von Lösemitteln befreit.

Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die zu entfernenden Lösemittel bei einer Destillationstemperatur unterhalb 7O ⁰ C, bevorzugt unterhalb 50 ⁰ C und insbesondere unterhalb 40°C abdestilliert werden. Gegebenenfalls wird der Destillationsdruck hierbei so gewählt, dass bei höher siedenden Lösemitteln dieser Temperaturbereich eingehalten wird.

Im einfachsten Fall kann die azeotrope Destillation dadurch bewerkstelligt werden, dass man die Emulsion bei Raumtemperatur im offenen Gefäß während mehrerer Tage rührt. Im bevorzugten Fall wird die lösemittelhaltige Emulsion durch Vakuumdestillation von den Lö- semitteln befreit.

Die abgedunstete oder abdestillierte Menge an Wasser und Lösemitteln werden zur Vermeidung von hohen Viskositäten durch Wasser ersetzt. Die Zugabe des Wassers kann vorher, nachher oder auch während des Abdunstens oder der Destillation durch portionsweise Zugabe erfolgen.

Nach Verlust der Lösemittel steigt die Glasübergangstemperatur Tg der dispergierten Teilchen an, und es bildet sich anstelle der bisherigen lösemittelhaltigen Emulsion eine Dispersion.

Vorzugsweise werden die Rheologiehilfsmittel (A3), insbesondere die Verdicker (A3), zu in dieser Verfahrensstufe der Dispersion zugesetzt, was auch als Komplettierung bezeichnet wird. Hierdurch wird das gewünschte strukturviskose Verhalten eingestellt, und es resultiert die erfindungsgemäße Slurry.

Die Salze (A3) können in unterschiedlicher weise in die erfindungsgemäßen Slurries oder deren Vorstufen eingebracht werden. Beispielsweise können sie der organischen Lösung von Bestandteilen der erfindungsgemäßen Slurry zugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie vor dem Emulgieren der organischen Lösung im Wasser aufgelöst.

Gegebenenfalls werden die Partikel (A) der erfindungsgemäßen Slurry im nassen Zustand mechanisch zerkleinert, was auch als Nassvermahlung bezeichnet wird. Vorzugsweise werden hierbei Bedingungen angewandt, dass die Temperatur des Mahlguts 70 ⁰ C, bevorzugt 60°C und insbesondere 50 ⁰ C nicht überschreitet. Vorzugsweise beträgt der spezifische Energieeintrag während des Mahlprozesses 10 bis 1.000, bevorzugt 15 bis 750 und insbesondere 20 bis 500 Wh/g.

Für die Nassvermahlung können die unterschiedlichsten Vorrichtungen angewandt werden, die hohe oder niedrige Scherfelder erzeugen.

Beispiele geeigneter Vorrichtungen, die niedrige Scherfelder erzeugen, sind übliche und bekannte Rührkessel, Spalthomogenisatoren, Microfluidizer oder Dissolver.

Beispiele geeigneter Vorrichtungen, die hohe Scherfelder erzeugen, sind übliche und bekannte Rührwerksmühlen oder Inline-Dissolver.

Besonders bevorzugt werden die Vorrichtungen, die hohe Scherfelder erzeugen, angewandt. Von diesen sind die Rührwerksmühlen erfindungsgemäß besonders vorteilhaft und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.

Generell wird bei der Nassvermahlung die erfindungsgemäße Slurry mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen, wie Pumpen, insbesondere Zahnradpumpen, den vorstehend beschriebenen

Vorrichtungen zugeführt und im Kreis hierrüber gefahren, bis die gewünschte Teilchengröße erreicht ist.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Slurry vor ihrer Verwendung filtriert. Hierfür werden die üblichen und bekannten Filtrationsvorrichtungen und Filter verwendet, wie sie auch für die Filtration der bekannten Klarlack-Slurries in Betracht kommen. Die Maschenweite der Filter kann breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung der Partikel der erfindungsgemäßen Slurry. Der Fachmann kann daher die geeigneten Filter leicht anhand dieses physikalischen Parameters ermitteln. Beispiele geeigneter Filter sind Monofilament-Flächenfilter oder - Beutelfilter. Diese sind am Markt unter den Marken Pong® oder Cuno® erhältlich. Vorzugsweise werden Beutelfilter mit den Maschenweiten 25 bis 50 μm verwendet, beispielsweise Pong® 25 bis Pong® 50.

Die erfindungsgemäße Slurry hat eine hervorragende Lagerstabilität verbunden mit einer sehr guten Zahnradpumpengängigkeit und Filtrierbarkeit.

Die erfindungsgemäße Slurry lässt sich in hervorragender Weise mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der Applikation flüssiger Beschichtungsstoffe, wie z.B. Spritzen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen, applizieren. Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt. Falls notwendig wird dabei aktinische Strahlung ausgeschlossen.

Nach ihrer Applikation trocknet die erfindungsgemäße Slurry problemlos auf und zeigt bei der Verarbeitungstemperatur, in der Regel bei Raumtemperatur, ein Verfilmen. D.h., die als Nassschicht applizierte erfindungsgemäße Slurry lüftet bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen unter Wasserabgabe ab, wobei die darin enthaltenen Partikel (A) ihre ursprüngliche Form verändern, zusammenfließen und einen homogenen Film (A) bilden. Die applizierte erfindungsgemäße Slurry kann aber auch pulverförmig auftrocknen.

Die Trocknung kann durch die Verwendung eines gasförmigen, flüssigen und/oder festen, heißen Mediums, wie heiße Luft, erhitztes öl oder erhitzte Walzen, oder von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht und/oder nahem Infrarotlicht (NIR), beschleunigt werden. Vorzugsweise wird die Nassschicht in einem Umluftofen bei 23 bis 150 ⁰ C, bevorzugt 30 bis 120 ⁰ C und insbesondere 50 bis 100°C getrocknet.

Anschließend wird die getrocknete erfindungsgemäße Schicht (A) physikalisch, thermisch, mit aktinischer Strahlung oder mit Dual-Cure, bevorzugt thermisch oder mit Dual Cure, insbesondere thermisch, gehärtet.

Vorzugsweise werden bei der thermischen Härtung die vorstehend beschriebenen Vorrichtungen und Verfahren verwendet. In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, den Verlaufprozess und die Härtungs- oder Vemetzungsreaktion mit einem zeitlichen Versatz ablaufen zu lassen, indem ein Stufenheizprogramm oder eine so genannte Aufheizrampe gefahren wird. Vorzugsweise liegt die Vernetzungstemperatur zwischen 120 und 160 ⁰ C. Die entsprechende Einbrennzeit liegt zwischen 10 und 60 Minuten.

Methodisch gesehen, weist die Härtung mit aktinischer Strahlung keine Besonderheiten auf, sondern kann mit Hilfe der üblichen und bekannten Vorrichtungen und Verfahren, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 10, Zeilen 31 bis 61 , der deutschen Patentanmeldung DE 102 02 565 A1, Seite 9, Absatz [0092], bis Seite 10, Absatz [0106], der deutschen Patentanmeldung DE 103 16 890 A1 , Seite 17, Absätze [0128] bis [0130], in der internationalen Patentanmeldung WO 94/11123, Seite 2, Zeilen 35, bis Seite 3, Zeile 6, Seite 3, Zeilen 10 bis 15, und Seite 8, Zeilen 1 bis 14, oder dem amerikanischen Patent US 6,743,466 B2, Spalte 6, Zeile 53, bis Spalte 7, Zeile 14, beschrieben werden, durchgeführt werden.

Wegen der vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäße Slurry und der hieraus hergestellten erfindungsgemäßen duroplastischen Materialien, können die erfindungsgemäßen Slurries und die erfindungsgemäßen duroplastischen Materialien außerordentlich breit angewandt werden. Vorzugsweise werden sie als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder Vorstufen für Formteile und Folien zur Herstellung von erfindungsgemäßen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen sowie erfindungsgemäßen Formteilen und Folien verwendet.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen können dem Beschichten, Verkleben und dem Abdichten der unterschiedlichsten beschichteten und unbeschichteten Substrate dienen.

Vorzugsweise bestehen die Substrate aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundenen Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien.

Bevorzugt handelt es sich bei den Substraten um

mit Muskelkraft, Heißluft oder Wind betriebenen Fortbewegungsmittel zu Lande, zu Wasser oder zur Luft, wie Fahrräder, Draisinen, Ruderboote, Segelboote,

Heißluftballons, Gasballons oder Segelflugzeuge, sowie Teilen hiervon mit Motorkraft betriebenen Fortbewegungsmittel zu Lande, zu Wasser oder zur Luft, wie Motorräder, Nutzfahrzeuge oder Kraftfahrzeuge, insbesondere PKW, über- oder

Unterwasserschiffe oder Flugzeuge, sowie Teile hiervon, - stationären Schwimmkörper, wie Bojen oder Teilen von Hafenanlagen

Bauwerke im Innen- und Außenbereich,

Türen, Fenstern und Möbel und

Glashohlkörper, industrielle Kleinteile, wie Schrauben, Mutter, Radkappen oder Felgen, - Behälter, wie Coils, Container oder Emballagen, elektrotechnische Bauteile, wie elektronische Wickelgüter, beispielsweise Spulen, optische Bauteile, mechanische Bauteile und weiße Ware, wie Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren.

Insbesondere handelt es sich bei den Substraten um PKW-Karosserien und Teilen hiervon.

Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Slurry zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen verwendet.

Dabei kann die erfindungsgemäße Slurry mit besonderem Vorteil als Primer, Grundierung, Füller, Basislack, Unidecklack und Klarlack zur Herstellung erfindungsgemäßer ein- oder mehrschichtiger Primer-Lackierungen, Korrosionsschutzschichten,

Steinschlagschutzgrundierungen, Füllerlackierungen, Basislackierungen, Unidecklackierungen und Klarlackierungen verwendet werden.

Mit ganz besonderem Vorteil wird die erfindungsgemäße Slurry für die Herstellung von erfindungsgemäßen Klarlackierungen im Rahmen von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen verwendet, die insbesondere nach den üblichen und bekannten Nass-in-nass-Verfahren (vgl. die deutsche Patentanmeldung DE 100 27 292 A1, Seite 13, Absatz [0109], bis Seite 14, Absatz [0118]) aus Basislacken und der erfindungsgemäßen Slurry hergestellt werden.

Wegen ihrer besonderen Vorteile sind die erfindungsgemäßen Slurries und die hieraus hergestellten erfindungsgemäßen Klarlackierungen hervorragend für die Erstlackierung von PKW (OEM), insbesondere Lackierungen von PKW der Oberklasse, geeignet.

Die erfindungsgemäßen färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, die mindestens eine erfindungsgemäße Klarlackierung umfassen, erfüllen alle Anforderungen, die an Automobillackierungen gestellt werden (vgl. das europäische Patent EP 0 352 298 B1, Seite 15, Zeilen 42, bis Seite 17, Zeile 40) und entsprechen in ihrem Erscheinungsbild (Appearance) einer Class-A-Oberfläche in vollem Umfang. Insbesondere zeigen sie einen sehr guten Verlauf, sehr gute optische Eigenschaften (Appearance) und eine hohe Chemikalienbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Witterungsbeständigkeit. Sie sind weitestgehend oder völlig frei von Lackstörungen, wie Nasen, Stippen, Nadelstiche, MikroStörungen (Sternenhimmel), Pickel und Trübungen. Insgesamt ist ihre Neigung zur Bildung von Kanten- und Flächenkochern bei sehr hohen Schichtdicken signifikant verringert.

Beispiele

Herstellbeispiel 1

Die Herstellung eines Methacrylatcopolymerisats (A2)

39,75 Gewichtsteile Methylethylketon wurden in einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, ölheizung, Stickstoffeinleitungsrohr und zwei Zulaufgefäßen, vorgelegt und auf 78 ⁰ C aufgeheizt.

Hiernach wurde aus dem ersten Zulaufgefäß während 6,75 h eine Initiatorlösung aus 4 Gewichtsteilen Methylethylketon und 5 Gewichtsteilen TBPEH gleichmäßig zudosiert.

15 Minuten nach dem Beginn der Initiatordosierung wurde aus dem zweiten Zulaufgefäß eine Monomermischung aus 27,5 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 9,15 Gewichtsteilen i- Butylmethacrylat, 12,75 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat und 0,6 Gewichtsteilen Methacrylsäure während 6 h gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde die Monomerleitung mit 0,25 Gewichtsteilen Methylethylketon und das Zulaufgefäß mit 0,5 Gewichtsteilen Methylethylketon gespült. Nach Beendigung des Initiatorzulaufs wurde das betreffende Zulaufgefäß ebenfalls mit 0,5 Gewichtsteilen Methylethylketon gespült.

Man ließ die Reaktionsmischung noch während 3 h bei 78 ⁰ C nachreagieren. Anschließend wurden die flüchtigen Anteile durch Vakuumdestillation entfernt, bis ein Festkörpergehalt von 70 Gew.-% eingestellt war. Danach wurde die Harzlösung (A2) ausgetragen. Sie wies eine Viskosität von 7,0 bis 10,0 dPas auf (Festharz 60prozentig XyIoI bei 23 ⁰ C). Die Säurezahl lag bei 9,0 bis 11 ,0 und die Hydroxylzahl bei 110 mg KOH/g Festharz.

Herstellbeispiel 2

Die Herstellung eines blockierten Polyisocyanats (A3) auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat

534 Gewichtsteile Desmodur® N 3300 (handelsübliches Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat der Firma Bayer AG) und 200 Gewichtsteile Methylethylketon wurden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 40 ⁰ C erhitzt. Zu der Lösung gab man unter Kühlung 100 Gewichtsteile 2,5-Dimethylpyrazol zu und wartete das Abklingen der exothermen Reaktion ab. Danach wurden bei fortgesetzter Kühlung erneut 100 Gewichtsteile 2,5-Dimethylpyrazol hinzugegeben. Nach erneutem Abklingen der exothermen Reaktion wurden weitere 66 Gewichtsteile 2,5-Dimethylpyrazol zugegeben. Danach wurde die Kühlung abgestellt, wodurch sich das Reaktionsgemisch langsam auf 80°C erwärmte. Man hielt es bei dieser Temperatur, bis sein Isocyanatgehalt auf unter 0,1% gesunken war. Danach wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und ausgetragen.

Die resultierende Lösung des blockierten Polyisocyanats (A3) wies einen Festkörpergehalt von 81 Gew.-% (1h bei 130°C) und eine Viskosität von 3,4 dPas (70%-ig in Methylethylketon; Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C) auf.

Beispiel 1

Die Herstellung der Klarlackslurry 1

961 ,8 Gewichtsteile der Methacrylatcopolymerisatlösung des Herstellbeispiels 1 und 484,6 Gewichtsteile der Lösung des blockierten Polyisocyanats des Herstellbeispiels 2 wurden bei Raumtemperatur in einem offenen Rührgefäß während 15 Minuten miteinander vermischt. Zu der resultierenden Mischung wurden 21,5 Gewichtsteile Tinuvin ® 400 und 10,7 Gewichtsteile Tinuvin ® 123 (handelsübliche Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemicals, Inc.) und 15 Gewichtsteile Lutensol ® AT 50 (ethoxylierter Alkohol mit 16 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest und im statistischen Mittel 50 Ethylenoxid-Gruppen im Molekül

der Firma BASF-Aktiengesellschaft) hinzugefügt, wonach die Mischung bei Raumtemperatur während 30 Minuten gerührt wurde. Anschließend wurden 3,4 Gewichtsteile FoamStar® MF 324 (= handelsüblicher Entschäumer der Firma Cognis; Eigenschaften: Blockmischpolymerisat, aufgebaut aus Ethylenoxid-Ketten (a2) und Propylenoxid-Ketten (a3) und Alkoxygruppen (a1) mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, enthaltend 8 Gew.-% Carbonsäureestergruppen, die sich von Bernsteinsäure ableiten; äquivalentverhältnis (a1) : (a2) : (a3) = 1 : 5 : 34; mittels Gelpermeationschromatographie ermitteltes zahlenmittleres Molkulargewicht = 2.608 Dalton, massenmittleres Molekulargewicht = 9.406 Dalton, Uneinheitlichkeit des Molekulargewichts = 3,6; Molekulargewichtsverteilung = bimodal) und 4,68 Gewichtsteile Dimethylethanolamin hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde für weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Anschließend wurde sie mit 735 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser, in dem 1 ,462 Gewichtsteile Ammoniumacetat gelöst waren, in kleinen Portionen versetzt. Nach einer Pause von 15 Minuten wurden weitere 780 Gewichtsteile deionisiertes Wasser innerhalb von 30 Minuten gleichmäßig hinzugegeben.

Die resultierende wäßrige Emulsion wurde mit 739 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser verdünnt. Hiernach wurde ihr an einem Rotationsverdampfer unter Vakuum die gleiche Menge eines Gemischs aus flüchtigen organischen Lösemitteln und Wasser entzogen, bis der Festkörpergehalt bei 37 Gew.-% lag (1h bei 13O ⁰ C).

Zur Einstellung der gewünschten Strukturviskosität wurden in die Slurry 90 Gewichtsteile Acrysol ® RM-8W (handelsüblicher nichtionischer Assoziativverdicker der Firma Rohm & Haas) und 1,57 Gewichtsteile Baysilon ® AI 3468 (handelsübliches Verlaufmittel der Firma Bayer AG) eingerührt.

Die Klarlackslurry 1 wies ein ausgeprägtes strukturviskoses Verhalten auf.

Die Klarlackslurry 1 war ausgesprochen scherstabil, was anhand des Zahnradpumpen-Tests nachgewiesen werden konnte. Dazu wurde eine Laborapparatur verwendet, in der die Klarlackslurry einer Scherbelastung durch Umpumpen im Kreis ausgesetzt wurde. 500 g der Klarlackslurry 1 wurden in einen 1 Liter-Vorratsbehälter eingeführt. Anschließend wurde sie über einen 80 cm langen Kunststoffschlauch mit einem Innendurchmesser von 0,5 cm mit einer Förderleistung von 600 ml/min bei einem Druck von 5 bar fünfmal im Kreis umgepumpt. Die Förderung erfolgte mittels einer Zahnradpumpe (Firma Barmag, 6 ccm).

Die belastete, nicht gelagerte Klarlackslurry 1 blieb auch nach der Scherbelastung sehr gut filtrierbar. Bei der Filtration der belasteten Klarlackslurry 1 über 240 μm-Siebe konnte im Vergleich mit der unbelasteten, nicht gelagerten Klarlackslurry 1 keine Zunahme des ohnehin nur sehr geringen Siebrückstandes beobachtet werden.

Die unbelastete Klarlackslurry 1 wies auch eine hervorragende Lagerstabilität auf. So konnte sie ohne Probleme während 25 Tagen bei 4O ⁰ C gelagert werden, ohne dass ihre Filtrierbarkeit beeinträchtigt wurde. Bei der Filtration der gelagerten, unbelasteten Klarlackslurry 1 über 240 μm-Siebe konnte im Vergleich zu der nicht gelagerten, unbelasteten Klarlackslurry 1 auch keine Zunahme des ohnehin nur sehr geringen Siebrückstandes beobachtet werden.

Beispiel 2

Die Herstellung von schwarzen Mehrschichtlackierungen mit den Klarlackierungen 1 bis 3

Als Prüfbleche wurden Stahlbleche verwendet, die mit einer üblichen und bekannten, kathodisch abgeschiedenen und eingebrannten Elektrotauchlackierung beschichtet worden waren. Auf die Elektrotauchlackierungen wurden jeweils eine Schicht aus einem üblichen und bekannten Wasserfüller der BASF Coatings AG und eine Schicht aus einem üblichen und bekannten, schwarzen Wasserbasislack der Firma BASF Coatings AG (»nachtschwarz«) nass-in-nass appliziert. Nach ihrer Applikation wurden die Schichten jeweils bei 80 ⁰ C während 10 Minuten vorgetrocknet.

Es wurden drei Serien von Prüfblechen hergestellt.

1. Serie:

In der ersten Serie wurde die nicht gelagerte, unbelastete Klarlackslurry 1 des Beispiels 1 in Keilform auf die Prüfbleche appliziert. Anschließend wurde die resultierende Klarlackslurry- Nassschicht gemeinsam mit der vorgetrockneten Wasserfüller-Schicht und der vorgetrockneten Wasserbasislack-Schicht bei 15O ⁰ C während 23 Minuten eingebrannt. Die Trockenschichtdicke der resultierenden Klarlackierung 1 lag bei 10 bis 80 μm. An der unteren Kante des Teils bildete sich, bedingt durch die Applikation auf die senkrecht stehenden Prüfbleche, ein Kantenwulst einer Trockenschichtdicke von 190 μm aus.

2. Serie:

In der zweiten Serie wurde die erste Serie wiederholt, nur dass an Stelle der nicht gelagerten, unbelasteten Klarlackslurry 1 die gelagerte, unbelastete Klarlackslurry 1 des Beispiels 1 verwendet wurde. Es resultierte die schwarze Mehrschichtlackierung mit der Klarlackierung 2.

3. Serie: in der dritten Serie wurde die erste Serie wiederholt, nur dass an Stelle der nicht gelagerten, unbelasteten Klarlackslurry 1 die nicht gelagerte, belastete Klarlackslurry des Beispiels 1 verwendet wurde. Es resultierte die schwarzen Mehrschichtlackierung mit der Klarlackierung 3.

Anhand der keilförmig aufgetragenen Klarlackierungen 1 bis 3 wurden die Schichtdicken bestimmt, ab denen Kantenkocher und Flächenkocher auftraten. Außerdem wurde bestimmt, ab welcher Schichtdicke eine Benetzung des Untergrunds (Elektrotauchlackierung, KTL und Basislackierung »nachtschwarz« NS) eintrat (= Benetzungsgrenze). In allen Fällen traten Flächenkochern erst ab einer Schichtdicke > 70 μm und Kantenkocher erst ab einer Schichtdicke > 170 μm auf. Die Benetzungsgrenze lag in allen Fällen unter 20 μm.

In allen Fällen waren, wenn überhaupt, nur sehr geringe Lackstörungen, wie feine Agglomerate und Mikrostörungen (Sternenhimmel und Nadelstiche), zu beobachten, wobei keine signifikanten Unterschiede zwischen den Klarlackierungen 1 bis 3 zu erkennen waren.

Ansonsten hatten die Klarlackierungen 1 bis 3 hinsichtlich des Verlaufs, des Glanzes, des Haze, der Abbildungsunterscheidbarkeit (DOI) ₁ der Zwischenschichthaftung, der Schwitzwasserbeständigkeit, der Chemikalienbeständigkeit, der Witterungsbeständigkeit und der Kratzfestigkeit dasselbe vorteilhafte Eigenschaftsprofil. Insgesamt entsprach ihre Qualität in vollem Umfang derjenigen einer Class-A-Oberfläche.