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Patent Searching and Data


Title:
STRUCTURALLY VISCOUS CLEAR LACQUER SLURRY, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, AND USE THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2004/018537
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a structurally viscous clear lacquer slurry containing solid and/or highly viscous particles which are dimensionally stable in certain storing conditions and use-related conditions and contain 0 to 0.07 percent by weight of catalysts and methacrylate copolymers with a hydroxyl number of >150 as a bonding agent. Said methacrylate copolymers contain at least 90 percent by weight of single polymerized methacrylate comonomers, including (meth)acrylate comonomers that comprise potentially ionic groups, the percentage being relative to a given methacrylate copolymer. Also disclosed is a method for the production of said slurry, and the use thereof.

Inventors:
Florack, Heike (von-Schonebeck-Ring 71, Münster, 48161, DE)
Röckrath, Ulrike (Vikarsbusch 8, Senden, 48308, DE)
Böhmer, Ute (Jenfelder Strasse 250b, Hamburg, 22045, DE)
Tecklenborg, Michael (Deventerweg 17, Drensteinfurt, 48317, DE)
Woltering, Joachim (Althausweg 121, Münster, 48159, DE)
Giesen, Bianca (Bahnhofsstr. 19, Hamm, 59065, DE)
Application Number:
PCT/EP2003/005888
Publication Date:
March 04, 2004
Filing Date:
June 05, 2003
Export Citation:
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Assignee:
BASF COATINGS AG (Glasuritstr. 1, Münster, 48165, DE)
Florack, Heike (von-Schonebeck-Ring 71, Münster, 48161, DE)
Röckrath, Ulrike (Vikarsbusch 8, Senden, 48308, DE)
Böhmer, Ute (Jenfelder Strasse 250b, Hamburg, 22045, DE)
Tecklenborg, Michael (Deventerweg 17, Drensteinfurt, 48317, DE)
Woltering, Joachim (Althausweg 121, Münster, 48159, DE)
Giesen, Bianca (Bahnhofsstr. 19, Hamm, 59065, DE)
International Classes:
B05D7/24; C08G18/08; C08G18/62; C08G18/80; C09D5/02; C09D133/04; C09D133/10; C09D161/28; C09D175/04; C09D183/04; C09J133/06; C09J161/28; C09J175/04; C09J183/04; C09K3/10; (IPC1-7): C08G18/08; C08G18/62
Foreign References:
DE19846650A12000-04-13
DE19741554A11999-06-10
Attorney, Agent or Firm:
Fitzner, Uwe (Lintorfer Str. 10, Ratingen, 40878, DE)
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Claims:
Strukturviskose Klarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Patentansprüche
1. Strukturviskose KlarlackSlurry, enthaltend feste und/oder hochvis kose, unter Lagerungsund Anwendungsbedingungen dimensions stabile Partikel, die 0 bis 0,07 Gew. % Katalysatoren, bezogen auf den Gesamtfestkörper der Slurry, und als Bindemittel Methacrylat copolymerisate mit einer OHZahl von >150 enthalten, die, bezogen auf ein gegebenes Methacrylatcopolymerisat, mindestens 90 Gew. % Methacrylatcomonomere, inklusive potentiell ionische Gruppen aufweisende (Meth) Acrylatcomonomere, einpolymerisiert enthalten.
2. Strukturviskose KlarlackSlurry nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß sie Methacrylatcopolymerisate mit einer OHZahl von >170 enthält.
3. Strukturviskose KlarlackSlurry nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,001 bis 0,06 Gew. %, bezogen auf den Gesamtfestkörper der Slurry, Katalysator enthält.
4. Strukturviskose KlarlackSlurry nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verlaufmittel alkylierte Polysi loxane, bevorzugt polyethermodifizierte Methylalkylpolysiloxane, besonders bevorzugt polyethermodifiziertes Polydimethylsiloxan, enthält.
5. Strukturviskose KlarlackSlurry nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß sie 0,01 bis 1 Gew. %, bezogen auf den Gesamtfest körper der Slurry, der genannten Verlaufmittel enthält.
6. Strukturviskose KlarlackSlurry nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Dimethylpyrazol verkappte Isocyanate enthält.
7. Strukturviskose KlarlackSlurry nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Melaminharze enthält.
8. Verfahren zur Herstellung der strukturviskosen KlarlackSlurry nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch 1) Emulgieren einer organischen Lösung von Bestandteilen der KlarlackSlurry in Wasser, wodurch eine Emulsion vom Typ ÖlinWasser resultiert, 2) Entfernen des organischen Lösemittels oder der organische Lösemittel und 3) teilweisen oder völligen Ersatz des entfernten Lösemittelvo lumens durch Wasser herstellbar ist.
9. Verwendung der KlarlackSlurry gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, für die Automobilerstlackierung, die Automobilreparaturlackie rung, die Lackierung von Bauwerken im Innenund Außenbereich, die Lackierung von Türen, Fenstern und Möbeln sowie die indus trielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating, die Kleinteilelackierung, die Imprägnierung und/oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile und die Lackierung von weißer Ware.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die KlarlackSlurry zur Herstellung von Klarlackierungen im Rahmen von farbund/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen ver wendet wird.
11. Verwendung der KlarlackSlurry gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als Klebstoff oder Dichtungsmasse zur Herstellung von Kleb schichten und Dichtungen.
12. Mehrschichtlackierung aus Wasserbasislack und strukturviskose KlarlackSlurry, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturdiffe renz vom Onset der Vernetzungsreaktionen von Basislack und Slurry nicht größer als 40°C ist, wobei die strukturviskose Klarlack Slurry feste und/oder hochviskose, unter Lagerungsund Anwen dungsbedingungen dimensionsstabile Partikel, die 0 bis 0,07 Gew. % Katalysatoren, bezogen auf den Gesamtfestkörper der Slurry und als Bindemittel Methacrylatcopolymerisate mit einer OHZahl von >150 enthalten, die, bezogen auf ein gegebenes Methacrylat copolymerisat, mindestens 90 Gew.% Methacrylatcomonomere, inklusive potentiell ionische Gruppen aufweisende (Meth) Acrylatcomonomere, einpolymerisiert enthalten, enthält.
13. Verwendung der Mehrschichtlackierung gemäß Anspruch 12 für die Automobilerstlackierung, die Automobilreparaturlackierung, die Lackierung von Bauwerken im Innenund Außenbereich, die Lak kierung von Türen, Fenstern und Möbeln sowie die industrielle Lak kierung, inklusive Coil Coating, Container Coating, die Kleinteilelak kierung, die Imprägnierung und/oder Beschichtung elektrotechni scher Bauteile und die Lackierung von weißer Ware.
Description:
Strukturviskose Klarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue strukturviskose Klarlack- Slurry. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung strukturviskoser Klarlack-Slurries. Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen strukturviskosen Klar- lack-Slurry für die Automobil-erstlackierung, die Automobilreparaturlackie- rung, die Lackierung von Bauwerken im Innen-und Außenbereich, die Lackierung von Türen, Fenstern und Möbeln sowie die industrielle Lackie- rung, inklusive Coil Coating, Container Coating, die Kleinteilelackierung, die Imprägnierung und/oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile und Lackierung von weißer Ware. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfin- dung die Verwendung der neuen strukturviskosen Klarlack-Slurries als Klebstoffe und Dichtungsmassen zur Herstellung von Klebschichten und Dichtungen, insbesondere auf den vorstehend genannten Gebieten.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 17 086 A 1 ist eine Pulver- klarlack-Slurry bekannt, die mit Hilfe eine Sekundärdispersionsverfah- rens, bei dem die Dispergiervorrichtungen Druckentspannungshomogeni- sierdüsen enthalten, herstellbar ist. Als Bindemittel kommen Polyhydroxy- polyester, Polyhydroxypolycarbonate, Polyhydroxyurethane oder Polyhy- droxypolyacrylate in Betracht. Bevorzugt werden Polyester/Polyacrylat- Polyole eingesetzt, bei denen der Polyacrylat-Anteil aus Methylmethacry- lat, Styrol, Hydroxyethylmethacrylat, Butylmethacrylat und Acrylsäure her- gestellt wird. Vorzugsweise weisen die Partikel der bekannten Klarlack- Slurry mittlere Teilchengröße von 0,23 bis 0, 43 um auf. Es ist notwendig, zur Stabilisierung zusätzlich zu der ionischer Stabilisierung auch noch ex- terne Emulgatoren anzuwenden, welche die Beständigkeit der betreffen- den Klarlackierungen gegenüber Wasser und Feuchtigkeit vermindern.

Außerdem enthalten diese bekannten Klarlack-Slurries immer gewisse

Mengen an organischen Cosolventien oder Verlaufmitteln, die nicht ent- fernt werden können, weil sie für die Verlaufseigenschaften des ange- trockneten Films essentiell sind. Überdies sind zu ihrer Herstellung spezi- elle Vorrichtungen notwendig. Vor der Applikation der Klarlack-Slurries werden sie mit Hilfe von Verdickern auf die Applikationsviskosität einge- stellt ; ein komplexes Viskositätsverhalten wird indes nicht beschrieben.

Eine vergleichbare Klarlack-Slurry ist noch aus der europäischen Patent- anmeldung EP 0 899 282 A2 bekannt. Die bekannte Klarlack-Slurry kann nach einem Direktdispergierverfahren oder nach dem Phasenumkehrver- fahren hergestellt werden. Mit dem Phasenumkehrverfahren ist das nach- stehend aufgeführte Sekundärdispersionsverfahren gemeint. Wesentlich ist, daß bei der Herstellung eine Dispergiervorrichtung mit einer volumen- bezogenen Dispergierleistung von 1 x 10 bis 9,8 x 10. 000 W/cm3 einge- setzt wird. Als Bindemittel kommen hydroxylgruppenhaltige Polyester und Polyacrylate in Betracht. Vorzugsweise werden Methacrylatcopolymerisate aus Methylmethacrylat, Styrol, Hydroxyethylmethacrylat, Butylmethacrylat oder Butylacrylat und Acrylsäure eingesetzt. Die bekannten Klarlack- Slurries benötigen zu ihrer Stabilisierung externe Emulgatoren ; ein kom- plexes Viskositätsverhalten wird nicht beschrieben.

Hier hat die aus dem deutschen Patent DE 198 41 842 C 2 bekannte strukturviskose Klarlack-Slurry wesentliche Fortschritte mit sich gebracht.

Die bekannte strukturviskose Klarlack-Slurry ist von organischen Lösemit- teln und externen Emulgatoren frei und enthält feste sphärische Partikel einer mittleren Teilchengröße von 0,8 bis 20 um und einer maximalen Teilchengröße von 30 pm, wobei die Klarlack-Slurry einen Gehalt an lo- nen bildenden Gruppen von 0,05 bis 1 meq/g, einen Gehalt an Neutralisa- tionsmitteln von 0,05 bis 1 meq/g und eine Viskosität von

(i) 50 bis 1000 mPas bei einer Scherrate von 1.000 s-1, (ii) 150 bis 8. 000 mPas bei einer Scherrate von 10 s-1 und (iii) 180 bis 12.000 mPas bei einer Scherrate von 1 s-1 aufweist. Als Bindemittel werden Methacrylatcopolymerisate aus tert.- Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat verwendet (vgl. das Herstellungsbeispiel 1, Ziff.

1.1 und 1.2, auf Seite 6, Zeilen 30 bis 63, des Patents).

Die bekannten Klarlack-Slurries werden durch 1) Emulgieren einer organischen Lösung, enthaltend Bindemittel und Vernetzungsmittel, in Wasser wodurch eine Emulsion vom Typ Öl- in-Wasser resultiert, 2) Entfernen des organischen Lösemittels oder der organischen Lö- semittel und 3) teilweisen oder völligen Ersatz des entfernten Lösemittelvolumens durch Wasser, wodurch eine Klarlack-Slurry mit festen sphärischen Partikeln resultiert, hergestellt, wobei der Klarlack-Slurry 4) noch mindestens ein ionischer, insbesondere anionischer, Verdik- ker und mindestens ein nicht ionischer Assoziativ-Verdicker zuge- setzt werden.

Hier und im folgenden wird das Verfahren gemäß den Verfahrensschritten (1) bis (3) als Sekundärdispersionsverfahren bezeichnet.

Diese strukturviskose Klarlack-Slurry ist mit einer geringen Anzahl an Ver- arbeitungsschritten herstellbar ; dabei weist sie aufgrund ihrer typischen Pulverslurryeigenschaften mit Restlösemittelgehalten von <1% und ihren Partikelgrößen ein vorteilhaftes Applikationsverhalten auf. Bei den gefor- derten Filmschichtdicken von ca. 40-50 zum treten im allgemeinen auch ohne Zuhilfenahme von organischen Lösemitteln keine Kocher auf. Au- ßerdem sind ihre Partikel wegen Vermischung ihrer Bestandteile in Lö- sung sehr homogen. Die resultierenden Klarlackierungen sind brillant, chemikalienbeständig und von sehr gutem Verlauf ohne Kocher und Riß- bildung.

Die strukturviskosen Klarlack-Slurries weisen sehr gute anwendungstech- nische Eigenschaften auf und sind sehr gut für die Herstellung von Klar- lackierungen für hochwertige farb-und/oder effektgebende Mehrschicht- lackierungen geeignet, wie sie beispielsweise für die Beschichtung von Automobilen eingesetzt werden. Dabei können sie bei der Herstellung dieser farb-und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen nach dem Naß-in-naß-Verfahren in Kombination mit den unterschiedlichsten Was- serbasislacken eingesetzt werden, ohne daß es zu so nachteiligen Effek- ten wie der Rißbildung (mud-cracking), kommt.

In der deutschen Patentanmeldung DE 100 01 442.9 wird die strukturvis- kose Klarlack-Slurry des deutschen Patent DE 198 41 842 C2 noch nach- täglich einer Naßvermahlung unterworfen.

In der deutschen Patentanmeldung DE 100 55 464.4 wird eine strukturvis- kose, von organischen Lösemitteln und externen Emulgatoren freie Klar- lack-Slurry beschrieben, enthaltend feste und/oder hochviskose, unter La- gerungs-und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel, wobei

1. die Partikel 1.1 eine mittleren Teilchengröße von 1,0 bis 20 um aufweisen, wobei mindestens 99% der Partikel eine Teilchengröße <30 , um haben, und 1.2 mindestens ein Polyol einer OH-Zahl >110 mg KOH/g, ent- haltend potentiell ionische Gruppen, als Bindemittel enthal- ten, und wobei 2. die Klarlack-Slurry 2.1 einen Gehalt an potentiell ionischen Gruppen von 0,01 bis 1 meq/g Festkörper, 2.2 bei einem Neutralisätionsgrad von höchstens 50% einen Gehalt an durch Neutralisation der potentiell ionischen Gruppen erzeugten ionischen Gruppen von 0,005 bis 0,1 meq/g Festkörper und 2.3 eine Viskosität von (i) 50 bis 1000 mPas bei einer Scherrate von 1000 s-1, (ii) 150 bis 8000 mPas bei einer Scherrate von 10 s-1 und (iii) 180 bis 12000 mPas bei einer Scherrate von 1 s-1 aufweist. Als Bindemittel werden auch hier Methacrylatcopolymerisate aus tert.-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Hydroxy- propylmethacrylat eingesetzt. Die strukturviskose Klarlack-Slurry kann ebenfalls nach dem Sekundärdispersionsverfahren hergestellt werden.

Die bekannten Klarlack-Slurries auf Basis der Methacrylatcopolymerisate weisen den Nachteil auf, daß sie als Reparaturlackierung nicht geeignet

sind. Insbesondere ist nachteilig, daß zur Herstellung einer ausreichenden Haftung die überzulackierende Beschichtung angeschliffen werden muß.

Da beim Schleifvorgang nicht alle Stellen des überzulackierenden Objek- tes in jedem Falle erfaßt werden, besteht nach dem bisherigen Stand der Technik an den nicht angeschliffenen Stellen die Gefahr einer mangelhaf- ten Haftung. Diese Problematik findet sich insbesondere bei der Falz- Reparaturlackierung in der Linie beim Automobilhersteller wieder.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue strukturviskose Klar- lack-Slurry zur Verfügung zu stellen, welche die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweist, sondern die unter Wahrung aller Vorteile der bekannten strukturviskosen Klarlack-Slurries Klarlackierungen liefert, die keine Mikrostörungen, insbesondere keine störenden optischen Effekte, wie » Sternenhimmel « mehr aufweisen und die darüber hinaus ei- ne verbesserte Haftung auf Erstlackierungen aufweist und damit als Re- paraturlackierung, insbesondere für nicht angeschliffene Erstlackierungen, geeignet ist.

Demgemäß wurde die neue strukturviskose Klarlack-Slurry gefunden, enthaltend feste und/oder hochviskose, unter Lagerungs-und Anwen- dungsbedingungen dimensionsstabile Partikel, die 0 bis 0,07, bevorzugt 0, 001 bis 0,06, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,05, insbesondere bevor- <BR> <BR> zugt 0,03 bis 0,05 Gew. -% Katalysator, bezogen auf den Gesamtfestkör- per der Slurry, und als Bindemittel Methacrylatcopolymerisate mit einer OH-Zahl >150, bevorzugt >170, enthalten, die, bezogen auf ein gegebe- nes Methacrylatcopolymerisat, mindestens 90 Gew.-% Methacrylatcomo- nomere, inklusive potentiell ionische Gruppen aufweisende (Meth) Acrylatcomonomere, einpolymerisiert enthalten.

Im folgenden wird die neue, strukturviskose Klarlack-Slurry als"erfin- dungsgemäße Slurry"bezeichnet.

Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es für den Fachmann überra- schend und nicht vorhersehbar, daß die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe dadurch gelöst werden konnte, daß die spezi- ellen Methacrylatcopolymerisate als Bindemittel mit den genannten niedri- gen Konzentrationen an Katalysator in den erfindungsgemäßen Slurries eingesetzt wurden. Insbesondere überraschte, daß die erfindungsgemä- ßen Slurries und die hieraus hergestellten Klarlackierungen dasselbe vor- teilhafte Eigenschaftsprofil wie die Klarlack-Slurries und die Klarlackierun- gen des Standes der Technik aufwiesen, jedoch keine Mikrostörungen mehr bildeten und zugleich ohne Anschleifen der Erstlackierung eine aus- reichende Haftung bei Einsatz als Reparaturlackierung aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Slurries können physikalisch, thermisch, mit akti- nischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cu- re) härtbar sein. Die thermisch härtbaren erfindungsgemäßen Slurries wiederum können selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff"physikali- sche Härtung"die Härtung einer Schicht aus einem Beschichtungsstoff durch Verfilmung durch Lösemittelabgabe aus dem Beschichtungsstoff, wobei die Verknüpfung innerhalb der Beschichtung über Schlaufenbildung der Polymermoleküle der Bindemittel (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, » Bindemittel «, Seiten 73 und 74) erfolgt. Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, » Här- tung «, Seiten 274 und 275). Üblicherweise sind hierfür keine Vernet- zungsmittel notwendig. Gegebenenfalls kann die physikalische Härtung

durch Luftsauerstoff, Hitze oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strah- lung unterstützt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff"selbstver- netzend"die Eigenschaft eines Bindemittels mit sich selbst Vernetzungs- reaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, daß in den Bindemitteln bereits beide Arten von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthaltend sind, die für eine Vernetzung notwendig sind. Als fremdvernet- zend werden dagegen solche erfindungsgemäßen Slurries bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in dem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmit- tel vorliegen. Ergänzend wird hierzu auf Römpp Lexikon Lacke und Druck- farben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, » Härtung «, Sei- ten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen.

Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht gemeinsam angewandt, spricht man auch von"Dual Cure"und"Dual-Cure- Pulverslurry-Klarlack".

Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Slurry thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbär.

Die erfindungsgemäße Slurry enthält in einer bevorzugten Ausgestaltung mindestens ein, insbesondere ein, Netzmittel, ausgewählt aus der Grup- pe, bestehend aus alkoxylierten Fettalkoholen mit 16 bis 18 Kohlenstoff- atomen im Alkylrest und im statistischen Mittel mindestens 20, vorzugs-

weise mindestens 25, bevorzugt mindestens 30, besonders bevorzugt mindestens 35, ganz besonders bevorzugt mindestens 40 und insbeson- dere mindestens 45 Oxaalkandiyl-Gruppen im Molekül.

Geeignete Oxaalkandiyl-Gruppen sind 1-Oxapropan-1, 3-diyl, 1-Oxabutan- 1, 4-diyl, 1-Oxabutan-1, 3-diyl, 1-Oxapentan-1, 5-diyl oder 1-Oxapentan-1, 3- diyl, bevorzugt 1-Oxapropan-1, 3-diyl und 1-Oxabutan-1, 3-diyl, insbeson- dere 1-Oxapropan-1, 3-diyl (Ethylenoxid-Gruppe).

Das Netzmittel kann mindestens zwei Arten dieser Oxaalkandiyl-Gruppen enthalten. Die Oxaalkandiyl-Ketten können dabei statistisch, alternierend oder blockartig aufgebaut sein. Vorzugsweise enthält das Netzmittel nur eine Art von Oxaalkandiyl-Gruppen, insbesondere die Ethylenoxid- Gruppen.

Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Netzmittel aus der Gruppe der Fettalkohole mit 16 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest und mit min- destens 20 Ethylenoxid-Gruppen im Molekül sind handelsübliche Verbin- dungen und werden beispielsweise von der Firma BASF Aktiengesell- schaft unter der Marke LutensolE AT 25 (25 Ethylenoxid-Gruppen im Mo- lekül) und AT 50 (50 Ethylenoxid-Gruppen im Molekül) vertrieben.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Netzmittel in einer Menge von 0,01 bis 2,5, bevorzugt 0,05 bis 2,4, besonders bevor- zugt 0,1 bis 2,2, ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 2 und insbesondere 0,2 bis 1,8 Gew. -%, jeweils bezogen auf eine gegebene Klarlack-Slurry, verwendet.

Die erfindungsgemäße Slurry kann weiterhin mindestens ein, insbesonde- re ein, wasserlösliches Salz vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 mmol pro 1.000 g an in der erfindungsgemäßen Siurry enthaltenem Was-

ser enthalten. Bevorzugt werden 0,2 bis 40, besonders bevorzugt 0,3 bis 30, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 20, insbesondere 0,5 bis 10 und speziell 0,5 bis 8 mmol/1. 000 g Wasser verwendet.

Das Salz ist rückstandsfrei oder im wesentlichen rückstandsfrei zersetz- bar. Dies bedeutet, daß es bei seiner Zersetzung keine Rückstände oder Rückstände in einer Menge bildet, die nachteilige technische Effekte in den erfindungsgemäßen Klarlackierungen hervorruft.

Das Salz kann mit Hilfe von Hitze und/oder aktinischer Strahlung zersetz- bar sein. Vorzugsweise ist es thermisch zersetzbar. Bevorzugt ist es unter den Bedingungen der Härtung der aus den erfindungsgemäßen Slurries hergestellten erfindungsgemäßen Klarlackschichten zersetzbar. Erfin- dungsgemäß ist es von Vorteil, wenn das Salz bei Temperaturen oberhalb 100°C zersetzbar ist. Vorzugsweise ist die Zersetzung des Salzes bei 250, bevorzugt 200, besonders bevorzugt 190 und insbesondere 180°C been- det. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn die Zersetzung schon bei 140 bis 150°C in ausreichendem Maße oder sogar vollständig erfolgt.

Bei der Zersetzung des Salzes können sich die unterschiedlichsten orga- nischen, anorganischen und metallorganischen Zersetzungsprodukte bil- den. So kann es sich bei den Zersetzungsprodukten um flüchtige Elemen- te, neutrale organische oder anorganische Wasserstoffverbindungen, or- ganische und anorganische Basen, organische und anorganische Säuren oder Oxide handeln.

Beispiele für flüchtige Elemente sind Phosphor, Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff, insbesondere Stickstoff.

Beispiele für neutrale organische und anorganische Wasserstoffverbin- dungen sind Wasser oder Kohlenwasserstoffe, insbesondere Wasser.

Beispiele für organische und anorganische Basen sind Ammoniak, Methy- lamin, Dimethylamin oder Trimethylamin, insbesondere Ammoniak.

Beispiele für organische und anorganische Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Salz- säure, Bromwasserstoff, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Amidosul- fonsäure, Schwefelsäure, schwefelige Säure, Thioschwefelsäure, HSCN oder Schwefelwasserstoff, insbesondere Essigsäure.

Beispiele für Oxide sind Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid oder Phosphoroxide, insbesondere Kohlendioxid.

Vorzugsweise wird ein Salz ausgewählt, dessen Zersetzungsprodukte nicht oder nur geringfügig toxisch und/oder nicht korrosiv oder nur gering- fügig korrosiv sind. Bevorzugt wird in ein Salz ausgewählt, das als Zerset- zungsprodukte Wasser, Stickstoff, Kohlendioxid, Ammoniak und organi- sche Säuren bildet.

Besonders bevorzugt wird das Salz aus der Gruppe der Ammoniumsalze, ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Salzen von Ammoniak und/oder organischen Aminen mit organischen und anorgani- schen Säuren, ausgewählt.

Insbesondere wird das Ammoniumsalz aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumrhodanid, Ammoniumsulfamat, Ammoni- umsulfitmonohydrat, Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Ammonium- hydrogenoxalatmonohydrat, Diammoniumoxalatmonohydrat, Ammonium- citrat und Ammoniumtartrat ausgewählt. Von diesen sind wiederum Am- moniumcarbonat und Ammoniumacetat ganz besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.

Die erfindungsgemäße Slurry enthält dimensionsstabile Partikel. Im Rah- men der vorliegenden Erfindung bedeutet"dimensionsstabil", daß die Par- tikel unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der Anwendung von Klarlack-Slurries, wenn überhaupt, nur geringfügig agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch unter dem Einfluß von Scherkräften im wesentlichen ihre ursprünglichen Form bewahren. Dabei können die Partikel hochviskos und/oder fest sein. Vor- zugsweise sind die dimensionsstabilen Partikel fest.

Für die erfindungsgemäße Slurry ist es vorteilhaft, wenn die mittlere Teil- chengröße der Partikel bei 0,8 bis 20 um und besonders bevorzugt bei 1,5 bis 15 um liegt. Unter mittlerer Teilchengröße wird der nach der Laser- beugungsmethode ermittelte 50%-Medianwert verstanden, d. h., 50% der Partikel haben einen Teilchendurchmesser < dem Medianwert und 50% der Partikel einen Teilchendurchmesser dem Medianwert. Dabei haben vorzugsweise mindestens 99% der Partikel eine Teilchengröße <30 pm.

Slurries mit derartigen mittleren Teilchengrößen und einem Lösemittelge- halt von <1% weisen ein besseres Applikationsverhalten auf und zeigen bei den applizierten Schichtdicken von >30 um, wie sie derzeitig in der Au- tomobilindustrie bei der Endlackierung von Automobilen praktiziert wer- den, eine deutlich geringere Neigung zu Kochern und zum"mud-cracking" als herkömmliche Klarlack-Slurries.

Die Teilchengröße findet ihre obere Begrenzung dann, wenn die Partikel aufgrund ihrer Größe beim Einbrennen nicht mehr vollständig verlaufen können, und damit der Filmverlauf negativ beeinflußt wird. In Fällen gerin- gerer Ansprüche an das Aussehen kann sie jedoch auch höher liegen. Als Obergrenze werden 30 um für sinnvoll erachtet, da ab dieser Teilchen-

größe mit einer Verstopfung der Sprühdüsen und Spülkanäle der hoch- empfindlichen Applikationsapparaturen zu rechnen ist.

Die erfindungsgemäße Slurry ist frei vorzugsweise im wesentlichen oder völlig frei von organischen Lösemitteln. Im Rahmen der vorliegenden Er- findung bedeutet dies, daß sie einen Restgehalt an flüchtigen Lösemitteln <BR> <BR> von <3 Gew. -%, bevorzugt <2 Gew.-% und besonders bevorzugt <1 Gew. - % hat.

Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Slurry im vorstehend genannten Sinne im wesentlichen oder völlig frei von externen Emulgatoren (zu » Emulgatoren « vgl. Johan Bieleman, » Lackadditive «, Seiten 160 bis 100, » Grenzflächenaktive Verbindungen «). Hiervon sind die alkoxylierten C16- C, 8-Fettalkohole ausgenommen, die den erfindungsgemäßen Slurries vorzugsweise bei ihrer Herstellung durch das Sekundärdispersionsverfah- ren über die organischen Lösung oder über das Wasser der Bestandteile zugesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen bevorzugten Teilchengrößen können auch ohne Zuhilfenahme von zusätzlichen externen Emulgatoren erhalten wer- den, wenn die erfindungsgemäße Sfurry einen Gehalt an potentiell ioni- schen Gruppen von 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,9 bevorzugt 0,05 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,7 und insbesondere 0,05 bis 0,6 meq/g Festkörper hat. Vorzugsweise wird die Menge an Neutralisations- mitteln so gewählt, daß der Neutralisationsgrad bei 100%, bevorzugt unter 80%, besonders bevorzugt unter 60% und insbesondere unter 50% liegt.

Die chemische Natur des Bindemittels ist in dieser Hinsicht in der Regel nicht beschränkend, solange hierin lonen bildende Gruppen enthalten sind, die über eine Neutralisation in Salzgruppen überführbar sind und

dadurch eine ionische Stabilisierung der Partikel in Wasser übernehmen können.

Als Anionen bildende Gruppen kommen Säuregruppen wie Carbonsäure-, Sulfonsäure-oder Phosphonsäuregruppen, insbesondere Carbonsäure- gruppen, in Betracht. Demgemäß werden als Neutralisationsmittel Basen, wie Alkalimetallhydroxide, Ammoniak oder Amine verwendet. Alkalimetall- hydroxide sind nur in beschränktem Maße einsetzbar, da die Alkalimetal- lionen beim Einbrennen nicht flüchtig sind und durch ihre Unverträglichkeit mit organischen Stoffen den Film trüben und zu Glanzverlusten führen können. Daher sind Ammoniak oder Amine bevorzugt. Im Falle von Ami- nen werden tertiäre Amine bevorzugt. Beispielhaft seien N, N- Dimethylethanolamin oder Aminomethylpropanolamin (AMP) genannt.

Als Kationen bildende Gruppen kommen primäre, sekundäre oder tertiäre Amine in Betracht. Demgemäß werden als Neutralisationsmittel insbeson- dere niedermolekulare organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Dimethylolpropionsäure oder Milchsäure verwendet.

Für den bevorzugten Einsatz der erfindungsgemäß Slurry in der Automo- bildeck-und/oder-reparaturlackierung als unpigmentierte Klarlacke wer- den Polymere oder Oligomere mit Säuregruppen als lonen bildende Gruppen bevorzugt, da diese sogenannten anionischen Bindemittel in der Regel eine bessere Resistenz gegen Vergilbung als die Klasse der katio- nischen Bindemittel aufweisen.

Doch kationische Bindemittel mit in Kationen überführbaren Gruppen wie Aminogruppen sind prinzipiell ebenfalls verwendbar, sofern das Einsatz- gebiet deren typische Nebeneigenschaften wie ihre Neigung zur Vergil- bung verkraftet.

Für die erfindungsgemäßen Slurries ist es wesentlich, daß die dimensi- onsstabilen Partikel als Bindemittel mindestens ein Methacrylatcopolyme- risat enthalten, das, bezogen auf ein gegebenes Methacrylatcopolymeri- sat, mindestens 90, vorzugsweise mindestens 95 und insbesondere min- destens 99 Gew.-% Methacrylatcomonomere, inklusive potentiell ionische Gruppen enthaltende Methacrylatcomonomere, einpolymerisiert enthalten.

Vorzugsweise handelt es sich bei den potentiell ionische Gruppen enthal- tenden (Meth) Acrylatcomonomeren um Acrylsäure, beta- Carboxyethylacrylat und/oder Methacrylsäure, insbesondere Methacryl- säure. Vorzugsweise werden die potentiell ionische Gruppen enthaltenden (Meth) Acrylatcomonomeren in einer Menge in die Methacrylatcopolymeri- sate einpolymerisiert, daß der vorstehend beschriebene Gehalt der Parti- kel an potentiell ionischen Gruppen problemlos eingestellt werden kann.

Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 0,1 bis 3, bevorzugt 0,2 bis 2,8, besonders bevorzugt 0,3 bis 2,6, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 2,4 und insbesondere 0,5 bis 2,2 Gew. -%, jeweils bezogen auf ein gege- benes Methacrylatcopolymerisat, in die Methacrylatcopolymerisate einpo- lymerisiert.

Vorzugsweise weisen die Methacrylatcopolymerisate eine Glasübergangs- temperatur Tg von maximal 50°C auf ; dabei soll die Glasübergangstempe- ratur Tg vorzugsweise 0, bevorzugt 10 und insbesondere 20°C nicht un- terschreiten.

Vorzugsweise wird die Glasübergangstemperatur Tg der Methacrylatcopo- lymerisate über mindestens ein von reaktiven funktionellen Gruppen und von potentiell ionischen Gruppen freies Methacrylatcomonomer einge- stellt. Bevorzugt wird die Glasübergangstemperatur Tg über mindestens zwei, insbesondere zwei, von reaktiven funktionellen Gruppen und von po- tentiell ionischen Gruppen freien Methacrylatcomonomeren eingestellt.

Vorzugsweise weichen die Glasübergangstemperaturen Tg der jeweiligen Homopolymerisate der von reaktiven funktionellen Gruppen und von po- tentiell ionischen Gruppen freien Methacrylatcomonomeren um maximal 40°C voneinander ab.

Beispiele geeigneter von reaktiven funktionellen Gruppen und von poten- tiell ionischen Gruppen freien Methacrylatcomonomeren sind Methyl-, <BR> <BR> Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isoamyl-, Cyclo- pentyl-, n-Hexyl-und Cyclohexylmethacrylat. Von diesen sind i- Butylmethacrylat (Glasübergangstemperatur Tg des Homopolymerisats : 53°C = 326 K) und n-Butylmethacrylat (Glasübergangstemperatur Tg des Homopolymerisats : 20°C = 293 K) von Vorteil und werden deshalb be- sonders bevorzugt verwendet.

Die Menge der in die erfindungsgemäß zu verwendenden Methacrylatco- polymerisate einpolymerisierten, von reaktiven funktionellen Gruppen und von potentiell ionischen Gruppen freien Methacrylatcomonomeren kann breit variieren. Wesentlich ist, daß die Menge so gewählt wird, daß die re- sultierenden Methacrylatcopolymerisate die vorstehend beschriebenen Glasübergangstemperaturen Tg aufweisen. Vorzugsweise liegt die Menge bei mindestens 50, bevorzugt mindestens 55, besonders bevorzugt min- <BR> <BR> destens 58 Gew. -%, in einzelnen Fällen können auch noch höhere Men-<BR> gen, mindestens 65 und insbesondere mindestens 70 Gew. -% bevorzugt sein, jeweils bezogen auf ein gegebenes Methacrylatcopolymerisat.

Dabei kann das Gewichtsverhältnis der besonders bevorzugt verwendeten Methacrylatcomonomeren n-Butylmethacrylat und i-Butylmethacrylat breit variieren. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis n : i bei 30 : 1 bis 1 : 20, bevorzugt 25 : 1 bis 1 : 15, besonders bevorzugt 20 : 1 bis 1 : 10, ganz besonders bevorzugt 18 : 1 bis 1 : 5 und insbesondere 17 : 1 bis 1 : 1.

Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Slurries um physikalisch härtbare, enthalten die Methacrylatcopolymerisate keine oder nur eine für die Vernetzung unwesentliche Anzahl einer reaktiven funktionellen Grup- pen.

Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Slurries um thermisch selbst- vernetzende, enthalten die Methacrylatcopolymerisate die nachstehend beschriebenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen für die thermische Vernetzung und/oder reaktive funktionelle Gruppen, die"mit sich selbst", d. h. Gruppen der eigenen Art, vernetzen können.

Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Slurries um mit aktinischer Strahlung härtbare, können die Methacrylatcopolymerisate reaktive funk- tionelle Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierba- ren Bindung enthalten. Diese reaktiven funktionellen Gruppen sind in den Methacrylatcopolymerisaten der mit aktinischer Strahlung härtbaren erfin- dungsgemäßen Slurries zwingend enthalten, wenn die Slurries keine wei- teren strahlenhärtbaren Bestandteile enthalten.

Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Slurries um Dual-Cure- Slurries, enthalten die Methacrylatcopolymerisate reaktive funktionelle Gruppen für die thermische Vernetzung und/oder reaktive funktionelle Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bin- dung. Die reaktiven funktionellen Gruppen mit mindestens einer mit aktini- scher Strahlung aktivierbaren Bindung sind in den MXthacrylatcopolymeri- saten der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Slurries zwingend enthalten, wenn die Dual-Cure-Slurries keine weiteren strahlenhärtbaren Bestandtei- le enthalten.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusam-

mengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aroma- tisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest ; die Variablen R und R stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.

Übersicht : Beispiele komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen Bindemittel und Vernetzungsmittel oder Vernetzungsmittel und Bindemittel <BR> <BR> -SH-C (O)-OH<BR> -NH2-C (O)-O-C (O)-<BR> - OH-NCO<BR> -O-(CO)-NH-(CO)-NH2-NH-C (O)-OR<BR> -O-(CO)-NH2-CH2-OH<BR> >NH-CH2-0-R - NH-CH2-0-R <BR> <BR> -NH-CH2-OH<BR> -N (-CH2-O-R) 2

- NH-C (O)-CH (-C (O) OR) 2 - NH-C (O)-CH (-C (O) OR) (-C (O)-R) - NH-C (0)-NR'R" > Si (OR) 2 Die Auswahl der jeweiligen komplementären reaktiven funktionellen Grup- pen richtet sich zum einen danach, daß sie bei der Herstellung der Bin- demittel sowie bei der Herstellung, der Lagerung, der Applikation und dem Aufschmelzen der erfindungsgemäßen Slurries keine unerwünschten Re- aktionen, insbesondere keine Bildung von Polyelektrolytkomplexen oder

vorzeitige Vernetzung, eingehen und/oder die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.

Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Slurries Vernetzungs- temperaturen von 60 bis 180°C angewandt. Es werden daher vorzugswei- se Bindemittel mit Thio-, Hydroxyl-, N-Methylolamino-N- Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-und/oder Allophanatgruppen, be- vorzugt Hydroxylgruppen, einerseits und vorzugsweise Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Epoxy-, blockierten und unblockierten, insbesondere blok- kierten, Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbo- nat-, Amino-, Hydroxy-und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, bevor- zugt blockierte Isocyanat-, Carbamat-und/oder N- Alkoxymethylaminogruppen, andererseits angewandt.

Im Falle selbstvernetzender erfindungsgemäßer Slurries enthalten die Bindemittel insbesondere Methylol-, Methylolether-und/oder N- Alkoxymethylaminogruppen.

Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die für die Verwendung in den thermisch fremdvernetzenden erfindungsgemäßen Slurries und den erfindungsgemäßen Dual-Cure-Slurries besonders gut geeignet sind, sind Hydroxylgruppen einerseits und blockierte Isocyanatgruppen andererseits.

Die Funktionalität der Bindemittel bezüglich der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und kann sich z. B. nach der Vernetzungsdichte, die man erzielen will, und/oder nach der Funktionalität der jeweils angewandten Vernetzungsmittel richten. Die OH- Zahl der hydroxylgruppenhaltigen Bindemittel liegt bei >150, bevorzugt bei >170. Überraschend ist, daß die erfindungsgemäßen Klarlackslurries, die Bindemittel mit derart hohen OH-Zahlen enthalten, in wäßrigen Dispersio-

nen äußerst stabil sind. Die erfindungsgemäße Slurries zeigen z. B. bei ei- ner 16-stündigen Lagerung bei einer Temperatur von 55°C keinerlei Ver- schlechterung in ihren Applikationseigenschaften.

Die vorstehend beschriebenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen können nach den üblichen und bekannten Methoden der Poly- merchemie in die Bindemittel eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Methacrylatcomonomeren, welche die entspre- chenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe poly- meranaloger Reaktionen geschehen.

Beispiele geeigneter Methacrylatcomonomeren mit reaktiven funktionellen Gruppen sind Methacrylatcomonomere, welche mindestens eine Hydro- xyl-, Amino-, Alkoxymethylamino-, Carbamat-, Allophanat-oder Imino- gruppe pro Molekül tragen, wie -Hydroxyalkylester der Methacrylsäure, die sich von einem Alkylen- glykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Um- setzung der Methacrylsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Methacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-oder 4-Hydroxybutylmethacrylat ; oder Hydroxycycloalkylester wie Octahydro-4,7-methano-1 H-inden- dimethanol-, 1, 4-Bis- (hydroxymethyl) cyclohexan- oder Methylpro- pandiolmonomethacrylat ; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- methacrylaten ; Umsetzungsprodukte aus Methacrylsäure mit dem Glycidylester ei- ner in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18

C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic@-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Me- thacryisäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreak- tion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Mo- nocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere ei- ner VersaticS)-Säure, umgesetzt wird ; -Aminoethylmethacrylat oder N-Methylaminoethylmethacrylat, die auch der Einführung von potentiell ionischen Gruppen dienen kön- nen ; N, N-Di (methoxymethyl) aminoethylmethacrylat oder N, N- Di (butoxymethyl)-aminopropylmethacrylat ; -Methacrylsäureamide wie Methacrylsäureamid, N-Methyl-, N- Methylol-, N, N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N, N- Di (methoxymethyl)-, N-Ethoxy-methyl-und/oder N, N- Di (ethoxyethyl)-methacrylsäureamid ; -Methacryloyloxyethyl-, propyl-oder butylcarbamat oder-allophanat ; weitere Beispiele geeigneter Methacrylatcomonomere, welche Car- bamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US 3,479, 328 A, US 3,674, 838 A, US 4,126, 747 A, US 4,279, 833 A oder US 4,340, 497 A beschrieben ; In untergeordneten Mengen können die reaktiven funktionellen Gruppen für die thermische Vernetzung über sonstige olefinisch ungesättigten Mo- nomere, wie die entsprechenden Acrylate, Allylamin, Allylalkohol oder Po- lyole, wie Trimethylolpropanmono-oder-diallylether oder Pentaerythrit- mono-,-di-oder-triallylether, eingeführt werden.

Die Bindemittel der Dual-Cure-Slurries können im statistischen Mittel min- destens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Gruppe (n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung (en) pro Molekül ent- halten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Be- strahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder-Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vor- teilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als "Doppelbindungen"bezeichnet.

Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe eine Doppel- bindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als ei- ne Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Doppelbindun- gen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.

Das Dual-Cure-Bindemittel enthält im statistischen Mittel mindestens eine der vorstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen. Dies bedeutet, daß die Funktionalität des Bindemittels in dieser Hinsicht ganzzahlig, d. h., beispielsweise gleich zwei, drei, vier, fünf oder

mehr ist, oder nicht ganzzahlig, d. h., beispielsweise gleich 2,1 bis 10,5 oder mehr ist. Welche Funktionalität man wählt, richtet sich nach den An- forderungen, die an die jeweiligen Dual-Cure-Slurries gestellt werden.

Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung ak- tivierbare Gruppe pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Struktur.

Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet wer- den, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Mo- nomerklassen ableiten.

Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth) Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl-oder Butenylgruppen ; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl-oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.

Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether-und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergrup- pen, an die jeweiligen Grundstrukturen der Bindemittel gebunden. Übli- cherweise geschieht dies durch übliche und bekannte kontinuierliche po- lymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen Gly- cidylgruppen mit olefinisch ungesättigten Comonomeren, die eine Säure- gruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogen- iden dieser Comonomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enthaltenden Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1- (1-Isocyanato-1-methylethyl)-3- (1-methylethenyl)-benzol

(TMIS) der Firma CYTEC) oder von seitenständigen Isocyanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Comonomeren.

Es können in den Partikeln indes auch Gemische aus rein thermisch härt- baren und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln ange- wandt werden.

Verfahren zur Herstellung der Methacrylatcopolymerisate werden bei- spielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 767 185 A 1, den deutschen Patenten DE 22 14 650 B 1 oder DE 27 49 576 B 1 und den amerikanischen Patenten US 4,091, 048 A, US 3,781, 379 A, US 5,480, 493 A, US 5,475, 073 A oder US 5,534, 598 A oder in dem Stan- dardwerk Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/1, Seiten 24 bis 255,1961, beschrieben. Als Reaktoren für die Copolymerisation kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rühr- kesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreakto- ren, wie sie beispielsweise in den Patentanmeldungen DE 1 071 241 B 1, EP 0 498 583 A 1 oder DE 198 28 742 A 1 oder in dem Artikel von K. Ka- taoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9,1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht. In einer bevorzugten Va- riante werden die Methacrylatcopolymerisate unter Druck hergestellt.

Der Gehalt der dimensionsstabilen Partikel der erfindungsgemäßen Slurry an den vorstehend beschriebenen Bindemitteln kann breit variieren. Vor- zugsweise liegt er bei 5 bis 80, bevorzugt 6 bis 75, besonders bevorzugt 7 bis 70, ganz besonders bevorzugt 8 bis 65 und insbesondere 9 bis 60 <BR> <BR> Gew. -%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen Slurries. Im Falle der physikalisch härtbaren und der mit aktinischer Strah- lung härtbaren, insbesondere aber der physikalisch härtbaren, erfin- dungsgemäßen Slurries kann der Gehalt bis zu 100 Gew. -% betragen.

Die dimensionsstabilen Partikel der thermisch oder thermisch und mit ak- tinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Slurries können Vernet- zungsmittel enthalten, die komplementäre reaktive funktionelle Gruppen für die thermische Vernetzung und/oder reaktive funktionelle Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung aufwei- sen.

Als Vernetzungsmittel sind alle auf dem Gebiet der lichtstabilen Klarlackie- rungen gebräuchlichen Vernetzungsmittel geeignet. Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind -Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, » Amino- harze «, dem Lehrbuch"Lackadditive"von Johan Bieleman, Wiley- VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP 0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coa- tings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Tech- nology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden, -Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A 1 oder 198 41 408 A 1 beschrieben werden, insbesondere 1,12-Dodecandisäure, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie bei- spielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A 1, DE 22 14 650

B 1, DE 27 49 576 B 1, US 4,091, 048 A oder US 3,781, 379 A be- schieben werden, -Tris (alkoxycarbonylamino) triazine, wie sie in den Patentschriften US 4 939 213 A, US 5 084 541 A, US 5 288 865 A oder der Pa- tentanmeldung EP 0 604 922 A beschrieben werden, -blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patent- schriften US 4,444, 954 A 1, DE 196 17 086 A 1, DE 196 31 269 A 1, EP 0 004 571 A 1 oder EP 0 582 051 A 1 beschrieben werden, oder beta-Hydroxyalkylamide wie N, N, N', N'-Tetrakis (2- hydroxyethyl) adipamid oder N, N, N', N'-Tetrakis (2- hydroxypropyl) adipamid.

Die vorstehend beschriebenen Vernetzungsmittel können einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei Vernetzungsmitteln eingesetzt werden. Er- findungsgemäß bieten die blockierten Polyisocyanate und/oder Tris (alkoxycarbonyl-amino) triazine, insbesondere die blockierten Polyiso- cyanate, besondere Vorteile und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Slurries als Vernetzungsmittel Polyisocyanate enthalten, welche mit Pyrazolen blockiert sind.

Als zu blockierende Diisocyanate und Polyisocyanate kommen praktisch alle üblichen und bekannten aromatischen, aliphatischen und cycloalipha- tischen Di-und Polyisocyanate, in Betracht. Insbesondere kommen die Diisocyanate und Polyisocyanate in Betracht, die von der Fachwelt als Lackpolyisocyanate bezeichnet werden.

Beispiele geeigneter zu blockierender aromatischer Diisocyanate sind To- luylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Bisphenylendiisocyanat, Naphthy- lendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat.

Beispiele geeigneter zu blockierender acyclischer aliphatischer Diisocya- nate sind Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethy- lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Tri- <BR> <BR> methylhexandiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat, 4-Isocyanatomethyl- 1, 8-octamethylen-diisocyanat, oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimer- fettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3, 4-bis (9- isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan, oder 1,2-, 1, 4- oder 1,3- Bis (isocyanatomethyl) cyclohexan, 1,2-, 1, 4-oder 1,3-Bis (2-isocyanatoeth- 1-yl) cyclohexan, 1,3-Bis (3-isocyanatoprop-1-yl) cyclohexan oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis (4-isocyanatobut-1-yltcyclohexan.

Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Diisocyanate sind Isophorondiiso- cyanat (= 5-Isocyanato-l-isocyanatomethyl-1, 3, 3-trimethyl-cyclohexan), 5- Isocyanato-1- (2-isocyanatoeth-1-yl)-1, 3, 3-trimethyl-cyclohexan, 5- lsocyanato-1- (3-isocyanatoprop-1-yl)-1, 3, 3-trimethyl-cyclohexan, 5- Isocyanato- (4-isocyanatobut-1-yl)-1, 3, 3-trimethyl-cyclohexan, 1- <BR> <BR> lsocyanato-2- (3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-2- (3- isocyanatoeth-1-yl) cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)- cyclohexan, 1, 2-Diisocyanatocyclobutan, 1, 3-Diisocyanatocyclobutan, 1, 2-Diisocyanatocyclopentan, 1, 3-Diisocyanatocyclopentan, 1,2- Diisocyanatocyclohexan, 1, 3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4- Diisocyanatocyclohexan Dicyclohexylmethan-2, 4'-diisocyanat oder Dicy- clohexylmethan-4, 4'-diisocyanat, insbesondere Isophorondiisocyanat.

Beispiele geeigneter zu blockierender Polyisocyanate sind auch isocya- natgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß der vorstehend beschriebenen aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen, vorzugsweise aliphatischen und cycloaliphatischen, Diisocyanaten hergestellt werden

cloaliphatischen, Diisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff"cycloaliphatisches Diisocyanat"ein Diisocyanat, worin mindestens eine Isocyanatgruppe an einen cycloaliphatischen Rest gebunden ist.

Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten hergestellt werden.

Beispiele geeigneter Herstellungsverfahren und Polyisocyanate sind bei- spielsweise aus den Patentschriften und Patentanmeldungen CA 2,163, 591 A 1, US 4,419, 513 A 1, US 4,454, 317 A 1, EP 0 646 608 A 1, US 4,801, 675 A 1, EP 0 183 976 A 1, DE 40 15 155 A 1, EP 0 303 150 A 1, EP 0 496 208 A 1, EP 0 524 500 A 1, EP 0 566 037 A 1, US 5,258, 482 A 1, US 5,290, 902 A 1, EP 0 649 806 A 1, DE 42 29 183 A 1 oder EP 0 531 820 A 1 bekannt.

Außerdem kommen noch niedermolekulare, oligomere und polymere Ver- bindungen in Betracht, die Isocyanatgruppen und Gruppen enthalten, die mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Licht oder Elektronenstrah- lung aktiviert werden. Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A 1 beschriebe- nen Urethan (meth) acrylate, die (Meth) Acrylatgruppen und freie Isocyanat- gruppen aufweisen.

Die als Blockierungsmittel für die Isocyanate zu verwendenden Pyrazol sind bevorzugt disubstituiert. Hierbei kann ein solches Pyrazol zwei glei- che oder zwei von einander verschiedene Substituenten tragen. Welche Variante im Einzelfall gewählt wird, richtet sich zum einen nach der Zu- gänglichkeit der Ausgangsprodukte, der Ausbeute bei der Herstellung und dem für die Anwendung erforderlichen Eigenschaftsprofil.

Als Substituenten kommen grundsätzlich alle Atome, ausgenommen Wasserstoffatome, elektronenziehende oder elektronenschiebende Grup-

pen und organischen Reste, inklusive elementorganischen Reste, in Be- tracht, sofern sie nicht selbst unter den Bedingungen der Herstellung der erfindungsgemäßen Di-und Polyisocyanate und/oder der thermischen Härtung mit Isocyanaten reagieren und so die gewünschte Blockierungs- reaktion und/oder die thermische Vernetzung stören oder ganz verhin- dern. Vorzugsweise erhöhen die Substituenten nicht die Deblockierung- stemperatur.

Beispiele geeigneter Atome sind Halogenatome, insbesondere Fluor, Chlor und Brom.

Beispiele elektronenziehender oder elektronenschiebender Gruppen sind Nitro-oder Nitrilgruppen ; Carbonsäure-, Sulfonsäure-oder Phosphonsäu- regruppen ; Carboxylat-, Sulfonat-oder Phosphonatgruppen ; Carbonsäu- re-, Sulfonsäure-oder Phosphonsäureester, welche die nachstehend be- schriebenen substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkyl- cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-Arylalkyl-oder Arylcycloalkylreste enthalten ; primäre, sekundäre oder tertiäre Amidgrup- pen oder quaternäre Ammoniumgruppen, welche die nachstehend be- schriebenen substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkyl- cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl-oder Arylcycloalkylreste enthalten ; sowie Harnstoffgruppen.

Beispiele geeigneter organischer Reste sind substituierte und unsubstitu- ierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl-oder Arylcycloalkylreste.

Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl.

Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cy- clohexyl.

Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethy- lencyclohexan oder Propan-1, 3-diyl-cyclohexan.

Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3-oder 4-Methyl-,-Ethyl- ,-Propyl-oder-Butylcyclohex-1-yl.

Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vor- zugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl.

Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen-oder Propan- 1, 3-diyl-benzol.

Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4- Phenylcyclohex-1-yl.

Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3-oder 4-Methyl-,-Ethyl-,- Propyl-oder-Butylphen-1-yl.

Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3-oder 4- Cyclohexylphen-1-yl.

Die vorstehend genannten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalky- <BR> <BR> lalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl-und Arylcycloalkylreste können mit den vorstehend genannten Atomen und elektronenschieben- den oder elektronenziehenden Gruppen, insbesondere mit Chlor- und/oder Fluoratomen, und/oder mit den nachstehend beschriebenen elementorganischen Resten partiell oder vollständig substituiert sein.

Beispiele geeigneter elementorganischer Reste sind Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste, insbesondere Phenoxy-, Naphthoxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butyloxy-oder Cyclohexyloxyreste ; Polyetherreste wie Di-, Tri-, Tetra-oder Pentaethylen-oder-propylenglykolreste ; Arylthio-, Alkylthio-und Cycloalkylthioreste, insbesondere Phenylthio-, Naphthylthio- , Methylthio-, Ethylthio-, Propylthio-, Butylthio-oder Cyclohexylthioreste ; Silylreste, welche die vorstehend beschriebenen substituierten und un- substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl-oder Arylcycloalkylreste und/oder Ary- loxy-, Alkyloxy-und Cycloalkyloxyreste enthalten ; wie Trimethyl-, Tripro- pyl-, Triethyl-, Dimethylethyl-, Diethylmethyl-, Trimethoxy, Dimethoxyethyl-, Triethoxy-, Tripropoxy-oder Propoxydimethylsilylreste ; oder tertiäre Sulfo- niumgruppen, welche die vorstehend beschriebenen substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl-oder Arylcycloalkylreste enthalten.

Bevorzugte Substituenten sind unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcy- cloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl-oder Arylcycloalkylreste.

Besonders bevorzugte Substituenten sind unsubstituierte Alkylreste, ins- besondere die niedrigen Alkylreste wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl. Von diesen bieten die Methylreste wiederum die meisten Vorteile und werden deshalb ganz besonders bevorzugt ver- wendet.

Bevorzugt werden 3,4-, 3, 5- und 4, 5-Dialkylpyrazole eingesetzt. Beson- ders bevorzugte substituierte Pyrazol sind 3, 4-Dimethyl-und/oder 3,5- Dimethylpyrazol oder Gemische aus 3, 4-Dimethyl- und/oder 3,5- Dimethylpyrazol und Trimethylolpropan als Blockierungsmittel.

Ein Beispiel für ein bevorzugtes blockiertes Polyisocyanat ist das Trimere oder Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat, das mit 3,5- Dimethylpyrazol blockiert ist.

Weitere Beispiele für bevorzugte blockierte Isocyanate sind das mit 3,5- Dimethylpyrazol oder mit 3, 5-Dimethylpyrazol und Trimethylolpropan blok- kierte Isophorondiisocyanat.

Der Gehalt der dimensionsstabilen Partikel der erfindungsgemäßen Slurry an den Vernetzungsmitteln kann ebenfalls breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Äquivalentgewicht und Menge der Bindemittel ei- nerseits und der Äquivalentgewicht der Vernetzungsmittel andererseits.

Vorzugsweise liegt er bei 10 bis 95, bevorzugt 12 bis 94, besonders be- vorzugt 14 bis 93, ganz besonders bevorzugt 16 bis 92 und insbesondere 18 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsge- mäßen Slurry.

Die erfindungsgemäßen Slurries können ferner Melaminharze enthalten.

Dies können allgemein bekannte Melaminharze sein, wie sie z. B. in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart,

New York, 1998, auf den Seiten 374 und 375 unter dem Stichwort » Mel- amin-Harze « beschriebenen sind : Die dimensionsstabilen Partikel der erfindungsgemäßen Slurry können neben den vorstehend beschriebenen wesentlichen Bestandteilen Additi- ve enthalten, wie sie in Klarlacken üblicherweise verwendet werden. Hier- bei ist es wesentlich, daß diese Additive die Glasübergangstemperatur Tg der Bindemittel nicht wesentlich absenken.

Beispiele geeigneter Additive sind von den vorstehend beschriebenen Me- thacrylatcopolymerisaten und Vernetzungsmitteln verschiedene Polymere, Katalysatoren für die Vernetzung, Entschäumer, Haftvermittler, Additive zur Verbesserung der Untergrundbenetzung, Additive zur Verbesserung der Oberflächenglätte, Mattierungsmittel, Lichtschutzmittel, Korrosionsin- hibitoren, Biozide, Flammschutzmittel oder Polymerisationsinhibitoren, insbesondere Photoinhibitoren, wie sie in dem Buch"Lackadditive"von Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben werden.

Die Katalysatoren sind in den erfindungsgemäße Klarlack-Slurries in Mengen von 0 bis 0,07, bevorzugt 0,001 bis 0,06, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,05, insbesondere bevorzugt 0,03 bis 0,05 Gew. -%, bezogen auf den Gesamtfestkörper der Slurry, enthalten. Bevorzugt ist erfindungsge- mäß das Arbeiten ohne Katalysatoren. Überraschend ist, daß trotz Einsatz so geringer Mengen an Katalysatoren Klarlackierungen mit den genannten vorteilhaften Eigenschaften resultieren.

Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Dual-Cure-Slurry und die mit aktinischer Strahlung härtbare erfindungsgemäße Siurry noch von den vorstehend beschriebenen Methacrylatcopolymerisaten verschiedene, mit

aktinischer Strahlung härtbare Bestandteile als Additive enthalten. Hierbei handelt es sich beispielsweise um die in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 928 800 A 1, EP 0 636 669 A 1, EP 0 410 242 A 1, EP 0 783 534 A 1, EP 0 650 978 A 1, EP 0 650 979 A 1, EP 0 650 985 A 1, EP 0 540 884 A 1, EP 0 568 967 A 1, EP 0 054 505 A 1 oder EP 0 002 866 A 1, den deut- schen Patentanmeldungen DE 197 09 467 A 1, DE 42 03 278 A 1, DE 33 16 593 A 1, DE 38 36 370 A 1, DE 24 36 186 A 1 oder DE 20 03 579 B 1, den internationalen Patentanmeldungen WO 97/46549 oder WO 99/14254 oder den amerikanischen Patent- schriften US 5,824, 373 A, US 4,675, 234 A, US 4,634, 602 A, US 4,424, 252 A, US 4,208, 313 A, US 4,163, 810 A, US 4,129, 488 A, US 4,064, 161 A oder US 3,974, 303 A beschriebenen, zur Verwen- dung in UV-härtbaren Klarlacken und Pulverklarlacken vorgesehe- nen Bindemittel ; mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktiwerdünner, wie die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort » Re- aktiwerdünner « beschriebenen ; oder um Photoinitiatoren, wie sie in Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991, oder in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben werden.

Die erfindungsgemäße Slurry kann in der wäßrigen Phase ebenfalls Addi- tive enthalten.

Vorzugsweise handelt es sich dabei um nichtionische und/oder ionische Verdicker. Hierdurch wird der Neigung der vergleichsweise großen festen Partikel zur Sedimentation wirksam begegnet.

Beispiele nichtionischer Verdicker sind Hydroxyethylcellulose und Polyvi- nylalkohole. Sogenannte nichtionische Assoziativ-Verdicker sind in vielfäl- tiger Auswahl ebenfalls am Markt verfügbar. Sie bestehen in der Regel aus wasserverdünnbaren Polyurethanen, die Reaktionsprodukte von was- serlöslichen Polyetherdiolen, aliphatischen Diisocyanaten und monofunk- tionellen hydroxylischen Verbindungen mit organophilem Rest sind.

Ebenfalls kommerziell erhältlich sind ionische Verdicker. Diese enthalten üblicherweise anionische Gruppen und basieren insbesondere auf speziellen Polyacrylatharzen mit Säuregruppen, die teilweise oder vollständig neutralisiert sein können.

Beispiele geeigneter, erfindungsgemäß zu verwendender Verdicker sind aus dem Lehrbuch"Lackadditive"von Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 31 bis 65, oder der deutschen Patent- anmeldung DE 199 08 018 A 1, Seite 13, Zeile 18, bis Seite 14, Zeile 48, bekannt.

Für die erfindungsgemäße Slurry kann es vorteilhaft sein, wenn beide der vorstehend beschriebenen Verdicker-Typen hierin enthalten sind. In den allermeisten Fällen reicht jedoch ein Verdicker, insbesondere ein nichtio- nischer Verdicker, aus, um das gewünschte strukturviskose Verhalten ein- zustellen.

Die Menge der zuzusetzenden Verdicker und, sofern zwei unterschiedli- che Verdicker angewandt werden, das Verhältnis von ionischem zu nicht- ionischem Verdicker richten sich nach der gewünschten Viskosität der er-

findungsgemäßen Slurry, die wiederum von der benötigten Absetzstabilität und den speziellen Bedürfnissen der Spritzapplikation vorgegeben wer- den. Der Fachmann kann daher die Menge der Verdicker und gegebenen- falls das Verhältnis der Verdicker-Typen zueinander anhand einfacher Überlegungen gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Vorversuchen er- mitteln.

Vorzugsweise wird ein Viskositätsbereich von 50 bis 1500 mPas bei einer Scherrate von 1000 s-1 und von 150 bis 8000 mPas bei einer Scherrate von 10 s-1 sowie von 180 bis 12000 mPas bei einer Scherrate von 1 s- eingestellt.

Dieses als."strukturviskos"bekannte Viskositätsverhalten beschreibt einen Zustand, der einerseits den Bedürfnissen der Spritzapplikation und ande- rerseits auch den Erfordernissen hinsichtlich Lager-und Absetzstabilität Rechnung trägt : Im bewegten Zustand, wie beispielsweise beim Umpum- pen der erfindungsgemäßen Slurry in der Ringleitung der Lackieranlage und beim Versprühen, nimmt die erfindungsgemäße Slurry einen nieder- viskosen Zustand ein, der eine gute Verarbeitbarkeit gewährleistet. Ohne Scherbeanspruchung hingegen steigt die Viskosität an und gewährleistet auf diese Weise, daß der bereits auf dem zu lackierenden Substrat befindliche Lack eine verringerte Neigung zum Ablaufen an senkrechten Flächen zeigt ("Läuferbildung"). In gleicher Weise führt die höhere Visko- sität im unbewegten Zustand, wie etwa bei der Lagerung, dazu, daß ein Absetzen der festen Partikel größtenteils verhindert wird oder ein Wiederaufrühren der während der Lagerzeit nur schwach abgesetzten erfindungsgemäßen Slurry gewährleistet ist.

Die wäßrige Phase der erfindungsgemäßen Slurry kann des weiteren im Film einvernetzbare Verlaufmittel, enthalten.

Beispiele geeigneter Bestandteile dieser Art sind thermisch härtbare Re- aktiwerdünner wie stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgrup- pen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere wie sie in den deutschen Patentanmeldungen DE 198 05 421 A 1, DE 198 09 643 A 1 oder DE 198 40 405 A 1 beschrieben werden.

Als Verlaufmittel werden in einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung alky- lierte Polysiloxane, die durch Polyester und/oder Polyether modifiziert sein können, bevorzugt polyethermodifizierte Methylalkylpolysiloxane, beson- ders bevorzugt polyethermodifizierte Polydimethylsiloxane eingesetzt.

Als Beispiel für ein bevorzugtes polyethermodifiziertes Polydimethylsiloxan kann BYK (D-333 genannt werden.

Die Verlaufmittel werden in einer Menge von 0,01 bis 1, bevorzugt 0,04 bis 0, 25, insbesondere bevorzugt 0,05 bis 0,06 Gew. -%, bezogen auf den Gesamtfestkörper der Slurry, eingesetzt.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Slurry durch das aus der deut- schen Patentanmeldung DE 199 08 018 A 1 oder aus dem deutschen Pa- tent DE 198 41 842 C 2 oder in der deutschen Patentanmeldung 100 55 464.4 beschriebene Sekundärdispersionsverfahren hergestellt.

Bei diesem Verfahren werden die ionisch stabilisierbaren Bindemittel und die Vernetzungsmittel sowie gegebenenfalls die Additive in organischer Lösung gemischt und zusammen mit Hilfe von Neutralisationsmitteln in Wasser dispergiert. Sodann wird mit Wasser unter Rühren verdünnt. Es bildet sich zunächst eine Wasser-in-ÖI-Emulsion aus, die bei weiterer Verdünnung in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umschlägt. Dieser Punkt wird im allgemeinen bei Festkörpergehalten von <50 Gew. -%, bezogen auf die Emulsion, erreicht und ist äußerlich an einem stärkeren Abfall der Viskosi- tät während der Verdünnung erkennbar.

Die Öl-in-Wasser-Emulsion kann auch direkt durch die Schmelzeemulgie- rung der Bindemittel und der Vernetzungsmittel sowie gegebenenfalls der Additive in Wasser hergestellt werden.

Die so erhaltene, noch lösemittelhaltige Emulsion wird anschließend durch azeotrope Destillation von Lösemitteln befreit.

Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die zu entfernenden Lösemittel bei einer Destillationstemperatur unterhalb 70°C, bevorzugt unterhalb 50°C und insbesondere unterhalb 40°C abdestilliert werden. Gegebenen- falls wird der Destillationsdruck hierbei so gewählt, daß bei höhersieden- den Lösemitteln dieser Temperaturbereich eingehalten wird.

Im einfachsten Fall kann die azeotrope Destillation dadurch bewerkstelligt werden, daß man die Emulsion bei Raumtemperatur im offenen Gefäß während mehrerer Tage rührt. Im bevorzugten Fall wird die lösemittelhal- tige Emulsion durch Vakuumdestillation von den Lösemitteln befreit.

Die abgedunstete oder abdestillierte Menge an Wasser und Lösemitteln werden zur Vermeidung von hohen Viskositäten durch Wasser ersetzt.

Die Zugabe des Wassers kann vorher, nachher oder auch während des Abdunstens oder der Destillation durch portionsweise Zugabe erfolgen.

Nach Verlust der Lösemittel steigt die Glasübergangstemperatur Tg der dispergierten Teilchen an, und es bildet sich anstelle der bisherigen löse- mittelhaltigen Emulsion (flüssig-in-flüssig-Dispersion) eine fest-in-flüssig- Dispersion, d. h. die erfindungsgemäße Slurry, aus.

Die Zugabe der Additive zu der wäßrigen Phase erfolgt bevorzugt nach dem strippen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze können in unterschiedlicher Weise in die erfindungsgemäßen Slurries oder deren Vorstufen einge- bracht werden. Beispielsweise können die Salze üblichen und bekannten Klarlack-Slurries zugesetzt werden, wodurch die erfindungsgemäßen Slur- ries resultieren. Sie können auch der organischen Lösung von Bestandtei- len der erfindungsgemäßen Pulverslurry zugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie vor dem Emulgieren der organischen Lösung im Wasser auf- gelöst.

Gegebenenfalls werden die Partikel der erfindungsgemäßen Slurry im nassen Zustand mechanisch zerkleinert, was auch als Naßvermahlung bezeichnet wird. Vorzugsweise werden hierbei Bedingungen angewandt, daß die Temperatur des Mahlguts 70, bevorzugt 60 und insbesondere 50°C nicht überschreitet. Vorzugsweise beträgt der spezifische Energie- eintrag während des Mahlprozesses 10 bis 1.000, bevorzugt 15 bis 750 und insbesondere 20 bis 500 Wh/g.

Für die Naßvermahlung können die unterschiedlichsten Vorrichtungen an- gewandt werden, die hohe oder niedrige Scherfelder erzeugen.

Beispiele geeigneter Vorrichtungen, die niedrige Scherfelder erzeugen, sind übliche und bekannte Rührkessel, Spalthomogenisatoren, Microflui- dizer oder Dissolver.

Beispiele geeigneter Vorrichtungen, die hohe Scherfelder erzeugen, sind übliche und bekannte Rührwerksmühlen oder Inline-Dissolver.

Besonders bevorzugt werden die Vorrichtungen, die hohe Scherfelder er- zeugen, angewandt. Von diesen sind die Rührwerksmühlen erfindungs- gemäß besonders vorteilhaft und werden deshalb ganz besonders bevor- zugt verwendet.

Generell wird bei der Naßvermahlung die erfindungsgemäße Slurry mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen, wie Pumpen, den vorstehend beschriebe- nen Vorrichtungen zugeführt und im Kreis hierüber gefahren, bis die ge- wünschte Teilchengröße erreicht ist.

Die erfindungsgemäße Slurry weist vorteilhafterweise einen Festkörper- gehalt von 10 bis 60 Gew. -%, insbesondere von 20 bis 50 Gew. -%, auf.

Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Slurry vor ihrer Verwendung fil- triert. Hierfür werden die üblichen und bekannten Filtrationsvorrichtungen und Filter verwendet, wie sie auch für die Filtration der bekannten Klar- lack-Slurries in Betracht kommen. Die Maschenweite der Filter kann breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung der Partikel der erfindungsgemäßen Slurry. Der Fachmann kann daher die geeigneten Filter leicht anhand dieses physika- lischen Parameters ermitteln. Beispiele geeigneter Filter sind Beutelfilter.

Diese sind am Markt unter den Marken PongS) oder Cuno (E) erhältlich.

Vorzugsweise werden Beutelfilter mit den Maschenweiten 25 bis 50 um verwendet, beispielsweise Pong@ 25 bis Pong@ 50.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Reaktivität von (Wasser-) Basislack und der erfindungsgemäßen Slurry aufeinander abgestimmt sind, d. h. zwei gleiche Vernetzungsmechanismen aufweisen, dadurch ist eine Durchmischung von Basislack-und Slurry-Komponenten möglich, was zu einem verbesserten Eigenschaftsprofil der resultierenden Lackierung führt.

Die Temperaturdifferenz vom Onset der Vernetzungsreaktion darf in einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung nicht größer als 40°C, bevorzugt 30°C, besonders bevorzugt 25°C und insbesondere be- vorzugt 20°C sein.

Die genannte Temperaturdifferenz bezieht sich hierbei auf den Unter- schied zwischen der Vernetzungstemperatur des (Wasser-) Basislacks und der Vernetzungstemperatur der erfindungsgemäßen Slurry. Es ist dabei im erfindungsgemäßen Rahmen sowohl möglich, daß die Vernetzungs- temperatur des Basislacks höher liegt als die der Slurry, aber auch, daß die Vernetzungstemperatur der Slurry höher liegt als die des Basislacks.

Bevorzugt ist es, daß die Vernetzungstemperatur des Basislacks niedriger liegt als die der Slurry, der Basislack also reaktiver ist als die. Slurry.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klarlackierungen wird die erfin- dungsgemäße Slurry auf das zu beschichtende Substrat appliziert. Hierbei brauchen keine besonderen Maßnahmen ergriffen zu werden, sondern die Applikation kann nach den üblichen und bekannten Verfahren erfolgen, was ein weiterer besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Slurry ist.

Nach ihrer Applikation trocknet die erfindungsgemäße Slurry problemlos auf und zeigt bei der Verarbeitungstemperatur, in der Regel bei Raum- temperatur, ein Verfilmen. D. h., die als Naßschicht applizierte erfindungs- gemäße Slurry lüftet bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Tempera- turen unter Wasserabgabe ab, wobei die darin enthaltenen Partikel ihre ursprüngliche Form verändern. Dadurch ist die Neigung zum"mud- cracking"ausgesprochen gering.

In dem nachfolgenden Einbrennschritt wird die nun weitgehend wasser- freie Pulverschicht geschmolzen und zur Vernetzung gebracht. In man- chen Fällen kann es von Vorteil sein, den Verlaufsprozess und die Ver- netzungsreaktion mit einem zeitlichen Versatz ablaufen zu lassen, indem ein Stufenheizprogramm oder eine sogenannte Aufheizrampe gefahren wird. Die für die vorliegenden Beispiele angemessene Vernetzungstempe- ratur liegt zwischen 120 und 160°C. Die entsprechende Einbrennzeit liegt zwischen 20 und 60 Minuten.

Im Falle der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Slurry wird die thermische Härtung noch durch die Härtung mit aktinischer Strahlung ergänzt, wobei die üblichen und bekannten Strahlenquellen und Verfahren, wie sie bei- spielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1, Spal- te 10, Zeile 31 bis Spalte 11, Zeile 22, beschrieben werden, angewandt werden können. Diese Verfahren und Vorrichtungen können auch für die Härtung der mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Slur- ry angewandt werden.

Die hierbei resultierende Klarlackierung weist hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften auf. So haftet sie fest auf allen üblichen und bekannten Basislackschichten oder auf Substraten wie Metall, Glas, Holz, Keramik, Stein, Beton oder Kunststoff. Sie ist von hohem Glanz, glatt, kratzfest, witterungsbeständig, chemikalienstabil und auch in hohem Schichtdicken frei von Störungen, wie Spannungsrisse oder Kocher. Bei Belastung mit Feuchtigkeit zeigt sie kein Weißanlaufen mehr. Darüber hinaus ist sie frei von Mikrostörungen und zeigt keine stö- renden optischen Effekte, wie etwa einen dem Metallic-Effekt ähnelnden Sternenhimmel.

Wegen dieses vorteilhaften Eigenschaftsprofils ist die erfindungsgemäße Slurry hervorragend für die Automobilerstlackierung, die Automobilrepara- turlackierung, die Lackierung von Bauwerken im Innen-und Außenbe- reich, die Lackierung von Türen, Fenstern und Möbeln sowie die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating, die Lackierung von Kleinteilen, die Imprägnierung und/oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile oder die Lackierung von weißer Ware, geeignet. Hierbei wird sie vor allem zur Herstellung von Klarlackierungen im Rahmen von farb-und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen verwendet, die nach den üblichen und bekannten Naß-in-naß-Verfahren aus Basislacken und der erfindungsgemäßen Slurry hergestellt werden.

Bei dem Naß-in-naß-Verfahren kann die erfindungsgemäße Slurry pro- blemlos mit zahlreichen Basislacken, insbesondere Wasserbasislacken, kombiniert werden, ohne daß Probleme, wie Rißbildung, mangelnde Be- netzbarkeit und schlechte Zwischenschichthaftung, auftreten.

Die erfindungsgemäße Slurry kann überraschenderweise auch als Kleb- stoff für die Herstellung von Klebschichten und als Dichtungsmasse für die Herstellung von Dichtungen, insbesondere auf den vorstehend genannten technischen Gebieten, eingesetzt werden.

Beispiele und Vergleichsversuche Herstellbeispiel 1 (Vergleich) Die Herstellung eines Methacrylatcopolymerisats analog DE 101 35 999 A1 40,75 Gewichtsteile Methylethylketon wurden in einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, Ölheizung, Stickstoffeinleitungs- rohr und zwei Zulaufgefäßen, vorgelegt und auf 78°C aufgeheizt.

Hiernach wurde aus dem ersten Zulaufgefäß während 6,75 h eine Initiatorlösung aus 3 Gewichtsteilen Methylethylketon und 5 Gewichtsteilen TBPEH gleichmäßig zudosiert.

15 Minuten nach dem Beginn der Initiatordosierung wurde aus dem zwei- ten Zulaufgefäß eine Monomermischung aus 27,5 Gewichtsteilen n- Butylmethacrylat, 4,4 Gewichtsteilen i-Butylmethacrylat, 17,5 Gewichtstei- len Hydroxyethylmethacrylat und 0,6 Gewichtsteilen Methacrylsäure wäh-

rend 6 h bei 78°C gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde die Mono- merleitung mit 0,25 Gewichtsteilen Methylethylketon und das Zulaufgefäß mit 0,5 Gewichtsteilen Methylethylketon gespült. Nach Beendigung des In- itiatorzulaufs wurde das betreffende Zulaufgefäß ebenfalls mit 0,5 Ge- wichtsteilen Methylethylketon gespült.

Man ließ die Reaktionsmischung noch während 3 h bei 78°C nachreagie- ren. Anschließend wurden die flüchtigen Anteile durch Vakuumdestillation entfernt, bis ein Festkörpergehalt von 70 Gew. -% eingestellt war. Danach wurde die Harzlösung ausgetragen. Sie wies eine Viskosität von 17,0 bis 20,0 dPas auf (Festharz 60prozentig Xylol bei 23°C). Die Säurezahl lag bei 9,5 bis 11,5 und die Hydroxylzahl bei 150 mg KOH/g Festharz.

Herstellbeispiel 2 Die Herstellung eines blockierten Polyisocyanats auf der Basis von Isophorondiisocyanat 837 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat wurden in einem geeigneten Re- aktionsgefäß vorgelegt und mit 0,1 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat ver- setzt. Sodann ließ man eine Lösung aus 168 Gewichtsteilen Trimethylol- propan und 431 Gewichtsteilen Methylethylketon langsam zulaufen. Durch die exotherme Reaktion stieg die Temperatur an. Nachdem 80°C erreicht waren, wurde die Temperatur durch äußere Kühlung konstant gehalten, und der Zulauf wurde gegebenenfalls leicht gedrosselt. Nach Ende des Zulaufs hielt man noch für ca. 1 Stunde auf dieser Temperatur, bis der Isocyanatgehalt des Festkörpers 15,7 % (bezogen auf NCO-Gruppen) er- reicht hatte. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 40°C gekühlt, und es wurde eine Lösung von 362 Gewichtsteilen 3, 5-Dimethylpyrazol in 155 Gewichtsteilen Methylethylketon innerhalb 30 Minuten zugegeben.

Nachdem das Reaktionsgemisch sich durch die Exothermie auf 80°C er-

wärmt hatte, hielt man die Temperatur für 30 Minuten konstant, bis der NCO-Gehalt auf kleiner 0,1% abgesunken war. Sodann fügte man 47 Gewichtsteile n-Butanol zu der Reaktionsmischung hinzu, hielt für weitere 30 Minuten bei 80°C und trug sie nach kurzer Kühlung aus.

Das Reaktionsprodukt wies einen Festgehalt von 69,3% (1h bei 130°C) auf.

Herstellbeispiel 3 Die Herstellung eines blockiertes Polyisocyanats auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat 534 Gewichtsteile DesmodurX N 3300 (handelsübliches Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat der Firma Bayer AG) und 200 Gewichtsteile Methylethylketon wurden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 40°C erhitzt. Zu der Lösung gab man unter Kühlung 100 Gewichtsteile 3,5- Dimethylpyrazol zu und wartete das Abklingen der exothermen Reaktion ab. Danach wurden bei fortgesetzter Kühlung erneut 100 Gewichtsteile 3, 5-Dimethylpyrazol hinzugegeben. Nach erneutem Abklingen der exo- thermen Reaktion wurden weitere 66 Gewichtsteile 3, 5-Dimethylpyrazol zugegeben. Danach wurde die Kühlung abgestellt, wodurch sich das Re- aktionsgemisch langsam auf 80°C erwärmte. Man hielt es bei dieser Temperatur, bis sein Isocyanatgehalt auf unter 0,1% gesunken war. Da- nach wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und ausgetragen.

Die resultierende Lösung des blockierten Polyisocyanats wies einen Fest- körpergehalt von 81 Gew. -% (1h bei 130°C) und eine Viskosität von 3,4 dPas (70%-ig in Methylethylketon ; Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C) auf.

Herstellbeispiel 4 (erfindungsgemäß) Die Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Methacry- latcopolymerisats (Bindemittel) 40,75 Gewichtsteile Methylethylketon wurden in einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, Ölheizung, Stickstoffeinleitungs- rohr und zwei Zulaufgefäßen, vorgelegt und auf 78°C aufgeheizt.

Hiernach wurde aus dem ersten Zulaufgefäß während 6,75 h eine Initia- torlösung aus 3 Gewichtsteilen Methylethylketon und 5 Gewichtsteilen TBPEH gleichmäßig zudosiert.

15 Minuten nach dem Beginn der Initiatordosierung wurde aus dem zwei- ten Zulaufgefäß eine Monomermischung aus 27,5 Gewichtsteilen n- Butylmethacrylat, 1,65 Gewichtsteilen i-Butylmethacrylat, 20,25 Ge- wichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat und 0,6 Gewichtsteilen Methacryl- säure während 6 h bei 78°C gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde die Monomerleitung mit 0,25 Gewichtsteilen Methylethylketon und das Zu- laufgefäß mit 0,5 Gewichtsteilen Methylethylketon gespült. Nach Beendi- gung des Initiatorzulaufs wurde das betreffende Zulaufgefäß ebenfalls mit 0,5 Gewichtsteilen Methylethylketon gespült.

Man ließ die Reaktionsmischung noch während 3 h bei 78°C nachreagie- ren. Anschließend wurden die flüchtigen Anteile durch Vakuumdestillation entfernt, bis ein Festkörpergehalt von 70 Gew. -% eingestellt war. Danach wurde die Harzlösung ausgetragen. Sie wies eine Viskosität von 6,0 bis 8,0 dPas auf (Festharz 50prozentig Xylol bei 23°C). Die Säurezahl lag bei 9,5 bis 11,5 und die Hydroxylzahl bei 175 mg KOH/g Festharz.

Beispiel 1 Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Slurry In einem geeigneten Mischgefäß wurden 727,283 Gewichtsteile der Me- thacrylatcopolymerisatlösung gemäß Herstellbeispiel 4,594, 291 Ge- wichtsteile des blockierten Polyisocyanats des Herstellbeispiels 3,23, 666 Gewichtsteile Tinuvin0 400, 10,058 Gewichtsteile Tinuvin0 123 (handels- übliche Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemicals, Inc.) und 14,000 Gewichtsteile Lutensol AT50 und 3,872 Gewichtsteile Dimethy- lethanolamin vorgelegt und bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt.

Danach wurden 716,702 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, in dem eine geringe Menge an Ammoniumacetat (etwa 0,03 Gew. -%) gelöst war, zu- gegeben und bei Raumtemperatur während 1 h gerührt.

Anschließend ließ man unter Kühlung 728,000 Gewichtsteile deionisiertes Wasser innerhalb von 30 Minuten zulaufen, wonach man die resultierende Mischung homogenisierte.

Nach dem Emulgieren wurden die flüchtigen Anteile der Emulsion bei max. 32°C unter Vakuum abdestilliert, bis ein Gehalt an Methylethylketon <0,2 Gew. -% und ein Festkörpergehalt (15 Minuten bei 180°C) von 35 bis<BR> 37 Gew. -% erreicht waren.

Anschließend wurden der resultierenden Slurry noch 1,0 Gewichtsteile Acrysol0 RM-8 (handelsüblicher nicht ionischer Assoziatiwerdicker der Firma Rohm & Haas), 0,05% BYK 333 und 6% deionisiertes Wasser hin- zugefügt.

Beispiel 2 Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Slurry In einem geeigneten Mischgefäß wurden 884,393 Gewichtsteile der Me- thacrylatcopolymerisatlösung gemäß Herstellbeispiel 4,454, 858 Ge- wichtsteile des blockierten Polyisocyanats des Herstellbeispiels 3,23, 782 Gewichtsteile Tinuvin 400,5, 054 Gewichtsteile Tinuvin0 123 (handels- übliche Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemicals, Inc.) und 3,872 Gewichtsteile Dimethylethanolamin vorgelegt.

Dann wurden 703,913 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, in dem eine geringe Menge an Ammoniumacetat (etwa 0,18 Gew. -%) gelöst war, zu- gegeben und bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt. Anschließend ließ man unter Kühlung 728,000 Gewichtsteile deionisiertes Wasser in- nerhalb von 30 Minuten zulaufen, wonach man die resultierende Mi- schung homogenisierte.

Nach dem Emulgieren wurden die flüchtigen Anteile der Emulsion bei max. 32°C unter Vakuum abdestilliert, bis ein Gehalt an Methylethylketon <0,2 Gew. -% und ein Festkörpergehalt (15 Minuten bei 180°C) von 35 bis<BR> 37 Gew. -% erreicht waren.

Anschließend wurden der resultierenden Slurry noch 1,0 Gewichtsteile Acrysoli) RM-8 (handelsüblicher nicht ionischer Assoziatiwerdicker der Firma Rohm & Haas) und 0,05% BYK 333 hinzugefügt.

Vergleichsversuch V1 Die Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen Slurry In einem geeigneten Mischgefäß wurden 24,943 Gewichtsteile der Metha- crylatcopolymerisatlösung gemäß Herstellbeispiel 1,12, 495 Gewichtsteile

des blockierten Polyisocyanats des Herstellbeispiels 3,5, 687 Gewichtstei- le des blockierten Polyisocyanats des Herstellbeispiels 2,0, 744 Ge- wichtsteile Tinuvin (E) 400,0, 158 Gewichtsteile Tinuvin0 123 (handelsübli- che Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemicals, Inc.), 0, 131 Gewichtsteile Dimethylethanolamin, 0,44 Gewichtsteile Lutensol AT 50 sowie 0,025 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat vorgelegt und bei Raum- temperatur während 30 Minuten gerührt.

Anschließend ließ man unter Kühlung 24,71 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, in dem eine geringe Menge an Ammoniumacetat (etwa 0,036 Gew. -%) gelöst war, innerhalb von 30 Minuten zulaufen, wonach man die resultierende Mischung ca. 1h homogenisierte.

Anschließend wurde die Dispersion mit 25,115 Gewichtsteilen deionisier- tem Wasser verdünnt.

Nach dem Emulgieren wurden die flüchtigen Anteile der Emulsion bei max. 32°C unter Vakuum abdestilliert, bis ein Gehalt an Methylethylketon <0,2 Gew. -% und ein Festkörpergehalt (15 Minuten bei 180°C) von 35 bis<BR> 37 Gew. -% erreicht waren.

Anschließend wurden der resultierenden Slurry noch 1,8 Gewichtsteile Acrysol RM-8 (handelsüblicher nicht ionischer Assoziatiwerdicker der Firma Rohm & Haas), 0,05% BYK 333 und 6% Wasser hinzugefügt.

Beispiel 3 Die Herstellung von Mehrschichtlackierung mit den erfindungsge- mäßen Klarlackierungen Zur Applikation der erfindungsgemäßen Slurry 1 des Beispiels 1 und der erfindungsgemäßen Slurry 2 des Beispiels 2 wurden sogenannte integrier- te Aufbauten mit einem schwarzen Basislack vorbereitet.

Hierzu wurde auf mit handelsüblichem Elektrotauchlack kathodisch be- schichteten Stahltafein mit einer Becherpistole zunächst ein silbermetallic Basislack appliziert, 4-Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet und an- schließend für 5 min bei 80°C vorgetrocknet.

Nach Abkühlen der Tafeln wurden in gleicher Weise die erfindungsgemä- ße Slurry 1 und die erfindungsgemäße Slurry 2 appliziert. Hiernach ließ man die Tafeln zunächst 2 min ablüften und anschließend 15 min lang bei 40°C vortrocknen. Dann wurden sie während 30 min bei 150°C einge- brannt.

Die applizierten Naßschichten waren so gewählt, daß nach dem Einbren- nen die Trockenschichtdicken für den Wasserbasislack jeweils bei 10 um lagen. Die erfindungsgemäße Klarlackierung 1 und die erfindungsgemäße Klarlackierung 2 hatten jeweils eine Schichtdicke von 20 bis 35 um.

Anschließend wurde die gleiche Applikation von Basislack und Klarlackie- rung auf die ungeschliffene Erstlackierung noch einmal durchgeführt, um die Reparaturlackierung zu simulieren.

Die erfindungsgemäßen Klarlackierungen waren hart, kratzfest, klar, bril- lant, chemikalien-, witterungs-und schwitzwasserbeständig sowie frei von Mikrostörungen, die einen dem Metallic-Effekt ähnlichen optischen Effekt (Sternenhimmel) hervorrufen.

Ebenso wiesen die erfindungsgemäßen Lackierungen eine hervorragende Haftung zu der ersten Lackierungsschicht auf.

Gitterschnittest : 0-1 Steinschlagtest : 2,0

Vergleichsversuch V2 Die Herstellung einer Mehrschichtlackierung mit einer nicht erfin- dungsgemäßen Klarlackierung Beispiel 3 wurde wiederholt, nur daß die nicht erfindungsgemäße Slurry des Vergleichsversuchs V1 verwendet wurde.

Die resultierende nicht erfindungsgemäße Klarlackierung war hart, kratz- fest, klar, brillant, chemikalien-, witterungs-und schwitzwasserbeständig.

Allerdings hatte die Klarlackierung des Vergleichsversuchs V1 eine schlechtere Haftung zur ersten Lackierungsschicht.

Sowohl im Steinschlagtest, als auch im Gitterschnittest erfolgte nahezu komplette Delamination.

Die Beurteilung der Testtafeln erfolgte nach folgenden Kriterien : 1. Steinschlagprüfung SAEJ 400 (VDA Kugelschuß) (vgl. auch Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York,"Steinschlagtest", Seite 540) ; die Steinschlagtrefferflä- che wurde mit Tesaband abgeklebt, das Band wurde fest ange- drückt und dann ruckartig jeweils einmal nach rechts, links, oben und unten abgerissen.

Ergebniseinschätzung : Noten von 1,0 bis 5, wobei 5 komplette De- lamination bedeutet.

2. Gitterschitt (2mm) : Der Gitterschnittbereich wurde mit Tesaband abgeklebt, das Band wurde fest angedrückt und dann ruckartig zum Körper des Testers hin abgezogen.

Ergebniseinschätzung : Skala von 0 bis 5, wobei bei 0 überhaupt nichts abgerissen bedeutet und 5 komplette Delamination bedeutet.