La présente invention concerne le domaine des dispositifs photovoltaïques de troisième génération et des cellules solaires de haut rendement. Plus précisément, l'invention propose un procédé de fabrication d'une structure pour dispositif photovoltaïque à bande intermédiaire telle qu'une cellule solaire à bande intermédiaire. Selon un second aspect, l'invention concerne un procédé de fabrication d'un empilement de couches de semi-conducteur à bande intermédiaire pour dispositif photovoltaïque multi-jonctions à bande intermédiaire telle qu'une cellule solaire photovoltaïque multi-jonctions à bande intermédiaire. Selon un troisième aspect, l'invention concerne une structure pour dispositifs photovoltaïques à bande intermédiaire et un empilement de structures pour dispositifs photovoltaïques multi- jonctions à bande intermédiaire.

Le concept de cellule solaire à bande intermédiaire (CSBI) a par exemple été décrit dans l'article "The Intermediate Band Solar Cell: progress toward the realization of an attractive concept," de A. Luque et A. Marti, Adv. Mater., vol. 22, pp. 160-174, 2010. Ce type de cellule à bande intermédiaire est fondé sur la réalisation d'un nouveau matériau semi-conducteur comportant une bande énergétique au sein de la bande interdite du matériau semi-conducteur et qui est placée entre la bande de conduction et la bande de valence. Cette bande intermédiaire permet d'absorber des photons d'énergies inférieures à l'énergie de la bande interdite du semi-conducteur, élargissant ainsi la plage d'absorption du spectre solaire et produisant un courant photo-généré plus élevé . Il s'agit ainsi d'un concept photovoltaïque de haut courant et de haute tension qui augmente l'efficacité d'une cellule mono-jonction au-delà du seuil classique (40.7%) et pouvant atteindre 63.2% (valeur théorique) pour le niveau de concentration maximal.

Une telle cellule peut être réalisée à partir de deux types de matériaux à bande intermédiaire: les matériaux dits « en volume » ou les nanomatériaux; chacun de ces matériaux étant placé entre une couche émetteur d'un matériau semiconducteur dopé de type p et une couche émetteur d'un matériau semiconducteur dopé de type n de sorte à séparer la couche de matériau semiconducteur à bande intermédiaire des contacts électriques réalisée sur la cellule solaire pour en extraire le courant.

L'obtention des matériaux à bande intermédiaire dits 'en volume' est réalisée par l'introduction d'éléments, parfois appelés impuretés, avec une très forte concentration dans le volume du matériau semiconducteur constituant le réseau cristallin communément appelé 'matrice'.

Les nanomatériaux à bande intermédiaire sont eux principalement obtenus par croissance de structures nanométriques zéro-dimensionnelles qui fournissent un confinement des électrons dans les trois directions spatiales, tel que les points ou boites quantiques, aussi appelés « quantum dots » (QDs).

Toutefois, afin de réaliser une cellule à bande intermédiaire, en plus de la nécessité d'utiliser deux types de matériaux, c'est à dire un matériau semiconducteur sans bande intermédiaire et un autre matériau avec une bande intermédiaire, il est nécessaire qu'à l'interface entre les deux types de matériaux, la meilleure continuité possible du réseau cristallin soit obtenue, ce qui est complexe à réaliser pour différentes raisons :

- la croissance de la couche émetteur de type n ou p sur la couche à bande intermédiaire peut nécessiter d'utiliser de hautes températures, notamment pour atteindre une très bonne qualité cristallographique (peu de défauts pour une faible recombinaison). Or, la stabilité du matériau à bande intermédiaire n'est pas assurée en cas de fortes températures. Ce matériau peut notamment se dégrader et une diffusion de ses impuretés peut avoir lieu vers l'émetteur.

- le matériau utilisé en tant qu'émetteur et le matériau à bande intermédiaire peuvent avoir le même type de réseau cristallin, mais pour autant, il peut exister une difficulté ou impossibilité technique de faire croître l'un de ces matériaux dans la même machine ou système de croissance utilisée pour faire croître l'autre matériau. Dans la plupart des cas, le matériau à bande intermédiaire est basé sur une structure cristalline complexe qui nécessite des conditions de croissance spéciales (température, atmosphère, réseaux cristallins différents...). Dans ce cas, il peut arriver que les couches correspondantes aux émetteurs (matériau semiconducteur sans bande intermédiaire) de type p ou/et de type n ne puissent pas être formées par épitaxie avec la qualité nécessaire à partir de ce matériau à bande intermédiaire. Dans un cas extrême, la croissance de certains matériaux, selon leur dopage et leur nature, n'est pas réalisable dans le même système de croissance que le matériau à bande intermédiaire. Par exemple, la croissance d'un matériau à bande intermédiaire de SiTi sur du silicium nécessite d'augmenter la température. Le titane diffuse alors dans le silicium de sorte que le matériau à bande intermédiaire se dégrade.

- les couches émetteurs et le matériau à bande intermédiaire n'ont pas obligatoirement le même type de réseau cristallin de sorte que leur croissance ne peut être effectuée dans un même système de croissance. Ainsi, des méthodes de croissance adaptées à chaque matériau doit être appliquée de sorte que la structure est complexe à fabriquer de manière monolithique, avec une continuité cristalline, sans défauts et avec une jonction p-n.

- le nanomatériau à bande intermédiaire est un matériau très sensible aux conditions de croissance. Notamment, les points quantiques présentent des contraintes ou « stress », telle que des contraintes mécaniques de type cisaillement ou fatigue, provenant du matériau semi-conducteur à partir duquel ils ont été fabriqués. Ces contraintes sont accentuées par les conditions de croissance épitaxiale du matériau de la couche émetteur formé sur la couche à bande intermédiaire.

Ainsi, le but de la présente invention vise à pallier l'un au moins de ces inconvénients rencontrés lors de la fabrication de dispositif photovoltaïque à bande intermédiaire. A cet effet, la présente invention propose un procédé de fabrication d'une structure pour dispositifs photovoltaïques à bande intermédiaire, telle qu'une cellule solaire photovoltaïque à bande intermédiaire, la structure comportant au moins une première couche destinée à former un premier émetteur, une seconde couche destinée à former un second émetteur et une couche à bande intermédiaire intercalée entre la première couche et la seconde couche , le procédé comprenant les étapes de :

a) Fournir la première couche en un premier matériau semiconducteur sur un premier substrat,

b) Fournir un empilement élémentaire comprenant la couche à bande intermédiaire en un matériau semiconducteur à bande intermédiaire sur la seconde couche en un deuxième matériau semiconducteur sur un deuxième substrat,

c) Coller par collage direct la couche à bande intermédiaire à la première couche, et

d) Retirer au moins un substrat parmi le premier substrat et le deuxième substrat de sorte à obtenir la structure.

Ainsi, en mettant en œuvre la technologie de collage direct, également connue sous le nom de technologie de collage par adhésion moléculaire (à la différence du collage utilisant des couches d'adhésifs, glue, etc.) il est possible de former une structure comportant une première couche, une couche à bande intermédiaire et une seconde couche en se soustrayant des problèmes de croissance notamment du matériau de la première couche sur le matériau à bande intermédiaire. Peu importe les différences de réseaux cristallins, les différences de paramètres de maille, les méthodes de croissance incompatibles et les températures trop élevées. Il est en effet possible de décorreler la formation de la première couche du reste de la structure. I l est également possible de choisir le substrat le plus adapté pour la croissance de chacun des matériaux. Ainsi, une croissance cristalline de très bonne qualité avec peu de défa uts et peu de contraintes internes est possible. Une structure optimale pour cellule photovoltaïque à haut rendement est ainsi obtenue par ce procédé.

Selon une possibilité, la couche à bande intermédiaire est formée en un matériau semiconducteur comprenant des impuretés aptes à absorber une longueur d'onde supérieure à celle absorbée par le matériau semiconducteur, les impuretés étant présentes avec une concentration supérieure à celle permettant d'atteindre la transition de Mott et, de préférence, comprise entre 6.10el9 at.cm ³ et 6.10e20 at.cm ³ . I l est entendu dans la présente demande que la transition de Mott est une transition à partir de laquelle le matéria u semi-conducteur présente un caractère métallique. Cette transition de Mott est bien décrite dans le document de A. Luque, A. Marti, E. Antolin, and C. Tablera, "I ntermediate bands versus levels in non-radiative recombination," Physica B, vol. 382, no. 2, pp. 320-327, 2006.

Selon une autre possibilité, la couche à bande intermédiaire en au moins un matériau semiconducteur est réalisée par formation de structures nanométriques zéro-dimensionnelles de sorte à confiner les électrons dans les trois dimensions spatiales au sein dudit au moins un matériau semiconducteur, tel que des points quantiques (quantum dots QDs).

Fondamentalement, les points quantiques sont des « gouttes » ou des « nanocristaux » immergés dans une matrice d'un matériau de bande interdite plus importante. La nature zéro-dimensionnelle des points quantiques permet en effet d'introduire des niveaux électroniques isolés au sein de la bande interdite. Le fait que ces niveaux sont isolés permet d'éviter la thermalisation des électrons entre les bandes de sorte à améliorer les possibilités de recombinaison radiative et non radiative entre les ba ndes, de rendre possible l'existence de trois niveaux quasi-Fermi et permettre une absorption des photons d'énergies inférieures à l'énergie de la bande interdite du semi-conducteur.

Selon une autre possibilité, le procédé comprend une étape i) réalisée avant l'étape b), comprenant une épitaxie de la couche à bande intermédiaire sur un troisième substrat. Dans ce cas, le troisième substrat sert de germe pour la croissance de la couche à bande intermédiaire. Bien entendu, dans tous les cas, une couche tampon intermédiaire entre le substrat et la couche épitaxiée peut être utilisée notamment pour adapter le paramètre de maille du substrat à celui du matériau à épitaxier si nécessaire.

Avantageusement, le procédé comprend avant l'étape b), une étape j) de collage direct de la couche à bande intermédiaire sur la seconde couche et une étape k) de retrait du troisième substrat de sorte à former ledit empilement élémentaire fourni à l'étape b). Ainsi, la couche à bande intermédiaire, formée avec une excellente qualité sur le troisième substrat parfaitement adapté à l'épitaxie du matériau à bande intermédiaire, est ensuite collée par collage direct, aussi appelé collage par adhésion moléculaire, sur la seconde couche. Chacune des couches actives de la structure est obtenue séparément sur un substrat adapté aux conditions, à la méthode de croissance, et aux particularités de chacun des matériaux à faire croître. Il en résulte une excellente qualité cristalline pour chacun des matériaux.

Selon une alternative, le procédé comprend une étape m) réalisée avant l'étape b) comprenant une épitaxie de la couche à bande intermédiaire sur la seconde couche de sorte à former ledit empilement élémentaire fourni à l'étape b). Cette variante est notamment avantageuse lorsque le matériau de la couche à bande intermédiaire et celui de la seconde couche présentent un réseau cristallin identique et un paramètre de maille très proche.

Selon une autre possibilité, avant l'étape b), le procédé comprend successivement les étapes de :

n) Fournir une couche formée dans le deuxième matériau semiconducteur sur le deuxième substrat,

o) Implanter des espèces dopantes dans une première portion de ladite couche, destinée à former la couche à bande intermédiaire, la seconde portion de ladite couche formant la seconde couche,

p) Appliquer un traitement thermique de reconstruction du réseau cristallin de la première portion, notamment par laser puisé, de sorte à obtenir la couche à bande intermédiaire.

Ainsi, une couche à bande intermédiaire est obtenue à partir de la première portion de la couche qui a subi l'implantation, la seconde portion restante non implantée de ladite couche forme ainsi la seconde couche.

Les espèces dopantes peuvent être implantées sous forme ionique et de sorte à obtenir une concentration volumique des espèces dopantes typiquement supérieure à 6.10el9 at.cm ^"3 dans la couche à bande intermédiaire. A ces niveaux de concentration, ces espèces dopantes sont parfois appelées impuretés. Selon une variante, cette introduction d'espèces dopantes dans le réseau cristallin de la matrice constituée par le matériau semi-conducteur peut être obtenue selon d'autres techniques, telles que l'évaporation ou « sputtering » (dépôt physique en phase vapeur), et la synthèse chimique.

La présente invention utilisant un collage direct évite une croissance du matériau de la première couche sur la couche à bande intermédiaire. Ainsi l'utilisation de température de croissance très élevées est évitée et la couche à bande intermédiaire n'est pas dégradée.

De plus, les modes de réalisation précités permettent la fabrication d'un matériau à bande intermédiaire d'un réseau cristallin différent et ou un paramètre de maille différent de celui des première et seconde couches sous jacentes.

Selon une possibilité, le procédé comprend une étape q) réalisée avant l'étape a) comprenant une épitaxie de la première couche sur le premier substrat.

Selon une possibilité, le procédé comprend une étape r), réalisée avant l'étape b), comprenant une épitaxie de la seconde couche sur le deuxième substrat. Là encore, le deuxième substrat est choisi pour être le plus adéquat avec la croissance du matériau de la seconde couche.

La première couche et/ou la seconde couche est formée respectivement par le premier substrat et/ou le deuxième substrat.

Ainsi, la première et/ou la seconde couche est confondue au substrat, ce qui est une configuration avantageusement choisie lorsque le premier et /ou le deuxième substrat est en un matériau dopé de type n ou de type p, et dans le cas où ce matériau est faiblement absorbant à la longueur d'onde souhaitée. En effet, lorsqu'une épaisseur fine de première et/ ou de seconde couche n'est pas suffisante pour obtenir une efficacité d'absorption satisfaisante, ladite couche est étendue au substrat lui-même pour améliorer l'absorption de cette dernière. Ceci évite également une étape de retrait du substrat. De plus, cette première et/ou seconde couche plus épaisse permet d'assurer un support d'une bonne rigidité mécanique à la structure formée.

De préférence, la première couche et la seconde couche sont respectivement dopée de type p et dopée de type n ou inversement. Le dopage de ces première et seconde couches est généralement obtenu lors la croissance des matériaux. Des contacts électriques sont ensuite formés sur ces couches afin d'en extraire le courant de la cellule solaire.

Ainsi, la présente invention permet de se soustraire des problèmes générés par l'utilisation d'un même système de croissance, tel que de gérer différents dopages et concentration de dopants différente selon le matériau formé, le risque de contamination croisée, les conditions de pression ou de température de la machine ne permettant pas la croissance de tous les matériaux, même lorsque les réseaux cristallins des matériaux de la structure le permettent.

Bien entendu, d'autres couches peuvent être intercalées entre les substrats, les couches correspondantes aux émetteurs selon les besoins futurs de la structure, par exemple une couche BSF (de l'acronyme anglosaxon Back Surface Field) sous-jacente à la couche inférieure ou une couche fenêtre et une couche contact empilées sur la couche supérieure de la structure (la couche supérieure étant la couche de la structure qui reçoit les rayons solaires en premier).

Selon une possibilité le retrait selon l'étape k) et/ou l'étape d) est réalisée par gravure. Il est entendu que le réactif de gravure utilisé est séléctif au matériau du substrat à retirer et qu'il n'endommage pas les autres couches de la structure.

Selon une alternative de réalisation, l'étape k) et/ou l'étape d) de retrait comprend les étapes de :

- Implanter des espèces ioniques formant un plan de fragilisation dans le premier substrat, dans le deuxième substrat et/ou dans le troisième substrat,

- Détacher le premier substrat, le deuxième substrat et/ou le retrait du troisième substrat au niveau du plan de fragilisation respectif.

Les espèces ioniques implantées peuvent provenir de gaz neutres tel que l'hydrogène et l'hélium, etc. ou d'une combinaison de deux éléments avec une dose suffisante pour la formation d'un plan de fragilisation et qui est fonction du matériau utilisé et de la nature des espèces implantées. La profondeur du plan de fragilisation formée dans le substrat est principalement dictée par l'énergie d'implantation choisie. Le détachement a ensuite lieu par séparation au niveau du plan de fragilisation par application d'une contrainte mécanique et/ou d'un budget thermique.

Ce mode de retrait du substrat peut s'avérer être plus coûteux qu'une étape de gravure sélective, mais elle permet avantageusement de récupérer le négatif du substrat pour un recyclage. Une nouvelle utilisation du substrat après préparation et polissage est possible dans un nouveau procédé de fabrication de couche de sorte que le surplus de frais engagés pour l'implantation est rapidement amorti.

Selon une autre variante permettant également le recyclage d'une partie au moins du substrat, l'étape k) et/ou l'étape d) de retrait comprend les étapes de :

- formation d'une couche optiquement absorbante entre le premier substrat et la première couche, entre le deuxième substrat et la seconde couche et/ou entre le troisième substrat et la couche à bande intermédiaire, la couche optiquement absorbante étant formée en un matériau absorbant une longueur d'onde déterminée et

- irradiation de ladite couche optiquement absorbante à la longueur d'onde déterminée d'absorption, notamment par laser.

Sous l'effet de l'absorption du rayonnement, la couche optiquement absorbante n'est plus en mesure d'assurer la liaison entre la couche épitaxiée et son substrat. Il est supposé que la couche optiquement absorbante se dégrade et se transforme sous l'effet de l'énergie apportée par le rayonnement absorbé. Ainsi, le substrat est désolidarisé et peut être séparé de la couche épitaxiée.

Le substrat peut être recyclé et être à nouveau utilisé dans un nouveau procédé de croissance de couche.

De préférence, la couche optiquement absorbante est enterrée dans une couche additionnelle permettant de former un écran d'isolation thermique et empêcher d'éventuelles dégradations de la couche épitaxiée et du substrat.

La couche d'absorption et la couche additionnelle peuvent avoir été formées au préalable au sein du substrat, par exemple au cours d'un report de couche sur un substrat support pour former le substrat sous la forme d'une hétérostructure.

Avantageusement, l'étape j) et/ou l'étape c) de collage direct comprend les étapes de :

- Déposer une couche de collage optiquement transparente sur la surface exposée de la couche à bande intermédiaire et/ou sur la surface exposée de la première couche et/ou sur la surface exposée de la seconde couche, et

- Préparer la surface de la ou des couche(s) de collage et/ou la surface exposée de la couche à bande intermédiaire et/ou sur la surface exposée de la première couche et/ou sur la surface exposée de la seconde couche de sorte à obtenir une topologie de surface adaptée au collage direct, notamment par polissage mécano- chimique, et notamment jusqu'à obtenir une surface plane et une rugosité inférieure ou égale à environ 1 nm RMS. La topologie de surface adaptée au collage est similaire pour les matériaux à bande intermédiaire et pour les autres matériaux classiques.

Les valeurs de rugosité RMS (abréviation anglo-saxonne de Root Mean

Square) décrites dans ce document sont déterminées par microscopie à force atomique AFM sur un champ de 20x20 micromètres.

La planéité de la surface est déterminée par une valeur de flèche, qui doit notamment être inférieure à 50 micromètres pour un diamètre de couche de 100 nm pour permettre le collage direct. Par l'expression 'couche de collage optiquement transparente' on entend dans le présent document une couche d'un matériau qui n'absorbe pas aux longueurs d'onde d'absorption des matériaux des couches sous-jacente de la structure, afin de ne pas impacter le fonctionnement de la jonction en bloquant par exemple la transmission des photons dans les couches inférieures.

La couche de collage optiquement transparente comprend avantageusement un matériau semi-conducteur dont la bande interdite est supérieure à celle de la jonction sous-jacente.

De préférence, la couche de collage optiquement transparente comprend un matériau semi-conducteur dont la bande interdite est équivalente ou très proche de celle de la jonction sus-jacente.

Cette couche de collage peut être constituée dans un matériau semiconducteur, par exemple un matériau comprenant des éléments choisis parmi les colonnes III et V du tableau périodique et de préférence un matériau ternaire formé d'un alliage de trois éléments choisis parmi les lll/V. Ainsi, cette couche ne dégrade pas le fonctionnement de la structure de la cellule car celle-ci ne génère pas une absorption optique prononcée.

La couche de collage est très importante dans le procédé de collage direct du fait que la qualité de l'interface de collage entre deux couches actives est critique pour obtenir un assemblage par collage direct qui soit de bonne qualité. Comme précédemment indiqué, la topologie des surfaces à assembler doit présenter une très grande planéité à grande longueur d'onde et une très faible rugosité à faible longueur d'onde. La couche de collage est alors travaillée en amont du collage par polissage mécano-chimique (aussi connu sous l'acronyme anglosaxon CMP) sans craindre de perdre une quantité de matière trop importante contrairement à ce qui serait le cas si le CMP était réalisée uniquement sur la couche active.

En finalité, la couche de collage présente avantageusement une épaisseur typiquement inférieure à 100 nanomètres présentant une très bonne uniformité sur toute sa surface.

Par ailleurs, afin d'éviter un impact électrique négatif, il est nécessaire que la couche de collage présente une faible résistivité électrique. A cet effet, la mise en œuvre de la technologie de collage direct est accompagnée d'un traitement thermique de scellement pour diminuer la résistivité du contact.

Selon un second aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un empilement de couche de semiconducteur à bande intermédiaire pour dispositifs photovoltaïques multi-jonctions à bande intermédiaire telles que des cellules solaires, le procédé comprenant une étape de :

- fournir au moins une première structure et une deuxième structure fabriquées par le procédé tel que précédemment décrit et dans lequel l'étape d) comprend le retrait du premier substrat et le retrait du deuxième substrat de la première structure et/ou de la deuxième structure,

- former une couche de collage optiquement transparente à la longueur d'onde du matériau à bande intermédiaire, sur la première structure et/ou sur la deuxième structure, et

- coller la première structure et la deuxième structure par collage direct par l'intermédiaire d'au moins la ou des couches de collage optiquement transparentes.

Il est ainsi possible d'obtenir un empilement de plusieurs structures formant chacune une jonction à bande intermédiaire pour la fabrication de dispositifs photovoltaïques multi-jonctions à bande intermédiaire telles que des cellules solaires multi-jonctions à bande intermédiaire, permettant d'augmenter le rendement du dispositif. Les applications visées pour ces structures sont nombreuses, elles concernent également le domaine photovoltaïque à concentration, les détecteurs photovoltaïques, etc. Il est entendu que la couche de collage entre la première structure et la deuxième structure comprend un matériau de préférence optiquement transparent à la longueur d'onde du matériau à bande intermédiaire qui est traversé par les rayons solaires après la couche de collage.

Selon un autre aspect, l'invention concerne également une structure pour dispositifs photovoltaïques à bande intermédiaire, tel que des cellules solaires, la structure comprenant :

- une première couche en un premier matériau semiconducteur, destinée à former un premier émetteur,

- une seconde couche en un deuxième matériau semiconducteur, destinée à former un second émetteur,

- une couche à bande intermédiaire en un matériau semiconducteur à bande intermédiaire, intercalée entre la première couche et la seconde couche, et

- une couche de collage direct entre la couche à bande intermédiaire et la première couche et/ou la seconde couche.

Selon une disposition, la couche à bande intermédiaire est constituée en matériau semiconducteur dopé par des éléments dopants aptes à absorber une longueur d'onde supérieure à celle absorbée par ledit matériau semiconducteur, les éléments dopants étant présents avec une concentration comprise entre 6.10el9 at.cm ³ et 6.10e20 at.cm ³ .

Selon une alternative, la couche à bande intermédiaire est constituée de nanomatériaux comportant des structures nanométriques zéro-dimensionnelles d'au moins un matériau semiconducteur de sorte à confiner les électrons dans les trois dimensions spatiales au sein dudit matériau semiconducteur, tel que des points quantiques.

L'invention concerne également un empilement de couches de semi- conducteur à bande intermédiaire pour dispositifs photovoltaïques multi-jonctions à bande intermédiaire, telles que des cellules solaires, l'empilement comprenant au moins deux structures telles que précédemment décrites, collées par adhésion moléculaire l'une à l'autre par l'intermédiaire d'une couche de collage optiquement transparente.

Bien entendu, la couche de collage est optiquement transparente à la longueur d'onde d'absorption de la couche à bande intermédiaire d'au moins l'une des deux structures.

D'autres aspects, buts et avantages de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description suivante de trois modes de réalisation de celle-ci, donnée à titre d'exemples non limitatifs et faite en référence aux dessins annexés. Les figures ne respectent pas nécessairement l'échelle de tous les éléments représentés de sorte à améliorer leur lisibilité. Dans la suite de la description, par souci de simplification, des éléments identiques, similaires ou équivalents des différentes formes de réalisation portent les mêmes références numériques.

Les figures 1 à 9 illustrent un premier mode de réalisation selon l'invention du procédé de fabrication d'une structure pour dispositif photovoltaïque à bande intermédiaire.

Les figures 10 à 15 illustrent un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention.

Les figures 16 à 21 illustrent un troisième mode de réalisation du procédé selon l'invention.

La figure 22 illustre la fabrication d'un empilement 200 de couches de matériaux semi-conducteurs à bande intermédiaire pour dispositif photovoltaïque multi-jonctions à bande intermédiaire selon un mode de réalisation de l'invention.

Les figures 1 à 9 illustrent la fabrication d'une structure 100 par collage direct de couches actives formées chacune sur un substrat germe selon un premier mode de réalisation. Comme illustré à la figure 1, le procédé comprend selon une étape a) la fourniture d'une première couche 1, par exemple en matériau semiconducteur Ga ₀ .5l n ₀ .5 P dopé de type n, épitaxiée jusqu'à atteindre une épaisseur d'environ Ιμιη sur un premier substrat 2 de GaAs de type n servant de germe (étape q).

La figure 2 illustre une étape i) comprenant une épitaxie d'une couche à bande intermédiaire 5 sur un troisième substrat 6 germe en i-GaAs. La couche à bande intermédiaire 5 est en matériau semiconducteur à bande intermédiaire, obtenu par réalisation d'un empilement de couches, par exemple d'InAs et d'AI ₀ . ₄ Ga ₀ .6As épitaxiées et contrôlées à l'échelle monoatomique, afin de former des points quantiques de lnAs/AI ₀ . ₄ Ga ₀ .6As. Cette couche à bande intermédiaire 5 est ainsi constituée de structures nanométriques zéro-dimensionnelles permettant le confinement des électrons dans les trois dimensions spatiales au sein dudit matériau semiconducteur. Cette couche à bande intermédiaire 5 présente un réseau cristallin de type zinc-blende

Comme illustré à la figure 3 une seconde couche 3, par exemple en un matériau semiconducteur de Al _x Gai_ _x As dopé de type p est épitaxiée sur un deuxième substrat 4 germe de GaAs de type p (étape r).

Puis, comme illustré aux figures 4 à 6, le procédé comprend la réalisation d'un collage direct de la couche à bande intermédiaire 5 sur la seconde couche 3 suivi du retrait du troisième substrat 6 selon respectivement les étapes j et k) du procédé. En effet, la figure 4 illustre la mise en contact de la couche à bande intermédiaire 5 avec la seconde couche 3 pour un collage par adhésion moléculaire (figure 5). Au préalable, les surfaces exposées de ces couches 3,5 ont été préparées pour atteindre la planarité et la rugosité requise pour ce type de collage. Puis, comme illustré à la figure 6, le troisième substrat 6 est retiré, par exemple par gravure, jusqu'à atteindre la couche à bande intermédiaire 5 sous-jacente. Selon un mode de réalisation, une couche d'arrêt de gravure est utilisée de sorte à interrompre précisément la gravure à l'endroit approprié.

Selon une alternative non illustrée, le collage direct est réalisé par l'intermédiaire d'une couche de collage déposée sur au moins l'une des surfaces exposées des couches à coller. Au préalable de la mise en contact, la ou les couches de collage est préparée, notamment par polissage de type CMP jusqu'à atteindre une rugosité inférieure ou égale à environ 1 nm RMS. Ce polissage permet avantageusement de réduire l'épaisseur de la couche de collage au minimum, par exemple à une valeur inférieure à 100 nm de sorte à peu interférer lors de l'utilisation de la structure 100. De préférence, la couche de collage est formée d'un matériau optiquement transparent aux longueurs d'onde souhaitées. Il peut s'agir d'un matériau formé à partir d'éléments choisis parmi les colonnes III et V du tableau périodique, par exemple l'AIGaAs, choisi de sorte que sa bande interdite n'altère pas l'efficacité future de la cellule photovoltaïque.

Enfin, comme illustré aux figures 7 à 9, le procédé comprend une étape de collage direct (étape c) mise en œuvre entre la couche à bande intermédiaire 5 et la première couche 1 pour former la structure 100. Il est également possible de réaliser cette étape par l'intermédiaire d'une couche de collage optiquement transparente. Puis le premier substrat 2 est retiré de l'empilement élémentaire selon l'étape d) du procédé par exemple par gravure du matériau n-GaAs, de sorte à obtenir la structure 100 pour cellule solaire photovoltaïque à bande intermédiaire.

Selon une possibilité non illustrée, une couche d'arrêt de gravure est prévue à l'interface entre le premier substrat 2 et la première couche 1 ou au sein du premier substrat 2, si celui-ci est composite, de sorte à réaliser une gravure sélective jusqu'à atteindre la couche d'arrêt de gravure.

Ce premier mode de réalisation est également mis en œuvre à partir d'une couche à bande intermédiaire 5 formée à partir d'un matériau en volume, tel que le lno.75Gao.25N : Mn avec un pourcentage de manganèse supérieur à 1 % et un réseau cristallin par exemple de type wurtzite. Cette couche à bande intermédiaire 5 est notamment formée par épitaxie par exemple par MBE sur un troisième substrat 6 i-GaAs servant de germe. Ceci permet avantageusement de procéder au report par collage direct (étape j) de la couche à bande intermédiaire 5 sur une seconde couche 3 de p-ln _x Gai_ _x N de réseau cristallin de type wurtzite ou zinc-blende, par exemple formée sur un deuxième substrat 4 de p-GaAs.

Bien entendu, des couches à bande intermédiaire 5 de matériaux différent et des troisièmes substrats 6 également d'autres matériaux que ceux précédemment décrits peuvent être utilisés dans la présente invention, notamment lorsque ceux-ci présentent un paramètre de maille et un coefficient de dilation thermique adaptés. Par exemple, il est possible d'obtenir des nanomatériaux à bande intermédiaire par épitaxie de type MBE de points quantiques d'InAs dans une matrice de GaAs. Les points quantiques d'InAs sont obtenus par une croissance d'au moins une dizaine de couches InAs/GaAs entre un émetteur de GaAs dopé de type p et un émetteur de GaAs dopé de type n, selon une croissance de type Stranski-Krastanov.

Selon une variante non illustrée, le premier mode de réalisation est également mis en œuvre à partir d'une couche à bande intermédiaire 5 formée par un matériau à bande intermédiaire dit 'en volume' comprenant une concentration d'oxygène dopant avec avantageusement 6.10 ^e 19at.cm-3 dans une matrice ZnTe (éléments des colonnes II et VI du tableau périodique). Ce matériau est épitaxié sur un troisième substrat 6 de i-GaAs avant d'être transféré avec collage direct (étape j) sur une seconde couche 3 de type émetteur de p-Ga _x lni_ _x P, elle-même formée au préalable par épitaxie sur un deuxième substrat 4 de p-GaAs. L'avantage de la nature du troisième substrat 6 réside en ce que le GaAs est facilement retiré selon l'étape k) du procédé par gravure classique. Toutefois, selon une alternative non illustrée, le troisième substrat 6 est retiré de l'empilement élémentaire par désolidarisation au niveau de son interface avec la couche à bande intermédiaire 5. Il peut ainsi être récupéré pour être recyclé.

Les figures 10 à 15 illustrent un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention. La figure 10 illustre en effet la fourniture d'un empilement élémentaire 7 comprenant une couche à bande intermédiaire 5 sur une seconde couche 3, destinée à former un émetteur, elle-même disposée sur un deuxième substrat 4. Cet empilement élémentaire 7 est formé au préalable par épitaxie de la seconde couche 3 en matériau GaAs dopé p sur un deuxième substrat 4 en matériau GaAs servant de germe selon l'étape r) du procédé. Puis selon une étape m) une couche à bande intermédiaire 5 en matériau comprenant des points quantiques par superposition de couches d'lnAs/AI ₀ . ₄ Ga ₀ . ₆ As formées par MBE sur la seconde couche 3. La figure 11 illustre la fourniture d'une première couche 1 en GaAs dopé n sur un premier substrat 2 en saphir entre lesquels une couche optiquement absorbante 8 est disposée, par exemple formée en un matériau de type SixNy:Hz, tel que Si ₃ N ₄ . Dans ce cas de figure, la formation de cette couche optiquement absorbante 8 est obtenue par exemple lors du report de la couche 1 en GaAs par collage direct sur un premier substrat 2 en saphir entre lesquels une couche additionnelle de collage de Si02 est formée, et dans laquelle la couche optiquement absorbante 8 de Si ₃ N ₄ est enterrée. Selon une variante, la couche 1 en GaAs est formée par épitaxie sur une couche germe (non illustrée) préalablement reportée sur le premier support 2 en saphir par l'intermédiaire de la couche optiquement absorbante 8 de SixNy:Hz.

Comme illustré à la figure 12, la couche à bande intermédiaire 5 est mise en contact puis collée par collage direct sur la première couche 1 selon l'étape c) du procédé (figure 13). Enfin, le premier substrat 2 est retiré selon l'étape d) du procédé illustré à la figure 14. Pour ce faire, un laser de type YAG irradie la couche optiquement absorbante 8 à la longueur d'onde déterminée d'absorption, telle que 273 nm pour le Si ₃ N _4< latéralement à la structure 100 ou à travers le premier substrat 2 de saphir transparent à cette longueur d'onde de sorte à décomposer la couche 8 de SixNy ou tout du moins permettre de séparer la première couche 1 du premier substrat 2 pour enfin obtenir la structure 100 (figure 15).

Les figures 16 à 21 illustrent un troisième mode de réalisation dans lequel la couche à bande intermédiaire 5 est formée par implantation d'espèces dopantes dans une très grande proportion dans une couche 9 en un deuxième matériau semiconducteur.

Comme illustré à la figure 16, une première couche 1 en un matériau de n-Si est formée par épitaxie sur un premier substrat 2 de n-Si et fourni selon l'étape a) du procédé en vu d'un collage direct. En parallèle, une implantation d'une dose d'environ 10E16at.cm ^"2 d'espèces ioniques de titane est réalisée dans une première portion d'une couche 9 en un deuxième matériau semiconducteur p-Si de sorte à former la couche à bande intermédiaire 5 comprenant une concentration en titane de l'ordre de 6.10el9 at.cm ^"3 et à dépasser la transition de Mott. La couche à bande intermédiaire 5 présente ainsi le caractère métallique souhaité. La seconde portion résiduelle non implantée de ladite couche 9 forme alors la seconde couche 3 de matériau semiconducteur dopé p, selon l'étape o) du procédé. Comme il est visible sur les figures 17et 18 une particularité de ce mode de réalisation réside en ce que la seconde couche 3 est tellement épaisse qu'elle forme elle-même le deuxième substrat 4 complet de p-Si. En effet, le matériau de p-Si n'a pas une capacité d'absorption du rayonnement solaire très élevée. Cette faible aptitude est compensée par une épaisseur de couche 3 plus importante, qui permet par ailleurs d'atteindre la résistance mécanique suffisante pour être auto-portée et agir comme un deuxième substrat 4.

Bien entendu, ce mode de réalisation d'une couche à bande intermédiaire 5 par implantation d'espèces ioniques dopantes est également réalisable dans une couche en un matériau semi-conducteur disposée sur un deuxième substrat 4 support distinct de ladite couche 9.

Puis, comme illustré à la figure 19, un traitement thermique est appliqué au moins sur la première portion de ladite couche 9 qui a été implantée de sorte à guérir les défauts cristallins générés par l'implantation ionique (étape p). Ce traitement thermique est notamment réalisé par laser à excimer de KrF utilisé en mode puisé. Chacune des impulsions du laser est réalisée sur une durée d'environ 20 ns avec une densité d'énergie dans une plage de 0.6-0.8 J/cm2. Comme illustré à la figure 20, la couche à bande intermédiaire 5 est collée par collage direct à la première couche 1 selon l'étape c) du procédé. Enfin, le premier substrat 2 est retiré selon étape d) du procédé (figure 21).

Selon une possibilité non illustrée, le retrait du premier substrat 2 comprend au préalable une implantation d'espèce ionique réalisée dans le premier substrat 2 de sorte à y créer un plan de fragilisation. Puis une épitaxie de la première couche 1 est réalisée sur le premier substrat 2 dans des conditions, et notamment avec un faible budget thermique, permettant d'éviter la fracture au niveau du plan de fragilisation. Après collage direct de la première couche 1 avec la couche à bande intermédiaire 5, le premier substrat 2 est retiré par séparation au niveau de plan de fragilisation. Cette séparation est engendrée par application d'une contrainte mécanique au niveau du plan de fragilisation et/ou l'application d'un traitement thermique de fracture. De préférence, l'implantation d'espèces ioniques est réalisée de sorte à créer le plan de fragilisation à proximité de la surface du premier substrat 2 sur laquelle la première couche 1 est épitaxiée. Dans cette variante, le négatif du premier substrat 2 implanté est nettoyé pour être recyclé et réutilisé dans un nouveau procédé de transfert de la première couche 1.

La figure 22 illustre la fabrication d'un empilement 200 de couches de semi-conducteur à bande intermédiaire obtenue par collage direct d'une première structure 100 à bande intermédiaire à une seconde structure 100' à bande intermédiaire via une couche de collage optiquement transparente. La nature des matériaux est bien entendue choisie de sorte à optimiser l'absorption du spectre solaire et d'augmenter l'efficacité de la cellule. Par exemple, les couches à bande intermédiaires sont constituées d'lnAs/AI ₀ . ₄ Ga ₀ .6As pour la structure supérieure et de Si dopé par du titane pour la structure inférieure. Cet empilement 200 est destiné par exemple pour la fabrication de dispositif photovoltaïque multi-jonctions à bande intermédiaire telle que des cellules solaires.

L'opération de collage direct d'une structure 100 à bande intermédiaire sur une seconde structure 100' suivi du retrait éventuel d'un substrat altérant l'absorption peut être répétée plusieurs fois jusqu'à l'obtention d'un empilement 200 de couches de semi-conducteur à bande intermédiaire pour l'obtention d'un dispositif photovoltaïque multi-jonctions d'une efficacité optimale, notamment avec l'obtention d'une tension très importante.

Ainsi, la présente invention apporte une amélioration déterminante à l'état de la technique antérieure en proposant un procédé de fabrication d'une structure comprenant une couche d'un nanomatériau à bande interdite dont les propriétés électriques ne sont pas dégradées par les conditions de croissance des autres couches de la structure 100, ni par les contraintes générées, les dislocations dans les autres couches ou d'autres paramètres influençant la qualité du nanomatériau. La structure 100 pour cellule photovoltaïque est ainsi optimisée et permet d'atteindre une efficacité améliorée.

Il va de soi que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus à titre d'exemples mais qu'elle comprend tous les équivalents techniques et les variantes des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons.