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Patent Searching and Data


Title:
SUBELEMENT BASED ON NB-CONTAINING ROD ELEMENTS WITH POWDER-FILLED CORE TUBE FOR AN NB3SN-CONTAINING SUPERCONDUCTOR WIRE, AND ASSOCIATED PRODUCTION METHOD
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/260169
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a subelement (1) for an Nb3Sn-containing superconductor wire (55), the subelement (1) being designed with - an Sn-containing core (2), - an inner matrix (5) which contains Cu and surrounds the Sn-containing core (2), - a region (7) of Nb-containing rod elements (8, 30) bearing against one another, which region surrounds the inner matrix (5), the Nb-containing rod elements (8, 30) each being designed with an Nb-containing core filament (9; 31) and a Cu-containing filament shell (10), the Nb-containing rod elements (8, 30) in particular each having a hexagonal outer cross-section, - an outer matrix (6) which contains Cu and surrounds the region (7) of Nb-containing rod elements (8, 30), characterised in that the Sn-containing core (2) comprises a core tube (3), which is filled with an Sn-containing powder (4), wherein the Sn-containing powder (4) is in a compressed state. The invention provides a subelement for an Nb3Sn-containing superconductor wire with which improved superconductive current-carrying capacity can be achieved in a simple and cost-effective manner.

Inventors:
SCHLENGA KLAUS (DE)
WANIOR MATHEUS (DE)
ABÄCHERLI VITAL (DE)
THOENER MANFRED (DE)
BÜHLER CARL (DE)
SAILER BERND (DE)
Application Number:
PCT/EP2020/067236
Publication Date:
December 30, 2020
Filing Date:
June 19, 2020
Export Citation:
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Assignee:
BRUKER EAS GMBH (DE)
International Classes:
H01L39/24
Domestic Patent References:
WO2015175064A22015-11-19
Foreign References:
US20180158577A12018-06-07
US20140096997A12014-04-10
US20080274903A12008-11-06
EP2717340A22014-04-09
EP3062359B12017-08-16
EP2779258B12015-09-16
US7585377B22009-09-08
US5534219A1996-07-09
Other References:
X. XU ET AL.: "Internally Oxidized Nb Sn Strands with Fine Grain Size and High Critical Current Density", ADV. MATER., vol. 27, 2015, pages 1346 - 1350, XP055669133, DOI: 10.1002/adma.201404335
Attorney, Agent or Firm:
KOHLER SCHMID MÖBUS PATENTANWÄLTE PARTNERSCHAFTSGESELLSCHAFT MBB (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Subelement (1) für einen Nb3Sn-ha!tigen

Supraleiterdraht (55),

wobei das Subelement (1) ausgebildet ist mit

- einem Sn-haltigen Kern (2),

- einer inneren Matrix (5), die Cu enthält und die den Sn-haltigen Kern (2) umgibt,

- einen Bereich (7) von aneinander anliegenden Nb-haltigen Stabelemen- ten (8, 30), der die innere Matrix (5) umgibt, wobei die Nb-haltigen Sta- belemente (8, 30) jeweils mit einem Nb-haltigen Kernfilament (9; 31) und einer Cu-haltigen Filamenthülle (10) ausgebildet sind,

insbesondere wobei die Nb-haltigen Stabelemente (8, 30) jeweils im Au- ßenquerschnitt hexagonal ausgebildet sind,

- einer äußeren Matrix (6), die Cu enthält und den Bereich (7) von Nb- haltigen Stabelementen (8, 30) umgibt, dadurch gekennzeichnet, dass der Sn-haltige Kern (2) separat gefertigt wird, mit den Schritten a) in ein Kern rohr (3) wird ein Sn-haltiges Pulver (4) eingefüllt,

b) das Kernrohr (3) einschließlich des Sn-haltigen Pulvers (4) wird einer querschnittsreduzierenden Umformung unterzogen, wobei das Sn-haltige Pulver (4) des Sn-haltigen Kerns (2) verdichtet wird,

und dass der separat gefertigte Sn-haltige Kern (2) in eine Ausnehmung

(43) der inneren Matrix (5) des Subelements (1) eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren so geführt wird, dass im erhaltenen Subelement (1) für eine Wandstärke WS des Kernrohrs (3) und einen Durchmesser D des Kernrohrs (1) gilt: WS£0,15*D, bevorzugt WS£0,10*D.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

dass das Sn-haltige Pulver (4) eine Pulvermischung ist, welche Sn in we- nigstens zwei verschiedenen chemischen Formen enthält,

insbesondere wobei das Sn-haitige Pulver (4) Sn in wenigstens zwei der folgenden chemischen Formen enthält:

- elementares Sn,

- eine oder mehrere unterschiedlich zusammengesetzte intermetallische Phasen oder Legierungen von Nb und Sn, bevorzugt NbSn2 und/oder Nb6Sn5,

- eine oder mehrere unterschiedlich zusammengesetzte intermetallische Phasen oder Legierungen von Cu und Sn,

- eine oder mehrere unterschiedlich zusammengesetzte intermetallische Phasen oder Legierungen von Sn und Ti;

- eine oder mehrere unterschiedlich zusammengesetzte intermetallische Phasen oder Legierungen von Sn und Ta.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Sn-haltige Pulver (4) eine Pulvermischung ist, welche einen Cu-haltigen Pulveranteil enthält,

insbesondere wobei der Cu-haltige Pulveranteil elementares Cu umfasst.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Kern rohr (3) Cu-haltig ist,

insbesondere mit wenigstens 25 Gew% Cu, bevorzugt mit wenigstens 50 Gew% Cu.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Kern rohr (3) Nb-haltig ist,

insbesondere mit wenigstens 50 Gew% Nb, bevorzugt mit wenigstens 75 Gew% Nb.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass

- zumindest ein Teil der Nb-haltigen Stabelemente (30) des Bereich (7) von aneinander anliegenden Nb-haltigen Stabelementen (8, 30) mit einem Nb-haltigen Kernfilament (31) ausgebildet ist, das zusätzlich zu Nb auch Ti, Ta, Hf und/oder Zr enthält, und/oder

- in den Bereich (7) von aneinander anliegenden Nb-haltigen Stabelemen- ten (8, 30) Zusatz-Stabelemente (20) untergemischt sind, die Ti, Ta, Hf und/oder Zr enthalten.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet,

dass das Sn-haltige Pulver (4) eine Pulvermischung ist, welche einen Pul- veranteil enthält, der Ta-haltig und/oder Ti-haltig und/oder Hf-haltig und/oder Zr-haltig ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet,

dass der Bereich (7) von aneinander anliegenden Nb-haltigen Stabelemen- ten (8, 30) auch wenigstens eine Legierungskomponente X enthält, dass das Sn-haltige Pulver (4) auch wenigstens eine Partnerkomponente Pk enthält,

insbesondere wobei das Sn-haltige Pulver (4) eine Pulvermischung ist, welche einen Pulveranteil enthält, der die Partnerkomponente Pk enthält, und dass die Legierungskomponente X und die Partnerkomponente Pk so gewählt und angeordnet sind, dass sie bei einer Reaktions- Wärmebehandlung des Subelements (1), bei dem Sn aus dem Sn-haltigen Kern (2) und Nb aus den Nb-haltigen Stabelementen (8, 30) zu Nb3Sn re- agieren, Ausscheidungen XPk bilden können.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Partnerkomponente Pk Sauerstoff umfasst.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Sn-haltige Pulver (4) einen Pk-haltigen Pulveranteil enthält, wobei der Pk-haltige Pul- veranteil ein Metalloxid umfasst, das durch die Legierungskomponente X reduziert werden kann,

insbesondere wobei das Metall des Metalloxids Sn, Cu, Zn, Nb, Fe, Ni, Cr, Co und/oder W umfasst und/oder das Metalloxid SnO2, CU2O, CuO, ZnO, Ag2O und/oder Nb2O5 umfasst.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierungskomponente X ein Metall umfasst, das unedler als Nb ist,

insbesondere wobei die Legierungskomponente X dabei Zr, AI, Ti, Hf und/oder Be umfasst.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierungskomponente X in den Nb-haltigen Kernfilamenten (9; 31) zumindest in einem Teil der Nb-haltigen Stabelemente (30) enthalten ist.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Subelement (1) weiterhin umfasst

- eine Diffusionsbarriere (11), die die äußere Matrix (6) umgibt, insbeson- dere wobei die Diffusionsbarriere (11) mindestens eines der Elemente Nb, Ta und/oder V enthält, und

- eine Hüllstruktur (12), die Cu enthält und die die Diffusionsbarriere (11) umgibt,

insbesondere wobei die Hüllstruktur (12) einen hexagonalen Außenquer- schnitt aufweist.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Verfahren so geführt wird, dass im erhaltenen Subele- ment (1) für einen größten radialen Abstand GA zwischen dem Kernrohr (3) und der Innenseite des Bereichs der Nb-haltigen Stabelemente (8, 30) der inneren Matrix (5) und einen Durchmesser D des Kernrohrs (3) gilt: GA£0,30*D, bevorzugt GA£0,20*D, besonders bevorzugt GA£0,10*D.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Verfahren so geführt wird, dass im erhaltenen Subele- ment (1) für einen kleinsten Abstand FA von Außenseite zu Außenseite zwischen den Nb-haltigen Kernfilamenten (9; 31) und einem Durchmesser FD der Nb-haltigen Kernfilamente (9; 31) gilt:

FA£0,30*FD, bevorzugt FA£0,20*FD, besonders bevorzugt FA£0,15*FD, ganz besonders bevorzugt FA00,10*FD.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet,

dass ein Hauptkörper (44) des Subelements (1), der die innere Matrix (5) mit der Ausnehmung (43), den Bereich (7) von aneinander anliegenden Nb-haltigen Stabelementen (8, 30) und die äußere Matrix (6) umfasst, se- parat gefertigt wird, mit den Schritten

a') um eine ein- oder mehrteilige Innenstruktur (41), die Cu enthält, wer- den die Nb-haltigen Stabelemente (8, 30) angeordnet, und um die Nb- haltigen Stabelemente (8, 30) wird mindestens eine Außenstruktur (42), die Cu enthält, angeordnet, wodurch ein Zwischenkörper (40) erhalten wird,

b') der Zwischenkörper (40) wird einer querschnittsreduzierenden Umfor- mung unterzogen, und

c') in die querschnittsreduzierte Innenstruktur (41) wird eine Ausnehmung (43) eingebracht, wodurch die innere Matrix (5) mit der Ausnehmung (43) und insgesamt der Hauptkörper (44) erhalten wird.

18. Verfahren zur Herstellung eines Nb3Sn-haltigen Supraleiterdrahts (55), umfassend folgende Schritte:

- mehrere Subelemente (1) werden nach einem der Ansprüche 1 bis 17 gefertigt;

- die gefertigten Subelemente (1) werden einer querschnittsreduzierenden

Umformung unterzogen;

- die umgeformten Subelemente (1) werden zu einer Fertigleiter- Anordnung (51) gebündelt, wobei mehrere umgeformte Subelemente (1) aneinander gelegt werden und von einer Cu-haltigen Drahtaußen Struktur (50) umschlossen werden;

- die Fertigleiter-Anordnung (51) wird einer querschnittsreduzierenden Umformung unterzogen;

- die umgeformte Fertigleiter-Anordnung (51) wird in eine gewünschte ge- ometrische Form gebracht, insbesondere zu einer Spule (53) gewickelt; - die in Form gebrachte Fertigleiter-Anordnung (51) wird einer Reaktions-

Wärmebehandlung unterzogen, bei der das Nb und das Sn aus den Sub- elementen zu Nb3Sn reagieren.

19. Subelement (1), hergestellt mit einem Verfahren gemäß einem der An- sprüche 1 bis 17.

Description:
Subelement auf Basis von Nb-haltigen Stabelementen mit pulvergefüll- tem Kernrohr für einen Nb Sn-haltigen Supraleiterdraht und zugehörige Herstellungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Subelement für einen Nb 3 Sn-haitigen Supraleiterdraht, wobei das Subelement ausgebildet ist mit

- einem Sn-haltigen Kern,

- einer inneren Matrix, die Cu enthält und die den Sn-haltigen Kern umgibt,

- einen Bereich von aneinander anliegenden Nb-haltigen Stabelementen, der die innere Matrix umgibt, wobei die Nb-haltigen Stabelemente jeweils mit einem Nb- haltigen Kernfilament und einer Cu-haltigen Filamenthülle ausgebildet sind, insbesondere wobei die Nb-haltigen Stabelemente jeweils im Außenquerschnitt hexagonal ausgebildet sind,

- einer äußeren Matrix, die Cu enthält und den Bereich von Nb-haltigen Stabele- menten umgibt. Ein solches Subelement ist bekannt geworden aus der EP 2 717 340 A2.

Supraleitermaterialien können praktisch ohne ohmsche Verluste elektrischen Strom tragen, und werden beispielsweise zum Bau von Magnetspulen eingesetzt, mit denen besonders große Magnetfeldstärken erzeugt werden können.

Ein wichtiges Supraleitermaterial, insbesondere für den Bau von Magnetspulen, ist Nb 3 Sn. Da Nb 3 Sn sich nicht plastisch verformen lässt, wird für die Herstellung eines Nb 3 Sn-haltigen Supraleiterdrahts (auch kurz: Nb 3 Sn-Supraleiterdraht) meist zunächst ein Vorleiter (auch genannt Subelement) gefertigt, der Nb und Sn enthält, typischerweise mit Cu als Matrixmaterial. Der Vorleiter wird durch quer- schnittsverjüngende Umformung und Bündelung mehrerer Subelemente zu ei- nem Fertigleiter verarbeitet. Dieser Fertigleiter wird meist nochmals einer quer- schnittsverjüngenden Umformung unterzogen, und sodann in eine gewünschte Geometrie gebracht, etwa durch Wickeln einer Spule. Anschließend wird in einer Reaktions-Wärmebehandlung die supraleitende Nb 3 Sn-Phase erzeugt, wodurch aus dem Fertigleiter der fertige Nb 3 Sn-Supraleiterdraht entsteht. Die Herstellung eines Nb 3 Sn-Supraleiterdrahts ist somit ein mehrstufiger und insgesamt schwieri- ger Prozess. Dabei haben sich mehrere Routen entwickelt, die im Vorgehen und in den für die Qualität des fertigen Nb 3 Sn-Supraleiterdrahts relevanten, ablaufen- den Reaktionen erhebliche Unterschiede aufweisen.

Bei der so genannten Bronze-Route wird das Sn, das mit dem Nb des Vorieiters reagieren soll, im Vorleiter über eine Bronze-Matrix zur Verfügung gestellt. Die Bronze-Route ist vergleichsweise einfach auszuführen, jedoch begrenzt der Sn- Gehalt der Bronze-Matrix die Entstehung der Nb 3 Sn-Phase.

Bei der„internal tin" (Internes Zinn)-Route ist im Vorleiter üblicherweise zentral eine Zinnquelle angeordnet, wobei in der Reaktions-Wärmebehandlung das Sn aus dem Kern meist durch eine Cu Matrix hindurch mit dem Nb des Vorleiters re- agiert. Im Falle eines Vorgehens nach dem„Powder in Tube"-Prinzip (abgekürzt PIT) wird dabei Sn-haltiges Pulver in einem Rohr aus Nb oder einer Nb-Legierung angeordnet. Das gefüllte Nb-Rohr wird in einer Cu-haltigen Umhüllung angeord- net, wodurch ein PIT-Element erhalten wird. Die PIT-Elemente werden gezogen und gebündelt. In der Reaktions-Wärmebehandlung reagiert das Sn im PIT- Kern direkt mit dem umhüllenden Nb-Rohr. Ein typischer PIT-Prozess ist beispiels- weise durch die EP 3 062 359 B1 beschrieben. Der PIT-Prozess ist komplexer als die Bronze-Route, erzielt aber auch bessere Stromtragfähigkeiten.

Eine Variante eines PIT-Prozesses beschreibt die EP 2 779 258 B1, wobei anstelle des einen Nb-Rohrs ein äußeres Rohr aus Nb oder einer Nb-Legierung sowie ein inneres Rohr aus Nb oder einer Nb-Legierung verwendet wird. Das innere Rohr wird separat mit einem Sn- und Cu-haltigen Pulver befüllt und gezogen, wobei das enthaltene Pulver verdichtet wird. Anschließend wird das gezogene innere Rohr in das äußere Rohr eingesetzt.

Die„internal tin"- Route kann auch gemäß dem„Restack Rod Process" (abgekürzt RRP,„Umbündelung der Stäbe-Prozess")-Prinzip erfolgen. Hierbei wird eine Viel- zahl von hexagonalen Nb-Filamenten (auch genannt Nb-haitige Stabelemente), typischerweise jeweils enthaltend einen Nb-Stab und eine umgebende Cu-Fila- menthülle, ringartig gebündelt und innen und außen von einer Cu- Matrix umge- ben. Im Inneren wird ein Zentrum enthaltend Sn angeordnet, und außen werden eine Diffusionsbarriere und eine Cu-Hülle angeordnet. Solchermaßen ausgebil- dete Subelemente werden auf einen hexagonalen Außenquerschnitt gezogen, ge- bündelt und zur Ausbildung eines Drahtes von einer Kupfermatrix umgeben, vgl. die US 7,585,377 B2. Mit dem RRP- Prozess können recht große supraleitende Stromtragfähigkeiten eines fertigen Nb 3 Sn-Supraleiterdrahts erreicht werden.

Die EP 2 717 340 A2 beschreibt ein Halbzeug für einen Nb3Sn-Supraleiterdraht für einen RRP-Prozess, bei der Cu-haltige Filamenthüllen für die Nb-haltigen Sta- belemente eingesetzt werden, die zusätzlich auch Sn-haltig sind. In einer Vari- ante wird vorgeschlagen, die Sn-haltige Struktur, die zentral in der inneren Cu- Matrix angeordnet ist, durch Pulver aus elementarem Sn auszubilden, das in ei- ner Bohrung der inneren Cu-haltigen Matrix enthalten ist.

Eine speziellere Variante eines Fertigleiters für einen Nb 3 Sn-Supraleiterdrahts sieht die Bündelung von NbCu-Stäben und Cu-Stäben mit NaCI-Füllung in einem Cu-Mantel vor. Das NaCI wird mit Wasser ausgespült und durch Sn ersetzt, vgl. US 5,534,219 A.

In der WO 2015/175064 A2 werden Nb 3 Sn-Supraleiterdrähte und zugehörige Herstellungsverfahren beschrieben, wobei während der Reaktions-Wärmebe- handlung Metalloxid-Ausscheidungen gebildet werden. Ähnliche Nb 3 Sn-Supra- leiterdrähte beschreiben X. Xu et al. in„Internally Oxidized Nb 3 Sn Strands with Fine Grain Size and High Critical Current Density", Adv. Mater. 2015, 27, Seiten 1346-1350.

Aufgabe der Erfindung

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Subelement für einen Nb 3 Sn-haltigen Supra- leiterdraht zur Verfügung zu stellen, mit dem auf einfache und kostengünstige Weise eine verbesserte supraleitende Stromtragfähigkeit erreicht werden kann.

Beschreibung der Erfindung

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Subelement der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist,

dass der Sn-haltige Kern ein Kernrohr umfasst, in das ein Sn-haltiges Pulver ein- gefüllt ist, wobei das Sn-haltige Pulver in einem verdichteteten Zustand ist.

Die Erfindung sieht vor, ein Subelement für einen RRP-Prozess mit einem Sn-hal- tigen Kern auszustatten, der auf einem verdichteten Sn-haltigen Pulver basiert. Durch die Verwendung eines Sn-haltigen Pulvers kann die Zusammensetzung des Sn-haltigen Kerns, insbesondere die Verteilung der elementaren Anteile von Sn und anderen Elementen, insbesondere Metallen wie Cu, auf einfache Weise ein- gestellt und an eine gewünschte Anwendung angepasst werden; insbesondere ist es nicht nötig, teure Sn-haltige Kernstäbe unterschiedlicher Zusammensetzung für unterschiedliche Anwendungen zu produzieren. Dadurch kann eine Optimie- rung der Bildung der supraleitenden Phase (Nb 3 Sn) in einer Reaktionswärmebe- handlung (auch genannt Reaktionsglühen), und damit eine Optimierung der Stromtragfähigkeit des fertigen Supraleiterdrahts, auf einfache und kostengüns- tige Weise erfolgen. Durch die Einstellung der Zusammensetzung des Sn-haltigen Kerns bzw. des Sn-haltigen Pulvers kann im fertigen Supraleiterdraht die Strom- tragfähigkeit (kritische Stromdichte) der wichtigen so genannten feinkörnigen Nb 3 Sn-Fraktion (fine grained Nb 3 Sn fraction) erhöht werden.

Durch die erfindungsgemäß vorgesehene Verdichtung des Sn-haltigen Pulvers kann nicht nur ein besonders hoher Anteil an supraleitender Phase im Quer- schnitt des supraleitenden Drahtes erhalten werden, sondern auch die Diffusion von Sn aus dem Sn-haltigen Kern in den Bereich der Nb-haltigen Stabelemente verbessert und insgesamt die Effizienz der Bildung von Nb 3 Sn verbessert werden. Insbesondere kann der Sn-Anteil in der feinkörnigen Nb 3 Sn-Fraktion als auch der Anteil der feinkörnigen Fraktion selbst weiter erhöht werden, was die Stromtrag- fähigkeit (kritische Stromdichte integriert über den Drahtquerschnitt) des ferti- gen Supraleiterdrahts insgesamt steigert, wobei gleichzeitig durch die auf einfa- che Weise einstellbare Zusammensetzung auch die kritische Stromdichte dieser Fraktion hoch gehalten werden kann.

Bei Supraleiterdrähten basierend auf herkömmlichen PIT-Subelementen wird meist ein geringerer Anteil der wichtigen feinkörniger Nb 3 Sn-Fraktion im Ver- gleich zu RRP-basierten Supraleiterdrähten erhalten. Im Rahmen der Erfindung wird zumindest ein überwiegender Teil des Nb zur Bildung der Nb 3 Sn-Phase durch die Nb-haltigen Stabelemente beigesteuert. Ein teures Nb-Rohr als Haupt- quelle für Nb, wie es im PIT-Verfahren benötigt wird, ist nicht erforderlich. Im Bereich der Nb-haltigen Stabelemente als Nb-Quelle ist die Diffusion von Sn im Vergleich zu einem Nb-Rohr als Nb-Quelle erleichtert, da die Cu-haltigen Fila- menthüllen ein Netzwerk an schnellen Diffusionspfaden zur Verfügung stellen; über diese können auch radial weiter außen liegende Bereiche des Subelements gut vom Sn aus dem verdichteten Pulverkern erreicht werden. Dadurch kann der Anteil (Volumenanteil) von feinkörniger Nb 3 Sn-Fraktion im fertigen Supraleiter- draht erhöht werden, was die supraleitende Stromtragfähigkeit (kritischer Strom integriert über den Drahtquerschnitt) des fertigen supraleitenden Drahts verbes- sert. Da gleichzeitig über die Verwendung des verdichteten Sn-haltigen Pulvers als Sn- Quelle auch die supraleitfähige Stromtragfähigkeit (kritische Stromdichte) des der feinkörnigen Nb 3 Sn-Fraktion und dessen Anteil im fertigen Gefüge erhöht werden kann, wird durch die erfindungsgemäße Kombination von Maßnahmen eine Verbesserung der Stromtragfähigkeit des fertigen Supraleiterdrahts insge- samt erhalten, die weit über die zu erwartenden Effekte der Einzelmaßnahmen hinaus geht.

Besonders gute Stromtragfähigkeiten können erzielt werden, wenn im Subele- ment die Wandstärke WS des Kern roh rs klein ist im Verhältnis zum Durchmesser D des Kernrohrs, etwa mit WS£0,15*D, bevorzugt WS£0,10*D, und/oder wenn der größte radiale Abstand GA zwischen dem Kernrohr und der Innenseite des Bereichs der Nb-haltigen Stabelemente der inneren Matrix klein ist im Verhältnis zum Durchmesser D des Kernrohrs, etwa mit GA£0,30*D, bevorzugt GA

£0,20*D, besonders bevorzugt GA£0,10*D, und/oder wenn der Abstand FA (kleinster Abstand von Außenseite zu Außenseite) zwischen den Nb-haltigen Kernfilamenten klein ist im Verhältnis zum Durchmesser FD der Nb-haltigen Kernfilamente, etwa mit FA£0,30*FD, bevorzugt FA£0,20*FD, besonders bevor- zugt FA£0,15*FD, ganz besonders bevorzugt FA£0,10*FD (vgl. dazu auch Fig. 1 unten). Alle drei Maßnahmen tragen jeweils für sich und bevorzugt in Kombina- tion dazu bei, die Diffusion von Sn aus dem Sn-haltigen Kern, insbesondere aus dem verdichteten Sn-haltigen Pulver, in die Nb-haltigen Kernfilamente zu verbes- sern und zu vergleichmäßigen, was wiederum einen noch größeren Anteil von feinkörniger Nb 3 Sn-Fraktion mit weiter verbesserter Stromtragfähigkeit ermög- licht.

Das verdichtete Sn-haltige Pulver im Kernrohr weist typischerweise mindestens 25%, bevorzugt mindestens 40%, und besonders bevorzugt mindestens 50%, der theoretischen Dichte auf. Der Sn-Gehalt (unabhängig von der chemischen Form des Sn, insbesondere einschließlich elementarem Sn, in Legierung enthal- tenem Sn und in intermetallischen Phasen gebundenes Sn) des Sn-haltigen Pul- ver beträgt typischerweise wenigstens 40 Gew%, bevorzugt wenigstens 50 Gew%, und besonders bevorzugt wenigstens 60 Gew%. Bevorzugte Ausführungsformen

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Subelements weist das Sn-haltige Pulver im Sn-haltigen Kern ein Pressgefüge auf, welches durch eine querschnittsreduzierende Umformung des befü Ilten Kernrohrs erhält- lich ist. Mit anderen Worten, das Sn-haltige Pulver ist im Wesentlichen in radialer Richtung verpresst, insbesondere durch ein vorab erfolgtes Ziehen, Walzen, Pres- sen oder Extrudieren des mit dem Sn-haltigen Pulver gefüllten Kernrohrs. Das Pressgefüge kann beispielsweise durch die Ausrichtung der Pulverkörner und de- ren Spannungszustand festgestellt werden, etwa im Querschliff und/oder durch Röntgenbeugungs-Messung. Durch die querschnittsreduzierende Umformung kann auf einfache Weise eine Verdichtung des Sn-haltigen Pulvers erreicht wer- den; diese Verdichtung ist zudem im Vergleich zu axialen Pressverfahren sehr gleichmäßig und auch über größere axiale Längen problemlos durchzuführen.

Bevorzugt ist auch eine Ausführungsform, bei der das Sn-haltige Pulver eine Pul- vermischung ist, welche Sn in wenigstens zwei verschiedenen chemischen For- men enthält,

insbesondere wobei das Sn-haltige Pulver Sn in wenigstens zwei der folgenden chemischen Formen enthält:

- elementares Sn,

- eine oder mehrere unterschiedlich zusammengesetzte intermetallische Phasen oder Legierungen von Nb und Sn, bevorzugt NbSn 2 und/oder Nb 6 Sn 5 ,

- eine oder mehrere unterschiedlich zusammengesetzte intermetallische Phasen oder Legierungen von Cu und Sn,

- eine oder mehrere unterschiedlich zusammengesetzte intermetallische Phasen oder Legierungen von Sn und Ti;

- eine oder mehrere unterschiedlich zusammengesetzte intermetallische Phasen oder Legierungen von Sn und Ta. Dies vereinfacht die Einstellung des Sn-Anteiles im Sn-haltigen Pulver bei gleichzeitiger Einstellung der Anteile anderer Elemente. Zusätzlich zu Sn enthaltene Elemente im Sn-haltigen Kern können insbesondere zur Verbesserung der Umformeigenschaften, zur Verbesserung des Diffusionsver- haltens oder auch zur Verbesserung der Stromtragfähigkeit (etwa durch Bildung von ternären Phasen oder Pinningzentren, oder allgemein durch Einstellung des Gefüges) beitragen.

Vorteilhaft ist eine Ausführungsform, bei der das Sn-haltige Pulver eine Pulvermi- schung ist, welche einen Cu-haltigen Pulveranteil enthält,

insbesondere wobei der Cu-haltige Pulveranteil elementares Cu umfasst. Durch einen Cu-Anteil lassen sich die Umformungseigenschaften des Subelements bzw. des Kerns verbessern, insbesondere wenn elementares Cu im Pulver enthalten ist. Mittels Cu kann auch eine Diffusionsbeschleunigung des Sn zu den Nb-halti- gen Stabelementen während der Reaktions-Wärmebehandlung erreicht werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Kernrohr Cu-haltig,

insbesondere mit wenigstens 25 Gew% Cu, bevorzugt mit wenigstens 50 Gew% Cu. Das Cu-haltige Kernrohr weist gute Umformeigenschaften für eine quer- schnittsreduzierende Umformung auf; zudem kann das enthaltene Cu zur Ver- besserung der Sn-Diffusion aus dem Kern zu den Nb-haltigen Stabelementen bei- tragen.

Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der das Kernrohr Nb-haltig ist, insbesondere mit wenigstens 50 Gew% Nb, bevorzugt mit wenigstens 75 Gew% Nb. Durch ein Nb-haltiges Kern rohr kann während der Reaktions-Wärme- behandlung am Kernrohr zunächst eine Nb-haltige Phase mit hohem Sn-Anteil, insbesondere NbSn2, gebildet werden; im Übrigen wird die Sn-Diffusion nach weiter außen zunächst blockiert. Bei höherer Temperatur zerfällt die Nb-haltige Phase mit hohem Sn-Anteil dann in Sn und Nb 3 Sn, wodurch relativ nahe an den Nb-haltigen Stabelementen eine Sn-Quelle zu einem späten Zeitpunkt der Reak- tions-Wärmebehandlung zur Verfügung gestellt wird. Dadurch lässt sich ein be- sonders feines und gleichmäßiges Nb 3 Sn-Gefüge erreichen (hoher Anteil der fein- körnigen Nb 3 Sn-Fraktion), was die supraleitende Stromtragfähigkeit erhöht. Zu- dem kann der Flächenanteil des Subelements, in welchem Nb 3 Sn gebildet wird, erhöht werden. Beides trägt zu einer hohen supraleitenden Stromtragfähigkeit bei. Das Kernrohr wird bei dieser Ausführungsform typischerweise mit einer Wandstärke WS gewählt, die im Vergleich zum Durchmesser D des Kernrohrs nicht zu klein gewählt ist, etwa mit WS³0,01*D oder auch WS³0,02*D. Im Rah- men der Erfindung kann insbesondere auch ein Kern rohr aus einer Nb-Cu-Legie- rung eingesetzt werden, bevorzugt mit einem Anteil von wenigstens 50 Gew%

Nb und einem Anteil von wenigstens 25 Gew% Cu.

Bevorzugt ist weiterhin eine Ausführungsform, die vorsieht, dass

- zumindest ein Teil der Nb-haltigen Stabelemente des Bereich von aneinander anliegenden Nb-haltigen Stabelementen mit einem Nb-haltigen Kernfilament aus- gebildet ist, das zusätzlich zu Nb auch Ti, Ta, Hf und/oder Zr enthält, und/oder

- in den Bereich von aneinander anliegenden Nb-haltigen Stabelementen Zusatz- Stabelemente untergemischt sind, die Ti, Ta, Hf und/oder Zr enthalten. Durch Zulegieren von Ta, Ti, Hf und/oder Zr im durch die Reaktions-Wärmebehandlung entstehenden Nb 3 Sn kann die Stromtragfähigkeit des fertigen Supraleiterdrahts erhöht werden (Bildung einer ternären Phase). Die Verwendung von„Dotierstä- ben" ermöglicht die gezielte Einbringung der Elemente Ta, Ti, Hf und/oder Zr be- sonders nahe an den Orten, an denen auch das Nb 3 Sn gebildet wird. Wenn Nb- haltige Stabelemente mit einem Kernfilament, dem Ti/Ta/Hf/Zr zulegiert ist, ver- wendet werden, sind typischerweise nur einzelne Nb-haltige Stabelemente des Subelements mit einem solchen Nb-haltigen Kernfilament ausgebildet, dem Ti/Ta/Hf/Zr zulegiert ist; alternativ können aber auch alle Nb-haltigen Stabele- mente mit einem Nb-haltigen Kernfilament ausgebildet sein, dem Ti/Ta/Hf/Zr zu- legiert ist. Wenn Zusatz-Stabelemente untergemischt werden, enthalten diese meist kein Nb (es ist aber auch möglich, die Zusatz-Stabelemente mit einem Nb- anteil auszubilden). Die Zusatz-Stabelemente können von homogener Zusam- mensetzung (weisen also kein Kernfilament und keine Filamenthülle auf) sein o- der sind von einer Cu oder Cu-haltigen Umhüllung umgeben.

Bevorzugt ist weiterhin eine Ausführungsform, bei der das Sn-haltige Pulver eine Pulvermischung ist, welche einen Pulveranteil enthält, der Ta-haltig und/oder Ti- haltig und/oder Hf-haltig und/oder Zr-haltig ist. Durch Zulegieren von Ta, Ti, Hf und/oder Zr im durch die Reaktions-Wärmebehandlung entstehenden Nb 3 Sn kann die Stromtragfähigkeit des fertigen Supraleiterdrahts erhöht werden (ter- näre Phase). Das Einbringen von Ta, Ti, Hf und/oder Zr als Pulveranteil im Sn- haltigen Pulver des Kerns ist besonders einfach. Insbesondere werden keine„Do- tierstäbe" benötigt, die (nach Abgabe von Ta/Ti/Hf/Zr) selbst kein Nb 3 Sn mehr bilden können. Des Weiteren kann auf diesem Weg die Sn-Diffusion während der

Reaktions-Wärmebehandlung erhöht werden, was sich positiv auf die supralei- tenden Eigenschaften auswirkt.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform ist vorgesehen,

dass der Bereich von aneinander anliegenden Nb-haltigen Stabelementen auch wenigstens eine Legierungskomponente X enthält,

dass das Sn-haltige Pulver auch wenigstens eine Partnerkomponente Pk enthält, insbesondere wobei das Sn-haltige Pulver eine Pulvermischung ist, welche einen Pulveranteil enthält, der die Partnerkomponente Pk enthält,

und dass die Legierungskomponente X und die Partnerkomponente Pk so gewählt und angeordnet sind, dass sie bei einer Reaktions-Wärmebehandlung des Sub- elements, bei dem Sn aus dem Sn-haltigen Kern und Nb aus den Nb-haltigen Stabelementen zu Nb 3 Sn reagieren, Ausscheidungen XPk bilden können. Durch die Bildung der Ausscheidungen XPk können Pinning-Zentren geschaffen werden, mit denen die Stromtragfähigkeit (kritische Stromdichte) der supraleitenden Phase erhöht werden kann. XPk steht hier stellvertretend für alle stöchiometri- schen Verhältnisse von X und Pk in den Ausscheidungen. Eine typische Reakti- ons-Wärmebehandlung zur Bildung von Nb 3 Sn umfasst eine Temperaturerhö- hung, ggf. mit Zwischenplateaus, auf eine maximale Temperatur von 600°C- 800°C.

Bevorzugt ist eine Weiterbildung dieser Ausführungsform, bei der die wenigstens eine Partnerkomponente Pk Sauerstoff umfasst. Die Bereitstellung von Sauerstoff im Kern und die Bildung von oxidischen Ausscheidungen im Nb 3 Sn-Gefüge ist be- sonders einfach möglich; insbesondere können die Legierungskomponente X und die Partnerkomponente Pk im Sn-haltigen Kern bzw. Pulverkern in der Regel ohne Beeinträchtigung der Umformeigenschaften des Subelements zur Verfügung gestellt werden. Alternativ oder zusätzlich zu Sauerstoff (O) können als Partner- komponente Pk auch Schwefel (etwa zur Bildung von ZnS), Silizium (etwa zur Bildung von Ca 2 Si), Kohlenstoff (etwa zur Bildung von Fe 3 C) oder ein Halogen wie Chlor oder Fluor (etwa zur Bildung CaF 2 ) eingesetzt werden, mit denen nicht-oxi- dische Ausscheidungen gebildet werden können. Bevorzugt ist bei dieser Weiterbildung vorgesehen, dass das Sn-haltige Pulver ei- nen Pk-haltigen Pulveranteil enthält, wobei der Pk-haltige Pulveranteil ein Me- talloxid umfasst, das durch die Legierungskomponente X reduziert werden kann, insbesondere wobei das Metall des Metalloxids Sn, Cu, Zn, Nb, Fe, Ni, Cr, Co und/oder W umfasst und/oder das Metalloxid SnO 2 , Cu 2 O, CuO, ZnO, Ag 2 O und/oder Nb 2 O 5 umfasst. Diese Materialsysteme zeigen eine gute Verbesserung der supraleitenden Stromtragfähigkeit, und sind einfach einzusetzen und kosten- günstig. Typischerweise weist das Metalloxid ein geringeres Oxidationspotential als NbO 2 auf.

Bei einer bevorzugten Weiterbildung umfasst die Legierungskomponente X ein Metall, das unedler als Nb ist, insbesondere wobei die Legierungskomponente X dabei Zr, AI, Ti, Hf und/oder Be umfasst. Diese Legierungskomponenten sind ein- fach zu handhaben, und bilden effektive Ausscheidungen zur Verbesserung der Stromtragfähigkeit des Supraleiterdrahts.

Bei einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform ist die Legierungskomponente X in den Nb-haltigen Kernfilamenten zumindest in einem Teil der Nb-haltigen Stabelemente enthalten. Dies ist einfach einzurichten und lässt die Ausscheidun- gen am gewünschten Ort im Nb 3 Sn-Gefüge entstehen.

Vorteilhaft ist weiterhin eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Subele- ment , bei der das Subelement weiterhin umfasst

- eine Diffusionsbarriere, die die äußere Matrix umgibt, insbesondere wobei die Diffusionsbarriere mindestens eines der Elemente Nb, Ta und/oder V enthält, und

- eine Hüllstruktur, die Cu enthält und die die Diffusionsbarriere umgibt, insbesondere wobei die Hüllstruktur einen hexagonalen Außenquerschnitt auf- weist. Die Diffusionsbarriere behindert bzw. verhindert eine Diffusion von Sn ra- dial nach außen in die Hüllstruktur hinein. Dadurch wird sichergestellt, dass die Hüllstruktur eine hohe (normalleitende) elektrische Leitfähigkeit nach der Reakti- ons-Wärmebehandlung behält, was den Supraleiterdraht im Betrieb stabilisiert und schützt. Bevorzugt ist die Diffusionsbarriere mit wenigstens 50 Gew% Nb, Ta und/oder V ausgebildet. Die Hüllstruktur weist bevorzugt den hexagonalen Au- ßenquerschnitt auf, bevor das (vollständig zusammengesetzte) Subelement erst- mals einer querschnittsverringernden Umformung unterzogen wird.

In den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt auch ein Verfahren zur Herstel- lung eines Subelements für einen Nb 3 Sn-haitigen Supraleiterdraht, insbesondere eines erfindungsgemäßen, oben beschriebenen Subelements,

wobei das Subelement ausgebildet ist mit

- einem Sn-haltigen Kern,

- einer inneren Matrix, die Cu enthält und die den Sn-haltigen Kern umgibt,

- einen Bereich von aneinander anliegenden Nb-haltigen Stabelementen, der die innere Matrix umgibt, wobei die Nb-haltigen Stabelemente jeweils mit einem Nb- haltigen Kernfilament und einer Cu-haltigen Filamenthülle ausgebildet sind, insbesondere wobei die Nb-haltigen Stabelemente jeweils im Außenquerschnitt hexagonal ausgebildet sind,

- einer äußeren Matrix, die Cu enthält und den Bereich von Nb-haltigen Stabele- menten umgibt, dadurch gekennzeichnet,

dass der Sn-haltige Kern separat gefertigt wird, mit den Schritten

a) in ein Kernrohr wird ein Sn-haltiges Pulver eingefüllt,

b) das Kern rohr einschließlich des Sn-haltigen Pulvers wird einer querschnittsre- duzierenden Umformung unterzogen, wobei das Sn-haltige Pulver des Sn-halti- gen Kerns verdichtet wird,

und dass der separat gefertigte Sn-haltige Kern in eine Ausnehmung der inneren Matrix des Subelements eingesetzt wird. Auf diese Weise können Subelemente auf einfache und kostengünstige Weise hergestellt werden, die eine hohe supra- leitende Stromtragfähigkeit im fertigen Supraleiterdraht aufweisen. Um die äu- ßere Matrix herum kann eine Diffusionsbarriere angeordnet sein bzw. werden.

Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass ein Hauptkörper des Subelements, der die innere Matrix mit der Ausneh- mung, den Bereich von aneinander anliegenden Nb-haltigen Stabelementen und die äußere Matrix umfasst, separat gefertigt wird, mit den Schritten

a') um eine ein- oder mehrteilige Innenstruktur, die Cu enthält, werden die Nb- haltigen Stabelemente angeordnet, und um die Nb-haltigen Stabelemente wird mindestens eine Außenstruktur, die Cu enthält, angeordnet, wodurch ein Zwi- schenkörper erhalten wird,

b') der Zwischenkörper wird einer querschnittsreduzierenden Umformung unter- zogen, und

c') in die querschnittsreduzierte Innenstruktur wird eine Ausnehmung einge- bracht, wodurch die innere Matrix mit der Ausnehmung und insgesamt der Hauptkörper erhalten wird. Durch dieses Vorgehen kann auf einfache und kos- tengünstige Weise ein Hauptkörper separat gefertigt werden, in den dann der ebenfalls separat gefertigte Sn-haltige Kern eingesetzt werden kann. Die Unter- schritte des Schritts a') können in beliebiger Reihenfolge stattfinden. Die (durch- gehende) Ausnehmung in der Innenstruktur wird typischerweise durch Bohren eingebracht. Zusätzlich zur Außenstruktur (etwa Außenrohr), die Cu enthält, kann zwischen der Außenstruktur und den Nb-haltigen Stabelementen ein Barrie- renrohr eingefügt werden. Alternativ zu einem Barrierenrohr kann auch zu einem Rohr gewickeltes Barrienblech eingesetzt werden. Die Innenstruktur kann am Einfachsten als ein einteiliger Stab ausgebildet sein; die Innenstruktur kann aber auch aus Teilelementen, insbesondere einem Bündel von hexagonalen Teilele- menten oder einem Bündel von sektorförmigen Teilelementen, zusammengesetzt sein. Falls gewünscht, kann der Hauptkörper mit einer Diffusionsbarriere und ei- ner diese umgebenden Hüllstruktur gefertigt werden. Dazu kann beispielsweise der Zwischenkörper im Rahmen von Schritt a') mit einem (noch unverformten) Diffusionsbarriere-Vorrohr und einem (noch unverformten) Hüllstruktur-Vorrohr gefertigt werden. Alternativ kann beispielsweise auch nach Schritt b') die Diffusi- onsbarriere und die Hüllstruktur auf den querschnittsreduzierten Zwischenkörper aufgesetzt werden.

Ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt ein Verfahren zur Her- stellung eines Nb 3 Sn-haltigen Supraleiterdrahts, umfassend folgende Schritte:

- mehrere Subelemente werden nach einem oben beschriebenen, erfindungsge- mäßen Verfahren gefertigt;

- die gefertigten Subelemente werden einer querschnittsreduzierenden Umfor- mung unterzogen;

- die umgeformten Subelemente werden zu einer Fertigleiter-Anordnung gebün- delt, wobei mehrere umgeformte Subelemente aneinander gelegt werden und von einer Cu-haltigen Drahtaußenstruktur umschlossen werden;

- die Fertigleiter-Anordnung wird einer querschnittsreduzierenden Umformung unterzogen;

- die umgeformte Fertigleiter-Anordnung wird in eine gewünschte geometrische Form gebracht, insbesondere zu einer Spule gewickelt;

- die in Form gebrachte Fertigleiter-Anordnung wird einer Reaktions-Wärmebe- handlung unterzogen, bei der das Nb und das Sn aus den Subelementen zu Nb 3 Sn reagieren. Mit diesem Verfahren kann ein Nb 3 Sn-haltiger Supraleiterdraht mit hoher Stromtragfähigkeit auf einfache und kostengünstige Weise erhalten werden.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und der Zeich- nung. Ebenso können die vorstehend genannten und die noch weiter ausgeführ- ten Merkmale erfindungsgemäß jeweils einzeln für sich oder zu mehreren in be- liebigen Kombinationen Verwendung finden. Die gezeigten und beschriebenen Ausführungsformen sind nicht als abschließende Aufzählung zu verstehen, son- dern haben vielmehr beispielhaften Charakter für die Schilderung der Erfindung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung und Zeichnung

Fig. 1 zeigt im schematischen Querschnitt eine erste Ausführungsform eines er- findungsgemäßen Subelements;

Fig. 2 zeigt im schematischen Querschnitt eine zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Subelements, wobei unter die Nb-haltigen Stabele- mente Zusatz-Stabelemente untergemischt sind, die Ta enthalten;

Fig. 3 zeigt im schematischen Querschnitt eine dritte Ausführungsform eines er- findungsgemäßen Subelements, wobei ein Teil der Nb-haltigen Stabele- mente mit einem Nb-haltigen Kernfilament ausgebildet ist, das zusätzlich Ta enthält;

Fig. 4 illustriert schematisch eine Variante eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Subelements;

Fig. 5 illustriert schematisch eine Variante eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Nb 3 Sn-haltigen Supraleiterdrahts;

Fig. 6 illustriert schematisch eine Abwandlung der in Fig. 4 gezeigten Variante zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Subelements, unter Nutzung einer mehrteiligen Innenstruktur für den Hauptkörper.

Die Fig.1 zeigt in einem schematischen Querschnitt eine erste Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Subelements 1 (auch genannt Vorleiter), der für die Herstellung eines Nb 3 Sn-haltigen Supraleiterdrahts eingesetzt werden kann.

Das Subelement 1 umfasst einen Sn-haltigen Kern 2, der durch ein Kernrohr 3, hier gefertigt aus einer Legierung enthaltend ca. 53 Gew% Nb und ca. 47 Gew% Ti, sowie ein in das Kern rohr 3 eingefülltes, Sn-haltiges Pulver 4 („Pulverkern") ausgebildet ist. In einer alternativen Ausführungsform kann das Kernrohr 3 auch aus elementarem Cu gefertigt sein.

Das Sn-haltige Pulver 4 ist hier eine Pulvermischung aus elementarem Sn-Pulver, elementarem Cu-Pulver, NbSn2-Pulver, SnTi 2 -Pulver sowie CuO-Pulver. Der Ge- samtgehalt an Sn (aus dem elementarem Sn-Pulver, dem NbSn2-Pulver und dem SnTi 2 -Pulver) in der Pulvermischung beträgt hier ca. 60 Gew%.

Die Wandstärke WS des Kernrohrs 3 ist klein im Verhältnis zum Durchmesser D des Kernrohrs 3, hier mit ca. WS=0,03*D; allgemein bevorzugt ist WS£0,15*D oder auch WS£0,10*D oder sogar WS£0,05*D.

Das Sn-haltige Pulver 4 liegt im Kernrohr 3 in einem verdichteten Zustand vor, hier resultierend aus einer vorangegangene querschnittsverkleinernden Umfor- mung des befüllten Kern roh rs 3 (vgl. hierzu Fig. 4). Das Sn-haltige Pulver ist hier auf ca. 50% seiner theoretischen Dichte verdichtet worden, und enthält also noch einen Anteil von Leerräumen („Poren").

Der Sn-haltige Kern 2 ist von einer inneren Matrix 5 umgeben, die hier aus ele- mentarem Cu gefertigt ist. Zwischen der inneren Matrix 5 und einer äußeren Matrix 6, die hier ebenfalls aus elementarem Cu besteht, liegt ein ringförmiger Bereich 7 von aneinander anliegenden Nb-haltigen Stabelementen 8. Jedes der Nb-haltigen Stabelemente 8 umfasst ein Nb-haltiges Kernfilament 9 und eine Cu- haltige Filamenthülle 10, die das Nb-haltige Kernfilament 9 umgibt.

Die Nb-haltigen Kernfilamente 9 bestehen hier aus einer Legierung von Nb und Hf. Diese Legierung besteht ganz überwiegend aus Nb; der Hf-Anteii liegt dabei bei 1 Gew% oder weniger. Die Cu-haltigen Filamenthüllen 10 bestehen hier aus elementarem Cu; alternativ kann auch ein gewisser Anteil Sn in den Cu-haltigen Filamenthüllen 10 vorgesehen sein. Die Nb-haltigen Stabelemente 8 weisen hier einen hexagonalen Außenquerschnitt auf.

Der größte radiale Abstand GA zwischen der Außenseite des Kernrohrs 3 und der Innenseite des Bereichs 7 der Nb-haltigen Stablemente 8, also die größte radiale Wandstärke der inneren Matrix 5, ist ebenfalls klein im Verhältnis zum Durch- messer D des Kernrohrs 3, hier mit ca. GA=0,10*D; allgemein bevorzugt ist GA£0,30*D oder auch GA£0,20*D.

Weiterhin ist im gezeigten Querschnitt der kleinste Abstand FA zwischen den Nb- haltigen Kernfilamenten 9 klein im Verhältnis zum Durchmesser FD der Nb-halti- gen Kernfilamente 9, hier mit ca. FA=0,30*FD; allgemein bevorzugt ist

FA£0,30*FD oder auch FA£0,20*FD oder auch FA£0,15*FD oder sogar

FA£0,10*FD.

Um die äußere Matrix 6 ist in der gezeigten Ausführungsform eine rohrförmige Diffusionsbarriere 11 angeordnet, die hier aus elementarem Nb gefertigt ist. Die Diffusionsbarriere 11 ist wiederum umgeben von einer Hüllstruktur 12, die hier aus elementarem Cu gefertigt ist und einen hexagonalen Außenquerschnitt auf- weist.

Das Subelement 1 kann zur Fertigung eines Nb 3 Sn-haltigen Supraleiterdrahts eingesetzt werden, wobei typischerweise mehrere Subelemente 1 gezogen, ge- bündelt und in eine gewünschte Geometrie gebracht werden (vgl. Fig. 5 hierzu) und schließlich einer Reaktions-Wärmebehandlung unterzogen werden. Dabei re- agiert das Sn aus dem Sn-haltigen Kern 3 vor allem mit dem Nb aus dem Bereich 7 der Nb-haltigen Stabelemente 8, wobei Nb 3 Sn gebildet wird.

In der gezeigten Ausführungsform beschleunigt das im Sn-haltigen Pulver 4 ent- haltene Cu die Diffusion des Sn nach radial außen. Das Ti aus dem SnTi 2 und hier auch zu einem geringen Anteil aus dem Kernrohr 3 des Sn-haltigen Kerns 2 sorgt für die Bildung einer ternären Phase (enthaltend Nb, Sn und Ti), was die supra- leitende Stromtragfähigkeit des fertigen Nb 3 Sn-haltigen Supraleiterdrahts er- höht; zudem kann das Ti auch zur Beschleunigung der Diffusion des Sn nach ra- dial außen beitragen. Weiterhin reagiert das Hf (als Legierungskomponente X) in den Nb-haltigen Kernfilamenten 9 mit dem Sauerstoff (als Partnerkomponente Pk) aus dem CuO im Sn-haltigen Pulver 4 zu Hf-Oxid-Partikeln (als Ausscheidun- gen XPk), die als Pinning-Zentren die Stromtragfähigkeit der Nb 3 Sn-Phase erhö- hen können. Am Kernrohr 3, das hier mit einem hohen Nb-Gehalt gefertigt ist, bildet sich im Laufe der Reaktionswärmebehandlung eine Schicht von NbSn 2 aus, die in einer ersten Phase der Reaktions-Wärmebehandlung eine Diffusion von Sn nach radial weiter außen verzögert. In einer zweiten Phase der Reaktions-Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen zerfällt das NbSn2 zu Sn und Nb 3 Sn, so dass radial nahe dem Bereich 7 der Nb-haltigen Stabelemente 8 Sn freigesetzt wird. Damit kann im vormaligen Bereich 7 der Nb-haltigen Stabelemente 8 ein sehr feines Gefüge von Nb 3 Sn am Ende der Reaktions-Wärmebehandlung erhalten werden, das eine große supraleitende Stromtragfähigkeit besitzt. Zudem kann auch im Bereich des vormaligen Kern roh rs 3 bzw. dessen vormaliger Fläche Nb 3 Sn erhal- ten werden.

Die Fig. 2 zeigt eine zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Subele- ments 1 ähnlich der ersten Ausführungsform; es werden nur die wesentlichen Unterschiede im Folgenden erläutert.

Im Bereich 7 der Nb-haltigen Stabelemente 8 sind hier einige Zusatz-Stabele- mente 20 unter die Nb-haltigen Stabelemente 8 (schraffiert dargestellt) unterge- mischt. Die Zusatz-Stabelemente 20 weisen ebenfalls eine hexagonale Kontur auf und haben die gleiche Größe wie die Nb-haltigen Stabelemente 8. Die Zu- satz-Stabelemente 20 enthalten hier Nb und Ti, und bestehen hier entsprechend aus einer Legierung von Nb und Ti; zusätzlich kann auch noch Hf (als Legie- rungskomponente X) enthalten sein. Die Zusatz-Stabelemente 20 besitzen eine homogene (nicht strukturierte) Zusammensetzung. Dieses Ti ermöglicht wiede- rum die Bildung einer ternären Phase (aus Nb, Sn und Ti), wodurch die Strom - tragfähigkeit des fertigen Nb 3 Sn-Supraleiterdrahts verbessert wird. In diesem Fall ist es nicht nötig, die Pulvermischung des Sn-haltigen Pulvers 4 des Sn-halti- gen Kerns 2 mit SnTi 2 zu versehen.

Die Fig. 3 zeigt eine dritte Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Subele- ments 1 ähnlich der ersten Ausführungsform; es werden wieder nur die wesentli- chen Unterschiede im Folgenden erläutert. Im Bereich 7 der Nb-haltigen Stabelemente 8, 30 sind hier einige Nb-haltige Sta- belemente 30 mit einem Nb-haltigen Kernfilament 31 ausgebildet, das neben Nb auch Ti enthält. Entsprechend sind die Nb-haltigen Kernfilamente aus einer Le- gierung von Nb und Ti gefertigt; zusätzlich kann auch noch Hf (also Legierungs- komponente X) enthalten sein. Dieses Ti ermöglicht wiederum die Bildung einer ternären Phase (aus Nb, Sn und Ti), wodurch die Stromtragfähigkeit des fertigen Nb 3 Sn-Supraleiterdrahts verbessert wird. Auch in diesem Fall ist es nicht nötig, die Pulvermischung des Sn-haltigen Pulvers 4 des Sn-haltigen Kerns 2 mit SnTi 2 zu versehen.

Die Fig. 4 erläutert in schematischen Teilbildern eine beispielhafte Variante der Herstellung eines erfindungsgemäßen Subelements 1.

Zur Fertigung des Subelements 1 wird zunächst in einem separaten Fertigungs- prozess ein Zwischenkörper 40 bereitgestellt. Dieser umfasst eine hier einteilige, Cu-haltige Innenstruktur 41, die hier aus elementarem Cu gefertigt ist. Die In- nenstruktur 41 kann außen rund oder profiliert (wie dargestellt) ausgebildet sein. Die Innenstruktur 41 ist von einem Ring von Nb-haltigen Stabelementen 8 umge- ben. Um die Nb-haltigen Stabelemente 8 wird eine Cu-haltige Außenstruktur 42 angeordnet, die hier aus elementarem Cu gefertigt ist. Die Außenstruktur 42 kann innen rund oder profiliert (wie dargestellt) ausgebildet sein.

In der gezeigten Ausführungsform umfasst der Zwischenkörper 40 auch eine Dif- fusionsbarriere 11, hier aus elementarem Nb, die um die Außenstruktur 42 ange- ordnet ist, sowie eine Hüllstruktur 12, hier aus elementarem Cu, die um die Dif- fusionsbarriere 11 angeordnet ist und hier eine hexagonale Außenform aufweist.

Der Zwischenkörper 40 wird sodann einer querschnittsreduzierenden Umformung unterzogen, etwa einem Extrudieren. Anschließend wird in die (querschnittsredu- zierte) Innenstruktur 42 eine Ausnehmung (Durchbruch) 43, hier eine Bohrung, eingebracht. Der solchermaßen querschnittsreduzierte und gebohrte Zwischen- körper 40 wird auch als Hauptkörper 44 des Subelements 1 bezeichnet. Die vor- malige Innenstruktur 41 entspricht dann der inneren Matrix 5, und die vormalige Außenstruktur 42 entspricht dann der äußeren Matrix 6. Weiterhin wird in einem separaten Fertigungsprozess in ein Kernrohr 3, hier aus einer Legierung von Nb und Ti, ein Sn-haltiges Pulver 4 eingefüllt. Das solcher- maßen befüllte Kernrohr 3 wird sodann einer querschnittsreduzierenden Umfor- mung unterzogen, etwa durch Extrudieren. Dabei wird das Sn-haltige Pulver 4 verdichtet, nämlich im Wesentlichen radial verpresst. Dadurch wird der Sn-hal- tige Kern 2 für das Subelement 1 erhalten.

Der separat gefertigte Sn-haltige Kern 2 wird dann in die Ausnehmung 43 des separat gefertigten Hauptkörpers 44 eingesetzt, wodurch das vollständige Sub- element 1 erhalten wird.

Man beachte, dass die Diffusionsbarriere 11 und die Hüllstruktur 12 alternativ auch nach dem Zusammenfügen von Hauptkörper 44 und Sn-haltigem Kern 2 am Subelement 1 angeordnet werden können (nicht näher dargestellt).

Die Fig. 5 erläutert in schematischen Teilbildern sodann eine beispielhafte Vari- ante der erfindungsgemäßen Herstellung eines Nb 3 Sn-haltigen Supraleiterdrahts 55 auf Basis von erfindungsgemäßen Subelementen 1.

Ein wie beispielsweise in Fig. 4 gezeigt hergestelltes Subelement 1 (auch be- zeichnet als Vorleiter) wird zunächst einer querschnittsverringernden Umfor- mung, etwa einem Extrudieren, unterzogen. Sodann werden mehrere quer- schnittsreduzierte Subelemente 1 in einer Drahtaußenstruktur 50 gebündelt, wodurch eine Fertigleiter-Anordnung 51 erhalten wird. Das Bündeln ist aufgrund der hexagonalen Außenform der Subelemente 1 leicht möglich. Die Drahtaußen- struktur 50 kann innen rund (wie gezeigt) oder profiliert ausgebildet sein. Nach außen ist die Drahtaußenstruktur 50 hier rund ausgebildet; es sind aber auch an- dere Außenformen, etwa eine rechteckförmige Außenform, möglich. Anschließend wird die Fertigleiter-Anordnung 51 einer querschnittsreduzierenden Umformung, etwa einem Extrudieren, unterzogen.

Die umgeformte Fertigleiter-Anordnung 51 wird nun in eine gewünschte geomet- rische Form gebracht, und dazu in der gezeigten Variante beispielhaft auf einem Wickelkörper 52 zu einer Spule 53, hier einer Solenoidspule, gewickelt. Die gewi- ckelte Fertigleiter-Anordnung 51 bzw. die Spule 53 wird dann in einen Ofen 54 verbracht, in welchem die Spule 53 erhitzt wird, typischerweise bis auf eine Ma- ximaltemperatur zwischen 600°C und 800°C. Bei dieser Reaktions-Wärmebe- handlung kommt es zur Bildung der supraleitenden Nb 3 Sn-Phase in den in der Fertigleiter-Anordnung 51 enthaltenen Subelementen.

Durch die Reaktions-Wärmebehandlung wird die Fertigleiter-Anordnung 51 zum einsatzbereiten Nb 3 Sn-haltigen Supraleiterdraht 55. Bei ausreichender Kühlung (etwa mit flüssigem Helium) nehmen die im Nb 3 Sn-haltigen Supraleiterdraht 55 ausgebildeten Nb 3 Sn-Filamente einen supraleitenden Zustand an, in welchem sie verlustfrei elektrischen Strom tragen können. Durch die Erfindung weist der Nb 3 Sn-haltige Supraleiterdraht 55 eine besonders hohe Stromtragfähigkeit auf. Die Fig. 6 erläutert in schematischen Teilbildern eine Abwandlung der in Fig. 4 erläuterten Variante zur Herstellung eines Hauptkörpers 44 für ein erfindungsge- mäßes Subelement. Es werden nur die wesentlichen Unterschiede zu Fig. 4 erläu- tert. In der in Fig. 6 gezeigten Abwandlung besteht die nach außen profilierte Innen- struktur 41 aus vier Teilstücken 61, 62, 63, 64, die im wesentlichen sektorförmig ausgebildet sind und zusammen den Innenraum des Zwischenkörpers 40 bilden bzw. füllen. Dadurch kann die Fertigung der Innenstruktur 41 erleichtert werden. Man beachte, dass die Teilstücke 61-64 in der gezeigten Abwandlung identisch gebaut sind, und nur unterschiedlich orientiert und aneinander liegend angeord- net werden.

Nach der querschnittsreduzierenden Umformung des Zwischenkörpers 40 und Einbringung der Ausnehmung 43 wird ein Hauptkörper 44 erhalten, dessen in- nere Matrix 5 - entsprechend der mehrteiligen Innenstruktur 41 - ebenfalls mehrteilig ausgebildet ist; allerdings sitzen die Teile der Matrix 5 (insbesondere bedingt durch gegenseitige Abstützung) so fest im Hauptkörper 44, dass keine weiteren Haltemaßnahmen erforderlich sind, und der Hauptkörper 44 wie in Fig. 4 gezeigt weiter gehandhabt werden kann. Insbesondere kann in den Hauptkör- per 44 wie in Fig. 4 dargestellt ein Sn-haltiger Kern eingesetzt werden, um ein erfindungsgemäßes Subelement zu erhalten.

Bezugszeichenliste

1 Subelement

2 Sn-haltiger Kern

3 Kern rohr

4 Sn-haltiges Pulver / Pulverkern

5 innere Matrix

6 äußere Matrix

7 Bereich von Nb-haltigen Stabelementen

8 Nb-haltiges Stabelement

9 Nb-haltiges Kernfilament

10 Cu-haltige Filamenthülle

11 Diffusionsbarriere

12 Hüllstruktur

20 Zusatz-Stabelement

30 Nb-haltiges Stabelement, dessen Nb-haltiges Kernfilament einen Zu- satzbestandteil enthält / Teil der Nb-haltigen Stabelemente

31 Kernfilament mit Zusatzbestandteil

40 Zwischenkörper

41 Innenstruktur

42 Außenstruktur

43 Ausnehmung / Durchbruch

44 Hauptkörper

50 Drahtaußenstruktur

51 Fertigleiter-Anordnung

52 Spulenkörper

53 Spule

54 Ofen 55 Nb 3 Sn-haltiger Supraleiterdraht

61-64 Teilstücke Innenstruktur

D Durchmesser Kern rohr

FA Kleinster Abstand Nb-haltige Kernfilamente FD Durchmesser Nb-haltige Kernfilamente GA Größter Abstand

WS Wandstärke Kernrohr




 
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