本发明属于环氧化合物制备领域， 并属于二氧化碳共聚物工 业化生产技术领域。

背景技术

二氧化碳共聚物是由二氧化碳与环氧化合物共 聚合得到的 高分子材料， 具有完全生物降解性能， 对解决普通塑料造成的 "白色污染" 会起到重要作用。 与此同时， 二氧化碳与环氧化 合物共聚合反应可以有效利用二氧化碳， 既减少了温室气体的 排放， 又使之成为新的碳源。 因此， 二氧化碳共聚物具有环保 和资源的双重作用。 实现二氧化碳共聚物的工业化生产是化工 专家和企业家的一直追求。 内蒙古蒙西高新技术集团有限公司 与中国科学院长春应用化学研究所合作， 于 2002年率先实现了 二氧化碳和环氧丙烷聚合的工业化生产 （ CN 1844189A , CN1895775A, CN2865843Y ) ， 成功获得了聚丙撑碳酸酯 ( PPC ) 产品。

二氧化碳和环氧丙烷聚合得到的聚丙撑碳酸酯 （PPC )产品 是非晶态聚合物， 高温发粘低温结块， 且热分解温度较低， 热 加工温度只有 140。C左右， 影响了材料的加工性能， 同时成本 相对较高， 市场推广存在一定的困难。 为了提高 PPC的使用性 能和降低成本， 专利 CN101045814A , CN101089044A , CN101857668A, CN101851409A, CN102964801A等采用 PPC与其 他全生物降解塑料共混改性的方法， 得到的共混物具有较好的 使用性能。 但 PPC用量较少， 成本也没有降低， 不利于 PPC的 市场化推广， 且 PPC与其他全生物降解塑料相容性较差。 物理 共混不能从根本上解决 PPC性能差的问题。 专利 CN101319035A 采用过氧化物对 PPC进行交联， 交联后 PPC性能有所提高， 但 工艺复杂， 成本提高， PPC 的性能也没有从根本上改善， 也不 利于市场化推广。

为了提高 PPC的整体性能， 专利 CN1775828A采用加入含有 双键的环氧化合物作为二氧化碳和环氧丙烷共 聚合的第三种单 体， 得到的三元共聚物再用辐射或交联剂的方法进 行交联， 性 能有较大的提高。 但第三种单体 （即含有双键的环氧化合物） 加入量较多时影响共聚物的产量， 且交联过程复杂， 不适合工 业化生产。

目前国内外文献有较多选用第三种单体与二氧 化碳和环氧 丙烷共聚合以提高 PPC 的性能的报道 （ 中国专利 CN 102329421A ； Donald J. Darensbourg et a l. Macromo lecules , 2242-2248 , 2012 ; Dona ld J. Darensbourg et a l. J ACS , 18610-18613 , 2011 ; 陈少云等， 大学化学， 12， 2011 等） 。 但选用的第三种单体都是单环氧官能团的物 质， 共聚物的性能提高都不够明显， 且产品的成本都有所提 高， 不适宜工业化生产。

采用含有两个环氧官能团的物质作为第三种单 体与二氧化 碳和环氧丙烷共聚合可以把 PPC 的分子量提高一倍， PPC 的性 能有所提高 ( Youhua Tao et a l. , Polymer , 7368-7373 , 2006 ) 。 但该论文中两个环氧官能团之间的化学键是醚 键， 起 不到改善共聚物耐热性能的作用， 且选用的含有两个环氧官能 团的物质价格较高， 三元共聚物的产量也有明显降低， 因此也 不适宜工业化生产。 本申请人的另一专利申请（申请号 201310681493. 5 )采 用由巴斯夫公司生产的含有 9个环氧官能团的 ADR-4370S环氧 官能化扩链剂， 和由山西省化工研究所生产的含有 20个环氧官 能团的 4370环氧官能化扩链剂与二氧化碳和环氧丙烷� �聚合， 三元共聚物的产量和热加工温度都有明显提高 。 但这两种环氧 官能化扩链剂都是用于全生物降解塑料加工过 程的扩链剂， 用 于二氧化碳和环氧丙烷三元共聚合存在以下问 题： 一是扩链剂 的结构不适合三元共聚的催化体系， 聚合工艺与二氧化碳和环 氧丙烷的二元共聚的工艺条件和催化条件有差 距， 达不到三元 共聚的最佳状态； 二是扩链剂的结构已经确定， 用于二氧化碳 和环氧丙烷的三元共聚不能体现从分子链的组 成上改善和提高 三元共聚物性能的目的； 三是该扩链剂的环氧官能团数已经确 定， 不能根据要求增加或减少环氧官能团数， 用于二氧化碳和 环氧丙烷的三元共聚， 加入量较少达不到提高交联度的目的， 加入量较多时虽然交联度提高， 但起不到改善共聚物分子链结 构的目的。

因此， 本领域迫切希望能根据二氧化碳共聚物的最终 性能 和成本要求来设计和合成出其它含有多个环氧 官能团的物质， 以便用这些含多个环氧官能团的物质用于二氧 化碳、 环氧丙烷 的三元聚合， 以提高三元共聚物的性能， 从而达到降低三元共 聚物的成本和提高其性能的目的， 使二氧化碳共聚物的性能和 成本接近普通塑料， 可以像普通塑料一样单独使用。

本发明解决了上述问题。

发明概述

第一方面， 本发明涉及一种含多个环氧官能团的物质， 其 由以下单体按照以下重量份共聚制得： 苯乙烯类单体： 10-90;

(甲基） 丙烯酸缩水甘油酯类单体： 10-90;

其中所述多个是指平均每个分子上含有 3-100个环氧官能 团。

第二方面， 本发明涉及一种含多个环氧官能团的物质的制 备方法， 包括以下步骤：

a. 将苯乙烯类单体、 （曱基）丙烯酸缩水甘油酯类单体、 引发剂和溶剂按照以下重量份混合， 得到混合物：

苯乙烯类单体： 10-90

(甲基） 丙烯酸缩水甘油酯类单体： 1 0-90;

引发剂： 2-12 ;

溶剂： 150-200

b. 将所述混合物升温至 110- 120 °C并在此温度下回流 2-5 小时， 引发共聚反应；

c 任选地除去溶剂， 得到所述含多个环氧官能团的物 质。

第三方面， 本发明涉及一种含多个环氧官能团的物质-环 氧丙烷-二氧化碳三元共聚物， 其由以下单体按照以下比例共 聚而成：

环氧丙烷： 1重量份；

本发明第一方面所述的含多个环氧官能团的物 质： 0. 0001 重量份至其在环氧丙烷中的饱和浓度所对应的 重量；

二氧化碳： 0. 5 - 0. 7重量份。

第四方面， 本发明涉及一种含多个环氧官能团的物质一环 氧 丙烷一二氧化碳三元共聚方法， 包括在二氧化碳与环氧丙烷聚合 开始时， 加入本发明第一方面所述的含多个环氧官能团 的物质， 所述含多个环氧官能团的物质的加入量为环氧 丙烷重量的 0.01% 至该含多个环氧官能团的物质在环氧丙烷中的 饱和浓度。

附图简述

无

具体实施方式

本发明的含多个环氧官能团的物质实际上是两 类单体的共 聚物， 一类单体是苯乙浠类单体， 另一类单体是（曱基） 丙烯 酸缩水甘油酯类单体。 上面两种单体按照以下重量份比例进行 共聚后得到所述含多个环氧官能团的物质，

苯乙烯类单体： 10-90重量份；

(曱基） 丙烯酸缩水甘油酯类单体： 10-90重量份； 其中所述多个是指平均每个分子上含有 3-100个环氧官能 团， 优选 3-96个， 例如可以为 3-8个， 或 10-19个， 或 21 - 96 个。

其中术语 " （甲基） 丙烯酸缩水甘油酯" 是本领域技术人 员的一种通常表述法， 是指丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩 水甘油酯。

其中， 所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、 邻-二乙烯基苯、 间 -二乙烯基苯或对-二乙烯基苯； 其中所述（曱基） 丙烯酸缩 水甘油酯类单体选自丙烯酸缩水甘油酯或曱基 丙烯酸缩水甘油 酯。

上述含多个环氧官能团的物质的制备方法如下 ：

a. 将苯乙烯类单体、 （甲基）丙烯酸缩水甘油酯类单体、 引发剂和溶剂按照以下重量份混合， 得到混合物： 苯乙烯类单体： 10-90

(曱基） 丙烯酸缩水甘油酯类单体： 10-90;

引发剂： 2-12 ;

溶剂： 150-200;

b. 将所述混合物升温至 110-120。C并在此温度下回流 2-5 小时， 引发共聚反应；

c 任选地， 除去溶剂， 得到所述含多个环氧官能团的物 质。

所得到的含多个环氧官能团的物质还可以根据 需要进行造 粒， 得到便于运输和使用的商品。

上述反应可以在任何带有加热、 搅拌和回流设备的反应器 中进行。

其中， 所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、 邻-二乙烯基苯、 间 -二乙烯基苯或对-二乙烯基苯； 其中所述（曱基） 丙烯酸缩 水甘油酯类单体选自丙烯酸缩水甘油酯或甲基 丙烯酸缩水甘油 酯。 其中所述引发剂选自过氧化物， 优选过氧化苯曱酰； 其中 所述溶剂选自曱苯、 二甲苯或其混合物。

上述含多个环氧官能团的物质可用于与二氧化 碳和环氧丙 烷进行三元共聚， 得到三者的三元共聚物， 该三元共聚物具有 优异的性能。

因此， 本发明还涉及一种含多个环氧官能团的物质 -环氧 丙烷-二氧化碳三元共聚物， 其由以下单体按照以下比例共聚 而成：

环氧丙烷： 1重量份；

前述含多个环氧官能团的物质： 0. 0001重量份至其在环氧 丙烷中的饱和浓度所对应的重量；

二氧化碳： 0. 5 - 0. 7重量份。

本发明中的环氧丙烷可以采用工业级的环氧丙 烷。

本发明中的二氧化碳的纯度要求为 99. 99%以上。

本发明的含多个环氧官能团的物质一环氧丙烷 一二氧化碳 三元共聚方法包括在二氧化碳与环氧丙烷聚合 开始时， 加入本 发明的第一方面所述的含多个环氧官能团的物 质， 所述含多个 环氧官能团的物质的加入量为环氧丙烷重量的 0. 01%至该含多 个环氧官能团的物质在环氧丙烷中的饱和浓度 。 关于二氧化碳 与环氧丙烷的聚合反应条件， 可参见相关文献， 例如中国专利 CN1306021A, CN101003619A中所述的条件。

上述共聚反应也可按两阶段共聚的工艺来进行 。 其中第一 阶段的工艺条件为压力 3. 5-4. 0 MPa， 温度 70-90°C , 时间 4-20 小时， 第二阶段工艺条件为压力 3. 0-3. 6 MPa， 温度 60-80°C， 时间 4-20小时； 或者第一阶段工艺条件为压力 3. 0-3. 6 MPa, 温度 60- 80°C 4- 20小时， 时间 4-20小时， 第二阶段工艺条件为 压力 3. 5-4. 0 MPa , 温度为 70-90°C , 时间 4- 20小时。

当然， 上述共聚反应也可以采用三阶段共聚或更多阶 段共 聚的工艺来进行。 受益于本发明的教导， 本领域技术人员能够 根据具体的情况设计或实验摸索各阶段的工艺 参数。

本发明的有益效果在于， 根据含多个环氧官能团的物质的 不同加入量， 本发明的三元共聚物的产量比不加入该含多个 环 氧官能团的物质时的产量提高 5-100%以上； 本发明的三元共聚 物的热加工温度与相同的环氧丙烷 /二氧化碳比例下仅由环氧 丙烷和二氧化碳共聚而得到的二元聚合物相比 提高了 10-80 。C , 热加工温度的提高有利于该三元共聚物更容易 地被下游用 户对其进行工业化加工。 本发明的三元共聚物可以象普通塑料 一样单独使用。 可见， 本发明不仅大幅度降低了二氧化碳共聚 物的生产成本， 而且提高了二氧化碳共聚物的性能， 使上述三 元共聚物可以单独使用， 非常适于工业化生产。 本发明解决了 困扰多年的二氧化碳共聚物成本高、 热加工温度低的问题， 为 二氧化碳共聚物的工业化和市场化推广开辟了 新的途径。

实施例

通过以下实施例来说明本发明， 其仅为示例性的， 而非对 本发明进行任何限制。

实施例一

(一）含多个环氧官能团的物质的制备

反应混合物中各物质的重量份如下：

苯乙烯类单体： 10

丙烯酸缩水甘油酯类单体： 90;

引发剂： 10;

制备过程： 在 5000ml三口瓶中加入 500ml甲苯、 50g苯乙 烯、 450g 甲基丙烯酸缩水甘油酯， 50g过氧化苯曱酰， 升温至 110 'C， 保持 5h， 反应结束后回收溶剂， 放料得到所述含多个 环氧官能团的物质。 测试得平均每个分子里面含有的官能团数 为 95. 9， 重均分子量为 24399。

(二）含多个环氧官能团的物质 -二氧化碳-环氧丙烷三元 共聚

三元共聚实验 1 :

将前述含环氧官能 ®数为 95, 9的物质溶解在环氧丙烷中， 其中含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷重量 比为 0. 25% , 按 专利 CN1306021A的实施例 1进行三元共聚反应。 聚合反应时间 10小时， 前 5小时压力为 3.5-4. OMPa, 温度为 70-90。C; 后 5 小时压力为 3.0-3.6MPa， 温度为 60- 80'C。 得到的三元共聚物 产量为 51.5g， 比不加入含多个环氧官能团物质的聚合物产量 约提高了 38%， 三元共聚物的热加工温度为 161'C左右， 与不加 入含多个环氧官能团的聚合物相比约提高了 21°C。

三元共聚实验 2:

将含环氧官能团数为 95.9的物质溶解在环氧丙烷中， 其中 含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷的重量比 为 0.5%， 按专利 CN101003619A的实施例 1进行三元共聚反应。 聚合反应时间 30 小时， 前 15小时压力为 3.5-4.0 MPa， 温度为 70-90。C; 后 15 小时压力为 3.0-3.6MPa， 温度为 60-80。C。 得到的三元共聚物 产量为 61.4g, 比不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物产 量约提高了 63%， 三元共聚物的热加工温度为 170°C左右，与不 加入含多个环氧官能团的物盾的聚合物相比约 提高了 30°C。

三元共聚实验 3:

将含环氧官能团数为 95.9的物盾溶解在环氧丙烷中， 该含 多个环氧官能团的物盾与环氧丙烷的重量比为 0.75%， 按专利 CN1306021A 的实施例 5 进行三元共聚反应。 聚合反应时间 10 小时， 前 5小时压力为 3.0-3.6 MPa, 温度为 60-80。C; 后 5小 时压力为 3.5-4. OMPa, 温度为 70-90°C。 得到的三元共聚物产 量为 79.6g， 比不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物产 量 约提高了 98%, 三元共聚物的热加工温度为 184。C左右， 与不加 入含多个环氧官能团的物质的聚合物相比约提 高了 44'C。

实施例二

(一）含多个环氧官能团的物质的制备 反应混合物中各物质的重量份如下：

苯乙烯类单体： 30

丙烯酸缩水甘油酯类单体： 70;

引发剂： 10;

制备过程： 在 5000ml三口瓶中加入 500ml曱苯、 150g苯乙 烯、 350g 甲基丙烯酸缩水甘油酯， 50g过氧化苯曱酰， 升温至 115 'C， 保持 5h, 回收溶剂， 放料得到含多个环氧官能团的物 质。 测试得平均每个分子里面含有的官能团数为 78. 9， 重均分 子量为 17302。

(二）含多个环氧官能团的物质 -二氧化碳-环氧丙烷三元 共聚

三元共聚实验 1:

将含多个环氧官能团数为 78. 9的物质溶解在环氧丙烷中， 其中含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷重量 比为 0. 5%， 按专 利 CN1306021A的实施例 1进行三元共聚反应。 聚合反应时间 10 小时， 前 5小时压力为 3. 5-4. 0 MPa， 温度为 70-90。C ; 后 5小 时压力为 3. 0-3. 6 MPa， 温度为 60-80°C。 得到的三元共聚物产 量为 49. 9g， 比不加含多个环氧官能团的聚合物产量约提高 了 34%, 三元共聚物的热加工温度为 158。C左右， 与不加入含多个 环氧官能团的聚合物相比约提高了 18 'C。

三元共聚实验 2:

将含多个环氧官能团数为 78. 9的物质溶解在环氧丙烷中， 其中含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷的重 量比为 0. 75%, 按专利 CN101003619A的实施例 1进行三元共聚反应。 聚合反应 时间 30小时， 前 15 小时压力为 3. 5-4. 0 MPa, 温度为 70-90 。C; 后 15小时压力为 3, 0-3.6 MPa, 温度为 60-80°C。 得到的 三元共聚物产量为 58.5g， 比不加入含多个环氧官能团的物质 的聚合物产量约提高了 55%， 三元共聚物的热加工温度 169'C左 右，与不加入含多个环氧官能团的物质的聚合 物相比约提高了 29°C。

三元共聚实验 3:

将含多个环氧官能团数为 78.9的物庸溶解在环氧丙烷中， 该含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷的重量 比为 1.0%， 按专 利 CN1306021A的实施例 5进行三元共聚反应。 聚合反应时间 10 小时， 前 5小时压力为 3.0-3.6 MPa， 温度为 60-80 °C; 后 5小 时压力为 3.5-4.0MPa， 温度为 70-90 'C。 得到的三元共聚物产 量为 58.6g, 比不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物产 量 约提高了 87%， 三元共聚物的热加工温度为 181。C左右， 与不加 入含多个环氧官能团的物质的聚合物相比约提 高了 41。C。

实施例三

(一）含多个环氧官能团的物质的制备

反应混合物中各物质的重量份如下：

苯乙烯类单体： 45

丙烯酸缩水甘油酯类单体： 55;

引发剂： 10;

制备过程： 在 5000ml三口瓶中加入 500ml曱苯、 225g苯乙 烯、 275g 甲基丙烯酸缩水甘油酯， 50g过氧化苯曱酰， 升温至 110。C， 保持 5h， 回收溶剂， 放料得到含多个环氧官能团的物 质。 测试得平均每个分子里面含有的官能团数为 64.3, 重均分 子量为 19508。 (二）含多个环氧官能团的物质-二氧化碳-环氧 丙烷三元 共聚

三元共聚实验 1 :

将含多个环氧官能团数为 64. 3的物质溶解在环氧丙烷中， 其中含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷重量 比为 0. 5%， 按专 利 CN1306021A的实施例 1进行三元共聚反应。 聚合反应时间 10 小时， 前 5小时压力为 3. 5-4. 0 MPa， 温度为 70-90 'C ; 后 5小 时压力为 3. 0-3. 6 MPa， 温度为 60- 80。C。 得到的三元共聚物产 量为 49. 9g， 比不加含多个环氧官能团的聚合物产量约提高 了 31%, 三元共聚物的热加工温度为 157 °C左右， 与不加入含多个 环氧官能团的聚合物相比约提高了 17。C。

三元共聚实验 2:

将含多个环氧官能团数为 64. 3的物质溶解在环氧丙烷中 , 其中含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷的重 量比为 1%， 按专 利 CN101003619A的实施例 1进行三元共聚反应。 聚合反应时间 30小时， 前 15小时压力为 3. 5- 4. 0 MPa， 温度为 70-90 'C ; 后 15小时压力为 3. 0-3. 6 MPa， 温度为 60-80° ( 。 得到的三元共聚 物产量为 56. 2g， 比不加入含多个环氧官能团的物盾的聚合物 产量约提高了 49%, 三元共聚物的热加工温度 168 °C左右，与不 加入含多个环氧官能团的物质的聚合物相比约 提高了 29。C。

三元共聚实验 3:

将含多个环氧官能团数为 64. 3的物质溶解在环氧丙烷中， 该含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷的重量 比为 1. 5%， 按专 利 CN1306021A的实施例 5进行三元共聚反应。 聚合反应时间 10 小时， 前 5小时压力为 3. 0-3. 6 MPa , 温度为 60-80°C ; 后 5小 时压力为 3. 5-4. 0 MPa， 温度为 70-90。C。 得到的三元共聚物产 量为 68. lg， 比不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物产 量 约提高了 80%, 三元共聚物的热加工温度为 180°C左右， 与不加 入含多个环氧官能团的物质的聚合物相比约提 高了 40'C。

实施例四

(一）含多个环氧官能团的物质制备

反应混合物中各物质的重量份如下：

苯乙烯类单体： 55

丙烯酸缩水甘油酯类单体： 45;

引发剂： 10;

制备过程： 在 5000ml三口瓶中加入 500ml曱苯、 ， 275g二 乙烯基苯、 225g 丙烯酸缩水甘油酯， 50g过氧化苯曱酰， 升温 至 120'C , 保持 5h, 回收溶剂， 放料得到含多个环氧官能团的 物质。 测试得平均每个分子里面含有的官能团数为 40. 4 , 重均 分子量为 13179。

(二）含多个环氧官能团的物质-二氧化碳-环氧 丙烷三元 共聚

三元共聚实验 1:

将含多个环氧官能团数为 40. 4的物质溶解在环氧丙烷中， 其中含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷重量 比为 0. 5%， 按专 利 CN1306021A的实施例 1进行三元共聚反应。 聚合反应时间 10 小时， 前 5小时压力为 3. 5-4. 0 MPa， 温度为 70-90°C ; 后 5小 时压力为 3. 0-3. 6 MPa， 温度为 60- 80° ( 。 得到的三元共聚物产 量为 51. 6g， 比不加含多个环氧官能团的聚合物产量约提高 了 28%, 三元共聚物的热加工温度为 155。C左右， 与不加入含多个 环氧官能团的聚合物相比约提高了 15 'C。 三元共聚实验 2:

将含多个环氧官能团数为 40. 4的物质溶解在环氧丙烷中， 其中含多个环氧官能团的物盾与环氧丙烷的重 量比为 2%， 按专 利 CN101003619A的实施例 1进行三元共聚反应。 聚合反应时间 30小时， 前 15小时压力为 3， 5-4. 0 MPa , 温度为 70-90 °C ; 后 15小时压力为 3. 0-3. 6 MPa， 温度为 60-80° ( 。 得到的三元共聚 物产量为 52. 8g , 比不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物 产量约提高了 40%, 三元共聚物的热加工温度 168。C左右，与不 加入含多个环氧官能团的物质的聚合物相比约 提高了 28。C。

三元共聚实验 3:

将含多个环氧官能团数为 40. 的物质溶解在环氧丙烷中， 该含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷的重量 比为 3. 5%, 按专 利 CN1306021A的实施例 5进行三元共聚反应。 聚合反应时间 10 小时， 前 5小时压力为 3. 0-3. 6 MPa， 温度为 60-80 °C ; 后 5小 时压力为 3. 5-4. 0 MPa , 温度为 70-90'C。 得到的三元共聚物产 量为 62. 8g 比不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物产 量约 提高了 66%, 三元共聚物的热加工温度为 182。C左右， 与不加入 含多个环氧官能团的物质的聚合物相比约提高 了 42。C。

实施例五

(一）含多个环氧官能团的物质的制备

反应混合物中各物质的重量份如下：

苯乙烯类单体： 70

丙烯酸缩水甘油酯类单体： 30;

引发剂： 10;

制备过程： 在 5000ml三口瓶中加入 500ml曱苯、 350g二乙 烯基苯、 150g 甲基丙烯酸缩水甘油酯， 50g过氧化苯甲酰， 升 温至 115。C， 保持 5h, 回收溶剂， 放料得到含多个环氧官能团 的物质。 测试得平均每个分子里面含有的官能团数为 19. 8 , 重 均分子量为 28121。

(二）含多个环氧官能团的物质 -二氧化碳-环氧丙烷三元 共聚

三元共聚实验 1 :

将含多个环氧官能团数为 19. 8的物质溶解在环氧丙烷中， 其中含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷重量 比为 1. 0%, 按专 利 CN101003619A的实施例 3进行三元共聚反应。 聚合反应时间 32小时， 前 16小时压力为 3. 5-4. 0 MPa , 温度为 70-90'C ; 后 16小时压力为 3, 0-3. 6 MPa， 温度为 60- 80°C。 得到的三元共聚 物产量为 73. 4g 比不加入多个环氧官能团物质的聚合物产量约 提高了 53%， 三元共聚物的热加工温度为 185 °C左右， 与不加入 4370的聚合物相比约提高了 45 'C。

三元共聚实验 2:

将含多个环氧官能团数为 19. 8的物质溶解在环氧丙烷中， 其中含多个环氧官能团的物盾与环氧丙烷的重 量比为 3%， 按专 利 CN1306021A的实施例 3进行三元共聚反应。 聚合反应时间 14 小时， 前 7小时压力为 3. 5-4. 0 MPa , 温度为 70-90'C ; 后 7小 时压力为 3. 0-3. 6 MPa， 温度为 60-80。C。 得到的三元共聚物产 量为 84. 0g， 比不加入含多个环氧官能团物质的聚合物产量 约 提高了 78%, 三元共聚物的热加工温度为 196 °C左右， 与不加入 含多个环氧官能团的物质的聚合物相比约提高 了 56。C。

三元共聚实验 3:

将含多个环氧官能团数为 19. 8的物质溶解在环氧丙烷中， 该含多个环氧官能团数为 95. 9 的物质与环氧丙烷的重量比为 5%, 按专利 CN1306021A的实施例 5进行三元共聚反应。 聚合反 应时间 10小时， 前 5小时压力为 3， 0-3. 6 MPa , 温度为 60-80 °C ; 后 5小时压力为 3. 5-4. 0 MPa, 温度为 70-90° ( 。 得到的三 元共聚物产量为 74. 4g， 比不加入含多个环氧官能团的物质的 聚合物产量约提高了 97%, 三元共聚物的热加工温度为 210'C左 右， 与不加入舍多个环氧官能团的物质的聚合物相 比约提高了 70。 ( 。

实施例六

(一）含多个环氧官能团的物盾的制备

反应混合物中各物质的重量份如下：

苯乙烯类单体： 90

丙烯酸縮水甘油酯类单体： 10;

引发剂： 10;

制备过程： 在 5000ml三口瓶中加入 500ml甲苯、 450g二乙 烯基苯、 50g 丙烯酸缩水甘油酯， 50g 过氧化苯曱酰， 升温至 110。C， 保持 5h， 回收溶剂， 放料得到含多个环氧官能团的物 质。 测试得平均每个分子里面含有的官能团数为 3. 2， 重均分 子量为 14710。

(二）含多个环氧官能团的物质 -二氧化碳-环氧丙烷三元 共聚

三元共聚实验 1:

将含环氧官能团数为 3. 2 的物质溶解在环氧丙烷中， 其中 含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷重量比为 2% , 按专利 CN1306021A 的实施例 1 进行三元共聚反应。 聚合反应时间 10 小时， 前 5小时压力为 3. 5-4. O MPa , 温度为 70-90°C ; 后 5小 时压力为 3. 0- 3. 6 MPa， 温度为 60-80'C。 得到的三元共聚物产 量为 50. 8g， 比不加含多个环氧官能团的聚合物产量约提高 了 26%, 三元共聚物的热加工温度为 156。C左右， 与不加入含多个 环氧官能团的聚合物相比约提高了 16。C。

三元共聚实验 2:

将含环氧官能团数为 3. 2 的物质溶解在环氧丙烷中， 其中 含多个环氧官能团的物质与环氧丙烷的重量比 为 6%， 按专利 CN101003619A的实施例 1进行三元共聚反应。 聚合反应时间 30 小时， 前 15小时压力为 3. 5- 4. 0 MPa， 温度为 70- 90 'C ; 后 15 小时压力为 3. 0-3. 6 MPa , 温度为 60-80 °C；。 得到的三元共聚物 产量为 60. 4g， 比不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物产 量约提高了 60%, 三元共聚物的热加工温度 187。C左右，与不加 入含多个环氧官能团的物质的聚合物相比约提 高了 47 °C。

三元共聚实验 3:

将含环氧官能团数为 3. 2 的物质溶解在环氧丙烷中， 该含 多个环氧官能团的物质与环氧丙烷的重量比为 10%， 按专利 CN1306021A 的实施例 5 进行三元共聚反应。 聚合反应时间 10 小时， 前 5小时压力为 3. 0-3. 6 MPa， 温度为 60-80°C ; 后 5小 时压力为 3. 5-4. 0 MPa， 温度为 70-90。C。 得到的三元共聚物产 量为 68. 0g， 比不加入含多个环氧官能团的物质的聚合物产 量 约提高了 80%， 三元共聚物的热加工温度为 215 Ό左右， 与不加 入含多个环氧官能团的物盾的聚合物相比约提 高了 75。C。

从上迷实施例的结果可见， 仅仅加入微量的含有多个以上 环氧官能团的物廣， 就能使得到的三元共聚物的产量比不加入 含多个环氧官能团的物质时的产量提高 5-约 100%; 且使得热加 工温度与相同的环氧丙烷 /二氧化碳比例下仅由环氧丙烷和二 氣化碳共聚而得到的二元聚合物相比提高了 10-80°C， 这种效 果是本领域技术人员难以事先预料到的。

更重要的是， 本发明公开的含多个环氧官能团物质的制备 方法， 能够根据二氧化碳共聚物的最终性能和成本要 求， 选用 不同的起始物质， 设计和合成出每分子含不同个数的环氧官能 团的一系列含多个环氧官能团的物质， 例如在实施例中， 每分 子可含约 3-约 96 个环氧官能团。 然后分别用该一系列含多个 环氧官能团的物质用于二氧化碳、 环氧丙烷的三元聚合， 以提 高二氧化碳三元共聚物的性能和降低成本， 使二氧化碳三元共 聚物可以像普通塑料一样单独使用， 且成本接近普通塑料。 解 决了困扰多年的二氧化碳共聚物成本高、 热加工温度低的问 题， 取得了突破性进展， 为二氧化碳共聚物的工业化和市场化 推广开辟了新的途径。 对所公开的实施例的上述说明， 使本领域专业技术人员能 够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专 业技术人员来说将是显而易见的， 本文中所定义的一般原理可 以在不脱离本发明的精神或范围的情况下， 在其它实施例中实 现。 因此本发明将不会被限制于本文所示的这些实 施例， 而是 要符合与本文所公开的原理和新颖性特点相一 致的最宽的范 围。