Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
SUBSTANCE WHICH ABSORBS ELECTROMAGNETIC RADIATION IN THE NEAR-INFRARED REGION OF THE SPECTRUM, AND METHOD OF PRODUCING SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2017/126993
Kind Code:
A1
Abstract:
Proposed is a substance which absorbs in the near-infrared region of the spectrum. The substance is a mixture of compounds with different degrees of substitution of chlorine in chlorinated copper phthalocyanine by an amino group, said mixture being obtained by amination of phthalocyanine green pigment with at least one of the following compounds taken in a ratio of from 5 to 120 parts by weight to one part by weight of phthalocyanine green pigment: diethylamine, dibutylamine, piperidine, morpholine, piperazine. Also proposed is a method of producing the above substance, which consists in aminating phthalocyanine green pigment (chlorinated copper phthalocyanine) with at least one of the compounds from the following group taken in a ratio of from 5 to 120 parts by weight to one part by weight of phthalocyanine green pigment: diethylamine, dibutylamine, piperidine, morpholine, piperazine, at a temperature of from 100 to 300°C and a pressure of from 5 to 30 atm, until a substance with an absorption maximum in a range of 760-810 nm is obtained.

Inventors:
MATIUSHIN, Gennadii Alekseevich (Proezd Karamzina str, 13 building 1, app. 16, Moscow 3, 117463, RU)
TRIBELSKIY, Mikhail Isaakovich (Komsomolskaya str, 29-61Dmitro, Moskovskaya obl. 2, 141802, RU)
BELYAKOV, Nikolay Grigorivich (Kostromskaya str, 14a app. 9, Moscow 9, 127549, RU)
LUKYANEC, Evgeny Antonovich (Linii Oktyabrskoy Zeleznoi Dorogi str, 10 app. 5, Moscow 8, 127238, RU)
Application Number:
RU2017/000004
Publication Date:
July 27, 2017
Filing Date:
January 09, 2017
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
MATIUSHIN, Gennadii Alekseevich (Proezd Karamzina str, 13 building 1, app. 16, Moscow 3, 117463, RU)
TRIBELSKIY, Mikhail Isaakovich (Komsomolskaya str, 29-61Dmitro, Moskovskaya obl. 2, 141802, RU)
International Classes:
C09B47/22; C07D487/22; C07F1/08
Foreign References:
US2547972A1951-04-10
US20030234995A12003-12-25
US20110269952A12011-11-03
KR20130045800A2013-05-06
Other References:
See also references of EP 3406670A4
Attorney, Agent or Firm:
POPLEVINA, Nataliya Vasilevna (Marshala Biruzova, 8/3-258Moscow, 8, 123298, RU)
Download PDF:
Claims:
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Вещество с поглощением в ближней инфракрасной области спектра, представляющее собой смесь соединений с разной степени замещения хлора на аминогруппу в хлорированном фталоцианине меди, полученную путём аминирования пигмента фталоцианинового зелёного по крайней мере, одним из следующих соединений взятых в соотношениях от 5 до 120 частей на одну часть пигмента фталоцианинового зелёного по массе: диэтиламином, дибутиламином, пиперидином, морфалином, пиперазином.

2. Способ получения вещества с поглощением в ближней ифракрасной области спектра, заключающийся в аминировании пигмента фталоцианинового зелёного (хлорированный фталоцианин меди), по крайней мере, одним из компонентов из группы взятых в соотношениях от 5 до 120 частей на одну часть пигмента фталоцианинового зелёного по массе:диэтиламин, дибутиламин, пиперидин, морфалин, пиперазинпри температуре от 100 до 300° С и давлении от 5 до 30 атм, проводимом до получения вещества с максимумом поглощения в диапазоне 760-810 нм.

Description:
Вещество, поглощающее электромагнитное излучение в ближней инфракрасной области спектра, и способ его получения

Изобретение относится к области химии, а именно, к получению веществ, красителей и соединений, которые могут быть использованы в качестве вещества, поглощающего электромагнитное излучение в ближней ИК области спектра - в том числе, для последующего изготовления полимерных и жидкостных материалов различного назначения, изменяющих спектральный состав проходящего и отражённого излучения, например, в светофильтрах отрезающего типа.

Известен набор красителей, поглощающих в ближней ИК области группы Lumogen , производимый компанией БАСФ (LanghalsH.Controlofthelnteractionsin Multichromophores:NovelConcepts. PeryleneBis-imides as Components for Larger Functional Units Helvetica chimicaacta. - 2005. - T. 88. 6. - С. 1309-1343). Так, quaterrylenebis(dicarboximide) Lumogen® IR 788- и quaterrylenebis(dicarboximide) Lumogen® IR 765 являются производными кватеррилена и поглощают в области 750- 800 нм (рис. 1).

Недостатком этих соединений, обычно используемых для лазерной сварки полимеров, является их люминесцентные свойства, что заметно сужает их область применения в качестве добавки для светофильтров отрезающего типа.

Известно большое количество полиметиновых (цианиновых) красителей, спектры поглощения которых, перекрывают значительную часть ближней ИК области, однако, все они недостаточно устойчивы и весьма труднодоступны. (А.А. Ищенко. Строение и спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей. Наукова думка, Киев, 1994).

Известны, также, производные тетра-1-фенил-2,3-нафталоцианина, поглощающие в области 780-850 нм (Гальперн М.Г., Гончарова Г.И., Ковшев Е.И., Лукьянец Е.А., Селиверстов В. А., Цветков В. А. Металлические комплексы тетра-1- фенил-2,3-нафталоцианина в качестве компонентов ИК фильтров в жидкокристаллических матрицах.Авт. свид. М->921239, 1981). Однако, они не обладают хорошей растворимостью в полимерных матрицах и малодоступны.

Более доступны и хорошо вводятся в полимеры производные фталоцианина, например, диалкиламидыфталоцианинтетрасу льфокислот, однако полимерные матрицы, изготовленные с их использованием, поглощают лишь в красной области (670-720 нм) (Соловьева Л.И. Михаленко С.А., Черных Е.В., Лукьянец Е.А. ЖОХ, 52,90, 1982).

Известен патент на изобретение (Федотова А.И., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Пат. ΡΦΝο 2354657, 2009), в котором заявлен замещенный металлофталоцианин- тетра-4-(морфолин-4-ил)-тетра-5-(фен кси)фталоцианин меди, имеющий интенсивные полосы поглощения с максимум при 697 нм в хлороформе и при 637, 688 нм (1 :0.71) в ДМФА. Однако, полученный таким способом комплекс не обладает требуемым поглощением в ближней ИК области.

Желаемым техническим результатом предлагаемого решения является получение нелюминисцирующего вещества, обладающего интенсивной полосой поглощение с максимум в диапазоне 760 - 810нм, незначительным поглощением в видимой области спектра, температурой разложения выше 300 градусов Цельсия и которое могло бы вводится в полимеры в большой концентрации - вещества, пригодного для применения при переработки полимерного сырья в изделия методом литья под давлением и экструзии.

При этом было бы желательно, чтобы оно было доступно для производства окрашенной им полимерной продукции в промышленном масштабе.

Оказалось, что этими комплексом свойств обладает полученный нами в результате одностадийной химической реакции аминирования новое вещество, представляющие собой неразделённую смесь, состоящую из производных фталоцианина меди, содержащих в молекуле одновременно третичные аминогруппы и атомы хлора. В качестве исходного сырья использовались выпускаемый в промышленном масштабе Пигмент фталацианин зелёный Огееп7(хлорированный фталоцианин), диэтиламин дибутиламин (ди-н-бутиламин), или пиперидин (пентаметиленамин), или морфолин, (тетрагидро-1,4-оксазин, диэтиленимидоок-сид), или, пиперазин (диэтилендиамид) которые в обычных условиях с хлорированнымифталацианинами меди не взаимодействуют и замещения хлора на аминогруппу не происходит. Тем не менее, подобрав нужные температуру и давление, провести реакцию аминирования, при которой происходит замещение атомов хлора на соответствующую аминогруппу, нам удалось. Любое из перечисленных сочетаний обеспечивает достижение желаемого технического результата и позволяет получить вещества состоящие из смеси соединений с разной степени замещения хлора на аминогруппу в хлорированном фталоцианине меди. В основном полученная в результате реакции смесь состоит из окта (от 70 до 96%) и тетра (от 30 до 3%) замещённых хлорированного фталоцианина меди.

В результате во всех случаях были получены порошкообразные вещества тёмного цвета, которые имеют температуру разложения выше 350 градусов Цельсия, растворяются в хлороформе, дихлорметане, бензоле, толуоле, кислотах, не растворяются в воде, гексане, спиртах, плохо растворяются в ацетоне. Легко вводятся в поликарбонат и полиметилметакрилат в концентрациях более 2 процентов по массе. Они пригодны для изготовления в промышленных масштабах суперконцетрата на базе поликарбоната и других полимерных материалов. Имеют в бензоле и поликарбонате максимумы поглощения в области 770-800 нм. Обладают высокой светостойкостью. Введённое в поликарбонатную плёнку вещество, представляющее собой смесь (полиморфолино-полихлор)замещен ых фталоцианинов меди стабильно к солнечному свету в течение, не менее, семи лет.

Типичный спектр поглощения полученного вещества, в поликарбонате приведён на Рис2.

Основное преимущество этих веществ, по сравнению с известными спектральными аналогами, является их высокая интенсивность поглощения в ближней ИК-области, термостабильность вплоть до температуры 350 градусов Цельсия, высокая светостойкость и растворимость в полимерной матрице, а также в отсутствие люминесценции.

К достоинствам веществ относятся их сравнительная малая цена и доступность, поскольку они получаются аминированием широко известного и выпускаемого в промышленных масштабах красителя Пигмента фталоцианинового зелёного Green7 диэтиламином, дибутиламином, пиперидином, морфолином, или пиперазином, которые тоже освоены химической промышленностью в достаточно больших объёмах.

Пример 1 получения вещества

В автоклав через загрузочный штуцер загружали 10 г пигмента зеленого фталоцианинового и 450 г диэтиламина (коэффициент загрузки 0,75), после чего загрузочный штуцер закрывали заглушкой. Продували автоклав азотом и нагревали его содержимое до температуры 250° С.В процессе нагрева давление в автоклаве постепенно увеличивалось и достигало максимума 23атм при 250° С. Включали привод мешалки и процесс аминирования вели в течение 4 часов. По окончании выдержки приоткрывали запорное устройство на нижнем штуцере и отбирали пробу на спектральный анализ, запорное устройство закрывали. Убедившись по появлению полосы поглощения в области 760-8 Юнм, что аминирование успешно прошло, выключали привод мешалки, автоклав охлаждали до комнатной температуры и выгружали из него реакционную массу через нижний штуцер при полностью открытом запорном устройстве. Реакционную массу упаривали на роторном испарителе, подсоединенном к вакуумной сети, с нагреванием на водяной бане. Диэтиламин отгоняли при остаточном давлении 200-250 мм рт.ст.и температуре в водяной бане 90-95° С до полного прекращения погона.

Остаток из выпарной колбы переносили на вакуумный фильтр (фарфоровая воронка Бюхнера с колбой Бунзена), снабженный двухслойной фильтрующей перегородкой в виде фильтровальной бумаги и бязи. Отфильтровывали жидкую фазу в сетевом вакууме (остаточное давление 0,2-0,3атм),осадок промывали водой до полного отсутствия в промывной воде ионов хлора.

Промытый осадок в стальной эмалированной кювете помещали в сушильный шкаф и сушили при температуре 90° Сдо постоянного веса.

Выход 21,3%. Длинноволновый максимум поглощения в бензоле 794 нм.

Пример 2 получения вещества

В автоклав через загрузочный штуцер загружали 11,76 г пигмента зеленого фталоцианинового и 500 г дибутиламина (коэффициент загрузки 0,8), после чего загрузочный штуцер закрывали заглушкой. Продували автоклав азотом и нагревали его содержимое до температуры 250° С.В процессе нагрева давление в автоклаве постепенно увеличивалось и достигало максимума 23атм при 250° С. Включали привод мешалки и процесс аминирования вели в течение 4 часов. По окончании выдержки приоткрывали запорное устройство на нижнем штуцере и отбирали пробу на спектральный анализ, запорное устройство закрывали. Убедившись по появлению полосы поглощения в области 760-81 OHM, ЧТО аминирование успешно прошло, выключали привод мешалки, автоклав охлаждали до комнатной температуры и выгружали из него реакционную массу через нижний штуцер при полностью открытом запорном устройстве. Реакционную массу упаривали на роторном испарителе, подсоединенном к вакуумной сети, с нагреванием на водяной бане. Дибутиламин отгоняли при остаточном давлении 200-250 мм рт.ст.и температуре в водяной бане 90-95° С до полного прекращения погона.

Остаток из выпарной колбы переносили на вакуумный фильтр (фарфоровая воронка Бюхнера с колбой Бунзена), снабженный двухслойной фильтрующей перегородкой в виде фильтровальной бумаги и бязи. Отфильтровывали жидкую фазу в сетевом вакууме (остаточное давление 0,2-0,3атм),осадок промывали водой до полного отсутствия в промывной воде ионов хлора.

Промытый осадок в стальной эмалированной кювете помещали в сушильный шкаф и сушили при температуре 90° Сдо постоянного веса.

Выход 43,7%. Длинноволновый максимум поглощения в бензоле 794 нм.

Пример 3 получения вещества

В автоклав через загрузочный штуцер загружали 9,41 г пигмента зеленого фталоцианинового и 400 г пиперидина (коэффициент загрузки 0,7), после чего загрузочный штуцер закрывали заглушкой. Продували автоклав азотом и нагревали его содержимое до температуры 200° С.В процессе нагрева давление в автоклаве постепенно увеличивалось и достигало максимума 25атм при 200° С. Включали привод мешалки и процесс аминирования вели в течение 6 часов. По окончании выдержки приоткрывали запорное устройство на нижнем штуцере и отбирали пробу на спектральный анализ, запорное устройство закрывали.

Убедившись по появлению полосы поглощения в области 760-8 Юнм, что аминирование успешно прошло, выключали привод мешалки, автоклав охлаждали до комнатной температуры и выгружали из него реакционную массу через нижний штуцер при полностью открытом запорном устройстве. Реакционную массу упаривали на роторном испарителе, подсоединенном к вакуумной сети, с нагреванием на водяной бане. Отгоняли пиперидин при остаточном давлении 200-250 мм рт.ст. и температуре в водяной бане 80-85° С до полного прекращения погона.

Сиропообразный остаток из выпарной колбы переносили на вакуумный фильтр (фарфоровая воронка Бюхнера с колбой Бунзена), снабженный двухслойной фильтрующей перегородкой в виде фильтровальной бумаги и бязи. Отфильтровывали жидкую фазу в сетевом вакууме (остаточное давление 0,2-0,3 атм),осадок промывали водой до полного отсутствия в промывной воде ионов хлора.

Промытый осадок в стальной эмалированной кювете помещали в сушильный шкаф исушили при температуре 90° Сдо постоянного веса.

Выход 47,3%. Длинноволновый максимум поглощения в бензоле 801нм. Пример 4 получения вещества В автоклав через загрузочный штуцер загружали 11,76 г пигмента зеленого фталоцианинового и 500 г морфалина (коэффициент загрузки 0,8), после чего загрузочный штуцер закрывали заглушкой. Продували автоклав азотом и нагревали его содержимое до температуры 250° С.В процессе нагрева давление в автоклаве постепенно увеличивалось и достигало максимума 27атм при 250°С. Включали привод мешалки и процесс аминирования вели в течение 5 часов. По окончании выдержки приоткрывали запорное устройство на нижнем штуцере и отбирали пробу на спектральный анализ, запорное устройство закрывали.

Убедившись по появлению полосы поглощения в области 760-8 Юнм, что аминирование успешно прошло, выключали привод мешалки, автоклав охлаждали до комнатной температуры и выгружали из него реакционную массу через нижний штуцер при полностью открытом запорном устройстве. Реакционную массу упаривали на роторном испарителе, подсоединенном к вакуумной сети, с нагреванием наводяной бане. Отгоняли морфолин при остаточном давлении 200-250 мм рт.ст.и температуре в водяной бане 90-95° С до полного прекращения погона.

Сиропообразный остаток из выпарной колбы переносили на вакуумный фильтр (фарфоровая воронка Бюхнера с колбой Бунзена), снабженный двухслойной фильтрующей перегородкой в виде фильтровальной бумаги и бязи. Отфильтровывали жидкую фазу в сетевом вакууме (остаточное давление 0,2-0,3 атм),осадок промывали водой до полного отсутствия в промывной воде ионов хлора.

Промытый осадок в стальной эмалированной кювете помещали в сушильный шкаф исушили при температуре 90° Сдо постоянного веса.

Выход 65,3%. Длинноволновый максимум поглощения в бензоле 797 нм.

Пример 5 получения вещества

В автоклав через загрузочный штуцер загружали 12 г пигмента зеленого фталоцианинового и 500 г пиперазина (коэффициент загрузки 0,8), после чего загрузочный штуцер закрывали заглушкой. Продували автоклав азотом и нагревали его содержимое до температуры 250° С.В процессе нагрева давление в автоклаве постепенно увеличивалось и достигало максимума 25атм при 250° С. Включали привод мешалки и процесс аминирования вели в течение 6 часов. По окончании выдержки приоткрывали запорное устройство на нижнем штуцере и отбирали пробу на спектральный анализ, запорное устройство закрывали.

Убедившись по появлению полосы поглощения в области 760-8 Юнм, что аминирование успешно прошло, выключали привод мешалки, автоклав охлаждали до комнатной температуры и выгружали из него реакционную массу через нижний штуцер при полностью открытом запорном устройстве. Реакционную массу помещали в стеклянную плоскодонную коническую двухлитровую широкогорлую колбу и наливали туда воду. После тщательного перемешивания воду вместе с нерастворившимся веществом выливали на два слоя фильтровальной бумаги, покрьюающих плоское дно воронки Бюхнера. Затем оставшуюся на бумаге массу переносили на вакуумный фильтр (фарфоровая воронка Бюхнера с колбой Бунзена, подсоединённой к техническому вакууму с давлением 0,2-0,3 атм), снабженный двухслойной фильтрующей перегородкой в виде фильтровальной бумаги и бязи. Осадок промывали водой до полного отсутствия в промывной воде ионов хлора.

Промытый осадок в стальной эмалированной кювете помещали в сушильный шкаф исушили при температуре 90° С до постоянного веса.

Выход 31,1%· Длинноволновый максимум поглощения 802нм.

Пример применения вещества при литье поликарбоната

Суперконцентрат в виде гранул поликарбоната, с введённым в него веществом с концентрацией 2 процента по массе, добавлялся в бункер литьевой машины с поликарбонатом марки Макралон для получения полимерных пластин размером 100x100 мм и толщиной 2 мм.Температура цилиндра 290 - 300° С, температура формы 95 С, скорость впрыска 40 см в секунду, давление формования 900 бар, время формования 14 секунд. Получили равномерно окрашенные пластинки оптического качества.

Пример применения вещества при получении полимерной плёнки.

В бункер двухпшекового экструдера с однонаправленным вращением шнеков подавалась смесь из чистого поликарбоната и суперконцентрата со скоростью 10 кг в час, скорость вращения шнеков 200 оборотов в минуту, температура цилиндра экструдера 300° С.

Получили равномерно окрашенный рукав с толщиной плёнки 100 мкм. пригодный для использования.




 
Previous Patent: CROSS-COUNTRY SKI BINDING

Next Patent: KNIFE-IN-SHEATH GUN