Aufgrund des steigenden Umweltbewusstseins und möglicher Rohstoffverknappungen gilt biologisch abbaubaren Werkstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe verstärkte Aufmerksamkeit. Aber auch einige spezielle Eigenschaften, die mit herkömmlichen Materialien nur schwer zu realisieren sind, stellen neue Herausforderungen dar. Entsprechend finden sie dabei u. a. Anwendung als Verpackungsmaterial und zur Herstellung von Gebrauchsgegenständen, aber auch als Biosensoren, Verbands-und Wundmaterial, Retardierungsmittel für Dünger und Pflanzenschutzmittel.

Die meisten bisher bekannten biologisch abbaubaren Werkstoffe bestehen zum größten Teil aus Polysacchariden, natürlichen und synthetischen Polyestern, Polyesteramiden sowie Kombinationen aus diesen Materialien. Diese Produkte weisen teilweise gute Werkstoffeigenschaften auf, können aber aufgrund zum Teil ungenügender mechanischer Eigenschaften oder zu hoher Kosten bisher die herkömmlichen Werkstoffe aus vielen Anwendungsgebieten nicht verdrängen. Der Mehraufwand, um diese Probleme zu kompensieren, ist nur für spezielle Anwendungsbereiche gerechtfertigt.

Hinsichtlich spezieller Eigenschaften bietet die Natur interessante Baukomponenten an, mit deren Nutzung weitere Schritte zu einer breiteren Anwendung der o. g.

Stoffklassen möglich sind. Chitin ist in der Natur ein seit Millionen von Jahren bewährter Werkstoff, zum Beispiel Krebspanzer oder Insektenflügel.

Strukturformel Chitin Über eine Deacetylierung der Aminoacetat-Gruppe-wird das Chitin zur Polyaminoglucose (Chitosan) umgewandelt. Durch diese Behandlung wird es im schwach sauren Medium wasserlöslich und die Amino-Gruppe wird über eine positive Ladung zur funktionellen Gruppe.

Strukturformel Chitosan Nachteilig ist, daß eine direkte thermoplastische Verarbeitung des Chitosans noch nicht gelungen un'd das Lösen des Chitosans nur in einer sauren Lösung möglich ist. Ein weiteres Problem stellt die hohe Viskosität von Chitosanlösungen dar, wodurch man nur eine Lösung mit max. 5-10 % Feststoffgehalt herstellen kann, das heißt, der Wasseranteil liegt mindestens bei 90 %. Deshalb wurden Chitosanbeschichtungen bisher nur als Gießfolien hergestellt. Für eine breitere Anwendung der Werkstoffentwicklungen auf Basis von Chitosan kommt es darauf an, die guten mechanischen Eigenschaften mit Eigenschaften zu kombinieren, die eine technische Verarbeitung mit üblichen Kunststofftechnologien erlaubt. Dabei ist außerdem zu berücksichtigen, daß Chitosan aufgrund der Aufbereitungstechnologie im Preis wesentlich über herkömmlichen Kunststoffen liegt.

Im Gegensatz dazu gibt es für Stärke mit ihren Bestandteilen Amylose und Amylopektin inzwischen viele Möglichkeiten, diese einer thermoplastischen Verarbeitung zugänglich zu machen. Ein wesentliches Problem, das die Verarbeitung von amylopektinreichen Stärken bringt, ist die ungenügende Überlappung der hochverzweigten Amylopektinmoleküle. Das trifft zum Teil auch für Amylose zu und ist die Ursache für die Brüchigkeit vieler Stärkewerkstoffe. So sind gute mechanische Eigenschaften fast ausschließlich für Amylose und deren Derivate beschrieben.

Eine Züchtung von Pflanzen mit amylosereicher Stärke ist bisher für thermoplastische Anwendungen noch nicht wirtschaftlich genug. Somit ist die Suche nach Möglichkeiten, die Anwendbarkeit von Stärke aus großtonnagig produzierten einheimischen Pflanzen mit hohem Amylopektingehalt (70-80 % der Stärke) zu verbessern, sinnvoll.

In der Literatur sind mehrere Möglichkeiten beschrieben, Stärke zu verarbeiten und durch Zusatzstoffe die mechanischen Eigenschaften des Werkstoffes zu erhöhen.

In DE 44 38 961 A1 ist thermoplastisch verarbeitbare Stärke beschrieben, bei der über Beimischung von polaren Lösungsmitteln, vorzugsweise Glycerin, und über Zufuhr von thermischer und mechanischer Energie ein Aufschmelzen der Stärke bei einer Temperatur zwischen 160°C und 190°C erreicht wird.

Eine häufig verwendete Methode zur Verbesserung der Eigenschaften ist die Oxidation der Stärke, wie sie z. B. in WO 97/31951 beschrieben ist. Durch Zugabe von Wasserstoffperoxid (2-120 Gew. %) wird der Stärkering aufgebrochen und Säuregruppen erzeugt. Dies modifiziert die Struktur der Stärke und steigert die Verarbeitbarkeit.

Die zu lösende Aufgabe besteht darin, Polysaccharide so zu modifizieren, daß mit geringen Beimengungen von Polyaminglucose ein neuer Stoff entsteht, mit dem wesentliche Eigenschaftsverbesserungen eintreten. Die dabei erzeugten neuartigen Werkstoffe auf der Basis nachwachsender Rohstoffe sollen in ihren mechanischen Eigenschaften denen herkömmlicher Kunststoffe entsprechen.

Erfindungsgemäß wird ein neuer Stoff auf der Basis von Polysacchariden und Polyaminglucose erzeugt, wecher dadurch charakterisiert ist, daß Polyaminoglucose mit Polysacchariden komplexe chemische Bindungen eingeht. Damit ergibt sich eine Verbesserung der Verarbeitung von biologisch abbaubaren Werkstoffen mit sehr guten mechanischen Eigenschaften. Die chemischen Bindungen in dem neuen Polyelektrölyt-Komplex lassen sich hauptsächlich durch Dipolwechselwirkungen, wie Wasserstoffbrückenbindungen, beschreiben. Auch physikalische Wechselwirkungen, wie van-de-Waals Kräfte, treten in dem neuen Stoff auf.

Allgemeine Strukturformel des neuen Stoffes : R : Polysaccharid oder Polyaminoglucose R' : Polyaminoglucose oder Polysaccharid Y, X : Sauerstoff, Stickstoff und oder Schwefel H : Wasserstoff Unter Polysacchariden versteht die Erfindung vorzugsweise Stärke und Cellulose, deren Derivate wie z. B. -acetat und-propinat oder-butyrat oder auch-sulfate und -phosphate, aber auch chemisch modifizierte Varianten, wie Dialdehyde und Carboxyle.

Unter Polyaminoglucose versteht die Erfindung vorzugsweise Chitosan (1,4-ß- Polyaminoglucose) und dessen Derivate wie z. B. Carboxylmethylchitosan, Chitosanacetat, Chitosanlactat, Chitin als Derivat mit dessen Derivaten wie auch spezielle chemische Derivate von Polyaminoglucose, wie z. B. Heparin, Hyaluronsäure und Kerutansulfat.

Erfindungsgemäß lassen sich folgende neue Stoffe erzeugen : Der Stoff A) ist erfindungsgemäß ein chemischer Komplex und stellt einen neuen Stoff dar.

Der Stoff A) ist essentiell für den neuen Werkstoff. Die chemischen Bindungen des Stoffes A werden durch thermische Aktivierung und folgender Wechselwirkung in Form von Wasserstoffbrückenbindungen erzeugt.

Theoretische Struktur des Stoffes A Polysaccharid __ ___ Polyaminoglucose I LEZ Der Stoff B) ist erfindungsgemäß ein chemischer Komplex und stellt einen neuen Stoff dar.

Der Stoff B) ist essentiell für den neuen Werkstoff. Er kennzeichnet sich dadurch aus, das mittels eines Oxidationsmittels hochmolekulare Polysaccharide teils abgebaut und teils anoxidiert werden, wobei sich Aldehyd-und Carboxylgruppen bilden. Darüber bilden sich stark ausgeprägte chemischen Bindungen in Form von Wasserstoffbrückenbindungen.

Theoretische Struktur des Stoffes B Polysaccharid --_ Polyaminoglucose I ,/I Der Stoff C) ist erfindungsgemäß ein chemischer Komplex und stellt einen neuen Stoff dar.

Der Stoff C) ist essentiell für den neuen Werkstoff. Der Stoff C) zeichnet sich durch eine Modifikation mittels einer reaktiven Katalyse mit einem oder mehreren Oxidationsmitteln aus. Durch diese Modifizierung, hauptsächlich des Polysaccharids, werden Aldehyd-wie auch Carboxylgruppen erzeugt. Gleichzeitig werden hochmolekulare Polysacharide teils abgebaut. Die erzeugten chemischen Bindungen, zwischen Polysaccharid und Polyaminoglucose, sind überwiegend Wasserstoffbrückenbindungen und Verbindungen, die über Dehydratisierung zu einer Schiffschen Base reagieren.

Theoretische Struktur des Stoffes C .......... Polysaccharid X Polyaminoglucose Polyaminoglucose Der Stoff D) ist erfindungsgemäß ein chemischer Komplex und stellt einen neuen Stoff dar.

Der Stoff D) ist essentiell für den neuen Werkstoff. Der Stoff D) zeichnet sich durch eine Modifikation mittels einer selektiven Katalyse mittels eines selektiven Katalysators, eines selektiv wirkenden Hilfsmittels und eines oder mehrerer Oxidationsmittel aus. Durch diese Modifizierung werden hauptsächlich hochverzweigte Polysaccharide so abgebaut, das lineare, langkettige Polysaccharide entstehen. Außerdem werden Aldehyd-wie auch Carboxylgruppen erzeugt. Die erzeugten chemischen Bindungen, zwischen Polysaccharid und Polyaminoglucose, sind überwiegend Wasserstoffbrückenbindungen und Verbindungen, die über Dehydratisierung zu einer Schiffschen Base reagieren können.

Theoretische Struktur des Stoffes D Polysaccharid Jr ; ___ Polyaminoglucose I I Der Stoff E) ist erfindungsgemäß ein chemischer Komplex und stellt einen, neuen Stoff dar.

Der Stoff E) ist essentiell für den neuen Werkstoff. Der Stoff E) zeichnet sich durch Modifizierung des Stoffes A), Stoffes B), Stoffes C) und/oder Stoffes D) über eine Veresterung aus.

Allgemeine Strukturformel des Stoffes E R : Polysaccharid oder Polyaminoglucose R' : Polyaminoglucose oder Polysaccharid R" : Organischer Säurerest Y, X : Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel H : Wasserstoff Die Aufgaben werden gemäß der Patentansprüche 1 und 10 gelöst. Die weitere Ausgestaltung der Erfindung ergibt sich aus den Patentansprüchen 2 bis 9.

Zur Erläuterung der Erfindung sollen weitere Ausführungen erfolgen : Gemäß der neuen Stoffe A, B, C, D und E basieren die neuen Werkstoffe auf der Kombination von Polysacchariden und Polyaminoglucose in einem Verhältnis von Polysacchariden zu Polyaminoglucose zwischen 999 : 1 bis 3 : 7. Als Polysaccharid kommt vorzugsweise Stärke zum Einsatz. Als Oxidationsmittel für Polysaccharide, zur Herstellung des Stoffes B, C und D, eignen sich u. a. Chromschwefelsäure, Ozon, Wasserstoffperoxid. Wasserstoffperoxid erzeugt beispielsweise in Konzentrationen zwischen 0,01 bis 5 Teilen bezogen auf das Polysaccharide, einen Säureanteil zwischen 0,01 bis 1 mmol/g in den Polysacchariden. Als Katalysator für die chemische Modifikation des Stoffes C und D kommt vorzugsweise als heterogener Katalysator ein Kobalt Nickel Vollmetall Katalysator und als homogener Katalysator Eisen (tt) sulfat in einer Konzentration 0,01-10 Teilen, bezogen auf das Polysaccharid, in Betracht. Um die Katalyse für den Stoff D selektiv zu machen, wird jeweils ein Selektivierungsmittel, vorzugsweise Kaliumjodid, in Konzentrationen zwischen 0,01 bis 5 Teilen bezogen auf die Polysaccharide, hinzugefügt.

Gemäß der Stoffe A, B, C, D und E kommt als Polyaminoglucose vorzugsweise Chitosan mit einen Deacetylierungsgrad von 50 bis 99,9 %, mit einer Viskosität von 5cps bis 10000cps und einem Aschegehalt von 0,1 bis 7 % zur Anwendung.

Bevorzugt wird Chitosan mit einem Deacetylierungsgrad von 80 bis 92 %, mit einer Viskosität von 500cps bis 2000cps und einem Aschegehalt von 0,1 bis 1 % verwendet.

Gemäß des Stoffes E kommt als Acetylierungsmittel vorzugsweise Essigsäureanhydrit im Anteil zwischen 0,1 bis 15 Teilen, bezogen auf die Summe von Polysacchariden und Polyaminoglucose, zur Anwendung.

Das innige Mischen der Hauptkomponenten zum Erzielen der Stoffe A, B, C, D und E kann durch Rühren in Lösung, Kneten, Walzen und/oder Extrusion erfolgen. Beim Rühren in Lösung sollte die Konzentration der Feststoffe relativ gering sein. Sie soll zwischen 1 bis 20 Teilen, vorzugsweise 4 bis 8 Teile, bezogen auf das Lösemittel, welches vorzugsweise Wasser ist, liegen. Bei den anderen Varianten der intensiven Vermischung kann der Anteil an Lösungsmitteln wesentlich geringer sein. Der Anteil an Feststoffen kann hier zwischen 10 bis 80 Teilen, vorzugsweise zwischen 40 und 70 Teilen, bezogen auf das Lösungsmittel, welches vorzugsweise Glycerin ist, liegen. Eine Erwärmung der Masse während des Mischvorganges intensiviert die Vermischung und beschleunigt die angestrebten Reaktionen. Die Maximaltemperatur darf dabei nicht höher als 220°C sein, vorzugsweise sollte sie zwischen 60°C und 120°C liegen.

Neben den Hauptkomponenten können noch eigenschaftsverbessernde Komponente zu der Verarbeitung der Stoffe A, B, C, D und E hinzugefügt werden : Eigenschaftsverbessernde Komponente K1 Um die mechanischen Eigenschaften zu erhöhen, empfiehlt es sich, ein stickstoffhaltiges Hilfsmittel, bevorzugt Harnstoff, oder dessen Derivate wie z. B. N, N- Dimethylharnstoff oder Dimethylacetamid zwischen 0, 1 bis 50 Teilen, bezogen auf die Summe von Polysacchariden und Polyaminoglucose, beizufügen.

Eigenschaftsverbessernde Komponente K2 Zur Erhöhung der Flexibilität kann ein Weichmacher im Anteil zwischen 0,1 und 25 Teilen hinzugefügt werden. Als Weichmacher dienen bevorzugt Glycerin, Ethylenglykol oder Polyethylenglykol im Anteil zwischen 0,5 bis 10 Teilen oder Dicarbonsäureester mit mittlerer Kettenlänge, wie beispielsweise Adipinsäurediethylester im Anteil zwischen 0,5 bis 15 Teilen, bezogen auf die Summe von Polysacchariden und Polyaminoglucose.

Eigenschaftsverbessernde Komponente K3 Eine weitere Erhöhung der Flexibilität bringt das Zumischen von Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol, wie auch in Kombination Kollagen, Gelatine und/oder Kautschuk von 5 bis 100 Teilen, bezogen auf die Summe von Polysacchariden und Polyaminoglucose.

Eigenschaftsverbessernde Komponente K4 Für Verbesserung der Verarbeitung und Plastifizierung können organische Säuren, vorzugsweise Stearinsäure, Ascorbinsäure und/oder längerkettige Dicarbonsäuren wie Adipinsäure und/oder Oxalsäure als auch modifizierte Wachse und/oder Polyphosphate, vorzugsweise Natriumpolyphosphat, als Zuschlagstoffe im Anteil von, 0,1 bis 10 Teilen, bezogen auf die Summe von Polysacchariden und Polyaminoglucose, hinzugefügt werden.

Eigenschaftsverbessernde Komponente K5 Um den Werkstoff zu hydrophobieren, kann er mit Alkalysilanen, Wachsen, vorzugsweise mit Acrylsäure modifizierte Wachse, und/oder Harzen, vorzugsweise anionische, im Anteil von 0,1 bis 20 Teilen, bezogen auf die Summe von Polysacchariden und Polyaminoglucose, vermischt und/oder beschichtet werden.

Aus den in oben beschriebener Weise hergestellten Mischungen lassen sich Gießfilme hoher Qualität oder mittels bekannter Extrusionstechniken u. a. folgende Produkte herstellen : * Extrusionsfolien Spritzgußartikel, Formkörper Ausgeschäumte Hohlkörper 'hou) Hohlkörper Verpackungen Antistatikverpackung 'Beschichtungen 'Trägerkörper Kapseln, z. B. gefüllte Kapseln für Bakterien, Hefen, Enzyme, Wirkstoffe Retardierungsmittel Die Erfindung soll nunmehr anhand von Ausführungsbeispielen dargestellt werden.

Beispiel 1 Herstellung einer Gießfilmfolie in Form des Stoffes A aus Weizenstärke, Chitosan, Harnstoff und Glycerin : Die Verbindungen werden mittels einer handelsüblichen Heizrührplatte in einem Becherglas hergestellt. 26 g Weizenstärke werden in 368 ml Wasser homogenisiert' und auf 65°C unter Rühren erhitzt. Dann werden 132 ml einer 1% Chitosantösung hinzugegeben und auf 75°C erhitzt. Nach ca. 5 Minuten werden 2 g Harnstoff und 4 . ml Glycerin hinzugegeben. Das Gemisch wird auf 85°C erhitzt. Der entstandene Stoffkomplex ist gelartig und transparent bis leicht milchig. Der Stoff kann durchGießen direkt weiterverarbeitet werden.

Die teils dehydratisierte Form zeichnet sich insbesondere durch sehr hohe Festigkeiten aus.

Beispiel 2 Herstellung einer Gießfilmfolie in Form des Stoffes B aus Kassavestärke, Chitosan, Harnstoff und Glycerin : Die Verbindungen werden mittels einer handelsüblichen Heizrührplatte in einem Becherglas hergestellt. 26 g Kassavestärke werden in 368 ml Wasser homogenisiert und auf 65°C unter Rühren erhitzt. Bei Erreichen der Temperatur wird 1 g Wasserstoffperoxid-Harnstoff-Addukt hinzugegeben. Nach 10 Minuten werden 132 ml einer 1% Chitosanlösung hinzugegeben und auf 75°C erhitzt. Ca. 5 Minuten später werden 2 g Harnstoff und 4 ml Glycerin hinzugegeben. Das Gemisch wird auf 85°C erhitzt. Der entstandene Stoffkomplex ist gelartig und transparent bis leicht milchig. Der Stoff kann durch Gießen direkt weiterverarbeitet werden.

Eine so hergestellte Gießfilmfolie zeichnet sich insbesondere durch hohe Festigkeiten und gute Dehnung aus.

Beispiel 3 Herstellung einer Gießfilmfolie in Form des Stoffes D aus Weizenstärke, Chitosan, Harnstoff und Glycerin : Die Verbindungen werden mittels einer handelsüblichen Heizrührplatte in einem Becherglas hergestellt. 26 g Weizenstärke werden in 368 mi Wasser homogenisiert. und auf 65°C unter Rühren erhitzt. Bei Erreichen der Temperatur wird 1 g Wasserstoffperoxid-Harnstoff-Addukt, 200 mg Kaliumjodid und ein Vollmetallkatalysator in Form eines Drahtnetzes hinzugegeben. Nach 10 Minuten werden 132 ml einer 1 % Chitosanlösung hinzugegeben und auf 75°C erhitzt. Ca. 5 Minuten nach Erreichen der Temperatur werden 2 g Harnstoff und 4 ml Glycerin hinzugegeben. Das Gemisch wird auf 85°C erhitzt. Der entstandene Stoffkomplex ist gelartig und transparent bis leicht milchig. Der Stoff kann, über Gießen, direkt weiterverarbeitet werden.

Eine so hergestellte Gießfilmfolie zeichnet sich insbesondere durch sehr hohe Festigkeit und Dehnung aus.

Beispiel 4 Herstellung einer thermoplastisch verarbeitbaren Blendgemisches in Form des Stoffes C aus Weizenstärke, Chitosan, Harnstoff und Glycerin : Die Verbindungen werden in einem handelsüblichen Kneter hergestellt (Babender Kneter). 36 g Weizenstärke werden in 92 ml Wasser homogenisiert und auf 100°C unter Kneten erhitzt. Bei Erreichen der Temperatur werden 1 g Wasserstoffperoxid- Harnstoff-Addukt und. 200 mg Eisen (ll) sulfat hinzugegeben. Nach 10 Minuten werden 1,8 g einer 5% Chitosanlösung hinzugegeben und auf 110°C erhitzt. Ca. 5 Minuten nach Erreichen der Temperatur werden 2 g Harnstoff und 1,6 g Glycerin hinzugegeben. Das Gemisch wird auf 120°C erhitzt. Der entstandene Stoffkomplex ist gelartig und. transparent bis leicht gelb. Der Stoff kann direkt weiterverarbeitet werden.

Beispiel 5 Herstellung von Folien mittels Presstechnik aus thermoplastischen Formmassen nach Beispiel 4 : Zur Herstellung der Folie wird eine handelsübliche Presse verwendet. Diese wird auf 120°C vorgeheizt. 3 g der im Kneter hergestellten Masse werden zwischen zwei Polytetrafluorethylen-Platten positioniert und mit einem 100 mm dicken Metallring zwischen der Presse fixiert. Die Probe wird 10 Minuten bei 120°C und einem Druck von 30 bar temperiert. Anschließend wird die Probe vom Druck entlastet und zwecks Abkühlung aus-der Presse entnommen. Die sich gebildete Folie ist flexibel und transparent bis leicht gelb. Der Stoff zeichnet sich durch hohe Dehnung und hohe Zugfestigkeit aus.

Beispiel 6 Herstellung einer papierähnlichen Folie in Form des Stoffes A aus Weizenstärke, Chitosan, Cellulose, Calciumcarbonat, Harnstoff und Glycerin : Die Verbindungen werden in einem handelsüblichen Kneter hergestellt (Babender Kneter). 18 g Weizenstärke werden in 92 ml Wasser homogenisiert und auf 100°C unter Kneten erhitzt. Bei Erreichen der Temperatur werden 15 g Calciumcarbonat und 20 g Cellulose hinzugegeben. Nach 10 Minuten werden 1 g einer 5% Chitosanlösung hinzugegeben und auf 110°C erhitzt. Ca. 5 Minuten nach Erreichen der Temperatur wird 1 g Harnstoff und 1 g Polyphosphat hinzugegeben. Das Gemisch wird auf 120°C hochgeheizt. Der entstandene Stoffkomplex ist gelartig und weiß. Der Stoff kann direkt wie im Beispiel 5 weiterverarbeitet werden. Endprodukt ist eine pergamentartige'weiße Folie, die sehr gut mit handelsüblichen Schreibwaren beschreibbar ist.

Beispiel 7 Herstellung von hydrophobierten Folien in Form des Stoffes D aus der hergestellten Lösung aus Beispiel 2 : Die Lösung wird direkt weiterverarbeitet, in dem in kurzen Abständen 5 ml Essigsäureanhydrit hinzugegeben und für weitere 5 min auf 80°C gehalten wird.

Daraufhin werden 10 ml 99% iges Ethanol zügig hinzugegeben und weitere 10 min unter Abkühlen kräftig gerührt. Danach kann die Lösung über Gießfilmtechnik zur Folie weiterverarbeitet werden.

Eine so hergestellte Gießfilmfolie zeichnet sich insbesondere durch sehr hohe Festigkeit und Dehnung aus und dadurch, daß sie hydrophob ist.

Die so hergestellten Werkstoffe haben folgende Vorteile : - Kostengünstige Herstellung - Verbesserte Umweltverträglichkeit der erhaltenen Werkstoffe - Die Eigenschaften der Werkstoffe können durch Veränderung der Zusammensetzung in weiten Bereichen zielgerichtet beeinflusst werden - Die Festigkeit der Werkstoffe ist höher als die des Polyethylens und erreichen mit Polypropylen vergleichbare Werte.