SUBSTITUIERTE 2,4-DIAMINO-l,3,5-TRIAZINE ALS HERBIZIDE

Die Erfindung betrifft neue substituierte 2,4-Diamino-l,3,5-triazine, Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Eine Reihe von substituierten 2,4-Diamino-triazinen ist bereits aus der (Patente- Literatur bekannt (vgl. US 3816419, US 3932167, EP 191496, EP 273328, EP 411153 / WO 90/09378, WO 97/00254, WO 97/08156). Diese Verbindungen haben jedoch bisher keine besondere Bedeutung erlangt.

Es wurden nun die neuen substituierten 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I) gefunden,

in welcher

R ¹ für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,

R ² für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Arylcarbonyl oder Arylsulfonyl steht,

R ³ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl steht,

R ⁴ für Wasserstoff oder Alkyl steht,

A für Sauerstoff oder Methylen steht,

Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heterocyclyl steht, und

Z für Wasserstoff, Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen oder für jeweils gegebenen¬ falls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,

wobei jedoch die (aus WO 97/08156 vorbekannten) Verbindungen

2-Formylamino-4-[ 1 -methyl-3 -(3 -ethoxy-phenyl)-propylamino]-6-( 1 -fluor- 1 -methyl- ethyl)-l,3,5-triazin, 2-Formylamino-4-[l-methyl-3-(2-cyano-phenyl)-propylamino]-6- (1,1,2, 2-tetrafluor-ethyl)- 1,3,5 -triazin und 2-Formylamino-4- [ 1 -methyl-3 -(4-iod- phenyl)-propylamino]-6-(2-chlor-ethyl)- 1 ,3 , 5-triazin

ausgeschlossen sind.

Man erhält die neuen substituierten 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I), wenn man

(a) 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (II)

in welcher R ¹ , R ³ , R ⁴ , A, Ar und Z die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Acylierungs- oder Sulfonylierungsmitteln der allgemeinen Formel (III)

Y-R ² (in) in welcher

R ² die oben angegebene Bedeutung hat und

Y für Halogen, Alkoxy oder -O-R ² steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

oder wenn man

(b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), ausgenommen solche mit

Z=NO ₂ , substituierte Biguanide der allgemeinen Formel (IV)

R ² (IV) in welcher

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , A und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,

- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) - mit .Alkoxycarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (V)

Z-CO-OR' (V) in welcher Z mit Ausnahme von Nitro die oben angegebene Bedeutung hat und

R' für Alkyl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegen¬ wart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

oder wenn man

(c) substituierte Triazine der allgemeinen Formel (VI)

X

in welcher

R ³ , R ⁴ , A, Ar und Z die oben angegebene Bedeutung haben und

X für Halogen oder Alkoxy steht,

mit Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel (VII)

H in welcher

R ¹ und R ² die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegen- wart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

und gegebenenfalls an den gemäß den unter (a), (b) oder (c) beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Rahmen der obigen Sub- stituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Methoden durchführt.

Die neuen substituierten 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke und selektive herbizide Wirksamkeit aus.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten mindestens ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom und können deshalb in verschiedenen enantiomeren (R- und S- konfigurierten Formen) bzw. diastereomeren

Formen vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die verschiedenen möglichen

einzelnen enantiomeren bzw. stereoisomeren Formen der Verbindungen der allge¬ meinen Formel (I) wie auch die Gemische dieser isomeren Verbindungen. In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy oder Alkylthio - jeweils geradkettig oder verzweigt.

Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher

R ¹ für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1 -C4- Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

R ² für Formyl, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-

Alkoxy substituiertes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gege¬ benenfalls durch Cyano, Halogen, Cι -C4~Alkyl, Halogen-Cι -C4-alkyl, Ci - C4- Alkoxy, Halogen-C]-C4-alkoxy oder Cι -C4-Alkoxy-carbonyl sub- stituiertes Phenylcarbonyl, Naphthylcarbonyl, Phenylsulfonyl oder Naphthyl- sulfonyl steht,

R ³ für gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy sub¬ stituiertes .Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6

Kohlenstoffatomen steht,

R ⁴ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

A für Sauerstoff oder Methylen steht,

Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Heterocyclyl steht,

wobei die möglichen Heterocyclyl-Reste vorzugsweise aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind:

Furyl, Benzofüryl, Dihydrobenzofüryl, Tetrahydrofüryl, Thienyl, Benzothienyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl und Pyrimidinyl,

und wobei die möglichen Substituenten jeweils vorzugsweise aus folgender Gruppe ausgewählt sind:

Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy,

Cyano oder Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl¬ carbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, Cj-C4-Alkyl, Cι -C4-Halogenalkyl,

Cj-C4-Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy substiuiertes Phenyl oder Phenoxy, sowie jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy,

und

Z für Wasserstoff, für Halogen, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, Cι-C4-Alkoxy, Ci- -j-Alkyl-carbonyl, C1-C4- Alkoxy-carbonyl, C1 -C4- Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl oder Cι -C4-Alkyl- sulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkyl¬ thio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder -C4-

Alkoxy substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen steht,

wobei jedoch die (aus WO 97/08156 vorbekannten) Verbindungen

2-Formylamino-4-[l-methyl-3-(3-ethoxy-phenyl)-propylamino ]-6-(l-fluor-l-methyl- ethyl)- 1,3,5 -triazin, 2-Formylamino-4-[ 1 -methyl-3 -(2-cyano-phenyl)-propylamino]-6- (1, l,2,2-tetrafluor-ethyl)-l,3,5-triazin und 2-Formylamino-4-[l -methyl-3 -(4-iod- phenyl)-propylamino]-6-(2-chlor-ethyl)- 1 ,3 , 5-triazin

ausgeschlossen sind.

Aus den vorausgehend als bevorzugt („vorzugsweise") definierten Verbindungen der Formel (I) seien folgende Gruppen besonders herausgehoben:

(A) die Verbindungen der Formel (I), in welcher A, R ¹ , R ² R ³ , R ⁴ und Z die voraus¬ gehend angegebene Bedeutung haben und Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, wobei die möglichen Substituenten die vorausgehend an¬ gegebene Bedeutung haben;

(B) die Verbindungen der Formel (I), in welcher A, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und Z die voraus¬ gehend angegebene Bedeutung haben und Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht, wobei die möglichen Heterocyclylgruppierungen und die möglichen Substituenten die vorausgehend angegebene Bedeutung haben.

Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher

R ¹ für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,

R ² für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, n-, i-, s- oder t-Butylsulfonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- ^' oder t-Butyl, Trifluor- methyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Difluor- methoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxy-carbonyl sub¬ stituiertes Phenylcarbonyl oder Phenylsulfonyl steht,

R ³ für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder

Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl,. n-, i-, s- oder t-Butyl _. oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl steht,

R ⁴ für Wasserstoff oder Methyl steht,

A für Sauerstoff oder Methylen steht,

Ar für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Heterocyclyl steht,

wobei die möglichen Heterocyclyl-Reste vorzugsweise aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind:

Furyl, Benzofuryl, Dihydrobenzofüryl, Tetrahydrofüryl, Thienyl, Benzothienyl,

Thiazolyl, Benzthiazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyridinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl und Pyrimidinyl,

und wobei die möglichen Substituenten jeweils vorzugsweise aus folgender

Gruppe ausgewählt sind:

Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methyl- sulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy,

Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substiuiertes Phenyl oder Phenoxy, sowie jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methylen- dioxy oder Ethylendioxy,

und

Z für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methyl- sulfmyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder

Ethoxy substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl steht.

Aus den vorausgehend als insbesondere bevorzugt definierten Verbindungen der Formel (I) seien folgende Gruppen besonders herausgehoben:

(AA) die Verbindungen der Formel (I), in welcher A, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und Z die vor¬ ausgehend angegebene Bedeutung haben und Ar für jeweils gegebenenfalls sub¬ stituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, wobei die möglichen Substituenten die voraus¬ gehend angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß die Substituenten des Kohlenstoffatoms, an das R ³ gebunden ist, in R-Konfiguration angeordnet sind;

(BB) die Verbindungen der Formel (I), in welcher A, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und Z die vor¬ ausgehend angegebene Bedeutung haben und Ar für jeweils gegebenenfalls sub¬ stituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, wobei die möglichen Substituenten die voraus- gehend angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß die Substituenten des

Kohlenstoffatoms, an das R ³ gebunden ist, in S -Konfiguration angeordnet sind;

(CC) die Verbindungen der Formel (I), in welcher A, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und Z die vorausgehend angegebene Bedeutung haben und Ar für jeweils gegebenenfalls sub- stituiertes Furyl, Thienyl, Pyridinyl oder Pyrimidinyl steht, wobei die möglichen Sub¬ stituenten die vorausgehend angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß diese Verbindungen als race ische Gemische vorliegen;

(DD) die Verbindungen der Formel (I), in welcher A, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und Z die vorausgehend angegebene Bedeutung haben und Ar für jeweils gegebenenfalls sub¬ stituiertes Furyl, Thienyl, Pyridinyl oder Pyrimidinyl steht, wobei die möglichen Sub¬ stituenten die vorausgehend angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß die Substituenten des Kohlenstoffatoms, an das R ³ gebunden ist, in R-Konfiguration an¬ geordnet sind;

(EE) die Verbindungen der Formel (I), in welcher A, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und Z die vorausgehend angegebene Bedeutung haben und Ar für jeweils gegebenenfalls sub¬ stituiertes Furyl, Thienyl, Pyridinyl oder Pyrimidinyl steht, wobei die möglichen Sub¬ stituenten die vorausgehend angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß die Substituenten des Kohlenstoffatoms, an das R ³ gebunden ist, in S -Konfiguration an¬ geordnet sind;

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste¬ definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevor- zugten Bereichen beliebig kombiniert werden.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind in den nach¬ stehenden Gruppen aufgeführt. Die allgemeinen Formeln stehen hierbei jeweils für die R-Enantiomeren, die S-Enantiomeren und die Racemate.

Gruppe 1

Z hat hierbei beispielhaft die nachfolgend angegebenen Bedeutungen:

Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Fluormethyl, Di- fluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Chlorfluormethyl, Chlor¬ brommethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Bromdifluormethyl, Trichlor- methyl, 1-Fluor-ethyl, 2-Fluor-ethyl, 1-Chlor-ethyl, 2-Chlor-ethyl, 1 -Chlor- 1-fluor- ethyl, 1-Fluor-propyl, 2-Fluor-propyl, 3-Fluor-propyl, 1 -Fluor- 1-methyl-ethyl, 2-

Fluor-1-methyl-ethyl, 1 -Chlor- 1-methyl-ethyl, 1 -Fluor- 1-methyl-propyl, 1 -Chlor- 1- ethyl-propyl, 1 -Fluor- 1-ethyl-propyl, 1 -Chlor- 1-ethyl-propyl, l-Fluor-2-methyl- propyl, l-Chlor-2-methyl-propyl, 1-Chlor-propyl, 2-Chlor-propyl, 3-Chlor-propyl, 1- Chlor- 1-methyl-ethyl, 2-Chlor- 1-methyl-ethyl, 1,1-Difluor-ethyl, 1,2-Difluor-ethyl, 1,1-Dichlor-ethyl, 2,2,2-Trifluor-ethyl, 1,2,2,2-Tetrafluor-ethyl, Perfluorethyl, 1, 1-

Difluor-propyl, 1,1-Dichlor-propyl, Perfluorpropyl, 1-Fluor-butyl, 1-Chlor-butyl, Per- fluorpentyl, Perfluorhexyl, 1-Hydroxy-ethyl, Acetyl, 1,1-Bis-acetyl-methyl, 1-Acetyl-

1-methoxycarbonyl-methyl, 1-Acetyl-l-ethoxycarbonyl-methyl, Methoxymethyl, 1,1- Dimethoxy-methyl, 1-Methoxyethyl, 2-Methoxy-ethyl, 1,1-Dimethoxy-ethyl, Ethoxy- methyl, 1-Ethoxyethyl, 2-Ethoxy-ethyl, 2-Methoxy- 1-methyl-ethyl, 2-Methoxy-l- ethyl-ethyl, 2-Ethoxy- 1-methyl-ethyl, 2-Ethoxy-l-ethyl-ethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, 1-Methylthio-ethyl, 2-Methylthioethyl, 1-Ethylthio-ethyl, 2-Ethyl- thioethyl, Methylsulfinylmethyl, Ethylsulfinylmethyl, Methylsulfonylmethyl, Ethyl- sulfonylmethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Fluor- methoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Fluorethoxy, Difluorethoxy, Trifluor- ethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Vinyl, 1 -Chlor- vinyl, 2-Chlor- vinyl, 1-

Fluor- vinyl, 2-Fluor- vinyl, 1 -Brom- vinyl, 2-Brom- vinyl, 1,2-Dichlor- vinyl, 1,2- Dibrom-vinyl, 1,2-Difluor- vinyl, 2,2-Dichlor-vinyl, 2,2-Difluor-vinyl, 2,2-Dibrom- vinyl, l-Chlor-2-fluor- vinyl, 2-Brom-2-chlor- vinyl, Trichlorvinyl, Methoxyvinyl, Ethoxyvinyl, Allyl, 2-Chlor-allyl, 3-Chlor-allyl, 3,3-Dichlor-allyl, 1-Propenyl, Iso- propenyl, l-Chlor-2-propenyl, l-Fluor-2-propenyl, l-Brom-2-propenyl, 1,2-Dichlor-

1-propenyl, 1,2-Dibrom-l -propenyl, 1,2-Difluor-l -propenyl, l,l-Dichlor-2 -propenyl, 1 , 1 -Dibrom-2-propenyl, 1 , 1 -Difluor-2-propenyl, 1,1,3,3,3 -Pentafluor-2-propenyl, 2- Buten-1-yl, 2-Buten-2-yl, 3-Chlor-2-butenyl, 3-Brom-2-butenyl, 3,3,3-Trifluor-2- butenyl, Ethinyl, 2-Chlor-ethinyl, 2-Brom-ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 3,3,3- Trifluor-1-propinyl.

Gruppe 2

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 3

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 4

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 5

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 6

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 7

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 8

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 9

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 10

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 11

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 12

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 13

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 14

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 15

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 16

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 17

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 18

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 19

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 20

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 21

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 22

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 23

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 24

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 25

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 26

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 27

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 28

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 29

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 30

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 31

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 32

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 33

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 34

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 35

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 36

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 37

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 38

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 39

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 40

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 41

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 42

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 43

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 44

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 45

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 46

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 47

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 48

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 49

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 50

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 51

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 52

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 53

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 54

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 55

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 56

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 57

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 58

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 59

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 60

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 61

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 62

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 63

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 64

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 65

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 66

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 67

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 68

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 69

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 70

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 71

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 72

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 73

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 74

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 75

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 76

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 77

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 78

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 78a

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 79

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 80

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 81

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 82

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 83

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 84

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 85

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 86

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 87

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 88

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 89

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 90

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 91

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 92

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 93

O

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 94

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 95

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 96

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 97

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 98

O

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 99

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 100

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 101

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Gruppe 102

O

Z hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.

Verwendet man beispielsweise 2-Methylamino-4-(l -methyl-3 -phenyl-propylamino)-6- trifluormethyl-l,3,5-triazin und Propionsäurechlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formel¬ schema skizziert werden:

Verwendet man beispielsweise l-(l-Methyl-3-phenyl-propyl)-5-acetyl-5-methyl- biguanid und Trifluoressigsäuremethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Re¬ aktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formel¬ schema skizziert werden:

Verwendet man beispielsweise 2-Chlor-4-(l -methyl-3 -phenyl-propylamino)-6-trifluor- methyl-l,3,5-triazin und Methansulfonsäureamid als Ausgangsstoffe, so kann der Re¬ aktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) durch das folgende Formel¬ schema skizziert werden:

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2,4-Diamino-l,3,5-triazine sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben R ¹ , R ³ , R ⁴ , A, Ar und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zu¬ sammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R ¹ , R ³ , R ⁴ , A, Ar und Z ange¬ geben wurden.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich be¬ kannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 273328, EP 411153, EP 50954, Her¬ stellungsbeispiele); zum Teil sind sie auch Gegenstand einer gleichzeitig eingereichten Anmeldung (vgl. DE 19641693 / LeA 31975).

Man erhält die 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (II), wenn man

(a) substituierte Biguanide der allgemeinen Formel (VIII)

in welcher

R ¹ , R ³ , R ⁴ , A und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,

- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (II), wie z.B, die entsprechenden Hydrochloride -

mit Alkoxycarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (V)

Z-CO-OR' (V)

in welcher

Z mit Ausnahme von Nitro die oben angegebene Bedeutung hat und

R' für Alkyl steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Natriummethylat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Methanol, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt,

oder wenn man

(b) substituierte Triazine der allgemeinen Formel (IX)

in welcher

R ³ , R ⁴ , A, Ar und Z die oben angegebene Bedeutung haben und

X ¹ für Halogen oder Alkoxy steht,

mit Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (X)

H ₂ N-R ^! (X)

in welcher

R ¹ die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Kaliumcarbonat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Wasser,

Methanol, Ethanol oder Tetrahydrofüran, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Acylierungs- oder Sul- fonylierungsmittel sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) hat R ² vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zu¬ sammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R ² angegeben wurde; Y steht vorzugsweise für Chlor, Brom, lod, Methoxy, Ethoxy, Acetyloxy oder Propionyloxy.

Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannte Synthesechemikalien.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Biguanide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) haben R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , A und Ar vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zu¬ sammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , A und Ar ange- geben wurden.

Als Beispiele für die substituierten Biguanide der Formel (IV) seien genannt:

1 -( 1 -Methyl-3 -phenyl-propyl)-, 1 -( 1 ,2-Dimethyl-3-phenyl-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2- fluor-phenyl)-ρroρyl)-, 1-(1 -Methyl-3 -(3 -fluor-phenyl)-propyl)-, 1 -(1 -Methyl-3 -(4- fluor-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2-chlor-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(3 - chlor-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(4-chlor-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2-

brom-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(3 -brom-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(4- brom-phenyi)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2-nitro-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(3 - nitro-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(4-nitro-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2- methyl-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(3 -methyl-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 - (4-methyl-phenyl)-propyl)-, 1-(1 -Methyl-3 -(2-trifluormethyl-phenyl)-propyl)-, 1-(1-

Methyl-3 -(3 -trifluormethyl-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(4-trifluormethyl-phenyl)- propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2-methoxy-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(3 -methoxy- phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(4-methoxy-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2-di- fluormethoxy-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2-difluormethoxy-phenyl)-propyl)-, 1 - (1 -Methyl-3 -(2-difluormethoxy-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2-trifluormethoxy- phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(3 -trifluormethoxy-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 - (4-trifluormethoxy-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2-methoxycarbonyl-phenyl)- propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2-ethoxycarbonyl-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(4-meth- oxycarbonyl-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(4-ethoxycarbonyl-phenyl)-propyl)-, 1 - (1 -Methyl-3 -(2-methylthio-phenyl)-proρyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(4-methylthio-phenyl)- propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2-methylsulfinyl-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(4-methyl- sulfinyl-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2-methylsulfonyl-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 - Methyl-3 -(4-methylsulfonyl-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(3 ,4-dichlor-phenyl)- propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2,4-dichlor-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2, 5-dichlor- phenyl)-propyl)-, 1-(1 -Methyl-3 -(2,6-dichlor-ρhenyl)-propyl)-, 1 -(1 -Methyl-3 -(2, 6-di- fluor-phenyl)-propyl)-, 1-(1 -Methyl-3 -(2, 5 -difluor-phenyl)-propyl)-, 1 -(1 -Methyl-3 - (2,4-difluor-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(3 ,4-difluor-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 - Methyl-3 -(3 , 5-difluor-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2-fluor-4-chlor-phenyl)- propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3-(4-fluor-2-chlor-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2,4-di- methyl-phenyl)-propyl)-, 1-(1 -Methyl-3 -(3, 4-dimethyl-phenyl)-propyl)-, 1-(1-Methyl-

3 -(3 , 5-dimethyl-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2, 5-dimethyl-phenyl)-propyl)-, 1 - ( 1 -Methyl-3 -(2-chlor-6-methyl-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(4-fluor-2-methyl- phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 -(2-fluor-4-methyl-phenyl)-propyl)-, 1 -( 1 -Methyl-3 - (2-fluor-5-methyl-phenyl)-propyl)-, l-(l-Methyl-3-(5-fluor-2-methyl-phenyl)-propyl), 1-(1 -Methyl-3 -thien-2-yl-ρropyl)-, 1-(1 -Methyl-3 -thien-3-yl-propyl)-, 1 -(1 -Methyl-3 - pyridin-2-yl-propyl)-, 1-(1 -Methyl-3 -pyridin-3-yl-propyl)- und 1-(1 -Methyl-3 -pyridin- 4-yl-propyl)- 5-acetyl-5-methyl-biguanid, -5-acetyl-5-ethyl-biguanid, -5-methyl-5-

propionyl-biguanid, -5-acetyl-biguanid, -5-propionyl-biguanid, -5-trifluoracetyl- biguanid, 5-methylsulfonyl-biguanid und -5-ethylsulfonyl-biguanid.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (IV) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Man erhält die neuen substituierten Biguanide der allgemeinen Formel (IV), wenn man substituierte Alkylaminoverbindungen der allgemeinen Formel (XI)

in welcher

R ³ , R ⁴ , A und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,

- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (XI), wie z.B. die Hydrochloride -

mit substituierten Cyanoguanidinen der allgemeinen Formel (XII)

N 2 II ^{N R} " N ^Λ N^ ^(XII)

R H

in welcher

R ¹ und R ² die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Hydrogenchlorid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. n-Decan oder 1,2-Dichlor-benzol, bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C umsetzt (vgl. EP 492615, Herstellungsbeispiele).

Die hierfür als Vorprodukte benötigten substituierten Alkylaminoverbindungen der allgemeinen Formel (XI) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Ver¬ fahren hergestellt werden (vgl. DE 3426919; DE 4000610; DE 4332738, EP 320898; EP 443606; Tetrahedron: Asymmetry 5 (1994), 817-820; Tetrahedron Lett. 29 (1988), 223-224; loc. cit. 36 (1995), 3917-3920; Herstellungsbeispiele).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkoxycarbonylverbindungen sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der Formel (V) hat Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der

Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für Z angegeben wurde; R' steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl.

Die Ausgangsstoffe der Formel (V) sind bekannte Synthesechemikalien.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Halogentriazine sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In der Formel (VI) haben R ³ , R ⁴ , A, Ar und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im

Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R ³ , R ⁴ , A, Ar und Z an¬ gegeben wurden; X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor.

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (VI) sind noch nicht aus der Literatur be¬ kannt; sie sind als neue Stoffe Gegenstand einer gleichzeitig eingereichten .Anmeldung (vgl. DE 196 41 693.0).

Man erhält die neuen substituierten Halogentriazine der allgemeinen Formel (VI), wenn man Triazine der allgemeinen Formel (XIII)

in welcher

X und Z die oben angegebene Bedeutung haben und

X ² für Halogen steht,

mit substituierten Alkylaminoverbindungen der allgemeinen Formel (XI)

in welcher

R ³ , R ⁴ , A und Ar die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z.B. Ethyldiisopropylamin, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Tetrahydrofüran oder Dioxan, bei Temperaturen zwischen -50°C und +50°C umsetzt (vgl. die Her- stellungsb eispiele) .

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Stickstoffverbindungen sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In der Formel (VII) haben R ¹ und R ² vor¬ zugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammen¬ hang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vor¬ zugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R ¹ und R ² angegeben wurden.

Die Ausgangsstoffe der Formel (VTI) sind bekannte Synthesechemikalien.

Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) werden gegebenenfalls unter Verwendung eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als Reaktionshilfsmittel für die Verfahren (a), (b) und (c) kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide,

-carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispiels¬ weise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium-

-methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiter¬ hin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethyl- amin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N- Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl- anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Di- methyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl- pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, l,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]- undec-7-en (DBU).

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) kommen vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu

gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halo- genierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlor¬ benzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydro- füran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone,- wie Methyl-isopropyl- keton oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyro- nitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-form- anilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essig¬ säuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether,

Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykol- monoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 10°C und l50°C.

Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Ver¬ fahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar - durchzuführen.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegen¬ wart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im all¬ gemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Auf- arbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten auf¬ wachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria,

Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera, Phalaris.

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese

Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total¬ unkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbe- kämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-,- Wein-, Citrus-, Nuß-,

Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfen¬ anlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkraut¬ bekämpf ng in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf- Verfahren.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös¬ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen

Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie

Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, aAluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaum- erzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkyl- arylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise

Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfüron, Asulam, Atrazine, Azimsulfüron, Benazolin,

Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bi- alaphos, Bifenox, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butylate, Cafenstrole, Carbetamide, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(- ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfüron, Chlortoluron, Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clopyralid, Clopyrasulfüron, Clor- ansulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclo- fop(-methyl), Difenzoquat, Diflufenican, Dimefüron, Dimepiperate, Dimethachlor, Di- methametryn, Dimethenamid, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfüron(-methyl), Ethofümesate,

Ethoxyfen, Etobenzanid, Fenoxaprop(-ethyl), Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-iso- propyl-L), Flamprop(-methyl), Flazasulf ron, Fluazifop(-butyl), Flumetsulam, Flumi- clorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoro- glycofen(-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurenol, Fluridone, Fluroxypyr, Flur- primidol, Flurtamone, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropyl- ammonium), Halosafen, Haloxyfop(-ethoxyethyl), Hexazinone, Imazamethabenz(- methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazo- sulfüron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isoxaben, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, Metolachlor, Metosulam, Met- oxuron, Metribuzin, Metsulfüron(-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfüron, Norflurazon Orbencarb, Oryzalin, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Paraquat, Pendimethalin, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfüron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propyz- amide, Prosulfocarb, Prosulfüron, Pyrazolate, Pyrazosulfüron(-ethyl), Pyrazoxyfen,

Pyributicarb, Pyridate, Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quizalofop(- ethyl), Quizalofop(-p-tefuryl), Rimsulfüron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulco-

trione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Tebutam, Tebuthiuron, Ter- buthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifen- sulfüron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfüron, Tribenuron(-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfüron.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennähr- stoffen und Bodenstruktur-verbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden einge¬ arbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden¬ fläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele:

Beispiel 1

(Verfahren (a))

Eine Mischung aus 1,86 g (6,14 mMol) 2- Amino-4-(l -methyl-3 -phenyl-propylamino)- 6-(l-fluor-l-methyl-ethyl)-l,3,5-triazin (racemisch), 0,33 g (6,14 mMol) Natrium¬ methylat und 6 ml Methanol wird eine Stunde auf ca. 50°C erhitzt und dann im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird nach Zugabe von 12 ml Essig- säureethylester eine Stunde auf ca. 50°C erhitzt und nach Abkühlen mit 20 ml Wasser geschüttelt. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand durch Säulen¬ chromatographie gereinigt.

Man erhält 0,96 g 2- Acetylamino-4-(l -methyl-3 -phenyl-propylamino)-6-( 1-fluor-l - methyl-ethyl)-l,3,5-triazin (Racemat) als farblose Kristalle von Schmelzpunkt 91°C.

Beispiel 2

(Verfahren (c))

Eine Mischung aus 3,0 g (10,1 mMol) 2,4-Dichlor-6-(l -methyl-3 -phenyl-propyl- amino)-l,3,5-triazin (racemisch), 3,3 g (25 mMol) Kaliumcarbonat, 1,2 g (12,2 mMol) Methansulfonsäureamid und 15 ml N-Methyl-pyrrolidon wird drei Stunden bei 100°C gerührt. Nach Abkühlen wird mit Essigester / wässriger Phosphor¬ säure geschüttelt, die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Essigsäureethylester/Hexan, Volumenverhältnis 1 : 1) gereinigt.

Man erhält 2,2 g (61% der Theorie) 2-Chlor-4-methylsulfonylamino-6-(l -methyl-3 - phenyl-propylamino)-l,3,5-triazin (Racemat) als weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 143°C.

Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 und 2 sowie entsprechend der allgemeinen

Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.

Tabelle 1 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Bsp.- Rl R ² R ^j R ⁴ A Ar z Physikal. Daten

Nr. und stereochem. Angaben

78 H COCH(CH ₃ ) ₂ CH ₃ H CH ₂ CF(CH ₃ ) ₂ (amoφh) (Racemat)

79 H COC(CH ₃ ) ₃ CH ₃ H CH ₂ CF(CH ₃ ) ₂ (amoφh) (Racemat)

80 H COC ₂ H ₅ CH ₃ H CH ₂ CF(CH ₃ ) ₂ (amoφh) (Racemat)

Ausgangsstoffe der Formel (ET.;

Beispiel 01-1)

Eine gesättigte Lösung von 6,0 g (0, 11 Mol) Natriummethylat in Methanol wird bei 20°C bis 30°C tropfenweise unter Rühren zu einer Mischung aus 31,5 g (0,10 Mol) (R/S)- 1-(1 -Methyl-3 -(4-methylthio-phenyl)-propyl)-biguanid (racemisch), 15,5 g (0,10 Mol) Trifluoressigsäureethylester und 150 ml Methanol gegeben und die Re¬ aktionsmischung wird dann ca. 20 Stunden bei ca. 20°C gerührt. Dann wird mit Methylenchlorid auf etwa das dreifache Volumen verdünnt, mit Wasser und dann mit lN-Natronlauge gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.

Man erhält 12,1 g (34% der Theorie) (R/S)-2-Amino-4-(l -methyl-3 -(4-methylthio- phenyl)-propylamino)-6-trifluormethyl-l,3,5-triazin (Racemat) als amorphen Rück¬ stand.

Beispiel (TI-2

5,7 ml einer 25%igen wässrigen Lösung von Ammoniak werden bei 20°C bis 30°C tropfenweise unter Rühren zu einer Mischung aus 5,4 g (18,2 mMol) (R/S)-2,4- Dichlor-6-(l-methyl-3-phenyl-propylamino)-l,3,5-triazin (racemisch) und 35 ml Tetrahydrofüran gegeben und die Reaktionsmischung wird dann noch ca. 4 Stunden bei ca. 20°C gerührt. Nach Einengen im Wasserstrahlvakuum wird der Rückstand mit

Essigsäureethylester / gesättigter wässriger Natriumchloridlösung geschüttelt, die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase mit Essigsäureethylester nach¬ extrahiert; die organischen Phasen werden vereinigt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand durch Digerieren mit Essigsäureethylester/Hexan zur Kristallisation gebracht. Das kristalline Produkt wird dann durch Absaugen isoliert.

Man erhält 4,3 g (85% der Theorie) (R/S)-2-Amino-4-chlor-6-(l -methyl-3 -phenyl- propylamino)-l,3,5-triazin (Racemat) vom Schmelzpunkt 115°C.

Ausgangsstoffe der Formel (VI):

Beispiel (Vl-li

Eine Lösung von 16,34 g (0, 11 Mol) (R S)- 1 -Methyl-3 -phenyl-propylamin und 14,2 g (0, 11 Mol) Ethyldiisopropylamin in 20 ml Tetrahydrofüran wird unter Rühren zu einer auf -40°C bis -50°C abgekühlten Mischung aus 20,2 g (0,11 Mol) Cyanurchlorid (2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin) und 80 ml Tetrahydrofüran gegeben. Die Reaktions¬ mischung wird 30 Minuten bei der oben angegebenen Temperatur und dann noch 30 Minuten bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Nach Einengen wird der Rückstand mit Diethylether/gesättigter wässriger Ammoniumchlorid-Lösung geschüttelt, die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase nachextrahiert; die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Petrolether/Methyl-t-butylether digeriert und das hierbei kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.

Man erhält 27,5 g (84% der Theorie) (R S)-2,4-Dichlor-6-(l -methyl-3 -phenyl-propyl- amino)-l,3,5-triazin (Racemat) vom Schmelzpunkt 79°C.

Anwendungsbeispiele:

Beispiel A

Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene

Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wasser¬ menge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit.

Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten:

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung

In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1, 8, 27, 28, 53, 54, 56 und 57 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kultur¬ pflanzen, wie z.B. Mais und Baumwolle, starke Wirkung gegen Unkräuter (vgl. Tabelle A).

„ai." = „active ingredient" = Wirkstoff.

Tabelle A: Pre-emergence-Test/Gewächshaus

Wirkstoff gemäß Aufwand- Mais Baum- Alope- Digi- Sorghum Ama- Cheno- Matri-

Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) wolle curus taria ranthus podium caria

(1) 125 100 95 100 100 100 100

Tabelle A (Fortsetzung)

Wirkstoff gemäß Aufwand- Mais Alope- Setaria Amaran- Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) curus thus

(54) 1000 20 90 100 80

Tabelle A (Fortsetzung)

Wirkstoff gemäß Aufwand- Alope- Setaria Abutilon Amaran- Galium Sinapis Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) curus thus

(57) 1000 95 90 90 100 100 100

Tabelle A (Fortsetzung)

Wirkstoff gemäß Aufwand- Alope- Setaria Abutilon Amaran- Galium Sinapis Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) curus thus

(28) 1000 80 100 100 100 100 100

Tabelle A (Fortsetzung)

Wirkstoff gemäß Aufwand- Alope- Setaria Amaran- Galium Sinapis Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) curus thus

(53) 1000 80 100 80 90 100

Tabelle A (Fortsetzung)

Wirkstoff gemäß Aufwand- Alope- Setaria Amaran- Galium Sinapis Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) curus thus

(56) 1000 100 90 100 100 100

Tabelle A (Fortsetzung)

Wirkstoff gemäß Aufwand- Alope- Abutilon Amaran- Xanthium Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) curus thus

(8) 1000 70 80 100 80

Tabelle A (Fortsetzung)

Wirkstoff gemäß Aufwand- Setaria Abutilon Amaran- Galium Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) thus

(27) 1000 100 70 100 100

Beispiel B

Post-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange- gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in

1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.

Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten:

0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung

In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1,

9, 28, 29, 32, 56, 67 und 70 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kultur¬ pflanzen, wie z.B. Mais und Weizen, starke Wirkung gegen Unkräuter (vgl. Tabelle B).

Tabelle B: Post-emergence-Test/Gewächshaus

Wirkstoff gemäß Aufwand- Wei- Ama- Cheno- Datura Solanum Herstellungsb eispiel-Nr. menge (g ai./ha) zen ranthus podium

(1) 125 10 95 95 100 95

Tabelle B (Fortsetzung)

Wirkstoff gemäß Aufwand- Mais Avena Setaria Abutilon Amaran- Xanthium Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) fatua thus

(9) 1000 10 100 100 100 100 100

Tabelle B (Fortsetzung)

Wirkstoff gemäß Aufwand- Mais Avena Setaria Abutilon Amaran- Xanthium Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) fatua thus

(32) 1000 20 70 100 100 100 80

Tabelle B (Fortsetzung)

Wirkstoff gemäß Aufwand- Setaria Abutilon Amaran- Galium Xanthium Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) thus

(29) 1000 90 100 100 100 100

Tabelle B (Fortsetzung) Wirkstoff gemäß Aufwand- Setaria Abutilon Amaran- Galium Xanthium Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) thus

(67) 1000 100 100 100 100 100

Tabelle B (Fortsetzung)

Wirkstoff gemäß Aufwand- Setaria Abutilon Amaran- Galium Xanthium Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) thus

(28) 1000 90 100 100 100

Tabelle B (Fortsetzung)

Wirkstoff gemäß Aufwand- Setaria Abutilon Amaran- Galium Xanthium Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) thus

(70) 1000 100 100 100 100 100

Tabelle B (Fortsetzung)

Wirkstoff gemäß Aufwand- Alope- Avena Amaran- Sinapis Herstellungsbeispiel-Nr. menge (g ai./ha) curus fatua thus

(56) 1000 70 90 70 100